SU1456006A3

SU1456006A3 - Способ получени метил-трет-бутилового и метил-трет-амилового эфиров

Info

Publication number: SU1456006A3
Application number: SU823452911A
Authority: SU
Inventors: Гервиг Йонс; Шейф Ганс-Фолькер; Шлеппингхофф Бернгард; Михаель Ланге Петер
Original assignee: Эх Эрдельхеми Гмбх (Фирма); Байер,Аг (Фирма)
Priority date: 1981-06-19
Filing date: 1982-06-17
Publication date: 1989-01-30
Also published as: DE3124293A1; FI822181A0; FI822181L; DD204244A5; US4504688A; EP0068218B1; DE3260945D1; ATE9786T1; CS447582A2; CA1248974A; JPS57212127A; ZA824325B; JPS6314687B2; CS241108B2; EP0068218A1

Abstract

Изобретение относитс к простым эфирам, в частности к получению ме- тил-трет-бутилового и метил-трет-ами- лового эфиров, которые используютс в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам. Цель - уменьшение энергетических затрат. Получение целевых продуктов ведут из метанола и смеси углеводородов, содержащей трет-олефин у при 40-70®С и давлении 10-15 мтм в присутствии макропористой сульфированной катионообмен- ной смолы на основе сополимера стирола и дивинилбензола. Целевые продукты получают в виде смеси с непрореагировавшими углеводородами и метанолом перегонкой указанной смеси с отделением целевого продукта в виде куба, а смесь непрореагировавших углеводородов и метанола - в виде дистилл та. Перегонку ведут при давлении 1,2-5 атм, дистилл т охлаждают и из охлажденной смеси, содержащей 1,6-2,1% метанола и непрореагировавшие углеводороды, вьщел ют метанол, пропуска смесь через абсорбер , заполненный гелеобразным или макропористым катионитом при 22-25&deg;С и давлении 1-5 атм и нагрузке на абсорбент 1,2-20 кг/кг абсорбента в 1 ч. После насьшхени абсорбента провод т десорбцию метанола свежей порцией углеводородной смеси, содержащей трет-олефин, при 35 - 50&deg;С и давлении 1-20 атм и нагрузке на абсорбент 1,85-25 кг/кг асборбента в 1 ч при со- отношении скоростей абсорбции и десорбции 1:(1,23-2,5). 3 табл. i С/) i4;ib СП Од

Description

1

Изобретение относитс к усовершенствованному способу цолучени метил-трет-бутилового и метил-трет- -амилового эфиров, которые примен ют в качестве высокооктановых добавок к моторным топливам.

Цель изобретени - уменьшение энергетических затрат.

Предложенный способ иллюстрируетс нижеприведенными примерами.

Пример 1. Обогреваемый про- точньй реактор с внутренним диаметром 5 20 мм заполн ют макропористым, содержащим группы сульфокислоты, сополимером стирола и дивинилбензола в водородной форме (сшитый 18% дивинил

см

1456006

бензола, обща емкость-1,4 экв./л, коммерческий продукт леватит СЩ 118 фирмь Байер АГ, ФРГ), количество которого рассчитывают по количеству исходньпс веществ дл достижени весовой часовой нагрузки катализатора , равной 1. Контроль за температурой осуществл ют при помощи из- мерительньк приборов, расположенных по реакционной трубе на рассто нии 100 мм друг от друга. При температуре реакции и регулируемом с помощью соответствующего приспособлени давлени 15 бар пропускают через катализатор смесь 100 г/ч рафината I (см.табл.1) и 26,95 г/ч метанола. Выход щий из реактора продукт реакции подают в охлаждаемьш промежуточный отделитель.

Определенньш при помощи газовой хроматографии состав исходного потока и потока воздуха сведен в

10

15

20

температуре и нагрузке абсорбента 1,1, а десорбцию наход щегос на абсорбирующей смоле:метанола - свободным от метанола потоком углеводородов С 4 (рафинат I) при , давлении 20 бар и нагрузке абсорбента 1,85, и осуществить переключение реак торов на соответствующий цикл.

Содержание метанола в абсорбцион- ном и десорбгщонном потоках контролируетс непрерьшно работакщими газовыми хроматографами. Так как используют абсорбирзтощую смолу, содержащую метанол, то сначала дл десорбции метанола на абсорбирующую смолу подают промывной поток, состо щий из рафина- та С I (изо-бутен 47,2 мас.%, н-бу- тены 41,1 мас.% и бутаны 11,7 масо%) Десорбцию провод т при и давлении 20 бар с подачей 1250 мп промывного потока -В 1 ч. Таким образом, соотношение скоростей абсорбции и де

сорбции составл ет 1:2,5. Содержание Степень конверсии изо-бутена сое- 25 метанола в выход щем из десорбционтавл ет 98,1% при мольном соотношении изо-бутена к метанолу, равном

1:1.

840 г/ч потока продукта, приведенного в табл.1 состава, подают в колонну на перегонку под давлением, в которой при давлении 5 бар в качестве головного продукта получают 351,82 г/ч С в виде рафината II с содержанием метанола 2,1 мас.%, а в качестве кубового продукта - 488,18 г/ч состава, %: 97,5 метил- -трет-бутилового эфира и 2,5 олигоме- ров Головной поток стадии перегонки подают на непрерывную абсорбцию метанола в нижеописьшаемую аппаратуру .

Абсорбционна установка состоит из двух параллельно соединенных,попеременно работающих, обогреваемых реакторов с двойными кожухами, имеющими длину 140 см с внутренним Диаметром 25 мм и содержащих по 680 см увлажненной метанолом макропористой , слабо-основной стиролдивинил- бёнзольной смолы с диметилбензилами- новыми группами (коммерческий продукт т 62 фирмы Байер АГ/ФРГ) шарообразной формы (диаметр 0,3-1,5 мм), оба реактора св заны между собой через систему трубопроводов таким об- .разом, что абсорбцию метанола из потока углеводородов С 4 (рафииат II) можно проводить при давлении бар.

30

ного реактора рафинате С I сначала составл ет более чем 5 мас.% и на прот жении первого часа спадает до 0,1 мас.%. По истечении 1,5 ч (включительно 0,5 ч дл подогрева) процес десорбции первого сло абсорбирующей смолы окончен. После переключени промывного потока на второй слой аб- сорбируюулей смолы поток продукта, в л ющегос головным продуктом стадии перегонки, подают на первый абсорбирующий слой дл отделени метанола, Этот поток продукта имеет следующий состав, мас.%: , ,

изо-бутен 1,6; н-бутены 74,7; бутаны 21,5; метанол 2,1; остаток 0,1.

40

45

50

55

750 мл/ч потока продукта подают на слой абсорбирунлдей смолы при 22 С и давлении 5 бар. Выход щий из абсор ционного реактора рафинат С д II содержит в течение 2,5 ч меньше, чем 0,1 мас.% метанола и только после 3 ч содержание метанола доходит до 1 мас.%0 Затем промывной поток и поток рафината II на обеих абсорбционных реакторах переключают. Переключение продолжают через каждые 3 ч на прот жении 20 дн без изменени абсор бционных эффектов. При этом рафинат С4 II имеет следующий состав, мас.%: изо-бутен 1,7; н-бутены 76,2; бутаны 21,9; метанол 0,1; остаток 0,1.

5

0

температуре и нагрузке абсорбента 1,1, а десорбцию наход щегос на абсорбирующей смоле:метанола - свободным от метанола потоком углеводородов С 4 (рафинат I) при , давлении 20 бар и нагрузке абсорбента 1,85, и осуществить переключение реакторов на соответствующий цикл.

Содержание метанола в абсорбцион- ном и десорбгщонном потоках контролируетс непрерьшно работакщими газовыми хроматографами. Так как используют абсорбирзтощую смолу, содержащую метанол, то сначала дл десорбции метанола на абсорбирующую смолу подают промывной поток, состо щий из рафина- та С I (изо-бутен 47,2 мас.%, н-бу- тены 41,1 мас.% и бутаны 11,7 масо%). Десорбцию провод т при и давлении 20 бар с подачей 1250 мп промывного потока -В 1 ч. Таким образом, соотношение скоростей абсорбции и десорбции составл ет 1:2,5. Содержание метанола в выход щем из десорбцион

ного реактора рафинате С I сначала составл ет более чем 5 мас.% и на прот жении первого часа спадает до 0,1 мас.%. По истечении 1,5 ч (включительно 0,5 ч дл подогрева) процесс десорбции первого сло абсорбирующей смолы окончен. После переключени промывного потока на второй слой аб- сорбируюулей смолы поток продукта, вл ющегос головным продуктом стадии перегонки, подают на первый абсорбирующий слой дл отделени метанола, Этот поток продукта имеет следующий состав, мас.%: , ,

750 мл/ч потока продукта подают на слой абсорбирунлдей смолы при 22 С и давлении 5 бар. Выход щий из абсорбционного реактора рафинат С д II содержит в течение 2,5 ч меньше, чем 0,1 мас.% метанола и только после 3 ч содержание метанола доходит до 1 мас.%0 Затем промывной поток и поток рафината II на обеих абсорбционных реакторах переключают. Переключение продолжают через каждые 3 ч на прот жении 20 дн без изменени абсорбционных эффектов. При этом рафинат С4 II имеет следующий состав, мас.%: изо-бутен 1,7; н-бутены 76,2; бутаны 21,9; метанол 0,1; остаток 0,1.

514560066

Расход пара 0,4 т/1т метил-трет- скоростей абсорбции и десорбции сос- -бутилового эфира, расход воды10м 71т тавл ет 1:1,23. Отводимый со стадии

метил-трет-бутилового эфира. Расход электроэнергии 3,65 кВт/ч.

Пример 2. В аппаратуре, описанной в примере 1, 100 г/л частично гидрированного потока углеводородов С термического крекинга (перг вьй погон), содержащего 20 мас.% изо- амиленов, подвергают взаимодействию с 8,6 г/ч метанола на 110 г сильнокислого , содержащего элементарный палладий, макропористого катионита (0,75 г паллади на 1 л катионита) при 70°С и давлении 10 бар. Согласно газовой хроматографии поток продукта (108,6 г/ч) имеет следующий состав , мас.% (г/ч): изо-амилены 4,1 (4,45); третичньй амилметиловый эфир 20,9 (22,70): метанол 1,2 (1,30 остальные углеводороды С 72,1 (78,30); высшие эфиры + углеводороды 1,7 (1,85).

Конверси изо-амиленов 78 мас.%.

После промежуточного хранени поток продукта указанного состава подают в перегоннзто колонну, работающую при давлении 1,2 бар и темперадесорбции продукт содержит метанола через: 1 ч 6,1 г/ч (1,62%), 2ч- 2,0 г/ч (0,54%), 3 ч - 0.2 г/ч

:(0,05%),

Цикл абсорбции - десорбции повтор ют 5 раз, причем степень абсорбции и

10 десорбции метанола за это врем не уменьшают.

Расход пара 0,29 т, расход воды 12 м на 1 т метил-трет-амилового эфира. Расход электроэнергии 15 3,9 кВт/ч.

Пример ыЗ-1KB описанной в примере 1 абсорбционной аппаратуре поток углеводородов С, полученный в качестве головного продукта пере-

20 гонки согласно примеру 2, пропускают через абсорбирующие смолы дл удалени метанола Дл десорбции используют исходный поток углеводородов Cj, имеющий состав, аналогичный пото

25 ку в примере 2.

Полученные при помощи газовой хроматографии абсорбционные и десорб ционные эффекты на различных абсорПолученные при помощи газовой хроматографии абсорбционные и десор ционные эффекты на различных абсор35

туре в верхней части 40°С, в средней зо бирующих смолах приведены в табл.3, части 86°С и в кубе . При этом в качестве бокового потока отбирают трет-амиловый эфир (ТАМГ) с чистотой 95%, содержащий 5 мас.% высших эфи- ров и углеводородов. В качестве головного продукта отбирают непрореагировавшие углеводороды Cj и 1,6 мае./ метанола. Это головной продукт (300 г/ч) при 25°С и давлении 1 бар пропускают через 15 г используемого в примере 1 ионообменника. При этом нагрузка абсорбента составл ет 20. Аппаратура та,что и в примере 1. Состав головного потока перегонки на выходе абсорбирунлцей СМОЛЫ анализируют методом ГЖХ через определенные промежутки времени.

Результаты, полученные при работе абсорбента 3 и 3,5 ч, приведены в табл.2.

40

45

50

В примерах 3-11 используют следу щие ионообменники:

пример 3 - SC 102, гелеобразна сши та стиролдивинилбензоль на смола с группами сул фокислоты, сильно кислые в форме

пример 4 - CNP 80, макропористый,

слабокислый сшитьй катио нит на основе акриловой кислоты;

пример 5 - DN Н, конденсат на осно фенола и формальдегида с группами сульфокислоты

пример 6 - SPC 118, как SC 102, одн ко макропориста ;

пример 7 - МР 62, макропориста , сл бросновна стиролдивинил бензольна смола с диме- тилбензиламиновыми группами;

Затем головной поток подают на второй выход абсорбирующей смолы. Десорбцию метанола из первого сло абсорбирующей смолы осуществл ют при 50 С, давлении 5 бар и нагрузке абсорбента, равной 25, с использованием в качестве промывного потока 370 г/ч исходной углеводородной сме си С5. Таким образом, соотношение

десорбции продукт содержит метанола через: 1 ч 6,1 г/ч (1,62%), 2ч- 2,0 г/ч (0,54%), 3 ч - 0.2 г/ч

(0,05%),

десорбции метанола за это врем не уменьшают.

Расход пара 0,29 т, расход воды 12 м на 1 т метил-трет-амилового эфира. Расход электроэнергии 3 ,9 кВт/ч.

гонки согласно примеру 2, пропускают через абсорбирующие смолы дл удалени метанола Дл десорбции используют исходный поток углеводородов Cj, имеющий состав, аналогичный потоку в примере 2.

Полученные при помощи газовой хроматографии абсорбционные и десорб- ционные эффекты на различных абсорбирующих смолах приведены в табл.3,

5

о бирующих смолах приведены в табл.3,

0

5

0

5

В примерах 3-11 используют следующие ионообменники:

пример 3 - SC 102, гелеобразна сшита стиролдивинилбензоль- на смола с группами суль- фокислоты, сильно кислые,, в форме

пример 4 - CNP 80, макропористый,

слабокислый сшитьй катио- нит на основе акриловой кислоты;

пример 5 - DN Н, конденсат на основе фенола и формальдегида с группами сульфокислоты;

пример 6 - SPC 118, как SC 102, однако макропориста ;

пример 7 - МР 62, макропориста , сла- бросновна стиролдивинил- бензольна смола с диме- тилбензиламиновыми группами;

пример 8 - МР 500, сильноосновна

макропориста стиролдиви- нилбензольна смола типа

I;

пример 9 - МР 504, сильноосновна

гелеобразна стиролдиви- нилбензольна смола типа I;

пример 10- М 600, снльноосновна ге- леобразна стиролдивинил- бензольна смола типа II; пример 11 - XAD 12, стиролдивинилбен- зольный ионит с N-оксид- ными группами.

Смолы примеров 3-11 вл ютс коммерческими продуктами.

пористой сульфированной катионооб- менной смолы на основе сополимера стирола и дивинилбензола, с получением целевых продуктов в виде смеси с непрореагировавшими углеводородами и метанолом перегонкой указанной смеси с отделением целевого продукта в виде куба, а смеси непрореаги

В примерах 3-11 расход пара 0,29т ю Ровавших углеводородов и метанола в

и расход воды 10 м на 1 т целевого продукта. Расход электроэнергии 3,8 кВт/Че

. Таким образом, в предложенном

виде дистилл та, отличающийс тем, что, с целью уменьшени энергетических затрат, перегонку осуществл ют при давлении способе расход пара составл ет 0,29- 15 ™ Дистилл т охлаждают и из ох20

лажденной смеси, содержащей 1,6 - 2,1% метанола и непрореагировавшие углеводороды, вьщел ют метанол, пропуска смесь через абсорбер, заполненный гелеобразным или макропористым катионитом при 22-25°С и давлении 1-5 атм и нагрузке на абсорбент 1,t-20 кг/кг абсорбента в 1 ч, а после насыщени абсорбента провод т изобретени 25 десорбцию метанола свежей порцией

углеводородной смеси , содержащей трет- олефин, при 35-50 С и давлении 1 - 20 атм и нагрузке на абсорбент 1,85- 25 кг/кг абсорбента в 1 ч при соотношении скоростей абсорбции и десорбции 1:(1,23-2,5).

О,4 т, а расход воды - 10-12 м на 1 т целевого продукта-, тогда как в известном способе на 1 т целевого продукта расходуют 0,55 т пара и 21 мм воды. Расход электроэнергии в предложенном способе 3,65 -;3 .8кВт/ч, тогда как в известном

4.9кВт/ч,/

Формула

Способ получени метил-трет-бу- тилового и метил-трет-амн ового эфи- ров взаимодействием метанола со смесью углеводородов, содержащей трет-олефин 5 при 40-70 С и давлении , 10-15 атм в присутствии макро30

Состав

изо-Бутен н-Бутены Бутаны Метанол

Метил-трет-бу эфир (МТБЭ)

Олигомеры и др.

виде дистилл та, отличающийс тем, что, с целью уменьшени энергетических затрат, перегонку осуществл ют при давлении Состав головного потока продукта (300 г/ч)

Углеводороды С Метанол Третичноамиловьм эфир

нагрузка абсорбента 5. 3) Количество потоков; А - 630 г; Б - 1260 г; В - J890 г.

Редактор М.Келемеш

Техред Л.Олийнык Корректор СоШекмар

Заказ 7460/58 Тираж 352 , Подписное

ВНШПИ Государственного комитета по изобретени м и открыти м при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж-35, Раушска наб., д. 4/5

Таблица2

15

ТаблнцвЗ

Claims

Формула изобретения 25 Способ получения метил-трет-бутилового й метил-трет-амилового эфиров взаимодействием метанола со смесью углеводородов, содержащей трет-олефин С₄-С ₅ при 40-70°С и давлении, 10-15 атм в присутствии макропористой сульфированной катионообменной смолы на основе сополимера стирола и дивинилбензола, с получением целевых продуктов в виде смеси с непрореагировавшими углеводородами й метанолом перегонкой указанной смеси с отделением целевого продукта в виде куба, а смеси непрореагировавших углеводородов и метанола в виде дистиллята, отличающийся тем, что, с целью уменьшения энергетических затрат, перегонку осуществляют при давлении 1,25 атм,‘ дистиллят охлаждают и из охлажденной смеси, содержащей 1,6 2,1% метанола и непрореагировавшие углеводороды, выделяют метанол, пропуская смесь через абсорбер, заполненный гелеобразным или макропористым катионитом при 22-25°С и давлении 1-5 атм и нагрузке на абсорбент 1,1-20 кг/кг абсорбента в 1 ч, а после насыщения абсорбента проводят десорбцию метанола свежей порцией углеводородной смеси , содержащей третолефин, при 35-50^0 и давлении 1 20 атм и нагрузке на абсорбент 1,8525 кг/кг абсорбента в 1 ч при соот₃₀ ношении скоростей абсорбции и десорбции 1:(1,23-2.5).

Т а б л и ц Состав Исходный поток Поток продукта г/ч McLC « % I I I ! 1 1 1 1 1 1 л 1 1 1 мае. % изо-Бутен 47.22 37,2 0,89 0.7 н-Бутены 41,12 32^4 40,51 31,9 Бутаны 11,66 9,2 11,66 9,2 Метанол 26,95 21,2 1,14 0,9 Метил—трет-бутиловый эфир (МТБЭ) - - 70,85 55,8 Олигомеры и др. - 1,90 1,5

I о

Таблица2

Состав головного потока продукта (300 г/ч)

Содержание, мас.%, через,ч

3,5

Углеводороды 97,9 293 ,7 293,7 Метанол 1,6 0,3 (=0,1%) 0,6(=0 ,2%) Третичноамиловый эфир 0,5 1,5 1,5 15 Т а б л и ц а 3 Абсорбент Концентрация МеОН 1 элюате« по примеру 3 4 5 1 ⁶ ί ⁷ i ⁸ L .9 I 1 10 . - (SC 102) (CNP 80) (DNH⁺) I (SPC 118) I(МР 62) ί(мр 500) ; (МР 504) ; (М 600) (KAD 12) концентрация МеОН элюате г/ч ,· г/ч г/ч г/ч г/ч г/ч г/ч г/ч г/ч — Абсорбция В 0,63 2,52 3,15 4,41 0,63 1,89 2,52 5,04 0,63 Десорбция А 26,46 ‘ 17,64 11,97 13,23 21.42 17,01 15,12 10.71 17,64 В 17,01 10,00 7,56 5.67 11,97 5,67 5,67 5,04 8.19 в 3,15 1.87 1,26 0,63 3.15 1,85 1,26 1,89 2,52 Абсорбция А 0,63 2,52 1,89 2.52 0,63 0,63 1.26 2,52 0,63 В 0,63 3,70 3,15 3,78 0,63 2,52 2,52 4.61 0,63 В 2,52 · 5,04 4,41 6,3 0,63 6.3 5,67 7,56 0.63 Абсорбция А 25,83 23,31 12,60 11,34 23,94 10,9 15,75 8,82 17,64 В 15,12 9.45 6,93 3,70 16,30 10,7 5,04 3,15 6,30 В 4,41 2,52 1.89 1,89 3,15 1.89 1,26 3,15 • Абсорбция А 0,63 3,15 2,52 3,78 0,63 0,63 1,26 2.52 0,63 В 2,52 5,04 5,67 5.04 0,63 3,15 4,41 6,30 0,63 В 3,78 ; 6,3 6,93 7,56 1,26 5,04 6.30. 7,56 1,89

Π Р имечаяия. 1)

Абсорбция:, потом! углеводородов С₅, содержащий 2Z метанола; температура 25®С; Давление 1 бар; нагрузка абсорбента 5.

Десорбция: поток исходных углеводородов С., температура 35*С, давление 1 бар, нагрузка абсорбента 5. ¹

Количество потоков: А 630 г; Б - 1260 г; В - J890 г.

2)
3)