NO175816B - Fremgangsmåte for fremstilling av alkyl-tertiær-alkyleter - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører fremgangsmåte for utførelse av katalytiske kjemiske reaksjoner under betingelser for å minimalisere eller vesentlig unngå deaktivering av katalysatormateriale p.g.a. en reaksjon av dialkylsulfider med katalysatormateriale. Mer spesielt angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for fremstilling av alkyl-tertiær-alkyleter ved katalytisk reaksjon av hydrokarbon-strømmer inneholdende blandinger av isoolefiner og alkoholer under betingelser som minimaliserer eller i det vesentlige unngår reaksjon av det katalytiske materiale i den katalytiske reaksjonssonen med eventuelle dialkylsulfider som kan være til stede i strømmen. Spesielt er oppfinnelsen rettet mot en katalytisk reaksjon for fremstilling av alkyl-tertiær-alkyleter, som innebærer fjerning av dialkylsulfider fra hydrokarbonstrømmen før innføring av strømmen i den katalytiske reaksjonssonen og/eller innføring av tilstrekkelige mengder av oksygenater i reaksjonssonen for å inhibere reaksjon av dialkylsulfider som kan være til stede i strømmen med katalytatormateriale.

Metyl-tertiær-butyleter (MTBE) har i de senere år blitt et viktig produkt i petroleumindustrien i betraktning av dens godtagbarhet som et miljømessig uskadelig oktan-forbedrings-middel for bensiner.

I betraktning av de oktanforbedrende egenskapene til MTBE har fremgangsmåter, slik som de beskrevet i US patenter 3.726.942 og 3.846.008, blitt utviklet for å separere isoolefiner, og spesielt isobuten, fra blandinger med tilsvarende normale olefiner og alkaner, hvilke innebærer foretring av isoolefinene med en C^-C^ primæralkohol i nærvær av en sur kationutvekslingsharpiks-katalysator fulgt av fraksjonering for å separere de lavtkokende hydrokarbonene fra dee høyere-kokende eteren.

I en variant av disse prosessene, som beskrevet i US patenter 3.629.478 og 3.634.534, til Haunschild, blir blandingen av isoolefin og normal olefin med lavere primære alkoholer til-ført til en destillasjonskolonne hvori det er en rekke soner med sure ioneutvekslingsharpiks-katalysatorer hvorved iso-olefineteren dannes, og drypper til bunnen av kolonnen mens normale olefiner og paraffiner destilleres øverst i des-t i 11asj onsko1onnen.

Mer nylig har katalytiske destillasjonsprosesser, slik som de som beskrives i US patenter 4.232.177, 4.307.254 og 4.336.407, til Smith Jr., blitt utviklet for å forbedre ut-vinningen av MTBE.

Til tross for de nylige forsøk på å forbedre produksjonen av isobuten og MTBE, er et problem som er et problem som er for-bundet med konvensjonelle prosesser for fremstilling av MTBE at katalysatormaterialet som benyttes i katalysatorreaksjons-prosessene at det har en tilbøyelighet til å deaktiveres i løpet av en uakseptabelt kort tidsperiode.

Foreliggende oppfinnelse er den oppdagelse at dialkylsulfider, slik som dimetylsulf id, hvis de er til stede i hydro-karbonstrømmer, reagerer med sure steder på katalysatormaterialet for derved å resultere i nøytralisering av disse stedene med samtidig tap av katalytisk aktivitet.

Et formål med foreliggende oppfinnelse er derfor å tilveiebringe en fremgangsmåte for utførelse av katalytiske reaksjonsprosesser hvorved komponentene i hydrokarbonstrømmen blir reagert katalytisk under betingelser som fremmer dannelse av resulterende eter, slik som alkyl-tertiær-alkyletere som har et normalt kokepunkt i området 54-93°C, og spesielt MTBE, under inhibering av reaksjonen av dialkylsulfider som er til stede i hydrokarbonstrømmen med katalysatormaterialet hvorved deaktiveringen av katalysatormaterialet som skyldes reaksjonen av dialkylsulfidene med det katalytiske materiale, i det vesentlige reduseres eller unngås.

Ifølge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte for fremstilling av alkyl-tertiær-alkyleter, og denne fremgangsmåten er kjennetegnet ved at den omfatter: (a) tilførsel av en matestrøm omfattende et isoolefin, en

alkohol og et dialkylsulfid til en reaktor;

(b) katalytisk reaksjon av nevnte matestrøm i reaktoren som inneholder en sur harpikskatalysator under reaksjonsbetingelser som begunstiger dannelse av resulterende eter og gir en reaktorutløpsstrøm som omfatter nevnte resulterende eter, ureagert isoolefin

og alkohol;

(c) føring av nevnte reaktorutløpsstrøm til en destillasjonskolonne som har en katalytisk destillasjonsreak-sjonssone innbefattende en sur harpikskatalysator for separering av nevnte resulterende eter fra nevnte

ureagerte isoolefin og alkohol; og

(d) tilveiebringelse av minst 45 vekt-# av nevnte reaktorutløpsstrøm i den katalytiske destillasjonsreaksjonssonen av oksygenater valgt fra gruppen bestående av etere, alkoholer og blandinger av etere og alkoholer for å inhibere en reaksjon av dialkylsulf id med nevnte sure harpikskatalysator i den katalytiske destillasjonsreaksjonssonen.

Denne katalytiske destillasjon-reaksjonsprosessen utføres på en måte som minimaliserer eller i det vesentlige unngår reaksjonen av dialkylsulfider og det katalytiske materialet, som er blitt oppdaget å være ansvarlig for deaktivering av sure katalysatorer som benyttes i den katalytiske destilla-sjons reaksjons sonen.

I en utførelse kan dialkylsulfidene som er til stede i hydro-karbonstrømmen, fjernes ved å utsette strømmene for en ad-sorpsjonsbehandling før innføring av strømmen i den katalytiske reaksjonssonen. Addsorpsjonen av dialkylsulfidene foretas fortrinnsvis i en cyklisk operasjon som innebærer anvendelsen av to adsorpsjonskolonner.

I en annen utførelse utføres den katalytiske reaksjonen ved innføring av tilstrekkelige mengder oksygenater i reaksjonssonen for å inhibere reaksjonen av dialkylsulfidene som er til stede i tilførselen med det katalytiske materialet. Ifølge foreliggende oppfinnelse er oksygenatene som er egnet for dette formål, fortrinnsvis oksygenholdige hydrokarboner, slik som de som er valgt fra gruppen bestående av etere, alkoholer, eller blandinger derav, fortrinnsvis der eterne er valgt fra gruppen betående av metyl-sek.-butyleter, metyl-n-butyleter og tert-amylmetyleter (TAME), og mest foretrukket TAME, og hvor alkoholen er valgt fra gruppen bestående av C3-alkoholer, C^alkoholer, C5~alkoholer, etanol og metanol, idet metanol er foretrukket.

I ytterligere en annen utførelse kan begge de ovenfor beskrevne utførelser anvendes i den samme katalytiske reaksjonsprosessen. I et slikt tilfelle blir hydrokarbon-strømmen underkastet en adsorpsjonsteknikk for å fjerne dialkylsulf ider fra strømmen før tilsetning av oksygenater til strømmen for innføring i den katalytiske reaksjonssonen.

Dialkylsulfidet som finnes i hydrokarbonstrømmer, og som har blitt oppdaget for å være mest ansvarlig for deaktivering av katalysatoren, er dimetylsulfid.

For de formål å fremstille metyl-tertiær-butyleter (NTBE), så omfatter de foretrukne komponentene i tilførselen isobuten og metanol.

Katalysatorer som har blitt funnet å være egnet for bruk i foreliggende fremgangsmåte, innbefatter kationutvekslings-harpikser. Foretrukne katalysatorer for utførelse av foreliggende katalytiske destillasjonsprosesser er imidlertid syrekatalysatorer, slik som sure harpikskatalysatorer. En mer foretrukket katalysator for foreliggende oppfinnelses formål er en makroretikulær sulfonsyre-kationutvekslingsharpiks, hvor et materiale valgt fra gruppen bestående av Amberlyst 15, Lewatit SPC 118 BG (produsert av Mobay/Bayer), Dowex M-31 og Dowex DR-2040 (produsert av Dow Chemcial Company) er mer foretrukket, og idet Dowex DR-2040 er mest foretrukket.

I en typisk hydrokarbonstrøm som utsettes for en katalytisk reaksjonsprosess, dvs. en som ikke har blitt underkastet en behandling som er effektiv m.h.t. å redusere eller vesentlig eliminere dialkylsulfider fra strømmen ifølge en utførelse av foreliggende oppfinnelse, kan dimetylsulfid være til stede i en mengde på opptil 4 vekt-#, og mer typisk i en mengde i området opptil 10-50 ppm. I et slikt tilfelle er oksygenatet, slik som metanol, til stede i katalysatorsonen i en mengde på minst 4 vekt-# av nevnte hydrokarbonstrøm, og fortrinnsvis 4-7$ i den flytende fasen i det området av destillasjonstårnet som inneholder katalysatoren.

De medfølgende figurer er flytskjemaer som viser katalytiske destillajsonsprosesser ifølge foreliggende oppfinnelse. Fig. 1 er et flytskjema av en katalytisk destillasjonsprosess hvori oksygenater innføres i destillasjonskolonnen. Fig. 2 viser et vesentlig identisk flytskjema som på fig. 1 med unntagelse for at en adsopsjonskolonne er montert før blandepunktet for hydrokarbontilførselsstrømmen og metanol-strømmen.

Foreliggende oppfinnelse er basert på den oppdagelse at typiske hydrokarbonstrømmer som utsettes for katalytiske reaksjonsprosesser ved fremstilling av eter, slik som alkyl-tertiær-alkyletere, og spesielt slike etere som har et normalt kokepunkt i området 54-93°C, og særlig MTBE, inneholder dialkylsulfider slik som dimetylsulfid (DMS), som reagerer i nærvær av de sure stedene på katalysatormaterialet slik at dette resulterer i nøytraliseringen av disse stedene med samtidig tap av katalysatoraktivitet. Dette er funnet spesielt å være tilfelle for f reinstill ingen av MTBE ved katalytiske destillasjonsreaksjonsproseser. Således angår foreliggende oppfinnelse utførelse av katalytiske reaksjoner på en måte som minimaliserer eller i det vesentlige unngår reaksjon av dialkylsulfider, og spesielt dimetylsulfid, som kan være til stede i hydrokarbonstrømmen når denne mates inn i eller inn-føres i den katalytiske reaksjonssonen, slik som en katalytisk destillasjonskolonne, selv om hydrokarbonstrømmen på forhånd kan ha blitt underkastet prosedyrer i et forsøk på å fjerne forurensninger, slik som kationisk materiale, derfra-hvilket antas å være ansvarlig for deaktivering av katalysatorer .

Generelt er derfor foreliggende oppfinnelse rettet mot enhver fremgangsmåte hvorved en reaksjon av dialkylsulfider og katalysatormateriale minimaliserer eller i det vesentlige unngås.

En utførelse av foreliggende oppfinnelse angår katalytiske reaksjonsprosesser med hydrokarbonstrømmer inneholdende dialkylsulf ider , og spesielt katalytiske reaksjoner med isoolefiner, slik som isobuten, inneholdende dibutylsulfid, over en syrekatalysator slik som en sur harpikskatalysator. I denne utførelsen blir deaktiveringen av katalysatormaterialet som benyttes i slike katalytiske reaksjonsprosesser minimalisert eller vesentlig eliminert ved innføring av oksygenater i tillegg til hydrokarbonstrømmen i den katalytiske reaksjonssonen.

I en annen utførelse av foreliggende oppfinnelse, som her også kan betegnes dimetylsulfidadsorpsjon, blir det oppnådd en hydrokarbonstrøm som er vesentlig fri for dialkylsulfider, slik som dimetylsulfid, f.eks. ved fjerning og fortrinnsvis vesentlig eliminering av alt dialkylsulfid fra hydrokarbon-strømmen før hydrokarbonstrømmen bringes i kontakt med det sure katalysatormaterialet i den katalytiske reaksjonssonen, fortrinnsvis i destillasjonskolonnen som benyttes i en katalytisk destillasjonsreaksjonsprosess.

En utførelse som er beslektet med de tidligere nevnte ut-førelser, er en katalytisk reaksjonsprosess som innebærer redusering eller vesentlig eliminering av dialkylsulfider, og fortrinnsvis dimetylsulfid, fra hydrokarbonstrømmen, fortrinnsvis ved en adsorpsjonsteknikk, før det trinn i prosessen hvor hydrokarbonstrømmen og oksygenater, slik som metanol, innføres i den katalytiske reaksjonssonen.

En annen utførelse som er aktuell for oppfinnelsens formål, er å tilveiebringe en katalysator som er passende for den valgte reaksjon for fremstilling av alkyl-tertiær-alkyletere, slik som de som har et normalt kokepunkt i området 54-93°C, f.eks. MTBE, som er vesentlig ikke-mottagelig for reaksjon med dialkylsulf idene, slik som dimetylsulf id, som er til stede i hydrokarbontilførselen.

Selv om den detaljerte beskrivelse av foreliggende oppfinnelse inkludert den foretrukne og beste utførelsesmåte, er spesifikk for fremstillingen av metyl-tertiær-butyleter hvor hydrokarbonstrømmen omfatter isobuten og metanol, så skal det forstås at foreliggende oppfinnelse også er anvendbar for fremstillingen av andre alkyl-tertiær-alkyletere, og spesielt de som har et normalt kokepunkt som faller innenfor området 54-93°C, hvor isoolefinene og alkoholene som benyttes, vil velges fra gruppene av isoolefiner og alkoholer som er egnet for den valgte reaksjon i fremstillingen av den ønskede alkyl-tertiær-alkyleteren. F.eks., i tilfelle for fremstilling av tertiær amylmetyleter (TAME), kan isoolefinen være en isoamylen, slik som hver eller begge av 2-metylbuten-l og 2-metylbuten-2, og alkoholen er metanol. Etanol ville imidlertid være den alkohol som benyttes for fremstilling av tertiær amyletyleter, og etyl-tertiær-butyleter. Egnede alkoholer som er nyttige for foreliggende oppfinnelses formål, innbefatter derfor C3-alkoholer, C^alkoholer, C5-alkoholer og etanol i tillegg til metanol.

Oksygenatmetoden

Denne fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen innebærer tilførsel av en blanding inneholdende isobuten og dimetylsulfid til en tilførselssone i en reaktor, tilførsel av metanol og/eller andre oksygenater til tilførselssonen, og anbringelse av den resulterende blanding av isobuten, dimetylsulfid og metanol i kontakt med en sur kationutvekslingsharpiks i et fiksert sjikt i reaksjonssonen for derved på katalytisk måte å reagere isobutenen med metanolen under betingelser som fremmer dannelse av resulterende MTBE mens reaksjonen av dimetylsulf idet med katalysatormaterialet inhiberes, slik at deaktivering av katalysatormaterialet i det vesentlige minimaliseres eller unngås.

En kritisk parameter i fremstillingen av MTBE er opprett-holdelsen av høy katalytisk aktivitet. I syntesen av MTBE, slik den praktiseres i den kjente teknikk, har det imidlertid blitt vist at katalysatordeaktivering skjer gjennom forskjellige mekanismer i forskjellige områder av prosessen. I det faste sjiktet eller den rørformede reaktoren, f.eks., hvor en sur harpiks slik som Amberlyst 15 (varemerke) anvendes for å katalysere dannelsen av MTBE fra isobuten og metanol, inntreffer deaktivering av katalysatoren over tid dersom katalysator eksponeres for kationisk eller sterkt basisk materiale, slik som metaller, nitrogenforbindelser, o.l. For å drive reaksjonen av metanol og isobuten til MTBE til fullendelse, har det imidlertid vært foreslått å benytte den samme sure harpikskatalysatoren nedstrøms for en første-trinnsreaktor for derved å tillate mer fullstendig utnyttelse av isobutenen i tilførselen.

P.g.a. den relativt lave konsentrasjon av oksygenater, slik som metanol, i systemets nedstrømsdel, har katalysatoren imidlertid en tilbøyelighet til å deaktiveres over tid selv i fravær av kationisk materiale. Før oppdagelsen ifølge foreliggende oppfinnelse, dvs. at denne deaktivering resulterer fra reaksjonen av lave nivåer, dvs. så lavt som 10 ppm eller lavere, av dimetylsulfid med sterkt sure katalysatorsteder som er til stede hovedsakelig p.g.a. de relativt lave metanolnivåene, dvs. 0,6-2 vekt-#, og MTBE i reaksjonssonen, så antas det ikek at fagfolk på området hadde identifisert årsaken til problemet, og mye mindre lært eller foreslått løsningen på problemet som er kjernen ved foreliggende oppfinnelse som beskrevet mer detaljert i det nedenstående.

En utførelse av foreliggende oppfinnelse er derfor den oppdagelse at økning av nivåene av oksygenater, dvs. metanol eller andre alkoholer, samt etere, demper katalysatorens surhet slik at reaksjon mellom dimetylsulfid og katalysator vesentlig reduseres uten på skadelig måte å påvirke den valgte reaksjon, dvs. reaksjonen av alkohol og isobuten til

MTBE.

Når oksygenater, slik som metanol, innføres i raksjonssonen, kan katalysatormaterialet være et hvilket som helst materiale som er passende for reaksjons, slik som en syrekatalysator, slik som katalytiske metaller, og deres oksyder eller haloge-nider egnet for en rekke forskjellige katalytiske reaksjoner, og som er spesielt heterogene med reaksjonen eller andre væsker i systemet. Den heri benyttede betegnelse "katalysator" eller "katalytisk materiale" innbefatter derfor ethvert fast materiale som er anerkjent for den aktuelle reaksjon for å funksjonere som en katalysator. Nå f.eks. foreliggende oppfinnelse utføres i en katalytisk destillasjonsposess, kan det katalytiske materiale være i en hvilken som helst form som tillater dets inkorporering i et destillasjonstårn, slik som et fast sjikt, men kan også være i en form som tjener som en destillasjonspakning, f.eks. ringer, sadelformede pakke-materialer, kuler, uregelmessige biter, plater, rør, spira-ler, pakket i poser, belagt på gitteret eller nettverk, og retikulerte polymerskum.

Katalysatorer som har blitt funnet å være egnet for bruk i denne fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen, innbefatter kation-utvekslingsharpikser. Foretrukne katalysatorer for oppfinnelsens formål er imidlertid syrekatalysatorer, slik som sure harpikskatalysatorer. En mer foretrukket katalysator for oppfinnelsens formål er en makroretikulær sulfonsyre-kationutvekslingsharpiks valgt fra gruppen bestående av Amberlyst 15 (varemerke), Lewatit SPC 18 BG, Dowex M-31, og Dowex DR-2040, hvor Dowex DR-2040 er mest foretrukket.

Ifølge denne utførelsen av foreliggende oppfinnelse er det funnet at deaktivering av den sure harpikskatalysatoren kan reduseres vesentlig ved å holde metanolkonsentrasjonen i væskefasen i katalysatorreaksjonssonen fortrinnsvis ved ca. 4 vekt-# eller høyere. Som et alternativ kan katalysatordeaktivering vesentlig reduseres ved injisering eller re-sirkulering av oksygenater, slik som et hvilket som helst egnet oksygenholdig hydrokarbon, f.eks. alkoholer eller etere, i katalysatorsonen ved konsentrasjoner som er egnet for det spesielle oksygenat. F.eks. er forbindelser som normalt koeksisterer i tilførselsstrømmene hvorfra isobuten normalt reageres, men i lave konsentrasjoner, egnet for dette formål. Disse innbefatter, men er ikke begrenset til, metyl-sek-butyleter, metyl-n-butyleter, tert.-butylalkohol, C3-alkoholer, Cg-alkoholer, etanol, metanol, metyl-tert.-butyleter (MTBE) og tert.-amylmetyleter (TAME). Av disse er TAME foretrukket siden det gir flere tydelige fordeler fordi dens tilstedeværelse ikke hindrer dannelsen av MTBE, og fordi den lett kan separeres fra reaksjonsproduktene og resirkuleres.

Eksempel I

Følgende tester ble utført for å vise av dimetylsulfid og ikke andre svovelholdige forbindelser er en gift for Amberlyst-15 (varemerke)-syrekatalysator under betingelser som kommersielt anvendes i produksjonen av MTBE.

Reaksjonene ble utført i en rørformet laboratoriereaktor som gir kontinuerlig strømning. Syrekatalysatorharpiksen, vanligvis 10 crn^, ble plassert i et metallrør og holdt på plass av glassvattplugger. Røret ble omhyllet av et større rør med sirkulerende varmt vann for å regulere reaksjonstemperaturen som generelt ble holdt ved 70°C. Den eneste væsketilførselen ble innført ved hjelp av en målepumpe under regulering av strømmen av væske for oppnåelse av en væskeromhastighet (LHSV) på 4. Mottrykket ved utgangen av reaktoren, 1241 kPa, man. trykk, ble holdt høyt nok til at reaktoren ble fylt av væske uten noe damp. Syrekatalysatoren som ble benyttet for dette testformålet, var Amberlyst-15 (varemerke) oppnådd som en frisk prøve fra et kommersielt anlegg. Tilførselen til laboratoriereaktoren ble også oppnådd fra et kommersielt anlegg og besto av 2,67 vekt-# isobutylen og mer enn nok metanol til å reagere med isobutylenen for oppnåelse av MTBE, idet resten av tilførselen vesentlig var blandede butener og butaner. Reaksjonsforløpet ble overvåket ved å ta små væske-prøver under trykk fra reaktorutløpet og analysere dem på en kapillær-gasskromatograf. Omdannelsen av isobutylen ble deretter beregnet, og ble benyttet for å overvåke kata-lysatoraktiviteten.

For denne sammenligningens formål ble følgende tester fore-tatt :

Ovenstående sammenligning viser at under disse betingelsene så er dimetylsulf id en gift for syrekatalysatoren som benyttes for fremstilling av MTBE fra isobutylen og metanol, og at tendensen for dimetylsulfid til å forgifte katalysatoren ikke påvirkes av tilstedeværelsen av andre svovelholdige forbindelser slik som merkaptan, f.eks. etylmerkaptan, og heller ikke blir katalysatoren forgiftet av andre organo-svovelforbindelser slik som etylmerkaptan eller metyl-tertiær-butylsulfid.

Eksempel II

Følgende sammenligning viser effekten av metanol innholdet i tilførselen på dimetylsulfidforgiftningen av katalysatoren. Forøksbetingelsene som ble benyttet, var vesentlig de samme som de som ble benyttet i foregående eksempel. For dette eksempelets formål hadde tilførselen et innledende metanol-innhold på ca. 3 vekt-# og et isobutyleninnhold på ca. 3,2 vekt-#. For forsøk HA og HB ble metanolkonsentrasjonen justert til 4$. I forsøk HA ble 0,5 vekt-# dimetylsulfid innført i tilførselen, og for forsøk HB ble 2 vekt-56 dimetylsulfid innbefattet i tilførselen. I forsøk IIC ble 5 vekt-# dimetylsulfid innbefattet i tilførselen, og ytterligere 3 vekt-# metanol for et totale av 6 vekt-# metanol ble inkludert i tilførselen. I forsøk HD var metanolinnholdet i tilførselen 1,5 vekt-#, og isobuyleninnholdet var 2,5 vekt-#, og 5 vekt-# dimetylsulfid ble tilsatt til tilførselen.

Rsultatene av observasjonene er angitt i nedenstående tabell:

Den ovenstående sammenligning viser at tilførsler inneholdende ca. 4 vekt-# metanol tilsatt 0,5-2 vekt-# dimetylsulfid ikke forgifter katalysatoren over en forsøksperiode på 15-18 timer. Likeledes viser det seg at tilførseler inneholdende ca. 6 vekt-# metanol tilsatt 5 vekt-% dimetylsulfid gjennomgår en liten reduksjon i omdannelsen etter 15 timers forsøksdrift. Derimot forgifter imidlertid en tilførsel inneholdende ca. 1,5 vekt-# metanol og 5 vekt-# dimetylsulfid katalysatoren i løpet av 8-12 timers forsøksdrift.

Under henvisning til fig. 1 så viser denne et skjematisk system som kan benyttes for fremstilling av MTBE.

En tilførselsstrøm 7 inneholdende en støkiometrisk mengde av metanol basert på isobutylen innføres sammen med en iso-butylenholdig tilførselsstrøm 10 til en ledende syntese-reaktor 14. Den ledende syntesereaktoren 14 er forsynt med en sur harpikskatalysator, slik som Amberlyst-15 (varemerke), Dowex DR-2040, Lewatit SPC 18 BG elle Dowex 5-31. og oppvarmes til en passende temperatur. Avløpet eller produkt-strømmen 14 som forlater reaktoren, består av MTBE, ureagerte hydrokarboner og metanol (MeOH). Den resulterende produkt-strøm er tilførselsstrømmen 18 som deretter mates til en destillasjonskolonne 20. Det fordampede topproduktet 22 består av raffinat som er utarmet på olefiner som er for-grenet ved umetningspunktet (enkelte ganger betegnet tertiære olefiner), som føres gjennom prosedyrer med metanolfjerning og endelig opprensning. Ifølge foreliggende oppfinnelse blir imidlertid en strøm 12 av metanol innført i den katalytiske destillasjonsreaksjonssonen hvor katalysatoren også kan være Amberlyst 15 eller en ekvivalent, men er fortrinnsvis Dowex DR-2040. Utløpet føres deretter til et produkt-direktedestillasjonstårn 26 hvor Cg-hydrokarboner fjernes for separat bearbeidelse. Den resulterend utløpsstrømmen 30 føres deretter til et produktrestdestillasjonstårn hvor MTBE fjernes som produkt. Utløpet 36 fra restdestillasjonstårnet inneholder forskjellige komponenter inkludert oksygenater, slik som TAME, som resirkuleres gjennom ledningen 38 for å tilføre oksygenat til katalysatorreaksjonssonen.

En katalytisk reaksjonsprosess som er særlig egnet for utførelse i overensstemmelse med foreliggende oppfinnelse, kan være en katalytisk destillasjonsprosess utført på en.kon-vensjonell måte, slik som den som er beskrevet i hvilke som helst av de ovenfor omtalte US patenter i navn Smith, Jr.

Eksempel III

En tilførselsstrøm 10 inneholdende 13 vekt-# isobutylen, 30 vekt-# isobutan, 14 vekt-# buten-1, 13 vekt-# n-butan, 18 vekt-# 2-butener, 0,5 vekt-# butadien, 6 vekt-# isopentan, ca. 5 vekt-# andre C5 hydrokarboner (inkludert paraffiner, olefiner og diolefiner, 200 vekt ppm metantiol og 10 vekt ppm dimetylsulfid kombineres med en metanolstrøm 7 i vekt-forholdet for metanol i strøm 7 til isobutylen i strøm 10 på 0,75:1,0. Denne kombinerte strømmen oppvarmes til 54-77°C og innføres til en ledersyntesereaktor som inneholder sur ioneutvekslingsharpikskatalysator slik som Amberlyst 15<*>;(varemerke) i en mengde som gir en vektromhastighet på 3,5-4,0 vekt/time/vekt. ;Ved passasje gjennom ledersyntesereaktoren 14 blir ca. 85 vekt-# av isobutylenen i tilførselsstrømmen omdannet til MTBE. I denne reaktoren vil også alle sterkt basiske forbindelser og metalliske forbindelser som inneholdes i hydrokarbon- eller metanoltilførselen reagere med sur katalysator og fjernes fra tilførselen. Ved denne reaksjon med katalysatoren reduserer disse basiske forbindelsene an-tallet sure steder på katalysatoren, og resulterer over tid i dens deaktivering. ;Hydrokarbonstrømmen 16 som utgår fra reaktoren 14, inneholder 17 vekt-# MTBE, ca. 2 vekt-# isobutylen og hele resten ut-gjøres av ureagert hydrokarbon og metanol. Denne strømmen føres til et katalytisk destillasjonstårn 20. Topproduktet fra denne kolonnen som vare inneholder 0,5 vekt-# isobutylen i hydrokarboner, føres gjennom metanolfjerning, og sendes til annen bearbeidelse. ;I denne utførelsen av foreliggende oppfinnelse blir ytterligere metanolstrøm 12 innført i den katalytiske destillasjonsreaksjonssonen ved en hastighet som er til-strekkelig til å resultere i at væskestrømmen passerer gjennom katalysatorsonen inneholdende 4 vekt-# MeOH eller høyere, og fortrinnsvis 6-7 vekt-#. Dette kan oppnås ved å innføre tilstrekkelige mengde av strøm 12 slik at topp-strømmens 22 evne til å danne en azeotrop med MeOH over-skrides, hvilket resulterer i at MeOH blir konsentrert i den flytende fasen i katalysatorsonen i destillasjonstårnet. Uten tilsetningen av strøm 12 ville imidlertid katalysatoren som er anbragt i destillasjonstårnet, reagere med dimetylsulfid i hydrokarbontilførselsstrømmen til hurtig deaktivering. Innbefatningen av ytterligere MeOH i de nevnte konsentrasjoner reduserer således sterkt hastigheten for denne deaktiveringsmekanisme, hvilket resulterer i en meget for-bedret katalysatorlevetid. ;Destillasjonsreststrømmen 24 fra destillajsonstårnet inneholder 25 vekt-5É MTBE og 2% TAME i blanding med andre hydrokarboner og alkoholer som koker høyere enn n-butener. Denne strømmen 24 føres til et direktedestillasjonstårn 26 hvor C5-hydrokarboner som er lettere enn MTBE fjernes for ytterligere bearbeidelse. Den resulterende destillajsonsreststrøm 30 føres til et destillasjonsrestprodukttårn hvor MTBE fjernes som topprodukt. Destillasjonsreststrømmen 36 fra des-tillasjonsresttårnet inneholder ca. 75 velt-# TAME og forskjellige andre hydrokarboner og oksygenater, hvorav en del av resirkuleres til katalysatorreaksjonssonen gjennom ledningen 38 for å tilføre ytterligere oksygenater uten vesentlig å påvirke likevekten av isobutylenen + metanol som gir MTBE-reaksjon. ;Foreliggende fremgangsmåte innebærer således oppfinneriske trinn for unngåelse av den deaktiverende hovedmekanismen ved bruk av forøkede konsentrasjoner av oksygenater i reaksjonssonen . ;Dimetylsulf i dadsorps. i on ;Ifølge foreliggende oppfinnelse har det blitt utviklet en alternativ fremgangsmåte for å minimalisere eller vesentlig eliminere de skadelige effektene som ellers ville bli be-virket av tilstedeværelsen av dimetylsulfid i den katalytiske reaksjonssonen. Denne fremgangsmåten blir fortrinnsvis benyttet istedenfor den tidligere beskrevne fremgangsmåte som innebærer innføring av oksygenater i den katalytiske reaksjonssonen, men kan benyttes i forbindelse med innføringen av oksygenater for på bedre måte å sikre at det katalytiske materiale ikke utsettes for en reaksjon med dimetylsulfid. ;I denne fremgangsmåten kan sulfidforurensningene i hydro-karbonstrømmen fjernes ved å anordne en absorpsjonskolonne før blandepunktet for strømmene av tilførsel 4 og metanol 7 i en katalytisk destillasjonsprosedyre som eller er den samme som omtalt ovenfor i forbindelse med fig. 1. Det har blitt oppdaget at fjerningen er særlig effektiv for en metanolfri tilførselsstrøm. Dette arrangement er illustrert på fig. 2. I praksis blir fjerningen fortrinnsvis oppnådd med en cyklisk operasjon som innebærer bruken av to adsorpsjonskolonner slik at mens en kolonne adsorberer sulfidene, så blir den andre kolonnen regenerert for å gjenvinne kapasiteten. ;Adsorpsjonsmidlene som er egnet for fjerning av dialkylsulf ider for foreliggende oppfinnelses formål, innbefatter krystallinske aluminiumsilikater, slik som zeolitt X, zeolitt Y, zeolitt beta, silikalitt, mordenitt og metalloksyder, slik som koboltoksyd, kromoksyd, nikkeloksyd og molybdenoksyd båret på aluminiumoksyd og karbon. ;Eksempel IV ;Følgende tester ble utført for å vise at de tidligere identi-fiserte adsorpsjonsmidlene kunne fjerne dialkylsulfider fra en etersyntesehydrokarbonstrøm. ;De dynamiske forsøkene ble utført i en rørformet laboratoriereaktor som gir kontinuerlig strømning. Adsorpsjonsmiddelet, generelt 5 cm^, ble anbragt i et metallrør og holdt på plass med porøse metallplugger. Røret ble holdt ved omgivelses-temperatur. Den eneste flytende tilførselen ble innført ved hjelp av en HPLC-pumpe som regulerer væskestrømmen til oppnåelse av en væskeromhastighet på 4. Mottrykket ved utløpet av røret ble holdt ved 2068,5 kPa man. trykk. Adsorpsjonsmiddelet som ble valgt for denne dynamiske testen, var natrium-X-zeolitt. Tilførselen var en syntetisk blanding av buten-1, isobutylen, dimetylsulfid, etylmerkaptan og n-heptan. Adsorpsjonsforløpet ble overvåket ved å ta små væskeprøver fra rørutløpet, og analysere dem på en kapillær-gasskromatograf for dimetylsulfid- og etylmerkaptan-konsentrasjoner. Resultater fra det dynamiske studiet er angitt i nedenstående tabell. ;I denne sammenheng har svovelkomponenter i en tilførselsstrøm historisk representert et problem p.g.a. deres tendens til å deaktivere katalysatorer. Merkaptaner kan vanligvis fjernes ved bruk av en kaustisk vask, men denne metoden har ikke blitt funnet å være effektiv når det gjelder å fjerne sulfider, slik som dialkylsulfider. ;Det ble derfor uventet oppdaget at metalloksyder på forskjellige bærere kan være effektive m.h.t. fjerning av både merkaptaner og sulfider. For dette formål har metalloksyder slik som M0O3, NiO, Cr203 og CoO og deres blandinger blitt undersøkt på bærere slik som aluminiumoksyd og karbon, og ble funnet å være effektive i forskjellig grad når det gjelder å redusere konsentrasjonen av merkaptaner og sulfider som er til stede i olefiniske/hydrokarbon-strømmer ved romtemperatur . ;Eksempel V ;Statiske tester ble utført på en gruppe av metalloksyder for å bestemme deres evne til å fjerne svovelforbindelser fra en hydrokarbonraff ineristrøm. ;Disse hydrokarbonstrømmene ble undersøkt ved omgivelses-temperatur ved bruk av en syntetisk blandet tilførsel av etylmerkaptan, dimetylsulfid og buten-1 i heptan. ;Prøver ble fjernet for gasskromatografisk analyse etter 24 timer. Resultatene er angitt i nedenstående tabell. ;Foreliggende oppfinnelse er således ikke bare basert på den oppdagelse at tilstedeværelsen av dialkylsulfider i hydro-karbonstrømmen som eksponeres for katalysatoren, er ansvarlig for deaktivering av katalysatormaterialet, men er også rettet mot en uventet fremgangsmåte for fjerning av denne spesielle svovelforurensningen fra hydrokarbonstrømmen. ;Eksempel VI ;De følgende tester ble utført for å underbygge de tidligere funn at tilstedeværelsen av dimetylsulfid reagerer med katalysatoren for derved å bevirke at katalysatoren blir deaktivert under fremstillingen av MTBE fra isobutylen og metylol over Amberlyst-15 (varemerke). ;Prøver av deaktivert katalysator ble fjernet fra tre steder i et syntesetårn benyttet i den kommersielle fremstillingen av MTBE fra isobutylen og metanol. Hver av disse prøvene, sammen med en prøve av frisk, ubrukt katalysator, ble analy-sert på et karbon 13 kjernemagnetisk resonansinstrument (C<1>^ NMR) med "magic" krysspolarisasjonsvinkelspinn. ;Alle tre deaktiverte prøver viste en skarp topp ved 27 ppm, mens den friske katalysatoren ikke viste en slik topp. I dette henseende rapporterer litteraturen et område av 27,5-28,1 ppm for C<13> NMR av trimetylsulfoniumionet. ;For ytterligere å underbygge den indikasjon at reaksjonen av dimetylsulfid med katalysatoren forårsaker en deaktivering av denne, ble en av prøvene av brukt katalysator reagert md 10$ DC1 i D2O, og den resulterende oppløsning ble benyttet for proton NMR og C<13> NMR. Dersom trimetylsulfoniumkationet var til stede, ville det være forventet å bli hydrolysert, og den resulterende oppløsning skulle vise topper for dette kat-ionet. Proton-NMR viste en topp ved 3,13 ppm. C<13> NMR ga bare en topp ved 27,17 ppm. I hvert tilfelle ble disse topper funnet som forventet. ;Sluttlig ble frisk katalysator, dvs. Amberlyst-15 (varemerke) reagert med en oppløsning av trimetylsulfoniumiodid i vann/- metanol ved romtemperatur. Det resulterende faste stoffet ble forsiktig vasket fritt for ethvert overskudd av reaktan-ter, og tørket ved 100°C i vakuum. NMR for dette materiale viste nå den samme toppen som den brukte katalysatoren. ;De ovenstående funn underbygger oppdagelsen ifølge foreliggende oppfinnelse, dvs. at dimetylsulfid reagerer med katalysatoren for derved å avsette trimetylsulfoniumkationer på katalysatoren under katalytiske reaksjoner av tilførsels-strømmer og fremstillingen av MTBE fra isobutylen og metanol over Amberlyst-15 (varemerke)-katalysator. ;Generelt kan det derfor sies at foreliggende oppfinnelse kan benyttes i fobindelse med enhver reaksjon av en hydrokarbon-strøm over en syrekatalysator, slik som Amberlyst-15 eller Dowex DR 2040. Blant de katalytiske reaksjoner hvor hvilke foreliggende oppdagelser er særlig egnet, er katalytiske isomerisering-, forestrings-, dimeriserings-, krakkings- og destillasjonsprosesser, skjønt alle andre reaksjonstyper er aktuelle Innenfor foreliggende fremgangsmåtes omfang, f,eks. klorering, hydratisering, dehydrohalogenering, alkylering, polymerisasjon, o.l. ;F.eks. har isomeriseringsreaksjoner som katalyseres av en syreion-utvekslingsharpikskatalysator blitt funnet å deaktiveres dersom en tilførselsstrøm inneholdende dialkylsulf ider, slik som dimetylsulfid, føres over katalysatoren. Selv om det tidligere var overveiet å innbefatte alkoholer og vann ved dette trinnet i katalytisk isomeriseringsreaksjon for tilveiebringelse av det nødvendige miljø for å gjøre katalysatoren opererbar, har det blitt funnet at alkoholer har tendens til å reagere med isoolefinene til dannelse av etere og derved resultere i et produkttap. Dessuten forårsaker tilstedeværelsen av vann oppløselighetsproblemer, og har også tilbøyelighet til å reagere med isoolefinene til dannelse av alkohol, og derfor er vann ikke et særlig ønsket oppløsningsmiddel. Vann deaktiverer også katalysatoren. Det har blitt foreslått å innbefatte eter med isoolefiner for tilveiebringelse av det nødvendige miljø for harpiks-katalysatoropererbarhet idet tertiær amylmetyleter (TAME) og metyl-tertiær-butyleter (MTBE) er foretrukket, og hvor TAME er mest foretrukket, for dette formål. ;Forut for foreliggende oppfinnelse erkjente imidlertid ikke teknikken at dialkylsulfider slik som dimetylsulfid, som er til stede i tilførselen, medvirket til deaktivering av katalysatoren, og erkjente langt mindre at fjerning av dialkylsulf id fra hydrokarbonstrømmen ville redusere katalysatordeaktivering, og heller ikke at innbefatning av oksygenater med isoolefinene ifølge foreliggende oppfinnelse ville inhibere deaktivering av katalysatoren i vesentlig grad. ;Det antas derfor at isomeriseringsreaksjoner over syreion-harpiksutvekslingskatalysatorer generelt kan forbedres og deaktivering av katalysatoren minimaliseres ved fjerning av dialkylsulfider fra hydrokarbonstrømmen eller ved tilstedeværelse av et oksygenat, slik som alkohol og etere. Foreliggende oppfinnelses prinsipper kan følgelig anvendes på isomeri seringen av en rekke forskjellige hydrokarbon-tilførselssammensetninger, slik som tilførselsstrømmer inneholdende en blanding av mettede hydrokarboner, andre rett-kjedede og forgrenede olefiner og små mengder av visse diolefiner. Et eksempel på en slik tilførsel er nafta-fraksjonen fra en katalytisk raffinerikrakkingsenhet. Selv tilførselsstrømmer inneholdende høye nivåer av diolefiner og endog lave nivåer i tilfelle for cyklopentadien har ifølge foreliggende oppfinnelse derfor blitt funnet ikke å forurense kationutvekslingsharpiksen, hvilket reduserer dens aktivitet, og derfor dens evne til å katalysere isomeriseringsreaksjonen dersom oksygenater, slik som etere og alkoholer, innbefattes i tilførselen. *

Claims (21)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av alkyl-tertiaer-alkyleter, karakterisert ved at den omfatter: (a) tilførsel av en matestrøm omfattende et isoolefin, en alkohol og et dialkylsulfid til en reaktor; (b) katalytisk reaksjon av nevnte matestrøm i reaktoren som inneholder en sur harpikskatalysator under reaksjonsbetingelser som begunstiger dannelse av resulterende eter og gir en reaktorutløpsstrøm som omfatter nevnte resulterende eter, ureagert isoolefin og alkohol; (c) føring av nevnte reaktorutløpsstrøm til en destillasjonskolonne som har en katalytisk destillasjonsreak-sjonssone innbefattende en sur harpikskatalysator for separering av nevnte resulterende eter fra nevnte ureagerte isoolefin og alkohol; og (d) tilveiebringelse av minst 45 vekt-# av nevnte reaktorutløpsstrøm i den katalytiske destillasjonsreaksjonssonen av oksygenater valgt fra gruppen bestående av etere, alkoholer og blandinger av etere og alkoholer for å inhibere en reaksjon av dialkylsulf id med nevnte sure harpikskatalysator i den katalytiske destillasjonsreaksjonssonen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at mindre enn 4 vekt-#, fortrinnsvis mindre enn 50 ppm, dialkylsulfid er til stede i hydrokarbonstrømmen før eventuell fjerning av svovelforurensninger.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 2, karakterisert ved at mindre enn 10 ppm dialkylsulf id er til stede i hydrokarbonstrømmen.

4 . Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-3, karakterisert ved at isoolefinet velges fra isobuten og isoamylen, og at alkoholen velges fra metanol og etanol•

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at isoolefinet er isobuten, og alkoholen er metanol, og at den resulterende eter er metyl-, tertiær-butyleter (MTBE).

6. Fremgangsmåte ifølge krav 5, karakterisert ved at alkoholen er metanol som er til stede i en mengde på minst 4 vekt-# av hydrokarbonstrømmen. *

7. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-6, karakterisert ved at katalysatormaterialet er en syrekatalysator.

8. Fremgangsmåte ifølge krav 7, karakterisert ved at syrekatalysatoren er en kationutvekslingsharpiks-katalysator, fortrinnsvis en makroretikulær sulfonsyrekation-utvekslingsharpikskatalysator.

9. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-8, karakterisert ved at den katalytiske reaksjonen i reaksjonssonen omfatter alkylering, klorering, dehydrohalogenering, dimerisering, destillasjon, forestring, hydratisering, isomerisering eller polymerisasjon.

10 . Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at oksygenatet er oksygenholdige hydrokarboner valgt fra etere, alkoholer og blandinger derav.

11. Fremgangsmåte ifølge krav 10, karakterisert ved at eteren velges fra metyl-sek-butyleter, metyl-n-butyleter, metyl-tert-butyleter (MTBE) og tert-amylmetyleter (TAME), og at alkoholene velges fra tert-butylalkohol, C3-alkoholer, C^alkoholer, Cg-alkoholer, etanol og metanol.

12. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-9, karakterisert ved at oksygenatet til-veiebringes gjennom friskt tilført oksygenat, resirkulert oksygenat gjenvunnet som et biprodukt fra en katalytisk destillasjonsprosess, eller en blanding av friskt tilført oksygenat og resirkulert oksygenat.

13. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-12, karakterisert ved at dialkylsulfidet er dimetylsulf id.

14. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 1-13, karakterisert ved at svovelforureninger fjernes ved å føre hydrokarbonstrømmen over et materiale som kan absorbere svovelforuresninger derfra.

15 . Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at svovelforurensningene omfatter ett eller flere merkaptaner og sulfider.

16. Fremgangsmåte ifølge krav 14, karakterisert ved at materialet som kan absorbere svovelforurensningene, er krystallinsk aluminiumsilikat eller båret metalloksyd.

17. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at de krystallinske aluminiumsilikatene er forbindelser valgt fra zeolitt X, zeolitt Y, zeolitt beta, silikalitt og mordenitt.

18. Fremgangsmåte ifølge krav 17, karakterisert ved at nevnte zeolitt X er en natrium-X-zeolitt.

19. Fremgangsmåte ifølge krav 16, karakterisert ved at metalloksydene velges fra nikkeloksyd, molybdenoksyd, kromoksyd, koboltoksyd og blandinger av to eller flere av nikkeloksyd, molybdenoksyd, kromoksyd og koboltoksyd, og at metalloksydene er båret på aluminiumoksyd eller karbon.

20. Fremgangsmåte ifølge krav 19, karakterisert ved at nevnte absorpsjonsmiddel velges fra gruppen bestående av en blanding av nikkeloksyd og molybdenoksyd båret på aluminiumoksyd, en blanding av koboltoksyd og molybdenoksyd båret på aluminiumoksyd, og kromoksyd båret på aluminiumoksyd.

21. Fremgangsmåte ifølge hvilket som helst av kravene 14-20, karakterisert ved at hydrokarbonstrømmen etter fjerning av svovelforurensninger inneholder mindre enn 1 ppm dialkylsulfid og fortrinnsvis i det vesentlige er fri for dialkylsulfid.