SU1553521A1 - Двойные гидрофосфаты магни -марганца тригидраты, примен емые в качестве магнийсодержащего фосфорного удобрени с микроэлементами пролонгированного действи и способ их получени - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к синтезу химических соединений, конкретно к двойным гидрофосфатам магни -марганца тригидратам общей формулы MG_1-X MN_X HPO₄ ^.3H₂O (0*98X*981) в качестве высококонцентрированных магнийсодержащих фосфорных удобрений с микроэлементами пролонгированного действи . Синтез этих соединений осуществл ют совместным осаждением ионов G²⁺ и MN²⁺ гидрофосфат-ионом HPO^2- из разбавленных фосфорнокислых растворов при фиксированном значении концентрации водородных ионов. Осаждение провод т при PH 2,8 - 3,0 и температуре 25 - 50°С, подава  параллельно при непрерывном перемешивании монофосфорную кислоту (40 - 70%-ной концентрации) и механическую смесь гидроксокарбонатов магни  и марганца (скорость подачи 1,5 - 2 в минуту). Осадок отфильтровывают, промывают водой (Т:Ж=1:5), сушат при 40 - 50°С. Содержание всех ингридиентов в двойных гидрофосфатах магни -марганца тригидратах (в пересчете на оксиды), мас.%: магний 0,12 - 22,52

марганец 34,70 - 0,11

фосфор 33,46 - 40,60

вода - остальное до 100%. 2с.п. ф-лы, 5 табл.

Description

I

(21)4432244/30-26

(22)26.06.88

(46) 30.03.90. Бгол. № 12 (71) Украинска  сельскохоз йственна  академи 

(72) Н.М. Антрапцева, Л.Н.Щегров, А.П.Лисовал и Н.В.Правилов

(53)546.185(088.8)

(56)Авторское свидетельство СССР № 1366474, кл. С 01 В 25/45, 1988.

(54)ДВОЙНЫЕ ГИДРОФОСФАТЫ МАГНИЯ- МАРГАНЦА ТРИГИДРАТЫ, ПРИМЕНЯЕМЫЕ В КАЧЕСТВЕ МАГНИЙСОДЕРЖАШЕГО ФОСФОРНОГО УДОБРЕНИЯ С МИКРОЭЛЕМЕНТАМИ ПРОЛОНГИРОВАННОГО ДЕЙСТВИЯ И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ

(57)Изобретение относитс  к синтезу химических соединений, конкретно к двойным гидрофосфатам магни -марганца тригидратам общей формулы Mgf xMnxFP04 3H10 (0 гх Ј) в качестве высококониентрированных магИзобретение относитс  к синтезу новых химических соединений, конкретно к двойным гидрофосфатам магни - марганца тригидратам общей формулы Mgj- MnxHPO HjO ( cl , 0) используемых в качестве магнийсодержащих фосфорных удобрений пролонгированного действи .

Цель изобретени  - синтез химиче- ских соединений общей Формулы Mg 1 xMnxHP04 ЗНгО ( ,0), используемых в качестве магнийсодержащих фосфорных удобрений с микроэлементами пролонгированного действи .

нийсодержаших Фосфорных удобрений с микроэлементами пролонгированного действи . Синтез этих соединений осу- ществл ют совместным осаждением ионов Mg и Мп г+ гидрофосфат-ионом НРО из разбавленных фосфорнокислых растворов при фиксированном значении концентрации водородных ионов. Осаждение провод т при рН 2,8-3,0 и температуре 25-50°С, подава  параллельно при непрерывном перемешивании монофосфорную кислоту (40-70%-ной концентрации ) и механическую смесь гидроксо- карбонатов магни  марганца (скорость подачи 1,5-2 г/мин). Осадок отфильтровывают , промывают водой (Т:Ж 1 :5), сушат при 40-50 °С. Содержание всех ингредиентов в двойных гидрофосфатах магни -марганца тригидратах (в пересчете на оксиды), мас.%: магний 0,12- 22,52, марганец 34,70-0,11, фосфор 33,46-40,60, вода - остальное до 100%. 2 с.п.Ф-лы, 5 табл.

с &

Л

Синтез двойных гидрофосфатов магни -марганца тригидратов представителей новой группы соединений - двойных двухзамещенных солей фосфорной кислоты , осуществл ют совместным осаждением ионов Mg1 и Мп г гидрофос- фат-ионом НРО из разбавленных фосфорнокислых растворов, полученных взаимодействием механической смеси основных гидрокеокарбонатов магни  и марганца с Фосфорной кислотой при фиксированном значении концентрации водородных ионов.

сл

СЛ

со

СП

ю

Дл  получени  двойных.гидрофосфатов магни -марганца тригидратов в реакционный сосуд, содержащий подкисленную Фосфорной кислотой до рН 2,8 3,0 воду при 25-50°С - (преимущественно 45°С), параллельно при непрерывном перемешивании подают тщательно гомогенизированную смесь гидроксокарбо- натов магни  и марганца (скорость подачи 1,5-2,0 г/мин) и монофосфор- ную кислоту 40-70%-ной концентрации (преимущественно 55-ной). Процесс получени  двойных гидрофосфатов магний-марганца частично автоматизирован . Значение рН взаимодействи  И РО и Гидроксокарбонатов контролируют с помощью рН-метра и поддерживают посто нным, равным 2,8-3,0, регулиру с помощью блока автоматического тит- ровани  подачу кислоты. Продолжительность синтеза составл ет 3-4 ч. Образовавшийс  осадок отдел ют от маточного раствора фильтрованием, промывают водой (соотношение твердой и жидкой Фазы Т:Ж 1:5) и сушат при 40-50°С в течение 8-10 ч.

Указанный способ позвол ет получить двойные гидрофосфаты магни -марганца тригидрата общей Формулы МпхНР04-ЗНгО. Определенные по результатам химического анализа значени  х измен ютс  от 0,1 до 0,9. Это характеризует возможность,регулировать содержание магни  и марганца в составе двойных гидрофосфатов в широких концентрационных пределах , измен   дл  этого при синтезе состав смеси исходных гидроксокарбо- натов.

Характеристика двойных гидрофосфатов магни -марганца (рН 2,8, 45 С 55%-на  НзРОф) и зависимость их состава от состава смеси исходных реагетов представлена в табл.1.

Содержание всех ингредиентов в двойных гидрофосфатах магни -марганц тригидратах следующее (в пересчете н оксиды), мае.%

Магний0,12-22,52

Марганец34,70-0,11

Фосфор33,46-40,60

Водадо 1 00

Факт образовани  нового химического соединени  двойных гидрофосфатов магний-марганца тригидратов) под- твержден результатами физико-химических исследований, в частности химическим и рентгенографическими.

10

15

25

20

мЈо ,75 Мпо, НР04

Mg0iff Mn0(fHPO

5535214

В табл.2 приведены рентгенографические характеристики трех представителей синтезированного р да двойных гидрофосфатов с различным содержанием магни  и марганца:

ЗН20}

4 -ЗН 20;

Mge,,75HP(V3H20

Полученные данные позвол ют заключить , что указанные соединени   вл ютс  индивидуальными, т.е. содержат фосфор, магний и марганец в одной кристаллической решетке и не содержат посторонних примесей.

Кроме того, дл  расшифровки структуры полученных соединений были выполнены прецизионные рентгенографические исследовани  и рассчитаны параметры элементарной  чейки кристаллической решетки (a,b,c)s двойных гидрофосфатов магний-марганца тригидратов , представленные в табл.3 Установлено, что они наход тс  з линейной зависимости от содержани  магни - и марганца в исследуемых соединени х. Это находитс  в полном соответствии с законом Вегарда м рс- казьшает образование р да твердых растворов замещени  - двойных гид- v рофосфатов магни -марганца тригидра-г тов общей Формулы

ЗН40,

где 0 х 1 ,0

Двойные гидрофосфэты магни -марганца тригидраты представл ют собой поликристаллы орторомбической син- гонии (пространственна  группа число Формульных единиц Z 8). Катионы магний и марганец иэорморфно вход т в решетку кристаллов, образу  единую кристаллическую структуру сое45 динени . Основу кристаллической решетки составл ет октаэдр, в координационное окружение которого вход т три молекулы кристаллизационной воды и три Фосфатных тетраэдра. Прочность

с водородных св зей, реализуемых между ОН-группами молекул воды и Фосфатными тетраэдрами составл ет 46 кДж/моль.

Таким образом, синтезированные двойные гидрофосфаты и прототип (двойные дигидрофосфаты магний-марганца) относ тс  к совершению различным группам солей и обладают различной кристаллической структурой. Это обуславливает различие в их химических

30

35

40

55

свойствах, в первую очередь в терми- ч-еском поведении и растворимости в водных цитратных и лимоннокислых. растворах. Так, конечным продуктом обжига двойных дигидрофосфатов магний-марганца  вл ютс  двойные цик- лотетрафосфаты, а двойные гидрофосфаты магни -марганца тригидраты в качестве полностью обезвоженного

продукта образуют двойные дифосфаты.

Синтезированные двойные гидро- Фосфаты магни -марганца содержат элементы питани  растений и могут использоватьс  в качестве минераль- ного удобрени  с микроэлементами.

В табл.4 приведена агрохимическа  характеристика этих солей и дан сравнительный анализ по отношению к двойным дигидрофосфатам магни - марганца обшей Формулы Mg. Mn (FLPQ. 2Н,0

Двойные дигидрофосфаты магни - марганца - полностью водораствори- мые соединени , а водна  растворимость двойных гидрофосфатов не превышает 9 отн.% (в пересчете на , цитратна  растворимость достигает 95%, лимонна  - 100%. Такое поведе- ние двойных дигидро- и гидрофосфатов в растворах, имитирующих почвенно- поглощающий комплекс, свидетельствует о том, что дигидрофосфаты магни -марганца обеспечивают растени  питанием в начальной фазе их роста и развити , а двойные гидрофосфаты, постепенно раствор  сь в почве, обеспечивают скомпенсированное минеральное питание растений в течение все- го вегетационного периода.

Преимущества двойных гидрофосфатов магни -марганца состава MnxFP04 (,0) следую- щие:

1.Степень протонизации, обеспечивающа  различие в количественном составе атомов в кристаллической решетке .

2.Тип кристаллической структуры. Орторомбическа  сингони  (РЬса, Z 8) дл  двойных гидрофосфатов магни - марганца в отличие от моноклинной сингонии (Р2 1/n, Z 2) дл  (H2P04)1- 2Н20.

-Это обуславливает в частности, различие в параметрах и объеме элементарной  чейки, угла между атомными плоскост ми, характера св зей раз0

5

0

5 0 е О

5

0 5

личных групп атомов в кристаллической решетке, прочность этих св зей. 3 .Химические свойства. Термическое поведение, например, новой группы солей (двойных гидрофосфатов) принципиально отличаетс  от термолиза двойных дигидрофосфатов магни -марганца. Различна и их растворимость в водных и цитратных растворах.

4.Пролонгированность действи  при использовании двойных гидрофосфатов магни -марганца в качестве минеральных удобрений с микроэлементами.

Эта позвол ет повысить коэффициент использовани  удобрени  и значительно расшир ет почвенно-климатические зоны его использовани , поскольку отсутствует угроза потери питательных веществ в результате вымывани  их дожд ми и оросительными водами. Кроме того, растени  обеспечиваютс  сбалансированным минеральным питанием в течение всего вегетационного периода.

Преимущества способа получени  двойных гидрофосфатов магни -марганца тригидратов следующие:

1.Характер протекающей реакции. Двойные гидрофосфаты Mg X3F20 получают осаждением ионов Mg2f и Мп гидрофосфат-ионом разбавленных растворов при Фиксированном значении концентрации водородных ионов, двойные дигидрофосфаты Мпх(НгР04)Ј 2Н20 - совместной кристаллизацией Mn(P4PQp4 и Мп(РгРО,)г 2НвО из концентрированных растворов.

2.Концентраци  монофосфорной кислоты (40-70%-на  НзРСЧ при -получении двойных гидрофосфатов в отличие от 87%-ной, используемой дл  получени  двойных дигидрофосфатов).

I

3.Подача исходных реагентов. При получении двойных гидрофосфатов в реактор, содержащий воду, подкисленную до заданных значений рН, подают HjPO и механическую смесь гидроксо- карбонатов в таком соотношении, чтобы рН оставалось посто нным Дл  этого гидроксокарбонаты подают со скоростью 1,5-2 г/мин, подачу Н3Р04 регулируют блоком автоматического титровани . При получении двойных дигидрофосфатов в раствор концентрированной Н,РО, подают порци ми смесь гид- роксокарбонатов. Каждую следующую

порцию подают после полного расходовани  предыдущей.

4.Концентраци  водородных ионов (рН) реакционной среды. Получение двойных гидрофосфатов провод т при Фиксированном значении рН 2,8-3,2, обеспечивающем образование ионов-осадителей. Двойные дигидро- фосфаты получают кристаллизацией из концентрированных растворов Н9РО, .

5.Температурный режим процесса. Двойные гидрофосфаты подучают при 25-50 С, преимущественно 45°С. Это позвол ет значительно ускорить про- цесс осаждени . Двойные дигидрофосфа- ты получают при 25°С.

6.Временный режим процесса .(осаждение двойных гидрофосфатоз требует

3-4 ч в отличие от двойных дигидро- фосфатов, кристаллизаци  которых протекает за 12-15 ч).

7.Аппаратурное оформление. Про- есс получени  двойных гидрофосфатов частично автоматизирован: контроли- руетс  заданное значение рН реакционной массы и поддерживаетс  посто нным подачей Н3РО с помощью блока Автоматического -титровани .

Дл  получени  двойных гидрофосфа- ов магни -марганца бьши приготовле- ы исходные механические смеси гидро Йсокарбонатов с различным содержанием Магни  и марганца. Синтез проредили описанным выше способом.

В табл.5 проводитс  обоснование Параметров процесса получени  двойны гидрофсофатов магни -марганца (температуры , рН взаимодействи , концентрации кислоты, продолжительности, скорости подачи исходных реактивов).

Получение отдельных представителе нового р да соединений - двойных гид рофосфатов магни -марганца.

Пример 1. В термостатируе- мый при 50аС реактор, содержащий 1000 мл воды, подают 50%-ную Н3РО,, (1,6 мл) до достижени  значени  рН раствора 298. В полученный раствор постепенно при посто нном перемеши- вгшии со скоростью 1 ,5 г/мин подают механическую смесь гидроксокарбоната магни  (265,6 г) и марганца (113,4 г и 1 24 мл 55%-ной в таком соот

ношении, чтобы обеспечить заданное значение реакционной среды. Полученную твердую фазу отфильтровывают, промывают водой (Т:Ж 1:5), сушат при в течение 8-10 ч.

Q

c

0

5

0

Q

5

0

5

Получают продукт состава Mg0 Mn0(j НР04 -ЗН20. Содержание,мае.%: MgO 11,12, МпО 19,24, ,04, Н20 33,39. Выход 98%.

Пример 2. В реактор, содержащий 1000 мл воды, при 25°С подают 55%-ную Н3Р04(12 мл) до достижени  рН раствора 3. В полученный раствор со скоростью 1,5 г/мин при посто нном перемешивании подают механическую смесь гидроксокарбонатов магни  (110,2 г) и марганца (283,5) и 124 мл 55%-ной фосфорной кислоты. Дальнейшие операции выполн ют аналогично примеру 1.

. Получают двойной гидрофосфат магни -марганца ФОРМУЛЫ Mg o,-f МП a, gEPOq состава, мас.%: MgO 2,67, МпО 31,72, ,27, Н20 30,25-.

Выход 98,5%.

Пример 3, В термостатируе- мый при реактор, содержащий 1000 мл воды, подкисленной до рН 2,9 (14 мл 55%-ной Н3Р04), со скоростью 2,0 г/мин порци ми при посто нном перемешивании подают механическую смесь гидроксокарбонатов магни  (349,0 г) и марганца (37,2 г) и 124 мл 55%-ной фосфорной кислоты. Дальнейшие операции провод т аналогично примеру 1.

Получают двойкой гидрофосфат Mg0r3Mne,f НР04-ЗНгО состава,мае.%: Mgo 2l,55, МпО 3,64, 39,85, 35,45. Выход 99,0%.

Пример 4.В термостатируе- мый при 60°С реактор, содержащий 1000 мл воды, подкисленной до рН 2,9 (14 мл 55%-ной НэР04), со скоростью 1,5 r/мин-порци ми при посто нном перемешивании подают исходные реагенты. Состав последних и дальнейшие операции аналогичны описанному в примере 3.

Получают продукт, представл ющий собой механическую смесь МпРРО.-ЗН. и МпРО,,. 1 ,. Двойной гидрофосфат при повышении температуры выше 60°С не образуетс .

Пример 5. Осуществл ют аналогично примеру 3, но значение рН реакционной массы составл ет 2,7.

Получают механическую смесь двух фаз МпНРОф ЗНгО и Mg(H.,P04) 2НгО.

Двойные гидрофосфа ты Mg 1. можно примен ть в сельском хоз йстве в качестве высококонцентрированных магнийсодержащих фосфорных удобрений с микроэлементами пролонгированного действи .

Дл  изучени  доступности растени м Фосфора, магни  и марганца двойных гидрофосфатов, а также дл  установлени  их вли ни  на рост и развитие сельскохоз йственных культур , в частности кукурузы, были проведены специальные агрохимические опыты.

Как показали полученные данные, использование в качестве удобрени  двойного гидрофосфата магни -марганца состава Мр fli9 Mn0i HP04-3H20 способствует увеличению содержани  фосфора, магни  и марганца в растени х кукурузы. Так, содержание в растени х составл ет 2,50%, магни  0,72%, марганца -8,2 , против 2,42% , 0,66% магни  и 5, марганца в контрольном варианте с использованием сложного удобрени . Это свидетельствует о возможности использовани  двойных гидрофосфатов магни -марганца общей Формулы Mg МпхНР04-ЗНгО в качестве эффективного магнийсодержащего удобрени  с микроэлементами пролонгированного действи .

Преимущества двойных гидрофосфатов магни -марганца заключаютс  в ел дующем.

Элементы питани  растений (P40j, Mg, Mn) включены в единую молекулу соединени , что обеспечивает многие полезные свойства удобрени , в част- нбсти повышаетс  доступность растени м всех элементов питани , коэффи0

5

0

5

0

5

циент их использовани  растени ми, . лучшее усвоение корневой системой растений, соблюдение количественных соотношений и др.

Пролонгированность действи  расшир ет возможность применени  удобрени  дл  различных почвенно-климатиче- ских зон, в первую очередь дл  рай- ,онов с орошаемым земледелием. Кроме того, обеспечивает растени  питанием в течение длительного периода.

Claims (2)

1. Формула изобретени 

   1 .Двойные гидрофосфаты магни -марганца тригидраты общей Формулы

   мпхн рсузн2о ,

   где 0 х ,0,

   примен емые в качестве магнийсодержащего Фосфорного удобрени  с микро- элементами пролонгированного действи 
2. 2.Способ получени  двойных гидрофосфатов магни -марганца тригидратов общей Формулы

   Mgf.xMnxHP04-3H209

   где 0 х П ,0,

   заключающийс  в том, что 40-70%-ную -монофосфорную кислоту и механическую смесь гидроксокарбонатов магни  и марганца, вз тых в заданном соотно- шении, со скоростью 1,5-2,0 г/мин, при непрерывном перемешивании подают в термостатируемый при 25-50°С реактор , содержащий подкисленную фосфорной кислотой до рН 2,8-3,0 воду, а образующийс  при этом осадок отфильтровывают , промывают водой и сушат.

   Таблица I

   Таблица 2

   реакционной среды

   2,7 2,8 3,0

   3,1

   Mg(H7P04)t-2HuO+MnFPOa 3H20

   MgN)f МпЛНР04-ЗН20

   Mg,, Мп&НР04 ЗНгО

   MgHP04 ЗНгО+Мпэ(Р04)г

   Температура реакционной среды, °С

   20Mg ьх 4 ЗН гО

   4 25Mg xMnxHP04-3H20

   50Mg MnJfHP04-3H10

   60

   MgHP04 3HZ 0+MnHP04 1, 5Н Ј

   f

   Концентраци  кислоты , %

   Мр.

   Mg 1-к ,хМпхНР04

   Mgf yMnxHP04 -ЗН20

   2,0

   ..мп1(.зн1о

   Таблица 5

   -При снижениие

   98,,8 осаждаетс 

   98-99механическа  смесь

   -двух фаз

   98Увеличиваетс  про98-99 должительность 98-99 процесса, энергоемкость без увеличени  выхода готового продукта

   -Марганец осажд . в

   виде соли Мп-3

   98-90 При 30%-ной кон- 98-99 центрации кислоты не достигаетс  заданное значение рН.

   При 80%-концентра- ции процесс усложн етс , ухудшаетс  качественный состав продукта из-за значительных колебаний рН среды

   -При скорости подачи 1 г/мин - увеличиваетс  продолжительность и энергоемкость процесса. Качество продукта, его выход остаетс  без изменени 

   8-99 При скорости подачи гидроксокарбо- натов 2,5 г/мин - в качестве примесей фазы присутствуют непрореагировавшие- гидроксокарбонаты