Изобретение относитс к химии фосфорорганических соединений с Р-С св зью, а именно к усовершенств ванному способу получени арилдихло фосфинов формулы где R - водород, алкил, галоген,ltoторые широко используютс в качестве важнейших промежуточных продуктов фосфорОрганического синтеза. Известен способ получени арилдихлорфосфинов взаимодействием арилгалогенида с белым фосфором в присутствии хлористого алюмини при 340-350°С lj . Известен также способ получени арилдихлорфосфинов взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфордм в присутствии хлористого алюмини с последующим разложением полученного комплекса хлорокисью фосфора 2J . Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату вл етс способ пол чени арилдихлорфосфинов, который - заключаетс в том, что аромати:ческийуглеводород подвергают взаимодействию с треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюмини при мол рном соот ,ношении реагентов 1:3-5:1-1,2 при кип чении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с после .дующим разложением образующего комп леса арилдихлорфосфина с хлористым алюминием три(2-хлорэтил)фосфатом .при 40-60 С и выделением целевых продуктов -экстрагированием реакционной массы треххлористым фосфором 3 Недостаток этого способа - образование комплекса три(2-хлорэтил)ф фата с хлористь1м алюминием с относительно большим удельным весом (р 1,525 - 1,540 г/мл), который (в зависимости от выхода целевого продукта в эксперименте) оказывает с сравнимым с удельным весом раст вора арилдихлорфосфина в треххлорис том фосфоре ( 0 1,510 - 1,565 г/мл что может приводить к образованию устойчивых эмульсий, отсутствию четкого делени слоев и даже к пер мещению слоев друг относительно дру га. Все это затрудн ет промышленно освоение способа, поскольку неизбежный на практике разброс выходов продукта в отдельных опытах требует каждый раз индивидуального решени технологического вопроса разделени реакционных масс, усложн ет технологический процесс. Учитыва то обсто тельно , что целевые арилдихлорфосфины имеют резкий непри тньй запах и чрезвычайно реакционно способны, проблема быстрого и четкого делени слоев в закрытых аппаратах приобретает решающее значение при организации посто нного вьшуска продукции . Цель изобретени - упрощение процесса. Поставленна цель достигаетс тем, что согласно способу получени арилдихлорфосфинов взаимодействием ароматического углеводорода с треххлористым фосфором в присутствии безводного хлористого алюмини при мол рном соотношении реагентов 1:3-5:1-1,2 при кип чении реакционной смеси в атмосфере инертного газа с последующим разложением образующегос комплекса арилдихлорфосфина с хлористым элюминием эфиром кислоты фосфора в качестве эфира кислоты фосфора используют три(2-хлорэтил)фосфит5 а разложение комплекса ведут при 20-30 С., Все операции провод т в атмосфере инертного газа , например азота. При этом образуетс жидкий комплекс три(2-хлорэтил)фосфита с хлористым aлю шниeм относительно меньшего удельного веса (р 1,49-1,,51 г/мл) которьм не смешиваетс с раствором арилдихлорфосфина с треххлористом фосфоре. Благодар большей разнице в удельных весах комплекса три(2-хлорэтил )фосфита с хлористым алюминием (р 1,490-1,505 г/мл) и раствора арилдихлорфосфина в треххлористом фосфоре (р 1,510-1,565 г/мл) по- срйвнению с известным способом достигаетс быстрое и честкое деление слоев и целевые Продукты выдел ютс в виде несмешивающихс жидкостей. Комплекс три(2-хлорэтил)фосфита с хлористым алюминием спокойно разрушаетс водой с выделением т желой масл нистой жидкости, котора после промывки водой и суш1си может быть снова использована в производственном цикле. Пример 1. Фенилдихлорфосфин. Смесь 275 г (2 моль) треххлористого фосфора, 31,2 г (0,4 моль) бен зола и 53,4 г (0,4 моль) безводного хлористого алюмини кип т т с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азота в течение 5 ч до прекращени вьщелени хлористого водорода. Охлалэдаю реакционную массу до 20 С и из капельной воронки постепенно втечение 20 мин прибавл ют 108 г (0,4 моль) три(2-хлорэтил)фосфита, затем смесь перемешивают еще 20 ми при 20-30с. Раствор фенилдихлорфосфина в треххлористом фосфоре от дел ют от масл нистого комплекса три(2-хдорэтил)фосфита с треххлорис тым алюминием. Комплекс экстрагируют треххлористым фосфором (2x100 мл). Экстракты объедин ют с основным веществом, треххлористый фосфор отгон ют при атмосферном давлении, остаток фракционируют в вакууме. Получают 60 г (84%) фенилдихлорфосфина с. т.кип. 88-90-С (10 мм рт.ст.) Г)д 1,5968. Литературные данные: т.кип.58-59 (0,8-1,0 гш рт.ст.) ,5960, ; ,3191. 11ример2. Толилдихлорфосфин . Смесь 275 г (2 моль) треххлористого фосфора, 36,8 г (0,4 моль) сухого толуола и 60,4 г (0,48 моль) безводного хлористого алюмини кип т т с обратным холодильником в токе азота в течение 3,5 ч до прекра щени выделени хлористого водорода . Охлаждают реакционную массу до 20°С и постепенно в течение 20 мин прибавл ют 129 г (0,48 моль) три(2-хлорэтил )фосфита при 20-30 С. В услови х, аналогичных описанным получают 62 г (80%) толилдихлор фосфина с т.кип. 116-118°С (10 мм рт.ст. ), 1,5888. Литературные данные: т.кип.110;113°C (6 мм рт.ст.), 1,5836, 1,2791. Примерз. Хпорфенилдихлорф фин. Смесь 137,5 г (1,0 моль) трехкл ристого фосфора, 28 г (0,25 моль) сухого хлорбензола и 30,2 г (0,24 м безводного хлористого алюмини кип т т с обратным холодильником при энергичном перемешивании в токе азо- 55 та в течение 8 ч. Реакционную массу охлаждают до 20с и постепенно в течение 15 мин прибавл ют 64,5 г ( 0,24 моль) три(2-хлорэтил)фосфитапри 20-30°С. В услови х, аналогичных описанным , получают 32 г (60%) хлорфенилдихлорфосфина с т.кип. 120-122 С (15 мм рт.ст.), 1,6082. Литературные данные: т.кип.9092°С , (1-2 мм рт.ст.), 1,6066, jf 1,4450. Предлагаемьм способ получени арилдихлорфосфинов прост в технологическом оформлении, экономичен, так как базируетс на доступном и дешевом сырье. Три(2-хлорэтил)фосфит, получаемый на основе реакции PC 1л с окисью этилена, вл етс одним из наиболее дешевых и крупнотоннажных продуктов фосфорорганического синтеза. Главными преимуществами три(2-хлорэтил )фосфита (1ХЭФ-ита) перед три(2-хлорэтил)фосфатом (1ХЭФ-атом), обеспечивающими значительное упрощение процесса получени арилдихлорфосфинов , вл ютс его больша доступность и дешевизна, а также меньший удельный и молекул рный вес, что приводит к существенному сокращению удельного расхода реагента, а соответственно и количества отходов и сточных вод (в среднем на 5,6%). (г/мл) Три(2-хлорэтил)осфит269 ,5 ри(2-хлорэтил)осфат285 ,5 1,425 дМ1Ч 16(5,6%) Меньшийудельньш вес 1ХЭФ-ита по сравнению с 1ХЭФ-атом приводит к тому, что в ходе синтеза и при . : . экстрагировании комплекса определенными посто нными объемами треххлористого фосфора ( /peg- 1,567 r/tm) получают следующую картину распределени плотностей несмешивающихс жидкостей (граничные значени отвечают началу и концу экстрагировани ) : в предлагаемом способе комплекс с А1СК 01,490-1,505 г/мл, в известном способе р 1,5251 ,540 г/мл; раствор АгРС1„в РСЬ в предлагаемом способе 1,5101 ,565 Г/мл, в известном способе rf 1,5,0-1.,565 г/мл. .
Поскольку в предлагаемом способе нет перекрывани в значени х плотностей несмешивающихс жидкостей, здесь наблюдаетс стабильное однозначное деление слоев: .верхний слой комплекс 1ХЭФ-ита с хлористым алюминием , нижний слой - раствор арилдихлррфосфина в треххлористом фосфоре . Таким образом, предлагаемьш способ обеспечивает возможность автоматического контрол производства , тогда как в известном способе есть перекрывание плотностей, что приводит к перемещению слоев в процессе экстрагировани , а также не исключает образование устойчивых эмульсий. Образование эмульсий при прочих равных услови х находитс в пр мой зависимости от качества примен емых в синтезе реагентов.
определ ющих выход арилдихлорфосфинов .
Дл разделени эмульсий и вьщелени целевых продуктов необходимо использование дополнительного, иног да значительного, количества треххлористого фосфора. Такой прием св зан с нерациональным использованием энергетических, сырьевых и трудовых ресурсов. Все это приводит к удорожанию производства и затрудн ет промышленное освоение способа.
В организации производства арилдихлорфосфинов важнейшее значение имеют герметизаци оборудовани и автоматический контроле., поскольку целевые продукты, вл сь чрезвычайно реакционноспособными хлорангидридами кислот трехвалентного фосфора, обладают отвратительно непри ,тным запахом.