KR20030059509A - 실리콘 컴파운드의 제조방법 - Google Patents

실리콘 컴파운드의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리콘 컴파운드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 폴리오르가노실록산, 실란화합물, 미처리 실리카 및 아민계 촉매를 일정함량으로 반응기에 투입하여 미처리 실리카 표면의 수산기를 소수기로 개질한 후, 여기에 양말단 또는 편말단 에이치폴리오르가노실록산과 백금촉매를 첨가하여 부가반응시켜 실리콘 컴파운드를 제조하고, 이를 실리콘 소포제 제조에 사용함으로써, 산/알칼리 내성, 소포지속성 및 파포성이 우수하여 식품, 발효, 펄프, 제지공정 및 산업 폐수 처리 공정 등에 사용하기 적합한 실리콘 컴파운드의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리콘 컴파운드의 제조방법{A preparation method of silicone compound}
본 발명은 실리콘 컴파운드의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 특정 폴리오르가노실록산, 실란화합물, 미처리 실리카 및 아민계 촉매를 일정함량으로 반응기에 투입하여 미처리 실리카 표면의 수산기를 소수기로 개질한 후, 여기에 양말단 또는 편말단 에이치폴리오르가노실록산과 백금촉매를 첨가하여 부가반응시켜 실리콘 컴파운드를 제조하고, 이를 실리콘 소포제 제조에 사용함으로써, 산/알칼리 내성, 소포지속성 및 파포성이 우수하여 식품, 발효, 펄프, 제지공정 및 산업 폐수 처리 공정 등에 사용하기 적합한 실리콘 컴파운드의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 실리콘 소포제는 실리콘 오일에 실리카, 이산화티탄, 산화알루미늄 등을 미분말 무기질 충전제를 분산시킨 실리콘 오일 컴파운드의 유화(emulsification)에 의해서 제조하는 것이 공지된 사실이다. 주로 비수계의 소포제로 사용되지만, 일반적으로 컴파운드 그대로의 상태로 사용하는 것보다 계면활성제로 수중유(O/W)의 에멀젼형으로 만들어 물에 분산성을 개량하고, 물에희석하여 사용하는 것이 효과가 크다.
공지된 실리콘 소포제들의 산, 알칼리 내성 및 파포성, 소포지속성 등의 소포력 발현은 주로 실리콘 오일 컴파운드의 특성과 유화제 선택에 의하여 결정되어 지고 있다.
따라서, 지금까지의 실리콘 소포제는 에멀젼화 과정에서 유화제(emulsifier)의 종류 및 양을 조절하여 소포제의 안정성을 향상시키는 방법이 사용되어지고 있다. 그러나 유화제 함량을 필요이상 사용하면 에멀젼의 평균입경이 작아지게 되어 에멀젼의 안정화에는 유용한 효과가 있으나, 초기 소포성 및 파포성이 나빠지는 단점이 발생한다. 또한, 유화제의 함량을 필요이하 사용하는 경우에는 상전이(phase inversion)시 에멀젼 입자가 불규칙하고 거칠게 형성되어 초기 소포성과 파포성의 효과는 우수하지만, 에멀젼 입자의 응집으로 인한 소포 효과가 지속되지 않는 단점이 있다. 뿐만 아니라 유화제의 함량을 최적량으로 조절하여 소포제를 제조하는 경우에도 상전이에 필요한 이온교환수의 양과 계절에 따른 기온차, 수온차로 인하여 에멀젼 입자 형성 즉, 입경이 일정하지 않다. 상기와 같은 방법은 소포제의 성상 및 물성 특히, 에멀젼 입자의 조절을 원하는 크기를 특정화 할 수 없는 단점이 있다. 따라서, 지금까지는 실리콘 소포제 제조 기술에서 에멀젼화는 단지 유화제를 사용하여 실리콘 오일 컴파운드를 친수화하여 분산시키는 방법으로만 응용되고 있다. 결과적으로 실리콘 소포제의 개선은 실리콘 오일 컴파운드의 개질이 중점적으로 이루어지고 있다.
한편, 소포제 에멀젼을 만들었을 때 소포 효과는 에멀젼 입자의 크기에 의해크게 영향을 받는다. 이러한 입자의 크기는 에멀젼 제조시의 컴파운드 투입 속도와 교반 속도, 교반 시간에 의해 영향을 받기도 하지만 원천적으로 영향을 받는 것은 컴파운드 제조시 사용되는 실리콘 오일 종류 또는 분자량에 의해 영향을 받는다. 그리고, 실리콘 소포제에 사용되는 실리카는 여러 가지 합성 실리카 중에서 기상법으로 만드는 흄드실리카와 액상법으로 만드는 침강실리카가 사용된다. 미분말 실리카는 미국특허 제5,531,929호에 공지되어 있는바 초기 입자크기가 0.01 ∼ 0.1 ㎛이고 50 ∼ 800 m2/g의 비표면적을 갖는 대단히 미세한 구형입자를 사용하며, 그 표면은 실라놀 그룹(Si-OH)이라 불리는 하이드록시 그룹을 함유하고 있다. 즉, 표면에 이들은 수분을 함유하고 있기 때문에 친수성 성질을 갖고 있음으로, 이러한 친수성 실리카를 소수성 용도에 적용하기 위하여 친수성 표면을 커플링제나 화학적 처리 공정을 통하여 소수성으로 실리카 표면을 개질한 소수성 실리카도 사용하고 있다.
그리고, 상기 공지된 실리콘 소포제의 소포력 발현에 영향을 주는 실리콘 오일 컴파운드는 미국특허 제5,531,929호에 공지되어 있는바 실리콘오일(100 ∼ 10,000 cst)에 적어도 비표면적이 50 m2/g 이상인 미분말 실리카를 1 ∼ 50% 정도 첨가하여 30 ∼ 200 ℃ 에서 반응시켜 실리콘 오일의 분산성을 향상시키고 선택적으로 촉매로 황산을 첨가하여 반응시킨 것을 나타낸다.
최근에는 실리콘 컴파운드로 단순히 폴리오르가노실록산만을 사용하지 않고, 레진을 합성하여 사용하는 방법이 소개되고 있다. 예를 들어 미국특허제4,639,489호와 제4,749,740호에서는 폴리오르가노실록산(20 ∼ 100,000 cst), 필러, 레진 실록산, 촉매를 넣어 50 ∼ 300 ℃로 수 시간을 반응시켜서 실리콘 컴파운드를 제조한다. 또한 미국특허 제3,455,839호에서는 폴리오르가노실록산 플로이드, 레진, 실리카 에어로겔을 사용하여 컴파운드를 제조한다.
또한, 미국특허 제3,383,327호에서는 폴리오르가노실록산 플로이드, 실리카, 수산화기가 붙은 디메틸실록산을 사용하여 컴파운드를 제조하였다. 미국특허 제4,554,331호에서는 옥시모실란, 알콕시실란, 아클로실란 등을 반응시켜 액체의 레진을 제조하였다.
오일 쪽의 변화 뿐만 아니라 실리카의 사용에서도 처리된 실리카를 사용하는 것에서 벗어나, 미국특허 제4,012,334호는 습식실리카를 헥사메틸디실라잔으로 표면처리 후에 폴리오르가노실록산과 반응시키는 데에 사용하여 공정을 효율화하였다. 미국특허 제3,984,347호와 제4,076,648호 등을 비롯한 여러 특허에서 자기유화형의 컴파운드를 만들기 위해 폴리오르가노실록산, 레진, 폴리프로필렌기를 가진 폴리오르가노실록산, 폴리프로필렌 공중합체, 실리콘 글리콜을 반응시켜 제조하여 특수 용도의 소포제를 제조한다. 그러나 레진 실록산을 제조하여 폴리오르가노실록산과 단순히 혼합하여 촉매로 실리카와 반응시키는 방법은 공정이 복잡하며, 소포력 특히, 지속성이 우수하지 않은 결과를 보인다.
이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 특정 폴리오르가노실록산, 실란화합물, 미처리 실리카 및 아민계 촉매를 일정함량으로 반응기에 투입하여 미처리 실리카 표면의 수산기(-OH)를 실란으로 처리한 후, 여기에 양말단 또는 편말단 에이치폴리오르가노실록산과 백금촉매를 첨가하여 부가반응시켜 실리콘 컴파운드를 제조함으로써, 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명은 소포제 제조시 사용하여 산/알칼리 내성, 소포지속성 및 파포성이 우수하여 식품, 발효, 펄프, 제지공정 및 산업 폐수 처리 공정 등에 사용하기 적합한 실리콘 컴파운드의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.
본 발명은 점도 10 ∼ 50,000 cst인 폴리오르가노실록산 30 ∼ 70 중량%, 비닐메톡시실란류, 비닐에톡시실란류 및 비닐할로겐실란류 중에서 선택된 실란화합물 1 ∼ 15 중량%, 건식 실리카, 습식 실리카, 실리카 에어로겔 중에서 선택된 미처리 실리카 5 ∼ 30 중량%, 아민계 촉매 0.01 ∼ 2.0 중량%를 반응시켜 실리카의 표면을 처리하는 1 단계; 상기 1 단계의 반응기에 양말단 또는 편말단 에이치폴리오르가노실록산 5 ∼ 15 중량%, 백금촉매 0.01 ∼ 0.5 중량%를 투입하여 반응시키는 2 단계; 및 상기 2 단계의 반응기에 반응정지제 0.01 ∼ 0.05 중량%, 점도 10 ∼ 50,000 cst인 폴리오르가노실록산 20 ∼ 60 중량%를 첨가하여 실리콘 컴파운드를 얻는 3 단계로 이루어진 실리콘 컴파운드의 제조방법을 그 특징으로 한다.
이와같은 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
본 발명은 특정 폴리오르가노실록산, 실란화합물, 미처리 실리카 및 아민계촉매를 일정함량으로 반응기에 투입하여 70 ∼ 120 ℃에서 1 ∼ 3 시간 반응시켜 실리카의 표면을 처리한 후, 미반응 촉매 및 실란화합물을 제거하고 여기에 양말단 또는 편말단 에이치폴리오르가노실록산과 백금촉매를 첨가하여 부가반응시켜 실리콘 컴파운드를 제조하고, 이를 실리콘 소포제 제조에 이용함으로써, 산/알칼리 내성, 소포지속성 및 파포성이 우수하여 식품, 발효, 펄프, 제지공정 및 산업 폐수 처리 공정 등에 사용하기 적합한 실리콘 컴파운드의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 실리콘 컴파운드의 제조방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
미처리 실리카의 표면을 처리하는 1 단계는 점도 10 ∼ 50,000 cst인 비반응성 폴리오르가노실록산과 비닐메톡시실란류, 비닐에톡시실란류 및 비닐할로겐실란류 중에서 선택된 실란화합물, 건식 실리카, 습식 실리카, 실리카 에어로겔 중에서 선택된 미처리 실리카 및 아민계 촉매를 반응기에 투입하여 70 ∼ 120 ℃에서 1 ∼ 3 시간 반응시킨다. 이때 반응은 질소분위기하에서 한다. 반응이 종료된 후에는 미반응 촉매는 다음의 2단계에서 사용되는 백금촉매에 대해 촉매독으로 작용하므로 온도를 120 ∼ 200 ℃가 되도록 가열하여 미반응 촉매 및 실란화합물을 제거한다. 상기 1 단계에서 미처리 실리카를 실란화합물과의 반응시켜 실리카에 소수성을 부여하여 폴리오르가노실록산 및 에이치폴리오르가노실록산과의 친화성을 높임으로써 반응성과 분산성을 향상시키고, 개질된 소수기의 낮은 분자간 인력으로 소포력을 향상시키며, 실란화합물 처리전의 실리카 표면의 수산기에 비해 더 큰 반응기를 도입함에 따른 입체장애 효과에 의해 소포제의 안정성을 향상시켜속효성과 지속성을 향상시키는 효과가 있다. 또한, 상기 미처리 실리카를 처리하는 1 단계의 온도범위가 상기 범위를 벗어나면 촉매하에서도 반응이 잘 안되거나 실란류가 변성하거나 증발하여 반응성이 떨어지는 문제가 있고, 반응시간이 상기 범위를 벗어나면 실란과의 반응성이 떨어지거나 역반응이 진행하는 문제가 있다. 그리고, 1 단계에서 사용하는 구성성분에 대해 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 상기 폴리오르가노실록산은 본 발명의 실리콘 컴파운드의 주성분으로 분자간의 낮은 인력과 표면의 발수성 및 비접촉성으로 인해 표면장력을 낮추어 거품의 안정성을 파괴시키는 역할을 하여 소포성능을 발휘하는 역할을 함은 물론, 화학정으로 안정하고 수소결합으로 인해 결합에너지가 높아 내열성이 뛰어남과 동시에 생리적으로 불활성인 특징을 나타내며, 점도 10 ∼ 50,000 cst/25 ℃의 범위의 것으로서 다음 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 특히 미처리 실리카를 실란으로 표면처리 하는 1단계에서는 실리카와 실란의 반응시 용매와 같은 역할을 하여 반응성을 조절하여 겔화를 방지하는 역할을 하며, 전체 실리콘 컴파운드 중에 30 ∼ 70 중량% 사용하는 것이 좋다. 이때, 점도범위가 상기 범위를 벗어나면 반응성 조절의 역할을 못하게 되거나 취급이 어려워지는 문제가 있고, 그 함유량이 30 중량% 미만이면 양이 너무 적어 반응성 조절의 역할을 못하여 반응이 겔화 또는 고무상화 하는 문제가 있고, 70 중량%를 초과하면 반응성을 저하시키는 문제가 있다.
상기 화학식 1에서, R은 알킬기이고, Me는 메틸기이고, m은 0 ∼ 50의 정수이며, n은 1 ∼ 2000의 정수이다.
상기 실란화합물은 본 발명의 실리콘 컴파운드에서 실리카의 표면을 처리하는 역할을 하며 전체 실리콘 컴파운드 중에 1 ∼ 15 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 1 중량% 미만이면 양이 너무 적어 표면처리를 충분히 할 수 없는 문제가 있고, 15 중량%를 초과하면 실리카의 수산기(-OH)와의 반응이 과도하게 진행되어 고무상화 또는 겔화되는 등의 문제가 있다. 실란화합물로는 비닐메톡시실란류, 비닐에톡시실란류 또는 비닐할로겐실란류를 사용할 수 있으며, 상기 비닐메톡시실란류는 예컨대 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디비닐디메톡시실란 또는 디비닐메틸메톡시실란 등을 사용할 수 있고, 상기 비닐에톡시실란류로는 예컨대 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 디비닐디에톡시실란 또는 디비닐메틸에톡시실란 등을 사용할 수 있고, 상기 비닐할로겐실란류로는 예컨대 비닐플루오르실란, 비닐클로로실란, 비닐브롬화실란 등을 사용할 수 있다.
상기 미처리 실리카는 본 발명의 실리콘 컴파운드에서 폴리오르가노실록산에 분산되어 표면장력을 떨어뜨려 소포력을 높이고 폴리오르가노실록산을 산, 염기 등으로 부터 보호하여 지속성을 높이는 역할을 하며 전체 실리콘 컴파운드 중에 5 ∼ 30 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 5 중량% 미만이면 소포제가 충분한 소포력을 나타내지 못하는 문제가 있고, 30 중량%를 초과하면 충분히 분산되지 않거나 침전하게 되어 소포력이 떨어지는 문제가 있다. 상기 미처리 실리카는 건식 실리카, 습식 실리카 또는 실리카 에어로겔을 사용할 수 있다.
상기 아민계 촉매는 전체 실리콘 컴파운드 중에 0.01 ∼ 2.0 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 0.01 중량% 미만이면 촉매의 양이 충분치 않아 반응성이 떨어지는 문제가 있고, 2.0 중량%를 초과하면 반응의 제어가 어려워지는 문제가 있다. 상기 아민계 촉매는 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민 등을 사용할 수 있다.
그리고, 상기 1 단계에 의해 표면처리된 실리카와 에이치폴리오르가노실록산을 반응시켜 레진상을 형성하는 2 단계로 상기 1 단계의 반응기에 양말단 또는 편말단 에이치폴리머, 백금촉매를 투입하여 120 ∼ 200 ℃에서 3 ∼ 5 시간 부가반응 시킨다. 이때 반응은 질소분위기하에서 한다. 상기 1 단계에서 실리카의 표면처리를 위해 반응시킨 실란의 비닐기와 양말단 또는 편말단 에이치폴리오르가노실록산을 반응시켜 레진상을 형성하므로써 최종 실리콘 컴파운드에 안정성을 향상시켜 소포제의 지속성을 증진시키는 효과를 갖게 한다. 또한, 상기 2 단계의 온도범위가 상기 범위를 벗어나면 비닐기와 수소기의 반응성이 떨어지거나 폴리오르가노실록산의 주쇄가 분해되어 변성되는 문제가 있고, 반응시간이 상기 범위를벗어나면 반응성이 떨어지거나 반응이 과하게 진행되어 고무상화 또는 겔화되는 문제가 있다. 그리고, 2 단계에서 사용하는 구성성분에 대해 살펴보면 다음과 같다.
상기 양말단 또는 편말단 에이치폴리오르가노실록산은 본 발명의 실리콘 컴파운드에서 실란의 비닐기와 반응하여 레진상을 형성하는 역할을 하며 다음 화학식 2로 표시되는 폴리오르가노실록산 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용하는 것이 바람직하며 전체 실리콘 컴파운드 중에 5 ∼ 15 중량% 함유하는 것이 좋다. 만일 그 함유량이 5 중량% 미만이면 실란의 비닐기와 결합하기에 충분한 정도의 수소기를 제공하지 못하여 레진상 형성이 충분치 못하는 문제가 있으며, 15 중량%를 초과하면 에이치폴리오르가노실록산 서로간의 반응으로 고무상화 또는 겔화가 진행되는 문제가 있다.
상기 화학식 2에서, R1은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 포함하거나 이들을 모두 포함하며, Me은 메틸기이고, x는 0 ∼ 2의 정수이고, y는 1 ∼ 3의 정수로서 x+y = 3 이며, x'은 0 ∼ 3의 정수이고, y'은 0 ∼ 3의 정수이며, x'+y' = 3 이다. 그리고 m은 0 ∼ 50의 정수이며, n은 1 ∼ 2000의 정수이다.
상기 백금촉매는 전체 실리콘 컴파운드 중에 0.01 ∼ 0.5 중량% 함유하는 것이 바람직하며, 만일 그 함유량이 0.01 중량% 미만이면 반응성이 떨어지는 문제가 있고, 0.5 중량%를 초과하면 반응의 조절이 어려위지는 문제가 있다. 상기 백금촉매는 백금과 오르가노실록산 착화합물을 사용할 수 있으며, 백금촉매로는 예컨대, 인계백금화합물, 염소계백금화합물 또는 이들을 자일렌, 톨루엔등의 용매에 희석한 것등을 사용할 수 있다.
그리고 상기 2 단계의 반응을 종료시키고 폴리오르가노실록산을 추가로 첨가하여 실리콘 컴파운드를 제조하는 3 단계로, 2 단계에서 촉매로 사용된 백금촉매에 대해 촉매독 역할을 하는 반응정지제를 전체 실리콘 컴파운드 중에 0.01 ∼ 0.05 중량% 첨가하여 반응을 종결시킨다. 상기 반응정지제로는 아민계 촉매, 설파이드계 촉매, 포스피리계 촉매, 산 촉매 등이 있으나 바람직하기로는 아민계 촉매로서 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리프로필아민 등을 사용할 수 있다. 그리고, 상기 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산을 전체 실리콘 컴파운드 중에 20 ∼ 60 중량% 투입하여 실리콘 컴파운드를 제조한다. 이때 폴리오르가노실록산의 함유량이 상기 범위를 벗어나면 소포력 및 지속성 향상시키기에 충분한 양의 레진을 함유하지 못하여 소포제로 사용할 때 물성이 떨어지는 문제가 있다. 본 발명의 1 단계와 3 단계에서 사용하는 폴리오르가노실록산은 동일한 물질로 상기 1 단계와 3 단계에서의 함량을 합하여 전체 실리콘 컴파운드 중에 40 ∼ 90 중량% 함유하는 것이 소포성능 면에서 특히 바람직하다.
상기한 본 발명의 방법에 의해 제조한 실리콘 컴파운드는 실리카를 실란류로 표면처리함과 동시에 에이치폴리오르가노실록산과의 반응을 통해 레진상을 형성시킴으로써 우수한 소포력, 특히 지속성을 가진다.
본 발명은 상기 방법에 따른 실리콘 컴파운드를 사용하여 통상의 방법으로 실리콘 컴파운드형 소포제를 제조할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 더욱 상세히 설명하겠는바, 본 발명이 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
질소 분위기 하에서 비반응성 폴리오르가노실록산(350 cst) 220 g, 비닐트리메톡시실란 25 g, 미처리 실리카(Aerosil 200, 대구사) 75 g, 촉매로 트리에틸아민 0.16 g을 투입하여 110 ℃, 2시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 촉매는 온도를 160 ℃까지 올려 제거하고, 반응하지 않고 남은 비닐트리메톡시실란도 함께 제거하였다. 그리고 나서, 대기 중에서 편말단에 수소원자가 1개 치환된 에이치폴리오르가노실록산(중합도 30, 25℃ 점도 40cps) 25 g, 백금촉매(PL56, 신에츠) 0.85 g을 투입하여 180 ℃에서 3시간 반응을 시킨 후에, 트리에틸아민 0.2 g을 넣어 반응을 정지시킨 후 비반응성인 폴리오르가노실록산(1,000 cst) 150 g을 투입하여 최종 실리콘 컴파운드를 제조하였다.
상기방법으로 실리콘 컴파운드를 사용하여 다음과 같은 방법으로 소포제를 제조하였다. 먼저, 이온교환수 223 g을 세척한 1리터 용기에 넣고, 약 70 ℃로가열하고 교반기를 이용하여 600 rpm정도로 교반하면서 증점제(Hydroxypropyl methylcellulose) 8.0 g을 투입하고 20분간 유지시켰다. 여기에 친수성 유화제(Polyoxyethlated Sorbitan Monostearate) 4.8 g을 투입하고 20분 정도 반응시킨 후, 친유성 유화제(Sorbitan Monopalmitate) 5.6 g을 투입하고 30분 정도 교반하였다. 이 용액에 상기에서 제조한 실리콘 컴파운드 50 g을 투입하고 30분 교반한 후, 방균제(Sorbic Acid) 0.5 g 투입하여 10분간 교반하고 이 용액을 상온으로 냉각한 후 콜로이드 밀을 사용하여 분쇄하여 실리콘 소포제를 제조하였다.
실시예 2
질소 분위기 하에서 비반응성 폴리오르가노실록산(1,000 cst) 275 g, 비닐트리메톡시실란 50 g, 미처리 실리카(Aerosil 200, 대구사) 90 g, 촉매로 트리에틸아민 0.2 g을 투입하여 110 ℃, 2시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 촉매는 온도를 150 ℃까지 올려 제거하고, 반응하지 않고 남은 비닐트리메톡시실란도 함께 제거하였다. 그리고 나서, 대기 중에서 편말단에 수소원자가 1개 치환된 에이치폴리오르가노실록산(중합도 30, 25℃ 점도 40cps) 40 g, 백금촉매(PL56, 신에츠) 0.1 g을 투입하여 160 ℃에서 3시간 반응을 시킨 후에, 트리에틸아민 0.25 g을 넣어 반응을 정지시킨 후 비반응성인 폴리오르가노실록산(350 cst) 170 g을 투입하여 최종 실리콘 컴파운드를 제조하였다.
상기방법으로 실리콘 컴파운드를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 소포제를 제조하였다.
실시예 3
질소 분위기 하에서 비반응성 폴리오르가노실록산(10,000 cst) 250 g, 비닐트리메톡시실란 50 g, 미처리 실리카(Aerosil 200, 대구사) 100 g, 촉매로 트리에틸아민 0.2 g을 투입하여 110 ℃, 3시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 촉매는 온도를 150 ℃까지 올려 제거하고, 반응하지 않고 남은 비닐트리메톡시실란도 함께 제거하였다. 그리고 나서, 대기 중에서 양말단에 수소원자가 1개 씩 치환된 에이치폴리오르가노실록산(중합도 50, 25℃ 점도 60cps) 35 g, 백금촉매(PL56, 신에츠) 0.1 g을 투입하여 190 ℃에서 4시간 반응을 시킨 후에, 트리에틸아민 0.25 g을 넣어 반응을 정지시킨 후 비반응성인 폴리오르가노실록산(1000 cst) 180 g을 투입하여 최종 실리콘 컴파운드를 제조하였다.
상기방법으로 실리콘 컴파운드를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 소포제를 제조하였다.
비교예 1
질소 분위기 하에서 비반응성 폴리오르가노실록산(350 cst) 250 g, 비닐트리메톡시실란 15 g, 미처리 실리카(Aerosil 200, 대구사) 90 g, 촉매로 트리에틸아민 0.15 g을 투입하여 110 ℃, 1시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 촉매는 온도를 150 ℃까지 올려 제거하고, 반응하지 않고 남은 비닐트리메톡시실란도 함께 제거하였다. 그리고 나서, 대기 중에서 편말단에 수소원자가 1개 치환된 에이치폴리오르가노실록산(중합도 30, 25℃ 점도 40cps) 40 g, 백금촉매(PL56, 신에츠) 0.1 g을 투입하여 110 ℃에서 3시간 반응을 시킨 후에, 트리에틸아민 0.2 g을 넣어 반응을 정지시킨 후 비반응성인 폴리오르가노실록산(350 cst) 105 g을 투입하여 최종 실리콘 컴파운드를 제조하였다.
상기방법으로 실리콘 컴파운드를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 소포제를 제조하였다.
비교예 2
질소 분위기 하에서 비반응성 폴리오르가노실록산(350 cst) 250 g, 비닐트리메톡시실란 50 g, 미처리 실리카(Aerosil 200, 대구사) 150 g, 촉매로 트리에틸아민 0.2 g을 투입하여 110 ℃, 2시간 반응시켰다. 반응이 끝난 후, 촉매는 온도를 140 ℃까지 올려 제거하고, 반응하지 않고 남은 비닐트리메톡시실란도 함께 제거하였다. 그리고 나서, 대기 중에서 편말단에 수소원자가 1개 치환된 에이치폴리오르가노실록산(중합도 30, 25℃ 점도 40cps) 15 g, 백금촉매(PL56, 신에츠) 0.85 g을 투입하여 165 ℃에서 3시간 반응을 시킨 후에, 트리에틸아민 0.18 g을 넣어 반응을 정지시킨 후 비반응성인 폴리오르가노실록산(20,000 cst) 95 g을 투입하여 최종 실리콘 컴파운드를 제조하였다.
상기방법으로 실리콘 컴파운드를 사용하여 실시예 1과 같은 방법으로 소포제를 제조하였다.
시험예
본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 3과 비교예 1 ∼ 2 소포제의 소포력을 시험하기 위하여 다음과 같은 방법으로 소포력을 측정하였다.
<시험 방법>
1. 증류수 38 g에 상기 실시예 1 ∼ 3과 비교예 1 ∼ 2의 소포제 2 g을 투입한 후 균일하게 흔들어 소포액을 제조한다(5% 용액).
2. 발포액(1 중량 % sodium alkyl aryl polyether sulfate)을 중성(pH 6), 강산(pH 2), 강염기(pH 11)의 세 조건으로 제조하고 이중에 한 발포액 40 ml을 메스플라스크에 담은 후에 소포액 0.1 g을 투입한다.
3. 소포액이 발포액에 고루 퍼지도록 살며시 흔들어 준다(거품이 나지 않을 정도).
4. 메스플라스크를 20회(동일한 힘으로) 흔들어 주어 기포의 초기 높이를 측정한다.
5. 1분, 2분, 3분, 4분, 5분 간격으로 거품의 높이를 측정하고, 거품의 높이가 0 ml가 될 때까지의 시간을 측정한다.
6. 이것을 5회 실시한다.
여기서 속효성은 1회 흔든 후 거품이 꺼지는데 걸리는 시간을 나타내고, 지속성은 계속적으로 거품을 발생시켜 이것의 거품의 높이가 0 ml까지 5분 이내에 꺼진 횟수를 의미한다. 따라서 속효성은 그 값이 작을수록, 지속성은 5에 가까울수록 소포력이 우수한 것이다.
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 ∼ 3의 소포제는 속효성 및 지속성이 우수함을 확인할 수 있었다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 제조방법에 따른 실리콘 컴파운드는 실리카를 실란류와 반응시켜 표면처리를 하며, 실란류와 말단 에이치폴리오르가노실록산을 반응시켜 레진상을 형성하므로써 최종 실리콘 컴파운드에 안정성을 향상시킴을 특징으로 하며, 이를 실리콘 소포제 제조에 사용함으로써, 산/알칼리 내성, 소포지속성 및 파포성이 우수하여 식품, 발효, 펄프, 제지공정 및 산업 폐수 처리 공정 등에 유용하게 사용할 수 있다.

Claims (4)

  1. 점도 10 ∼ 50,000 cst인 폴리오르가노실록산 30 ∼ 70 중량%, 비닐메톡시실란류, 비닐에톡시실란류 및 비닐할로겐실란류 중에서 선택된 실란화합물 1 ∼ 15 중량%, 건식 실리카, 습식 실리카, 실리카 에어로겔 중에서 선택된 미처리 실리카 5 ∼ 30 중량%, 아민계 촉매 0.01 ∼ 2.0 중량%를 반응시켜 실리카의 표면을 처리하는 1 단계; 및
    상기 1 단계의 반응기에 양말단 또는 편말단 에이치폴리오르가노실록산 5 ∼ 15 중량%, 백금촉매 0.01 ∼ 0.5 중량%를 투입하여 반응시키는 2 단계; 및
    상기 2 단계의 반응기에 반응정지제 0.01 ∼ 0.05 중량%, 점도 10 ∼ 50,000 cst인 폴리오르가노실록산 20 ∼ 60 중량%를 첨가하여 실리콘 컴파운드를 얻는 3 단계
    로 이루어진 것을 특징으로 하는 실리콘 컴파운드의 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 폴리오르가노실록산은 다음 화학식 1로 표시되는 폴리오르가노실록산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것임을 특징으로 하는 실리콘 컴파운드의 제조방법.
    화학식 1
    상기 화학식 1에서, R은 알킬기이고, Me는 메틸기이고, m은 0 ∼ 50의 정수이며, n은 1 ∼ 2000의 정수이다.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐메톡시실란류는 비닐트리메톡시실란, 비닐메틸디메톡시실란, 비닐디메틸메톡시실란, 디비닐디메톡시실란 및 디비닐메틸메톡시실란 중에서 선택된 것이고, 상기 비닐에톡시실란류는 비닐트리에톡시실란, 비닐메틸디에톡시실란, 비닐디메틸에톡시실란, 디비닐디에톡시실란 및 디비닐메틸에톡시실란 중에서 선택된 것이고, 상기 비닐할로겐실란류는 비닐플루오르실란, 비닐클로로실란 및 비닐브롬화실란 중에서 선택된 것임을 특징으로 하는 실리콘 컴파운드의 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 양말단 또는 편말단 에이치폴리오르가노실록산은 다음 화학식 2로 표시되는 폴리오르가노실록산 중에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합한 것임을 특징으로 하는 실리콘 컴파운드의 제조방법.
    화학식 2
    상기 화학식 2에서, R1은 메틸기, 에틸기 또는 프로필기를 포함하거나 이들을 모두 포함하며, Me은 메틸기이고, x는 0 ∼ 2의 정수이고, y는 1 ∼ 3의 정수로서 x+y = 3 이며, x'은 0 ∼ 3의 정수이고, y'은 0 ∼ 3의 정수이며, x'+y' = 3 이다. 그리고 m은 0 ∼ 50의 정수이며, n은 1 ∼ 2000의 정수이다.
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