CS241108B2 - Method of pure alkyl-tert,alkylethers and hydrocarbon raffinates production - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu výroby čistých alkyl-terc.alkyléterů a uhlovodíkových rafinátů v podstatě zbavených isoolefinu a alkanolu reakcí alkanolů a směsí uhlovodíků obsahujících alespoň jeden terc.olefin na kyselých iontoměničích a absorpčním odstraněním nadbytečného alkanolu z reakční směsi.

Alkyl-terc.alkylétery, jako mety1-terc.butyléter a terč.amyl-metyléter, slouží například jako přísady do paliv pro zážehové motory ke zlepšení oktanového čísla a jako rozpouštědla a extrakční činidla, která například na rozdíl od četných jiných éterů téměř netvoří peroxidy.

Kromě toho se alkyl-terc.alkylétery hodí jako výchozí látky pro výrobu čistých terc.olefinů, které jsou jejich základní složkou, přes štěpení éteru.

Je známo uvádět v reakci terč.olefiny a alkanoly na kyselých iontoměničích za vzniku alkyl-terc.alkyléterů /srov. německý patentní spis 1 224 294/. Vzhledem k tomu, že tato reakce je velmi selektivní, hodí se jako výchozí látky zvláště také směsi terč.olefinů s dalšími uhlovodíky, jak vznikají například při tepelném nebo katalytickém krakování.

Vždy podle druhu terč.olefinů a podle volby alkanolu může se konverze terciárního olefinu pohybovat na různých stupních v blízkosti kvantitativní konverze. Zvláště vysokých konverzí se dosahuje při reakcích isobutenu, například z rafinátů tepelného krakování, který obsahuje uhlovodíky se 4 atomy vodíku /označovaný většinou jako C^-rafinát 1/, zatímco konverze isoamylenu a dalších terč., olefinů se stoupajícím počtem atomů uhlíku se za srovnatelných podmínek pohybují na nižších hodnot, ách.

Zvláštními opatřeními při provádění reakce při výrobě metyl-terc.butyléteru, jako je volba dvou nebo několika za sebou zařazených reakčních stupňů /srov. DOS 2 521 964, DOS 2 706 465, DOS 2 944 914/ nebo použití větších nadbytků metanolu /srov. DOS 2 853 769/ se dají konverze a výtěžky zlepšit.

Zvláště v případě rafinátů obsahujících uhlovodíky se 4 atomy uhlíku se požaduje vyšší konverze isobutenu, vzhledem k tomu, že za účelem dalšího zhodnocování rafinátů obsahujícího uhlovodíky se 4 atomy uhlíku prostého isobutenu má zbylý obsah isobutenu být nižší než 2 % hmot., podle možnosti dokonce nižší než 1 nebo 0,5 % hmot.

Tato specifikace je nutná, jestliže se má vyrábět například anhydrid maleinové kyseliny, metyletylketon, 1-buten nebo okten dimerizací z těchto zbytkových směsí, které se označují většinou jako C^-rafinát ii.

Z tohoto hlediska dalšího použití se musí kromě toho dbát na to, aby v C₄-rafinátu ii nebyl již přítomen žádný alkano!. Z těchto důvodů se na dosažení specifických vlastností rafinátů a čistého éteru, jako například při výrobě metyl-terc.butyléteru nebo terč.amylmetyléteru, kladou zvláštní požadavky.

Na základě azeotropních efektů se však ukázalo, že jednoduchou destilací se oba požadované cíle, tj. éter prostý metanolu a současně metanolu prostý C^-rafinát ii nebo C^-rafinát, nedají dosáhnout /srov. DOS 2 802 198, str. 3, odst. 3/.

Zvláště v případě uhlovodíků se 4 a 5 atomy uhlíku se s metanolem tvoří azeotropní směsi, které v případě společné éterifikace isobutenu a isoamylenu, například z uhlovodíků, které obsahují různé ol-iny a alkany se 4 a 5 atomy uhlíku, neumožňují přesné rozdělení na uhlovodíky se 4 a 5 atomy uhlíku, vzhledem k tomu, že s metanolem odcházejí v produktu obsahujícím 4 atomy uhlíku odváděném z hlavy debutanizační kolony také uhlovodíky s 5 atomy uhlíku.

Rovněž tak tvoří například metyl-terc.butyléter a metanol azeotropní směs. K odstranění metanolu z C₄-rafinátu ii a 2 azeotropní směsi metyl-terc.butyléteru a metanolu se jako použitelná metoda navrhuje vymývání vodou /srov. DOS 2 246 004, americký patentní spis

7 26 942/. Pro dělení azeotropní směsi metyl-tf rc.butyléteru a metanolu se kromě toho hodí extrakční destilace s dimetylsulfoxidem /srov. JP-OS 73-00509/ nebo s pentanem /americký patentní spis 3 940 450/ nebo destilační oddělování azeotropu od čistého metyl-terc.butyléteru použitím vyšších tlaků od 0,5 do 2,0 MPa /srov. DOS 2 629 769/.

Oddělování metanolu z C^-rafinátu II se ve francouzském patentním spisu 79 03 416 popisuje jako absorpční proces na molekulovém sítu s následující desorpcí horkým dusíkem a opětovnou kondenzací metanolu z proudu dusíku.

Uvedená opatření k získávání reakčních produktů vyšší investice než vlastní reakční část eterifikace proces, značně zvýšenou potřebu energie.

a rafinátů v čistém stavu vyžadují značně a podmiňují dále, vztaženo na celý známo oddělovat množství 500 ppm se^za úče^lem re^generace se znovu o^dstran^í zah^vánún tatexu na 1Ю °C

Z amerického patentního spisu 3 409 691 je dále taunciárnstoo ^bu^tano^lu od n-^hexanu na makropor^ézn^íc^{h k}a^texec^h v Na⁺-formě, ^kat.exu se ^bu^tano^l v^ytěsn^í metanol a metano^l přes noc ve vakuu.

V DOS 2 027 066 se dále popisuje možnost litr vody/ pomocí styren-divinylbenzenového se regeneruje destilací odstraňovat metanol z vody /1 g metanolu na polymeru, který obsahuje nitroskupiny. Adsorpční schopnost činí přitom 18 g metanolu na 1 kg adsorbentu. Adsorbent s vodní párou.

a uhlovodíkových rafinátů směsi uhlovodíků obsahujíNyní byl nalezen způsob výroby čistých alky1-terc.alkyléterů V podstatě zbavených terc.lsooleflnů a alkanolu reakcí alkanolu a cích alespoň jeden terc.olefin na kyselých katexech, který spočívá v tom, že se nadbytečný nezreagovaný alkano1 ze směsi produktů, která odchází z reakční zóny, nebo ze svých dílčích proudů, které vznikají při zpracování, odstraňuje absorpcí na syntetickém iontoměniči se skupinami vyměňujícími kationty nebo anionty nebo na směsích takových iontoměničů jakožto absor^pčn^{í p}rysky^řici ^při te^plot^ě 0 až ⁶0 °C a ^při ^aku 0,01 až ^2,0 M^pa a a^lkano^l p^řiv^áděný do reakční zóny se alespoň zčásti odebírá z absorpční pryskyřice, která jej obsahuje, pomocí směsi uhlovodíků, ^kter^á o^bsa^huje a^les^po^ň jeden terc.o^le^fin při te^plot^{ě 2}0 až 100 °C a t^la^ku 0,3 až 3,0 MPa, výhodně při 0,5 až 1,5 MPa, přiČemž se absorpční pryskyřice, která se používá ^k absorpci a desorpci rozdělí alespoň na dvě vrstvy, z nichž alespoň jedna vrstva, která je v podstatě zbavena alkanolu, slouží k absorpci, po vyčerpání své kapacity se nahradí další vrstvou produktu alkanolu za účelem další absorpce, zatímco první vrstva obsahující alkanol se zařadí k desorpci do proudu uhlovodíků, které se používají jako výchozí látky, a po desorpci alkanolu se opět používá jako absorpční vrstva, a absorpční vrstva a desorpční vrstva se zatěžují hodinovou prostorovou rychlostí 0,1 až 100 kg reakční směsi na 1 kg absorbéru na holinu.

Absorpční pryskyřice používaná k absorpci a desorpci se za účelem provádění postupu podle ’ vynálezu rozdělí alespoň do dvou vrstev, ze kterých se používá alespoň jedna k absorpci ve · stavu pokud možno zbaveném alkanolu·, zatímco druhá vrstva, která již byla uvedena ve .styk s alkanolem, se zařazuje do proudu výchozích uhlovodíků pro postup podle vynálezu za_: účelem ' desorpce. ./ . Včas, před dosažením takovéhoto nasycení alkanolem, kdy lze ještě ·. s jistotou zabránit průchodu alkanolu absorpční vrstvou, se uvedené obě absorpční vrstvy přemístí, takže nyní . se vrstva obsahující alkanol zařadí do proudu výchozích uhlovodíků a absorpční vrstva, která byla předtím zbavena alkanolu, je k dispozici pro oddělování alkanolu z reakčních produktů.

absorpční vrstvu absorpční vrstvy první vrstvou se

Samozřejmě je možno používat také více než dvou absorpčních vrstev, přičemž se za první zařazuje druhá jako bezpečnostní vrstva. Přitom je možno kapacitu první pro alkanol zcela využít, vzhledem k tomu, že částečný průchod alkanolu zachytí ve druhé vrstvě.

Tento průchod lze zjistit známým způsobem, například měřením plynovou chromatografií nebo infračervenými detektory ve výstupním proudu produktů. Po zatížení této prvé absorpční vrstvy se tato absorpční jednotka přemístí za účelem desorpce do proudu uhlovodíků, které se používají jako výchozí látky.

Místo této první absorpční vrstvy nastupuje nyní dosavadní bezpečnostní absorpční vrstva a místo dosavadní bezpečnostní absorpční vrstvy se zařadí čerstvě regenerovaná absorpční vrstva.

Celý proces postupu podle vynálezu lze znázornit například následující obecnou reakční rovnicí:

směs A /terc.-	absorbér s	alkanol, ve ste-
olefin, další	alkánolem 4- i	chiometrickém poměru
olefiny, alkany,	• T /za účelem	к terc.olefinů
aromáty/	desorpce/

alkyl-ter.alkyléter absorbér s nadbytkem alkanolu směs В /další + olefiny, alkany, aromáty/

Z této reakční rovnice je patrné, Že se přivádí stechicmetrické množství alkanolu vztaženo na terc.olefin, že však v důsledku desorpce alkanolu z absorpční pryskyřice je v reaktoru přítomen alkanol v nadbytku, vztaženo na množství terč.olefinu.

Rovněž je možno volit přídavné množství čerstvého alkanolu nad množství stechicmetrické, aby se nadbytek alkanolu ještě dále zvýšil. Tím se dosáhne kvantitativní konverze terč.olefinu. Tento nadbytek alkanolu v reaktoru činí 1 až 400 % hmot, nad množství alkanolu, které je nutné к dosažení kvantitativní konverze terč.olefinu.

V případě, že, zejména u terc.olefinů s vyšším počtem atomů uhlíku, se reakční rovnováha ustaví při neúplné konverzi terc.olefinů na příslušný éter, například při asi 75 až 95 % z celkové konverze, může mít z ekonomického hlediska význam používat méně než 100 % molárních alkanolu na 100 % molárních terč, olefinu.

Vyšší množství alkanolu v podstatě neovlivňuje uvedený rovnovážný stav, má však za následek zbytečně vysoké náklady při opětovném získávání alkanolu. Přesto se výhodně používá takové množství alkanolu, které je vyšší než je zapotřebí к dosažení uvedeného rovnovážného stavu.

Pohybuje-li se například rovnovážný stav přeměny terc.olefinů na příslušný éter při asi 80 % molárních z celkem přítomného terc.olefinů, pak může mít význam používat asi 90 % molárních alkanolu, vztaženo na molární množství terc.olefinů. Zbývajících asi 10 % molárních alkanolu se pak může oddělit postupem podle vynálezu.

Jako alkanol se pro postup podle vynálezu používá alifatického, přímého nebo rozvětveného alkoholu s 1 až 8 atomy uhlíku, výhodně s 1 až 4 atomy uhlíku, zvláště výhodně s 1 nebo 2 atomy uhlíku. Jako příklady lze uvést metanol, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, přímý nebo rozvětvený pentanol, hexanol, heptanol nebo oktanol.

Jako směs A ve shora uvedené reakční rovnici a tudíž jako proud výchozích látek pro éterifikaci podle vynálezu přicházejí v úvahu všechny uhlovodíky, které obsahují alespoň jeden terč, olefin. Takové terč.olefiny mají například 4 až 10 atomů uhlíku, výhodně 4 až 6 atomů uhlíku, zvláště výhodně 4 nebo 5 atomů uhlíku, jako je isobuten, terc.penten, terc.,hexen, terč.okten nebo terč.Ječen.

Proudy výchozích látek, které obsahují alespoň jeden z uvedených terc.olefinů a jsou tudíž použitelné pro postup podle vynálezu, mohou být představovány například frakcí surových uhlovodíků se 4 atomy uhlíku nebo C^-rafinátem I /po extrakci butadienu/ z tepelného štěpení nebo proudem surových produktů z fluidního katalytického krakování nebo proudem surových produktů z lehkého katalytického krakování obsahujícím uhlovodíky se 4 a 5 atomy uhlíku

Samozřejmě lze proud surových produktů z fluidního katalytického krakování nejdříve rozdělit na proud produktů z fluidního katalytického krakování, který obsahuje uhlovodíky se 4 atomy uhlíku a na proud produktů z fluidního katalytického krakování, k^erv tsakuje uhlovodíky s 5 atomy uhlíku.

Rovněž vhodný je proud uhlovodíků s 5 atomy uhlíku z i-?pc-lnéh< krakování, například přední destilační frakce při získávání aromátů. Dalšími vhodnými proudy produktů jsou produkty z isomerace základního skeletu n-butenu nebo z dehydrogenace iscbctanu, к a se nachází isobuten.

V případě, že se používají směsi uhlovodíků, které obsahují více než jeden terč.olefin, mohou vznikat směsi různých alky1-terč.alkyléterů. Tyto směsi se mohou používat jak jako směsi tak i ve formě jednotlivých složek, které se získají po destilačním dělení.

Takové směsi A obsahují například 0,5 až 80 % hmot, jednoho nebo několika terc.olefinů.

Pro absorpci a desorpci podle vynálezu se směs látek, která se má zpracovávat, vyskytuje vždy v kapalné fázi. Tím se dají absorpce a desorpce alkanolu provádět spolu s éterifikací, která se rovněž provádí v kapalné fázi, bez energeticky nákladné přeměny fází.

V případě, že vzniká dílčí proud éterifikačních produktů, který se má zbavit alkanolu, destilačním dělením jako produkt odcházející z hlavy kolony, kondenzuje se tento proud, před absorpcí alkanolu, tj. provádí se operace, která by byla za účelem další manipulace stejně nutná.

К převedení na kapalnou fázi, zejména u nízkovroucích směsí nebo nízkovroucích podílů se pracuje za nízkých teplot nebo/a za vyšších tlaků. V případě výševroucích podílů se však může pracovat také při vyšších teplotách nebo při nižších tlacích.

Absorpce nadbytečného alkanolu se může provádět například v rozmezí teplot od 0 do 60 °C, výhodně od 15 do 35 °C. Pracovat lze například při tlaku 0,01 až 2,0 MPa, výhodně při 0,1 až 1,5 MPa. Desorpce alkanolu pomocí proudu výchozích látek může zásadně probíhat za stejných podmínek jako absorpce.

To platí především tehdy, jestliže proud výchozích látek s terč.olefinem je podstatně větší než proud odpadních plynů bez tohoto terc.olefinů. Obecně je žádoucí dodržovat dobu desorpce menší než dobu absorpce.

V tcmto případě se desorpce provádí například při teplotě od 20 do 100 °C, výhodně od 30 do 60 °C. Jako tlak pro desorpci lze uvést například tlak 0,3 až 3,0 MPa, výhodně 0,5 až 1,5 MPa.

Vhodnou volbou teplot a tlaků pro absorpci a desorpci v rámci uvedených rozsahů se rychlost desorpce upraví na 0,5- až lOnásobek, výhodně 1,5- až ónásobek rychlosti absorpce. Vyšší rychlost desorpce se může dosáhnout například zvýšením teploty /ve srovnání s absorpcí/.

Tak například se musí v případě, že ze sraěsi po écerifikaci se nejprve oddélupe dílčí proud prostý alkanolu /éter nebo zbytkový plyn/, vést za účelem odstranění alkanolu přes absorpční pryskyřici pouze zbylý dílčí proud obsahující alkanol. V tomto případě je proud výchozích látek, například v důsledku přítomnosti terč.olefinu, větší než popisovaný zbylý dílčí proud a při desorpci dochází к vyšší hodinové rychlosti než při absorpci zbylého dílčího proudu.

Kromě toho se jako překvapující ukázala skutečnost, že rychlost desorpce pro alkanol s obsahem terciárních olefinů v proudu proplachovaných uhlovodíků stoupá, takže к dosažení vyšší rychlosti desorpce je možno upustit od použití vyšších teplot.

Zejména v případě kontinuálního provádění postupu podle vynálezu je možno se jistit tím, že doba desorpce je kratší než doba absorpce a tím je při vyčerpání absorpčního filtru vždy к dispozici čerstvá, regenerovaná absorpční vrstva.

Zatížení absorpční vrstvy za účelem absorpce a desorpce se může provádět v rozmezí určitých hodinových prostorových rychlostí WHSV /weight hourly space velocity/ od 0,1 do 100, výhodně od 0,5 do 20, zvláště výhodně od 1 do 15 kg proudu plynu na 1 kg absorbéru za 1 hodinu.

Výhodně se pro desorpci volí vyšší hodnoty WHSV než pro absorpci. Desorpce se může provádět při stejně nízké teplotě jako absorpce a přesto příznivě pro kontinuální pracovní postup rychleji než absorpce. Volba nižších teplot zajišťuje zvlášň energeticky úsporné provedení postupu.

Směs produktů odcházející z reakční zóny nebo dílčí proud vznikající při zpracování mohou obsahovat alkanol v koncentraci mezi 0,01 a 90 % hmotnostními, výhodně mezi 1 a 60 % hmotnostními, vztaženo na celkový proud.

Jako absorpční pryskyřice pro postup podle vynálezu se může používat například syntetický iontoměnič se skupinami vyměňujícími kationty nebo anionty nebo směsi takových iontoměničů.

Takové iontoměniče mají například skelet na bázi zesítěných styrenových polymerů. Jako zesilovací činidla lze uvést například divinylbenzen, trivinylbenzen nebo trivinylcyklohexan v množství od asi 0,3 do 80 % hmot., výhodně od 1 do 65 % hmot, zvláště výhodně od 2 do 50 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství komonomerů.

Skeletem může však být také fenolformaldehydový kondenzát, /met/akrylátová pryskyřice nebo kondenzační produkt epichlorhydrinu a polyaminu vždy v zesítěné formě. Takovéto zesítění skelety se mohou používat v gelovitém nebo makroporézním stavu.

Jako vyměňované skupiny na těchto skeletech lze uvést například: zbytky sulfonových kyselin, zbytky fosforečné kyseliny a karboxylové skupiny, vždy v H⁺-cyklu nebo ve formě kovových iontů. Zde lze uvést především kovové ionty ze všech skupin periodického systému prvků například Li⁺, Na⁺, K⁺, Rb⁺, Cs⁺, ΝΗ^⁺, Cu⁴”, Ag⁺, Mg⁺⁺, Ca⁺⁺, Ba⁺⁺, Zn⁺⁺, Al⁺⁺⁺, Sn⁺⁺, Pb⁺⁺, Ce⁴⁺, U0₂ ⁺⁺, Cr⁺⁺⁺, Co⁺⁺, Ni⁺⁺, Fe⁺⁺, Fe⁺⁺⁺ nebo Pd⁺⁺. Výhodně lze uvést Na⁺, K⁺, ΝΗ^⁺, Ca⁺⁺, Fe⁺⁺⁺, zvláště výhodně Na⁺.

Dalšími vyměňovanými skupinami mohou být například -NR^⁺, jako -N/CH^/^⁴ nebo obsahující dusík mohou obsahovat jako vyměnitelný anti-iont například OH-,C1- nebo SO^-iont. Takovéto anexy se kupinou -N/CH^/^⁴ jsou odborníkovi známé jako anexy typu I a se skupinou -N/CH₃/₂CH₂CH₂OH⁺ jako anexy typu II.

Iontoměniče popsaného typu mají například celkové kapacity pro výměnu iontů od asi 0,5 do 6 val/litr pryskyřice. Takovéto pryskyřice a způsob jejich výroby je již dlouho dobu znám /srov. Ion Exchange, F. Helfferich, McGraw-Hill Book-Company, New York 1962j Ullmanns Enzyklopadie der technischen Chemie, 4. vydání, sv. 13, str. 279 a další, Verlag Chemie 1977/.

postup podle vynálezu lze uvést: gelovité sulfoskupiny, makroporézní styren-divinylgelovité nebo makroporézní pryskyřice ' na

Jako příklady použitelných pryskyřic pro styren-divinylbenzenové pryskyřice obsahující benzenové pryskyřice obsahující sulfoskupiny, bázi /met/akrylové kyseliny a divinylbenzenu obsahující karboxylové skupiny, gelovité nebo makroporézní styren-divinylbenzenové anexy typu I nebo II, makroporézní nebo gelovité styren-divinylbenzenové pryskyřice se skupinami -N/CH^/₂, slabě bazické, makroporézní pryskyřice na bázi akrylamidu a divinylbenzenu, silně bázické, makroporézní pryskyřice ra bázi akrylamidu a divinylbenzenu nebo zesítěné fenolformadehydové pryskyřice obsahující sulfoskupiny.

Tento výčet není úplný a nepředstavuje žádné omezení uvedených a použitelných pryskyřic. Četné z těchto pryskyřic se vyskytují na trhu od různých výrobců.

Postup podle vynálezu lze provádět v několika variantách, které lze objasnit například pomocí následujících obrázků:

Na obr. 1 je znázorněn éteřifikační reaktor 1. a éterifikační reaktor 3, ve kterých je jako pevné lože upraven éterifikační katalyzátor. Jako éterifikační katalyzátor se obecně ^pou^žív^á o so^be známý katex v H⁺-c^yklu, na^příkla^d na ^bázⁱ s^tyren-^divⁱn^ylbenzenov^ého polymeru, který obsahuje sulfoskupiny.

Éterifikační reaktory pracují v příkladu znázorněném na obr. 1 tak, že v éterifikačním reaktoru .1 se provádí jen část éterifikace, zatímco v éterifikačním reaktoru 2 se tato reakce dokončuje. K odvádění tepla vznikajícího při reakci slouží chladič 2·

Reakční směs opouštějící chladič 2 se rozděluje na část vedenou do éterifikačního reaktoru .1 a na část vedenou k dokončení reakce do éterifikačního reaktoru 2· Reakční směs, která je po éterifikaci v podstatě prosta terč.olefinů, se nyní vede absorpční vrstvou £ za účelem odstranění alkanolu.

Reakční směs 12 opouštějící absorpční vrstvu která . je.zbavena alkanolu, se nyní pod tlakem přivádí do debutanizační kolony 6, ve které se rozdělí na žádaný čistý alkvl-terc.alkyléter 13 odebíraný ze dna kolony a uhlovodíkový rafinát 14 z který je v podstatě zbaven isoolefinu a alkanolu a který se odebírá z hlavy kolony.

Vstupní proud T_ obsahující isoolefin se vede přes absorpční vrstvu 2r která z předchozího provedení postupu obsahuje absorbovaný nadbytečný alkanol. Proud výchozích látek se při průchodu absorpční vrstvou 2 obohatí tímto alkanolem a vede se jako proud 8 do éterífikačního reaktoru 1.

Alkanol spotřebovaný při éterifikaci se přimíchává k tomuto proudu 2 před jeho vstupem do reaktoru k doplnění jako proud 9.

Varianta znázorněná jako příklad na obr. 1 se dá samozřejmě ještě změnit tím, že éterifikační katalyzátor je upraven pouze v jednom reaktoru. Přitom se éterifikace v tomto jediném reaktoru provádí v plné míře a reakční směs odcházející z tohoto reaktoru se, popřípadě přes chladič, z části vrací do tohoto jediného éterifikačního reaktoru ke zředění proudu výchozích látek a pouze část stranění alkanolu.

zcela éterifikované reakční směsi se vede na absorpční vrstvu 4 k odSamozřejmě se reaktor, vc kterém dá místo reaktoru s pevným ložem používat k odvádění reakčního tepla zajišťuje chladicí éterifikaci také trubkový medium tekoucí kolem trubky.

alkanolem se přepnutím ventakže nyní absorpční vrstvaPo téměř úplném nasycení absorpční vrstvy 4 ods traoov .íním ' tilů nad a pod absorpčními vrstvami 4 a 2 vymění jejich hnkce, 5 slouží k odstraňování alkanolu z hotové reakční směsi a absorpční vrstva 4_ slouží k ode vzdání alkanolu do směsi výchozích látek. Za tímto účelem jsou nad a pod absorpčními vrstvami 4 a 5 upraveny ventily, z nichž na obr. 1 jsou černě naznačené ventily uzavřeny a na obr. 1 bíle naznačené ventily jsou otevřeny.

Při přepnutí funkce absorpční vrstvy ' a absorpční vrstvy ' se pak dosud uzavřené ventily otevřou a dosud otevřené ventily se uzavřou. To se může provádět například odborníkovi známým způsobem automaticky a současně tak, že při kontinuálním provozu nedochází k žádnému přerušení nebo jen k minimálnímu přerušení.

Tato automatická činnost ventilů se může regulovat - rovněž odborníkovi známým způsobem - například na základě kontroly koncentrace alkanolu v proudu 12 odcházejícím z absorpční vrstvy. Tato koncentrace alkanolu sloužící k regulaci činnosti ventilů může být závislá na určité žádané předepsané hodnotě, tj. na nejvyšší přípustné koncentraci alkanolu v konečných produktech.

Jak již bylo shora uvedeno, může být za absorpční vrstvu sloužící k absorpci zařazena při vysokých požadavcích na to, aby konečné produkty neobsahovaly alkanol, bezpečnostní absorpční vrstva, která se může rovněž shora popsaným způsobem vzájemně střídat v cyklu absorpce a desorpce.

Samozřejmě lze také destilaci v debutanizační koloně 6, která je na obr. 1 znázorněna jako jednostupňová, provádět ve více stupních, pokud to teploty varu získávaného alkyl-terc.alkyléteru a získávaného zbytkového rafinátu dovolí.

Obr. 2 znázorňuje další možnou variantu postupu podle vynálezu. Významy vztahových značek 1_ až 14 mají na obr. 2 stejnou platnost jako na obr. 1. Zatímco varianta postupu znázorněná na obr. 1 ukazuje pořadí éterifikační reakce - odstraňování alkanolu - destilace, znázorňuje obr. 2 průběh postupu vyjádřený sledem éterifikační reakce - destilace - odstraňování alkanolu.

Reakční směs odcházející z éterifikačního reaktoru 3, která je v podstatě zbavena terc.olefinu, vstupuje tedy nejprve do debutanizační kolony 6, ve které jako produkt odebíraný ze dna vzniká žádaný alkyl-terc.alkyléter a přes hlavu kolony se získává zbytková směs 15, která je zbavená éteru avšak ještě obsahuje alkanol, která se potom po kondenzaci na kapalnou fázi přeměňuje v absorpční vrstvě 4. jak již bylo shora popsáno na zbytkový rafinát 14,' který je prostý alkanolu.

Samozřejmé 'platí i pro variantu postupu znázorněnou na obr. 2 také všechny shora již zmíněné obměny, které se týkají náhrady éterifikačních reaktorů 1 a 2. s pevným ložem jen jedním reaktorem s pevným ložem nebo trubkovým reaktorem, dále náhrady jednostupňové destilace v debutanizační koloně jí několikastupňovou destilací a dále doplnění absorpční vrstvy _4, která je upravena na absorpci, bezpečnostní absorpční vrstvou, zařazenou za absorpční vrstvou 4Zejména při destilačním stupni v debutanizační koloně 6 lze ještě postupovat podle následující varianty: při vyšších nadbytcích alkanolu v rámci shora uvedeného rozmezí lze destilaci provádět tak, že odcházející alkyl-terc.alkyléter 13 obsahuje ještě malé množství alkanolu.

Tato varianta se provádí zejména tehdy, jestliže se předpokládá použití éteru jako rozpouštědla nebo jako extrakčního činidla a pokud to vyžaduje dodržování pro tento účel stanovených hodnot pokuj jde o koncentraci alkanolu.

Destilace se však může provádět také tak, že veškerý alkanol společně se zbytky uhlovodíků se oddestilovává hlavou kolony. Při této variantě postupu podle vynálezu se ukázalo jako výhodné používat množství alkanolu asi 1,1 až 1,2 mol na 1 mol terč, olefinu používaného k reakci.

Přepnutí absorpčních vrstev £ a 5, znázorněných na obr. 2 z absorpce na desorpci a obráceně se provádí stejným způsobem jako to bylo popsáno v souvislosti s obr. 1.

Také materiál obsahující výchozí látky 7, produkt obsahující výchozí látky 8. a obsahující alkanol, přívod alkanolu 9 ^a cirkulační proud , 10 k odvádění reakčního tepla zcela odpovídají skutečnostem uvedeným pro obr. 1.

Na obr. 3 je znázorněna opět varianta reakce s pořadím éterifikační reakce - destilace · však za použití trubkového reaktoru 16 pracuje při éterifikaci odstraňování alkanolu, zde se za vyšších nadbytků alkanolu.

Reakční proud v podstatě v debutanizační koloně 6_ tak, -terc.alkyléterem vzniká jako jak. již bylo shora popsáno, vede přes absorpční vrstvu 4_ k odstranění éteru 13 prostého alkanolu.

se rozděluje zbavený terč.olefinu a odcházející z reakce že hlavní množství nadbytečného alkanolu se žádaným alkylprodukt 17 na dně kolony, který se nyní ana alkanolu a k získání ogickým způsobem,

Přepnutí obou absorpčních vrstev 4_ a j a příslušných ventilů nad a pod těmito absorpčními vrstvami se provádí shora naznačeným způsobem. Pro tuto variantu se používá například alkanolu v množství

1,2 do mol alkanolu na 1 mol terč.olefinu.

na dně řádově kolony 17 debutanizační kolony _6 odchází také hlavou kolony 14 alkanol od asi 0,5 do 10 % hmot. V případě, že v tomto uhlovodíkovém rafinátu ruší

Kromě v množství přítomnosti alkanolu,·může se podobným způsobem, jako je to znázorněno na obr. 2, produkt odcházející z hlavy kolony rovněž dem výchozích látek.

vést absorpční vrstvou, která se samozřejmě desorbuje prouPro tento případ se tedy jak hlavou kolony destilace vede vždy produkt odcházející ze dna kolony tak i produkt odcházející absorpCní vrstvou.

Je samozřejmé, že éter vznikající vždy při destilaci jako produkt na dně kolony se při ^přičemz se éter odebírá ja^ko vy^šších ^poŽa^davcícAna ^Cisto^tu může ^podro^bovat ^dai^ší desti-lací., produkt odcházející hlavou kolony.

Éterifikační reakce se provádí v některém z uvedených typů kyselém katexu, například na styren-divinylbenzenovém polymeru, v pecně ne^bo ^fluⁱdn^í vrs^tvě ^při teplot o^{d 30 d}o 12° °c, 0,1 až 5,0 MPa, výhodně při 0,3 až 2,0 MPa při hodinovém zatížení hourly space velocity/ od 0,1 do 15 kg celkem použitých výchozích reaktorů známým způsobem na který obsahuje sulfoskupiny, vý^hodn^{ě při 40} až ⁹⁰ °C a ^{při t}la^ku katalyzátoru /WHSV ~ weiqht látek na kg katexu.

^Ja^ko ^čis^té alky^1-terc.alkyléter^y, kter^é lzc^vy^b^ pios^pern například:

^po^dle vyn^ález^ ke uvést me tyl-terc.bu tylé ter, etyl-terc.butyléter, propyl-terc.butyléter butyl-terc.butyléter, hexy1-terc.butyléter, okty1-te rc.butyléter, terc.anyl-metyléter, terc.anyl-etyléter, terč.amyl-butyléter, terč.amyl-oktyléter, mety1-terc.hexyléter, etyl-terc.hexylé ter, metyl-terc.oktyléter, etyl-terc.oktyléter.

I

241108 10

Takové alky1-terc.alkylétery obsahují zbylý alkohol v množství menším než 0,5 % hmot, například méně než 0,01 až 0,5 % hmot., výhodně méně než 0,01 až 0,26 % hmot. Pokud je žádoucí, aby alky1-terc.alkyléter obsahoval určité množství zbývajícího alkanolu, může se přítomnost takového množství zajistit shora popsaným způsobem.

Jako uhlovodíkové rafináty se získají směsi, které v důsledku použití postupu podle vynálezu jsou v podstatě prosty terč.olefinů, ale jinak odpovídají výchozím uhlovodíkovým směsím. Obsah zbylých terc.olefinů se pohybuje pod 8 % hmot, například od 0,1 do 6 % hmot, výhodně od 0,5 do 4 % hmot. Obsah zbylého alkanolu se pohybuje v mezích uvedených pro étery.

Postup podle vynálezu dovoluje používat pro dělení reakční směsi, získaní při éterifikační reakci, místo běžných mnohastupňových destilačních stupňů v kolonách s případně více patry, absorpční stupně zpracování v kombinaci pouze s jedním, obecně velmi jednoduše prováděným destilačním stupněm. To přináší značné úspory investic a úspory nákladů na energii.

Je překvapující, že za prvé se na absorpčních pryskyřicích použitelných podle vynálezu zachycují alkanoly používané k éterifikaci v nadbytku tak pevn£, že i při vyšších zatíženích absorpčních vrstev se v rámci uvedených mezí zabrání průchodu alkanolu, takže jemožno získat éter požadovaných vlastností a odpovídajícím způsobem rovněž i zbylé plyny.

Za druhé je vzhledem ke shora citované literatuře překvapující, že absorbovaný alkanol lze odstranit bez použití drastických metod jako je vypařování nebo sušení ve vakuu při te^plotác^h na^d WO °c a že se s^píse ^to^to odsfran^í ^prová^{dí p}omocí ^proudu výchozích láte^ které se používají pro reakci, takže je možné vzájemně svázat absorpci a desorpci alkanolů v kontinuálním postupu pouhým přepnutím absorpčních vrstev.

Vzhledem k tomu, že desorpce alkanolu je podporována terciárními olefiny, které jsou obsazeny ve vyplachovacím proudu, může se desorpce provádět popřípadě i při absorpční teplotě, takže regenerační odstraňování metanolu se může provádět při uvedeném rozmezí teplot téměř bez potřeby energie.

Příklad 1

Temperovatelný průtokový reaktor se světlostí 20 mm se naplní makroporézním styren-divinylbenzenovým polymerem, který obsahuje sulfoskupiny /zesíten za použití 18 % divinylbenzenu; celková kapacita 1,4 val/litr; produkt označovaný na trhu jako Lewatit SPC 118, výrobek ^firmy Ba^yer A^G/ v ^-cykl^ jehož mno^žstv^í se к ^pou^žívanému množs^tv^í výc^hozích ^láte^k od^- měřuje tak, aby bylo dosaženo hodinového zatížení katalyzátoru WHSV 1 /weight hourly space velocity/.

Kontrola teplot se provádí pomocí míst k měření teploty, které jsou upraveny na trubkovém rea^ktoru vždy ve vz^lenosti. 100 mm od sebe. ^Při rea^kčn^í te^plote ⁴0 °C a ^při rea^kčním ^tla^ku

1,5 MPa se přes katalyzátor vede 100 g C^-rafinátu I/h /srpv. tabulku 1/ a 26,95 g metanolu/h po průchodu směšovací komorou.

Reakční produkt opouštějící reaktor se přechodně skladuje v chlazeném odlučovači.. V následující tabulce I je uvedeno složení vstupního proudu plynu a proudu reakčních produktů stanovené plynovou chromatografií.

Tabulka I

Vstupní proud /% hmot./

Proud reakčních produktů /% hmo t./

isobuten n-buten butan metanol metyl-terc.butyléter oligomery atd.

37.2

32,4

9,2

21.2

0,7

31,9

9,2

0,9

55,8

1,5

Konverze isobutenu 98,1 %.

Příklad 2

Odstraňování metanolu z proudu reakčních produktů z příkladu 1 se provádí přes 2 ocelové trubkové reaktory se světlostí 25 mm a s celkovým objemem 250 ml, které pracují střídavě. Tyto reaktory mají vnější pláště, kterými přes termostat cirkuluje voda. Dále jsou opatřeny místy к měření teplot.

Tlak se pomocí regulátoru tlaku upraví na 0,5 MPa. Přidávání proudu výchozích látek se provádí směrem od zdola nahoru pomocí membránového pístového čerpadla. V místě výstupu z reaktoru se odebírají okamžité a průměrné vzorky a podrobí se plynové chromatografii.

Ve střídavě pracujících reaktorech je vždy po 120 ml suché makroporézní, slabě bazické styren-divinylbenzenové pryskyřice s dimetylbenzylaminoskupinami /produkt označovaný na trhu jako Lewatit MP 62, výrobek firmy Bayer/ /tato náplň odpovídá asi 100 g vlhké pryskyřice/.

Za účelem absorpce metanolu se 1,2 litr/h proudu reakčních produktů z příkladu 1 /asi 840 g/h/ s obsahem metanolu 0,9 % hmot, vede od zdola směrem nahoru přes jeden z obou absorbérů. Teplota se přitom udržuje na 20 °C. Absorpční účinek a jeho časový vývoj po dobu 5 hodin jsou uvedeny v následující tabulce II.

Tabulka II

Cas /h/	Množství prošlého produktu /g/	Metanol v eluátu /% hmot./
0,5	4 20	0,1
1	840	0,1
2	1 680	0,1
3	2 520	0,1
4	3 3 60	0,2
4,5	3 780	0,4
5	4 200	0,7

Po 5 hodinách se proud reakčních produktů z příkladu 1 přepne na druhý absorbér, zatímco ^prvn^í absor^bér se ^pro^plác^hne ^{1,2 li}^u/h C^raHn^u ⁱ /as^{i 840} g/h/ ^{při t}e^plot^{ě 50} °C a při tlaku 0,6 MPa a to směrem od zdola nahoru. Proplachovácí proud má následující složení:

isobuten n-buten butan

47,2 % hmotnostního

41,1 % hmotnostního a

11,7 % hmotnostního.

Desorpční účinky tohoto proplachovacího stupně jsou patrny z následující tabulky iii.

Tabulka iii

Čas /h/	Množství proplachovacího proudu /g/	Metanol v eluátu /% hmot./
0,5	4 20	2,5
1,5	1 260	1,4
2,5	2 100	0,1

Proplachovací proud s obsahem metanolu z desorpčního stupně se potom po doplnění o množství metanolu nutné k reakci zavádí do éterifikační reakce. Asi po 5 hodinách se oba absorpční reaktory znovu přepnou a v tomto střídavém zapojování se postup provádí kontinuálně.

Proud produktů po absorpci, který je v podstatě zbaven metanolu, se vede do takové destilační kolony, ve které se při asi 0,5 MPa získávají zbylé uhlovodíky se 4 atomy uhlíku jako produkt odváděný přes hlavu kolony jako rafinát ii s obsahem metanolu 0,2 % hmot.a jako produkt odváděný ze dna kolony se získává 97% /% hmot./ metyl-terc.butyléter s obsahem asi

2,5 % hmot, podílů oligomerních uhlovodíků se 4 atomy uhlíku.

Příklad 3

Proud reakčních produktů z příkladu 1 se vede do tlakové destilační kolony, ' ve které se při asi 0,5 MPa získávají zbylé uhlovodíky se 4 atomy uhlíku odváděné hlavou kolony jako rafinát ii s'obsahem metanolu 2,1 % hmot, a na dne kolony se získává 97% /% hmot./ metyl-terc.butyléter s obsahem 2,5 % hmot, oligomerních podílů.

Proud z hlavy destilačního stupně se vede ke kontinuálnímu absorpčnímu odstranění metanolu do dále popsaného zařízení:

Absorpční zařízení sestává ze dvou paralelně zařazených, střídavě pracujících, temperovatelných reaktorů s dvojitým pláštěm o délce 140 cm a se světlostí 25 mm, které jsou naplněny vždy 680 ml makroporézní slabě bazické styren-divinylbenzenové pryskyřice s dimetylbenzylaminoskupinami s vlhkostí metanolu /produkt známý na trhu jako MP 62, výrobek firmy Bayer AG/ ve formě kuliček /průměr 0,3 až 1,5 mm/.

Oba reaktory jsou navzájem spojeny systémem trubkového vedení tak, aby se umožnila na ^straⁿě jedné absor^pce metanolu p^{ři 0,5 MP}a a 22 °C z prou^du uh^vod^ů ^{se 4 at}°my uh^ku /rafinát ii/ a na straně druhé desorpce metanolu nacházejícího se na absorpční pryskyřici pomocí proudu uhlovodíků se 4 atomy uhlíku prostého metanolu /rafinát 1/ při teplotě 50 ^OC a při tlaku 2,0 MPa a aby bylo možno provést přepnutí vždy na obrácený postup.

Obsah metanolu absorpčního proudu a desorpčního proudu se kontroluje pomocí kontinuálně pracujících plynových chromátografů. Vzhledem к tomu, že absorpční pryskyřice se používá ve formě obsahující metanol, zavádí se přes absorpční pryskyřici nejdříve proplachovací proud, který sestává z C^-rafinátu I /isobuten 47,2 % hmot., n-buten 41,1 % hmot, a butan 11,7 % hmot./ za účelem desorpce metanolu.

Desorpce se provádí při teplotě 50 °C a při tlaku 2,0 MPa za použití 1 250 ml proplachovacího proudu/h. C^-rafinát I opouštějící desorpční reaktor má na začátku obsah metanolu více než 5 % hmot., který v průběhu první hodiny poklesne na 0,1 % hmot.

Po 1,5 hodině včetně 1/2-hodinové vyhřívací doby je desorpce první absorpční vrstvy ukončena. Po přepnutí proplachovacího proudu na vrstvu druhé absorpční pryskyřice se proud reakčních produktů, ktci _л byl získán analogickým způsobem jako v příkladu ], vede za účelem odstranění metanolu přes první absorpční vrstvu pryskyřice.

Tento proud reakčních produktů má následující složení:

isobuten	1,6	%	hmotnostního
n-buten	74,7	%	hmotnostního
butan	21,5	%	hmotnostního
metanol	2,1	%	hmotnostního
zbytek	0,1	%	hmotnostního

Z tohoto proudu reakčních produktů se hodinově vede 750 ml při teplotě 22 °C a při tlaku 0,5 MPa přes vrstvu absorpční pryskyřice. C^-rafinát II opouštějící absorpční reaktor obsahuje během 2,5-hodinové doby méně než 0,1 % hmot, metanolu a dosahuje teprve po 3 hodináci obsah metanolu v hodnotě 1 % hmot.

Potom se proplachovací proud a proud rafinátu II na obou absorpčních reaktorech přepne. Toto přepínání s intervalem 3 hodin se provádí po dobu 20 dnů, aniž by se změnily absorpční účinky. C^-rafinát II má přitom následující složení:

isobuten

1,7 % hmotnostního n-buten

76,2 % hmotnostního butan metanol zbytek

21,9 % hmotnostního

0,1 % hmotnostního

0,1 % hmotnostního

Příklad 4

Dva za sebou zařazené trubkové reaktory se světlostí 20 mm se naplné vždy 140 g makroporézního kyselého styren-divinylbenzenového katexu obsahujícího sulfoskupiny jako v př. 1. Mezi oba reaktory se umístí vedení pro zpětné odvádění produktů, tak aby nařízením propouštěcího ventilu a pomocí čerpadla se část proudu reakčních produktů po průchodu chladičem mohla vracet na vstup reaktoru první reakční trubky.

Kontrola teplot se provádí pomocí míst к měření teplot, které jsou upraveny na reakční trubce ve vzdálenosti 100 mm od sebe. Při nařízeném poměru recirkulace 2:1 /vracení do Čerstvé násady/ se přivádí к reakci 100 g/h Сд-rafinátu I a 40 g/h metanolu při 40 až 70 °C v prvním reaktoru a při 40 °c ve druhém reaktoru. Složení vstupního proudu a proudu reakčních produktů je uvedeno v následující tabulce IV:

Tabulka IV

Vstupní proud /% hmot./

Proud reakčních produktů /% hmot./ í

isobuten	3 3,7	0,3
n-buten	29,4	29,0
butan	8,4	8,4
metanol	28,5	9,8
metyl-terc.butyléter	-	51,4
oligcmery atd.	-	1,1

konverze: 99,1 % isobutenu.

Příklad 5

Proud produktů z příkladu 4 se vede do tlakové destilační kolony, ve které se při asi 0,5 MPa získávají zbylé uhlovodíky se 4 atomy uhlíku s obsahem asi 2,5 % hmot, metanolu jako rafinát II odváděný hlavou kolony, zatímco na dně kolony se získává 83,8 % /% hmot./ metyl-terc.butyléter s obsahem 14,4 % hmot, metanolu a asi 1,8 % hmot, oligomerních podílů.

Tento ^produkt ze ^dna kolon^y se ^{při 25} °C s WHSV - ⁵, vztoženo na suchou absor^pčn^í pryskyřici, vede přes 30 g vrstvy absorpční pryskyřice iontoměnlče použitého z příkladu 2 a 3. Uspořádání pokusu odpovídá příkladu 2. Na výstupu z vrstvy absorpční pryskyřice se získá proud látek, který má podle plynové chromatografie nsáledující složení:

metyl-terc.butyléter

96,8 % hmotnostního metanol

0,9 % hmotnostního blíže neurčený zbytek

2,3 % hmotnostního

Po 90 minutách se proud produktů přepne na druhou vrstvu absorpční pryskyřice. Desorpce metanolu z první vrstvy absorpční pryskyřice se provádí za podmínek uvedených v příkladu 2; Cyklus absorpce - desorpce se několikrát opakuje.

Příklad 6

V aparatuře popsané v příkladu I se uvádí do reakce 100 g/h parciálně hydrogenovaného proudu uhlovodíků s 5 atomy uhlíku z tepelného krakování /přední frakce aromátů/ s 20 % hmot, isoamylenu a 8,6 g/h metanolu na 110 g silně kyselého makroporézního katexu s obsahem elementárního. na ^la<^dia /^0,7^{5 g p}aladia na litr katexu/ ^při te^plotě 70 °C a ^při tlaku 1^,0 MPa. Plynová chromatografická analýza proudu reakčních produktů udává následující složení· isoamylen terč.amyl-metyléter metanol zbytek uhlovodíků s 5 atomy vyšší étery + uhlovodíky

	4,1	%	hmotnostního
	20,9	%	hmotnostního
	1,2	%	hmtonostního
uhlíku	72,1	%	hmotnostního
	1,7	%	hmotnostního

Konverze isoamylenu: 78 % hmotnostního.

Příklad 7

Proud reakčních produktů z příkladu 6 se přivádí do destilační kolony, ve které se terc.amyl-metyléter s čistotou 95 % hmot, a s 5 % hmot, vyšších éterů a uhlovodíků získává v postrannO proudu z kolony a zbylé uhlovodíky s 5 atomy uhlíku s obsahem 1,6 % hmot, metanolu se získávaaí jako produkt odebíraný z hlavy kolony.

Tento prou^d odebíraný z ^hlav^{y k}o]_on^y se při ²⁵ °C a WHSV 20. vztažen na ^such^{ou a}bsor^pční prysskyřci, vede přes 15 g iontooéniče použitého v příkladu 2, 3 a 5. Apaaatura v tomto případě je stejná jako v případu 2.

Složení proudu odebíraného hlavou destilační kolony na výstupu z vrstvy absorpční pryskyřice se po určitých dobách kontroluje plynovou chremcloeralfí. Absoopcní účinky a jejich vývoj po dobu 3,5 hodiny se m^v^c^djí v tabulce V. ·

Tabulka V

Složení	% hcoenoetního
uhlovodíky s 5 atomy uhlíku	97,9 % hooOnoetního
metanol	1,6 % hcoenoetního
terč.amy1-meeyléter	0,5 % hmoenoettího

Absorpční účinek během 3,5-hodinového intervalu:

čas	metanol v eluátu
/h/	/ l hmot:. /
0,5	0,1
1 ,0	0,1
1.5	0,1
2,0	0,1
2.5	0,1
3,0	0,1
3.5	0,2

Po této době se proud přepne na druhou absorpční vrstvu. Desorpce metanolu z první vrstvy absorbéru se provádí za podmínek uvedených’v príkaadu 2. Cyklus absorpce - desorpce se pětkrát opakuje, aniž by to mělo za následek pokles kapaccty pro meano!.

Příklad 8

V aparatuře popsané v příkladu 1 se uvádí v reakci 100 g/h parciálně hydrogenovaného proudu uhlovodíků s 5 atomy uhlíku z tepelného krakování /přední frakce arestů/ s obsahem 50 % hrnct- i^t^e^l^ullenu a 12,4 g/h etanolu na silně kyselém makroporéznírn katexu s obsahem ^pala^dia /0,75 ^g pala^dia na litr pr^kyitce/ při teplota ⁷⁰ °C a při tla^ku 1,0 MPa. ^prou^d produktů má podle analýzy prováděné plynovou chremcloegalfí nááseddjící složení:

isoamylen terč. loyll-etlléter etancl zbytek uhlovodíků s 5 atomy uhlíku vyšší étery + uhlovodíky

4,4 £ ^monootního

2,2 a tního

2,6 % hncenoetního

69,0 % hπoenoetního

1,8 % h:πoenoetníhe

Konverze isoamylenu: 75 %

Tento proud produktů se ^při te^plotě 2⁵ °C a ^při WHSV » 20, vztaženo na suchou absorpční pryskyřici, vede přes 15 g iontoměniče, který byl použit v příkladu 2, 3, 5 a 7. Jako aparatury se používá aparatury popsané v příkladu 2.

Složení proudu vystupujícího z absorbéru se po uvedených časových intervalech analyzuje plynovou chromatografií. Absorpční účinky a jejich vývoj po dobu 3,5 hodiny jsou uvedeny v tabulce VI.

Tabulka VI

Čas /h/

Etanol v eluátu /% hmot./

0,5

1,0

1.5

2,0

2.5

3,0

3.5

0,1

0,1

0,1

0,1

0,1

0,2

0,5

Potom se proud produktů přepne na druhou vrstvu absorpční pryskyřice. Desorpce etanolu z první vrstvy absorpční pryskyřice se provádí za podmínek uvedených v příkladu 2. Cyklus absorpce - desorpce se pětkrát opakuje, aniž by to mělo nepříznivý vliv na kapacitu absorpční vrstvy pro etanol.

Příklad 9 /Výroba katexu s obsahem paladia/

Odpovídajícím způsobem jako se popisuje v německém patentním spisu 1 113 570, příklad 3, se vyrotí makropor^ézn^í katex. К tomu^to ^katexu v R-cyklu ve ^form^ě předm^ěsⁱ a s vykostí vody se přidá tolik octanu paladnatého, aby po redukci vodíkem bylo v jednom litru suché pryskyřice přítomno 0,75 g paladia.

Kyselina, která se uvolňuje při působení octanu paladnatého se neutralizuje 1% vodíkem roztokem hydroxidu sodného /í hmot./. Potom se katex promytý do neutrální reakce vysouší ²⁴ ho^din při ^tep^lot^{ě 100} °C ve vakuu voctoí vývěívy.

^Pala^diuin nacházej^íc^í se na katexu se ^po^tom redukuje ^při te^plotách mezⁱ 90 a 100 °C vodíkem při tlaku 2,0 až 2,5 MPa po dobu 48 hodin na kov.

Příklady 10 až 18

Do absorpční aparatury, která je popsána v příkladu 2, se zavádí proud uhlovodíků s 5 -'-my uhlíku, který byl získán v příkladu 7 při destilaci jako produkt odebíraný z hlavy koleny, přes níže uvedené absorpční pryskyřice za účelem odstraňování metanolu. K desorpci se používá vstupního proudu s 5 atomy uhlíku z příkladu 6.

Absorpční a desorpční účinky na různých novou chromatografií, jsou uvedeny v tabulce absorpčních pryskyřicích zjištěné měřením plyV.

V příkladech používané iontoměniče jsou představovány následujícími pryskyřicemi:

Příklad 10:

SC 102, gelovitá zesítěná styren-divinylbenzenová pryskyřice se sulfoskupinami s^ilně ^kyse^lá, v Na-cy^klu.

Příklad

11:

CNP 80, makroporézní, slabě kyselý katex na bázi akrylové kyseliny se speicálním zesítěním.

Příklad

12:

DN H⁺, ^kon^denzačn^{í p}r^ys^kyřice na ^bázi ^fenoL· a tarmahíetydu se sul^foskupinarni.

Příklad 13: SPC 118, jako SC 102 avšak makroporézní.

Příklad 14:

MP 62, makroporézní, slabě bazická styren-divinylbenzenová pryskyřice s dimetylbenzylaminoskupinami.

Příklad 15: MP 500, silně bazická makroporézní styren-divinylbenzenová pryskyřice typu I.

Příklad 16: MP 504, silně bazická gelovitá styren-divinylbenzenová pryskyřice typu I.

Příklad 17: M 600, silně bazická gelovitá styren-divinylbenzenová pryskyřice typu II.

Příklad 18: XAD 12, styren-divinylbenzenový iontoměnič s N-oxidovými skupinami.

Pryskyřice uváděné v příkladech na trhu, pryskyřice z příkladu 18 je na trhu.

až 17 jsou výrobky firmy Bayer AG, které jsou běžné výrobkem firmy Rohm nad Haas Comp. a je rovněž běžná

Tabulka V uhlovod^íků s 5 atom^y uhlí^ku + 2 % metanolu, ^te^plo^ta ²⁵ °C.

LHSV 5 z^pracovávaný ^proud uMovochkčí: ^pr°^ud tlak 0,1 MPa,

proplachovací proud:	proud uhlovodíků s 5 atomy uhlíku,	teplota 3 5 °C, tlak O,1 Mí^	LHSV = 5
množství': '. A a /LHSV =liquid	630 g, hourly	B«1 260 g, C a 1 space velocity/	8 90 g
příklad	10	11	12	13	14	15	16	17	18
ads°rbens sc 1Q 2	CNP 80	DNH+	SPC 118 MP 62	MP 500	MP 504	M 600	XAD 12
absorpce B	0,1	0,4	0,5	0,7	0,1	0,3	0,4	0,8	0,1
desorpce A	4,2	2,8	1,9	2,1	3,4	2,7	2,4	1,7	2,8
B	2,7	1,6	1,2	0,9	1,9	0,9	0,9	0,8	1,3
C	0,5	0,3	0,2	0,1	0,5	0,3	0,2	0,3	0,4
absorpce A	0,1	0,4	0,3	0,4	0,1	0,1	0,2	0,4	o,l
B	0,1	0,6	0,5	0, 6	0,1	0, 4	0,4	0,7	0/1
c	0,4	0,8	0,7	1,0	0,1	1,0	0,9	1,2	0,1
absorpce A	4,1	3,7	2,0	1,8	3,8	3,0	2,5	1,4	2,8
B	2,4	1,5	1 ,1	0,6	2,6	1,7	8,0	0,5	1 ,0
c	0,7	0,4	0,3	0,3	0,5	0,5	0,3	0,2	0,5
absorpce A	0,1	0,5	0,4	0, 6	0,1	0,1	0,2	0,4	o,l
B	0,4	0,8	0, 3	0,8	0,1	0,5	0,7	1 ,0	O,J
C	0,6	1,0	1,1	1,2	0,2	0,8	1 /0	1 , 2	0,3

Claims (6)

1. PŘEDMĚT VYNÁLEZU

   1. Způsob výroby čistých alkyl-terc. alkyléterů a uhlovodíkových rafinátů v podstatě zbavenýcterc.isoolefinů a alkanolu reakcí alkanolu a směsí uhlovodíků obsahujících alespoň jeden terc.olefin na kyselých katexech, vyznačující se tím, že se nadbytečný, nezreagovaný alkanol - ze směsi produktů, která odchází z reakční zóny, nebo ze svých dílčích proudů, které vznikají při zpracování, odstraňuje absorpcí na syntetickém iontoměniči se skupinami vyměňujícími kationty nebo anionty nebo na směsích takových iontoměničů jakožto absorpční pryskyřici při teplotě 0 až 60 °C a při tlaku 0,01 až 2,0 MPa a alkanol přiváděný do reakční zóny se alespoň zčásti odebírá absorpční pryskyřice, která jej obsahuje, pomocí směsi uhlovodíků, která obsahuje alespoň jeden terc.olefin při teplotě 20 až 100 °C a tlaku 0,3 až 3,0 MPa, výhodně při 0,5 až 1,5 MPa, přičemž se absorpční pryskyřice, která se používá к absorpci a desorpci rozdělí alespoň na dvě vrstvy, z nichž alespoň jedna vrstva, která je v podstatě zbavena alkanolu, slouží к absorpci, po vyčerpání své kapacity se nahradí další vrstvou prostou alkanolu za účelem další absorpce, zatímco první vrstva obsahující alkanol se zařadí к deserpci do proudu uhlovodíků, které se používají jako výchozí látky, a po desorpci alkanolu se opět používá jako absorpční vrstva, a absorpční vrstva a desorpční vrstva se zatěžují hodinovou prostorovou rychlostí 0,1 až 100 kg reakční směsi na 1 kg absorbéru na 1 hodinu.
2. 2. Způsob podle bodu 1, vyznačující se tím, že rychlost desorpce se upraví na 0,5 áž lOnásobnou hodnotu rychlosti absorpce.
3. 3. Způsob podle bodů L a 2, vyznačující se tím, že к desorpci se nastavuje vyšší hodinová prostorová rychlost než к absorpci.
4. 4. Způsob podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že při absorpci se používá koncentrace alkanolu 0,01 až 90 % hmot., vztaženo na celkový proud reakčních produktů.
5. 5. Způsob podle bodů 1 až 4, vyznačující se tím, že reakční směs opouštějící éterifikační reaktor se nejprve zbaví na absorpční pryskyřici nadbytečného alkanolu a potem se destilací . . rozdělí na alkyl-terc.álkylétery a na zbývající plyn·
6. 6. Způsob podle’ bodů 1 až 5, vyznačující se tím, že reakční směs opouštějící éterifikační reaktor se nejdříve rozdělí destilací na alkyl-terc.alkyléter a na zbývající plyn, přičemž alespoň jeden z dílčích proudů, získaných při destilaci obsahuje alkanol, a potom se dílčí proud nebo dílčí proudy obsahující alkanol oddělí na absorpční pryskyřici od alkanolu·