SU1528780A1 - Способ получени привитых полиорганосилоксанов на неорганическом наполнителе - Google Patents

Abstract

Изобретение относитс  к технологии получени  модифицированных дисперсных наполнителей путем их обработки органохлорсиланами и может быть использовано в производстве полимеров, каучуков. Цель изобретени  - увеличение степени прививки полиорганосилоксанов при полной конверсии органохлорсиланов и снижение температуры обработки наполнител . Способ получени  привитых полиорганосилоксанов на неорганическом наполнителе включает обработку наполнител  10 - 20%-ным водным раствором перекиси водорода при соотношении раствора и наполнител  (1 - 2):(8 - 10), увлажнение обработанного наполнител  до содержани  воды 10 - 30 мас.%, продувку увлажненного продукта азотом и обработку его органохлорсиланом в количестве 10-30 мас.% при нагревании. Выход привитых полиорганосилоксанов возрастает до 10 - 20% при полной конверсии хлорсиланов (100%) на поверхности наполнител . Уменьшаетс  температура и расход энергии дл  подогрева реакционной смеси при обработке в 5 - 10 раз за счет экзотермической реакции и саморазогрева. Водородный показатель модифицированного наполнител  4,5 - 6,5, стойкость в кип щей воде до 500 ч при сохранении гидрофобности 98,0 - 99,9%. 2 з.п. ф-лы.

Description

Изобретение относитс  к технологии получени  модифицированных дисперсных наполнителей, обладающих гидрофобными свойствами, путем их обработки органохлорсиланами и может быть использовано в производстве полимеров , каучуков.

Пель изобретени  - увеличение степени прививки полиорг-аносилоксанов

1 на неорганическом наполнителе при

полной конверсии органохлорсиланов и снижение температуры обработки при этом наполнител .

Способ осуществл ют следующим образом .

Дисперсный наполнитель загружают в реактор-автоклав с нижеприводной пропел:: фно-ножевой высокооборотной

мешалкой (500 об/мин) и переметинают при 20т25 С. Затем обрабатывают наполнитель в реакторе 10-20%-11ым водным раствором перекиси водорода в ко личестве, не превышающем соотношение наполнител  к раствору как (8- 10):(1-2). При этом раствор перекиси подают в реактор в капепьно-аэрозо.чь ном состо нии путем распылени  его форсункой. После адсорбции перекиси водорода на поверхности наполнител  его обрабатывают органохлорсила)1ом в количестве 10-20%, при этом прививка полиорганосилоксанов составл ет 5-10% от веса наполнител . Дл  получени  10-20% привитых полиорганосилоксанов обработку указанными реагентами производ т вторично.

После обработки органохлорсиланом температура реакционной массы за сче бурной экзотермической реакции подымаетс  с 25°С до 125-150°С. При сохранении тепла, вьщел юцегос  в реакции , продукт продувают азотом дл  удалени  хлористого водорода и воды, образующихс  в ходе гидролиза органо хлорсилана и конденсации его с поверхностными гидроксильными группами наполнител . Водородный показатель 4%-ной водно-спиртовой суспензии готового продукта - наполнител  с привитым полиорганосилоксаном, составл ет 4,5-6,5. Реакци  взаимодействи  органохлорсилана с поверхностью наполнител  протекает за 15-30 мнн. В результате получают модифицированный наполнитель с привитым полиорнаносил оксановым слоем 4-8 ммоль/г дл  однократной и 8-15 ммоль/г дл  двух- кратной обработки. Прочность св зи полиорганосилоксанов с поверхностью наполнител  определ етс  стойкостью гидролиза при кип чении его в воде. Дл  наполнителей, мод1 фицированных полиорганосилоксанами по данному способу , она составл ет 300-500 ч при сохра}:ении 98-99% гидрофобности.

В качестве наполнителей используют выскодисперсные окислы SiO/i, TiO, А1,|0з и их сложные окислы, полученные методом осаждени  или высокотемпературного гидролиза соответствующих хлоридов.

В качестве модификаторов используют следующие органоклорсиланы: Диметилдихлорсилан ДМДХС Метил винил Д1 хлорсилан КВДХС Г1етилфенилдихлорс1шан МФЛХС

5

0 5 о Q з

5

Me и Г5 риулорси;тан МТХС Ви .nopCHJ aH ВТХС |; еп11лтрихлорсилан ФТХ(, в составе молекул которых находтс  не иенее чем 2 атома хлора. Все модификаторы используютс  3 виде жил,- костей, которыми обрабатываютс  наполнител  путем распьшени  их форсункой в капельно-аэроэольное состо ние. 10-20%-ный раствор перекиси водорода готов т путем разбавлени  30%-ной перекиси дистиллированной водой. Применение перекиси водорода 10-20%-Hoi i концентрации обусловлена тем, что при снижении концентрации перекиси реакци  гидрс.чиза и поликонденсац.ш протекает значительно медленнее,на их чаверишние требуетс  несколько часов , а прививка не njjeBbiuiacT 2 ммоль/г пол1;прганосклоксанов. В то же врем  при пре. ышении концентрации более чем на 20%, перекись водорода сильж) катализирует реакцию, что приводит к взрывоподобному ее протеканию, с выбросом продуктов из реакционной зоны. Каталитическое вли ние водорода на реакцию гидролиза и конденсации хлорсиланов обусловлена тем, что одна молекула . эффективно замен ет 2 молекулы воды. В результате окислительно-восстановительных свойств перекиси водорода концентраци  ее по сравнению с водой уменьшаетс  в 10 раз и не превышает 1-2% от массы наполнител  .

Количество хлорсилана выбрано из расчета, что при его 100%-нбй конверсии только половина от веса исходного хлорсилана преобразуетс  по реакции в полисилоксан:

Кп31СЦ „ +Н,,0.RnSiOH „+С1,+НС1 +

+HnO+q,

М-п

KriSiCl 4.+Н,0RnSiOH -n+HCl+Q,

а друга  половина хлорсилана в виде НС1, и  вл етс  побочным продуктом и удал етс  из зоны реак- цми. Исход  и этого при расходе ююрсилана 10-20% от массы наполнител , при однократной обработке можно получить 5-10% привитых полиорганосилоксанов . Вторична  обработка наполнител  перекисью и хлорсиланом увеличивает прививку до 10-20%. Дальнейша  обработка наполнител  не приводит к заметному возрастанию количества привитого полиорганосилокР 5

на. При этом образуетс  непревитый обычньш гомополимер органосилоксана который отмываетс  в кип щем этила- цетате при экстракции его с поверх- ,ности наполнител  в аппарате Сокст- летт;1. В то же врем  кип чение привитого органосилоксана на прот жении . 48 ч не приводит к его растворению и отмывке с поверхности наполнител „

Пример 1. В реактор-автоклав на 10 л загружают 400 г выскодисперс ной двуокиси кремни  А-300 и продувают ее азотом при 25 С. Перемешива  содержание реактора, подают в него 40 г 10%-го раствора перекиси водорода путем ее распылени  форсункой в капельно-аэрозольное состо ние. После адсорбции раствора перекиси водорода на поверхности наполнител  чере 30 мин в реактор подают 40 г диметил дихлорсилана путем распылени  его форсункой. Реакционную смесь выдерживают в реакторе 30 мин при непрерывном перемешивании. За это врем  тем- пература в реакционной зоне достигае 125°С. Реактор продувают г-азообразны азотом при нагревании до 150 С в течение 30 мин. Затем охлаждают п готовый продукт, высокодисперсную дну- окись кремни  с привитым полидиметил силоксаном в количестве 5% выгружают из реактора. Прививка составл ет 4 ммоль/г SiO при рН 5,2, удельна  поверхность наполнител  S д 250 стойкость в кип щей воде 350 ч при сохранении 99% гидрофобности.

Пример 2. В реактор-автоклав на 10л загружают 400 г осажденной дисперсной двуокиси кремни  - белой сажи 50-120 и продувают ее азотом пр 25°С и непрерывном перемешивании Затем в реактор подают 40 г 12%- ной концентрации путем распылени  ее форсункой. При той же температуре подают в реактор 48 г . После выдержки реакционной смеси в реакторе на прот жении 30 мин при непрерывном перемещивании, ее температура подымаетс  до 130 С. Затем готовый продукт продувают газообразным азото при t -170 С и, охладив, выгружают из реактора. При этом прививка поли- диметилсилоксана на белую сажу составила 6% веса или 4 ммоль/г SiOi.

Свойства наполнител : рН 4,5, S д 100 , с /ойкость в кип щей воде 400 ч при сохранении 99,8% гидрофобности .

на ю

6

Пример 3. В реактор-автоклав 10 л загружа-т 800 г высокодис5

0

на

5 0

О 5 0

5

TiO, с S

VA

персного пирогенного 100 и продувают азотом при 25°С и непрерывном перемешивании, В герметизированный реактор подают 80 г Н,,0 14%-ной концентрации. Затем подают 106 г МВДХС. После выдержки реакционной сг-1еси в реакторе на прот жении 30 мин ее температура подымаетс  до 140°С. Затем продукт продувают газообразным азотом при 180 С и, охладив, выгружают из реактора.

При этом прививка полиметилвинил- силоксана составила 7 мас.% или 6 ммоль/г Tic,, рН 5,8, Зуд 100 , стойкость в кип щей воде 310 ч при сохранении 98,5% гидрофобности.

Пример4, В реактор-автоклав на 10 л загружают 600 г высокодис (5ул его азотом

в реактор подают 60 г 16%-ной концентрации путем ее распылени  форсункой . Затем в реактор подают 96 г МФДХС. После выдержки реакционной смеси в реакторе 30 мин ее температура повьш1аетс  до 140°С. Продукт продувают газообразным азотом при t -200 С и, охладив, выгружают из реактора . Прививка пслиметилфенилси- локсана составила 8 мас.% или

персного пирогенного

170 м /г) и продувают

при 20 С. Перемешива  смесь.

5 7 ммоль/г АХгОз, рН 6,5, S 150

м /г

Al-jOj, стойкость в кип щей воде 450 ч при 99,9% гидрофобности.

Пример 5. В реактор-автоклав на 10 л загружают 500 г алюмоаэроси- ла (10% ) Зуд 200 и продувают его азотом при 25°С. При непрерьшном перемешивании в реактор подают 50 г H-jO 18%-ной концентрации путем ее распылени  форсункой. Затем при той же температуре через форсунку подают в реактор 90 г ви- нилтрихлорсилана. После выдержки реакционной смеси в реакторе 30 мин ее температура подымаетс  до 150 Со Затем продукт продувают газообразным азотом при той же температуре и, охладив , выгружают из реактора. Прививка поливинилсилоксана составила 9 мас.% или 7,5 ммоль/г Al Oj/SiO, рН 4,7 Sуд 130 м /г, стойкость в кип щей воде 310 ч при сохранении 98% гидрофобности.

Примерб. В реактор-автоклав на 10 л загружают 500 г титанокремнезема (30% ,, Ь у, 150 ) и продувают азотом.при 25°С. При непрерывном перемешивании в реактор подают 50 г i 20%-ной концентрацуш путем ее распылени  форсункой. Затем при той же температуре подают в реактор 100 г метилтрихлорсилана После выдержки реакционной смеси и ее температура подымаетс  до 150°С. За- тем продукт продувают газообразным азотом при t -190°С и, охладив, выгружают из реактора. Прививка поли- метилсилоксана 10 мас.% или8ммоль/г , рН 4,9, S 130 , стойкость в кип щей воде 360 ч при сохранении 98,9% гидрофобности.

Пример 7. В реактор-автоклав на 10 л загружают 400 г высокодисперсного кремнезема А-300 и продува- ют его азотом при 25 С. При непрерьш- ном перемешивании подают в реактор 40 г 10%-ной концентрации путем распьшени  ее форсункой. Затем при той же температуре подают в реактор 40 г ДМДХС, выдерживают смесь в реакторе 30 мин, при этом температура в реакторе подьмаетс  до . После продувки- реактора газообразным азото и охлаждени  его до -90°С подают в него дополнительное количество 40.г перекиси водорода 20%-ной концентрации , а затем обрабатьшают продукт 80 г ДМДХС. После отдувки НС1 и при продукт охлаждают и выгру- жают из реактора. Прививка полидиме- тилсилоксана составила 15 мас.% или 12 ммоль/г SiOi, рН 5,5, Зуд 220 ,г стойкость в кип щей воде 480 ч при сохранении 99,9% гидрофобности.

Пример8. В реактор-автоклав на 10 л загружают 400 г высокодисперного кремнезема А-380 и продувают азотом при . При непрерывном перемешивании в реактор подают 40 г 20% Н,0. Затем при той же температуре подают в реактор 80 г метилфенил- дихлорсилана. После вьщержки реакционной смеси 30 мин ее. температура подымаетс  до 130°С. После продувки продукта азотом и охлаждени  его до -90°С в реактор подают дополнительное количество 40 г 20%-ной концентрации и 80 г метилфенилдихлорси- лана. После выдерл ки реакционной смеси 30 мин температура ее подымаетс  до , при которой производ т от- дувку азотом. Прививка полиметилфе- нилсилоксана составила 20 мас.% или

15 ммоль/г SiOj, при рН 6,4, Sу 280 м /г, стойкость в KHimmeii Р-Ч 500 ч при сохранен1 и 94,9% гидрофсО- ности.

П р и м е р 9 (контрольный). В ре актор-автокЛав на 10 л загружают 400 г высокодисперсного кремнезема А-300 и продувают его азотом при 25 С. При непрерывном перемешивании в реактор подают 20 г И,,0.| концентрации путем ее распьшени  форсункой . Затем туда же подают 20 г диметилдихлорсилана. После выдержки реакционной смеси 30 мин температура ее подымаетс  до 95 С. После отдупкн продукта азотом при 1 его дают и выгружают из реактора. Прививка полидиметилсилоксача составила 2 мае, Л или 1,2 ммоль/г, рН 3,6, S 250 м /г, стойкость в кип щей воде 120 ч при сохранении 97,5% гидрофобности .

Пример 10 (контрольньш). В реактор-автоклав на 10 л загружаю- 600 г высокодисперсного Al-iO уд 170 м /г) и продувают его азотом при 25 С. Перемешива  смесь, в реактор .подают 120 г Н,,0 25%-ной концентрации , а затем подают туда же 180 г метилфенилдихлорсилана. В виду увеличенного расхода и ДКДХС происходит бурна  взрывоподобна  реакци , температура реакционной смеси подымаетс  до 250°С и выбрасывает ее из реактора. Проанализировав остатки продукта, получили следующий результат. Прививка полидиметилси- локсана составила 2,8 мас.% или 2 ммоль/г , рН 3,9, Зуд120м /г стойкость в кип щей воде 180 ч, при сохранении 98% гидрофобностис

В таблице представлены данные по свойствам наполнителей с привитыми полиорганосилоксанами по предлагаемому и известному способам

Из таблицы следует, что при снижении или повышении расхода перекиси водорода и хлорсилана вьш1е предлагаемого предела прививка полиоргано- силоксанов зна чительно падает и не превышает 3% (2 ммоль/г). При этом ухудшаютс  также технологические режимы синтеза - очень низка  или очень высока  температура 250°С температура, сильный саморазогрев и выброс реакционной смеси из реактора при повышении давлени  паров модификатора.

О наличии химической св зи между полиорганосилоксаном и поверхностью наполнител  свидетельствует тот факт что в ИК-спектре поверхностного соединени  исчезает полоса валентных колебаний свободных гидроксильных групп в области 3700 см . В ИК-спектре продукта по вл ютс  интенсивные полосы поглош.ени  в области 2820- 3070 см , характеризующие валентные колебани  СП-св зи (С1Ц), (CH), (), (СН-СН) групп привитых по- лиорганосилоксанов, которые не исчезают и после экстракции их гор чим этилацетатом 48 ч в аппарате Сокст- летта.

Изобретение,таким образом, увеличивает конверсию хлорсиланов на поверхности наполнител  до 100%, а выход привитых полиорганосилоксанов возрастает до 10-20%, т,е в 5-10 раз

При этом снижаетс  расход воды на увлажнение более чем в два раза, а расход хлорсиланов в 2-3 раза. Умень шаетс  расход энергии дл  подогрева реакционной смеси в 5-10 раз за счет экзотермической реакции и саморазогрева .

Улучшаетс  качество полученных наполнителей, модифицированных привитыми полиорганосилоксанами. Так

0

5

5

0

0

Claims (3)

1. водородный показатель их приближаетс  к нейтральному 4,5-6,5, а стойкость в кип щей воде увеличиваетс  в 1,5-2 раза при сохранении 98-99,9% гидрофобности модифицированных наполнителей . Формула изобретени 

   1 . Способ получени  привитых полиорганосилоксанов на неорганическом наполнителе, включающий увлажнение наполнител  водой, продувку увлажненного продукта азотом и обработку его органохлорсиланом при нагревании, отличающийс  тем, что, с целью увеличени  степени прививки при полной конверсии органохлорсила- нов и снижени  температуры обработки, исходный наполнитель перед увлажнением обрабатывают 10-20%-ным водным раствором перекиси водорода при соотношении раствора и наполнител  1-2: :8-10.
2. 2.Способ ПОП.1, отличаю- щ и и с   тем, что увлажнение наполнител  осуществл ют до содержани  воды 10-30 мас,%„
3. 3.Способ поп.1,отлича- ю щ и и с   тем, что органохлорси- лан на обработку подают в количестве 10-30% от массы наполнител .