:0: 0
СОWITH
(р(R
ел Изобретение относитс к способу получени нового химшеского соединени , а именно к способу получени дипатриевой соли 2-меркаптобензтиазол-4 ,6-дисульфокислоты, котора может найти применение в качестве анти вуалента при обработке фотоматериалов . Известен способ получени дипатриевой соли 2-меркаптобензтиазол-6-сульфокислоты формулы Г|Г- W7A который заключаетс в том, что 2-меркаптобензтиазол подвергают сульфированию 40-45%-ным олеумом при 110-120 0 с последующей обработкой реакционной массы Са(ОН)2 и переводо полученной кальциевой соли 2-меркаптобензтиазол-6-сульфокислоты в динат риевую соль взаимодействием с карбонатом натри . Однако известным способом нельз получить динатриевую соль 2-меркаптобензтиазол-4 ,6-дисульфокислоты,так как сульфирование 40-45%-ным олеумом приводит лишь к введению одной сульфогруппы в бензтиазольное кольцо, а увеличение продолжительности сульфи ровани лишь незначительно повышает выход целевого продукта. Целью изобретени вл етс получе ние нового производного 2-меркаптобензтиазолсульфокислоты , которое может найти применение в производстве фотоматериалов. Эта цель достигаетс тем, что согласно способу получени динатриевой соли 2-меркаптобензтиазол-4,6-дисуль фокислоты 2-меркаптобензтиазол подвергают последовательной обработке 40-45%-ным олеумом при 50-55 С, затем 60-65%-ным олеумом при 103-105 С и полученную реакционную массу обрабатЫвают последовательно гидроокисью кальци до рН 9,0-9,5, углекислым га зом до рН 6,3-6,5 и углекислым натри ем до рН 7,8-8,2 и выдел ют целевой продукт. Обычно используют 40-45%-ный олеум и 60-65%-ньй олеум в весовом отно шении к 2-меркаптобензтиазолу, равно 3,75:1 соответственно. Согласно предлагаемому способу сульфирование 2-меркаптобензтиазола (каптакса) 40-45%-ным олеумом осущес вл етс постепеииым прибавлением кап такса к олеуму при перемешивании в течение 20-30 мин. Реакци начинаетс при комнатной температуре, и каптакс постепенно раствор етс с разогреванием реакционной смеси до 5055°С . Дальнейшее прибавление каптакса производ т при этой температуре после растворени предыдущей порции каптакса, причем реакционную колбу охлаждают холодной водой. Если температура реакционной смеси ниже 50°С, то растворение каптакса происходит медленнее, что вызывает увеличение времени прибавлени каптакса (пример 4) . При температуре вьш1е 55°С начинаетс вьщеление серного ангидрида , что приводит к уменьшению концентрации олеума и вызывает неудобства в работе. Последующее сульфирование 60-65%ным олеумом осуществл етс при 103105С в течение 1 ч. Анализ продукта реакции показывает, что при сульфировании при температуре ниже продукт загр знен промежуточным продуктом - 2-меркаптобензтиазол-6-сульфокислотой . При сульфировании при температуре выше 105°С наблюдаетс энергичное выделение из реакционной смеси серного ангидрида, что вызывает уменьшение концентрации олеума. Таким образом, температура реакции 50-55°С на I стадии и 103-105°С на II стадии вл ютс оптимальными дл процесса сульфировани каптакса в указанных интервалах времени сульфировани и концентрации олеума. Врем взаимодействи каптакса с олеумом на I стадии сульфировани обусловлено тем, что эта реакци вл етс экзотермической. Поэтому минимальное врем прибавлени каптакса даже при охлаждении реакционной смеси холодной водой и при энергичном перемешивании при оптимальной температуре реакции 50-53°С составл ет 20 мин. При увеличении загрузки исходных реагентов в 10 раз врем прибавлени каптакса возрастает до 60-70 мин (пример 5). При сульфировании каптакса на II стадии 60-65%-ным олеумом при оптимальной температуре 103-105°С в течении 45 мин образующийс продукт реакции содержит цримесь 2 меркаптобензтиазол-6-сульфокислоты . При увеличении времени сульфировани (например , см.пример 3) до 3 ч при 103105 С достигаетс необходима сте31 пень сульфировани , однако без значи тельного увеличени выхода целевого продукта. Поэтому врем реакции 20-30 мин на 1 стадии и 1 чна II стадии сульфировани вл ютс оптимальными дл сульфировани каптакса в указанных интервалах концентраций олеума и тем ператур реакции. Сульфирование каптакса 40-45%-ным олеумом в весовом отношении 1:3 при 110-120°С в течение 20-30 мин приводит к смеси 2-меркаптобензтиазол-6-сульфокислоты и исходного каптакса с содержанием последнего до 50%. При сульфировании каптакса лишь 40-45%Hbw олеумом в весовом отношении 1: :7,5 образуетс смесь моно- и дисуль фокислот. Сульфирование 60-65%-ным олеумом создает неудобства в работе на I стадии из-за энергичного выделени серного ангидрида} это затрудн ет прибавление каптакса вследствие прилипани его к стенкам реакционного сосуда в результате реакции каптакса с парами серного ангидрида. Таким образом, при сульфировании каптакса олеумом в указанных интервалах температур и времени реакции на I стадии требуетс 40-45%-ный ол ум в весовом отношении 1:3,75, а на II стадии - 60-65%-ньй олеум в весовом отношении 1:3,75. Вьщеление целевого продукта при определенных значени х рН вл етс необходимым условием дл его получе ни с высокой степенью чистоты. Обработка реакционной смеси избытком гидроокиси кальци до ,0-9,5 не обходима дл полноты удалени серно кислоты в виде сульфата кальци . Обработкой углекислым газом до рН 6,3-6,5 избыток гидроокиси кальци перевод т в углекислый кальций, а оставшуюс в водном растворе дикаль циевую соль 2-меркаптобензтиазол-4„ -дисульфокислоты обработкой углекис лым натрием до ,8-8,2 (до прекращени вьщелени углекислого каль ци ) превращают в соответствующую динатриевую соль. Пример 1. К 100 мл 40-45%ного олеума, приготовленного из 75 мл 60-65%-ного олеума и 25 мл концентрированной серной кислоты, порци ми по 2-3 г в течение 20 мин при 50-55С прибавл ют 50 г (0,3 моль) 2-меркаптобензтиазола, затем прибавл ют еще 100 мл 60-65%ного олеума и нагревают при 103-105°С при перемешивании 1 ч. Реакционную смесь охлаждают, осторожно выливают в 800 мл дистиллированной воды и при перемешивании при 80-90°С осторожно обрабатьшают до ,5 известковым молоком, приготовленным из 300 г окиси кальци и 1000 мл дистиллированной воды. Сульфат кальци отфильтровывают , промывают дистиллированной водой и объединенный фильтрат насыщают углекислым газом до ,4 до прекращени выделени углекислого кальци . Незначительный осадок отфильтровывают , фильтрат обрабатывают насыщенным водным раствором 35 г соды до ,-0 до прекращени вьщелени углекислого кальци . Осадок отфильтровывают , из фильтрата упариванием на вод ной бане вьщел ют желтоватые кристаллы. После высушивани в сушильном шкафу при получают 89,4 г (80,5% от теории) динатриевой соли 2-«еркаптобензтиазол-4,6-дисульфокислоты . С 22,9-, 22,9; Н 0,8, Найдено, %: 0,9, N 3,6; 3,7. C HjNNa G S. Вычислено, %: С 22,64-, Н 0,81, N 3,77. Пример 2. К 100 мл 40-45%-ного олеума прибавл ют 50 г 2-меркапто- - бензтиазола в течение 30 мин при 5055 0 , затем прибавл ют еще 100 мл 60-65%-ного олеума и нагревают при перемешивании 1 ч при 103-105 С. Реакщ онную смесь обрабатывают как указано в примере 1 гидроокисью кальци до ,0, углекислым газом до ,5 и содой до ,2 и выдел ют 87,4 г (78,7% от теории) динатриевой соли 2-меркаптобензтиазол-4,6-дисульфокислоты . Пример 3. К 100 мл 40-45%ного олеума прибавл ют 50 г 2-меркаптобензтиазола в течение 20 мин при 50-55 С, затем прибавл ют еще 100 мл 60-65%-ноГо олеума и нагревают 3 ч при 103-105С. Реакционную смесь обрабатывают , как указано в примере 1, гидроокисью кальци до ,0, углекислым газом до ,3 и содой до ,8 и получают 94,8 (85,5% от теории ) динатриевой соли 2-меркаптобензтиазол-4 ,6-дисульфокислоты. Пример 4. 50 г каптакса прибавл ют к 100 мл 40-45%-ного олеума при 40-45 С в течение 60-70 мин, при$110939 бавл ют еще 100 мл 60-65%-ног(а олеуна , нагревают 1 ч при 103-105 С и после обработки аналогично примеру 1 вццел ют 85,3 г (76,7% от теории) динатриевой соли 2-меркапто6ензтиазол- 5 -А,6-дисульфокислоты. Пример 5. 500 г каптакса прибавл ют к 1000 мл 40-А5%-ного олеума при 50-55 С в течение ,60-70 мин, нагревают 1 ч при 103-105 С. Пdcлe Ю обработки гидроокисью кальци до 9,0 углекислым газом до ,5 и содой до ,9 реакционный раствор jупаривают на вод ной бане досуха и высушивают в сушильном шкафу. Измель-15 5 ченный продукт кип т т с 1,5 л ацетона на вод ной бане в течение 8-10 мин, отфильтровьшают, промьшают гор чим ацетоном (дважды по 250 мл), высушивают в сушильном шкафу при до посто нного зеса получают 870 г ( 78,3% от теории) динатриевой соли 2-меркаптобензтиазол-Д,6-дисульфокислоты , Таким образом, предлагаемый способ позвол ет получить с высоким выходом новое производное 2-меркаптобензтиазолсульфокислоты , которое может найтн применение в производстве фотоматериалов .The invention relates to a process for the preparation of a new chemical compound, namely to a process for the preparation of the 2-mercaptobenzthiazol-4,6-disulfonic acid diphosphate salt, which can be used as an anti-valence in the processing of photographic materials. A known method for the preparation of the 2-mercaptobenzthiazole-6-sulfonic acid dipotrium salt of the formula G | G-W7A is that 2-mercaptobenzthiazole is subjected to sulfonation with 40-45% oleum at 110-120 0 followed by treatment of the reaction mass of Ca (OH) 2 and transferring the obtained calcium salt of 2-mercaptobenzthiazole-6-sulfonic acid to disodium salt by reacting with sodium carbonate. However, it is not possible to obtain the disodium salt of 2-mercaptobenzothiazol-4, 6-disulfonic acids in a known manner, since sulfonation with 40–45% oleum only leads to the introduction of one sulfonic group into the benzthiazole ring, and an increase in the sulfurization time only slightly increases the yield of the target product. The aim of the invention is to obtain a new derivative of 2-mercaptobenzthiazole sulfonic acid, which can be used in the production of photographic materials. This goal is achieved in that according to the method for producing 2-mercaptobenzthiazole-4,6-disulphonic acid disodium salt, 2-mercaptobenzthiazole is subjected to sequential treatment with 40-45% oleum at 50-55 ° C, then 60-65% oleum at 103 -105 C and the resulting reaction mass is successively treated with calcium hydroxide to a pH of 9.0-9.5, carbon dioxide to a pH of 6.3-6.5 and sodium carbonate to a pH of 7.8-8.2 and the target product. Usually, 40-45% oleum and 60-65% oleum in weight ratio to 2-mercaptobenzthiazole are used, equal to 3.75: 1, respectively. According to the proposed method, the sulfonation of 2-mercaptobenzthiazole (captax) with 40-45% oleum is accomplished by the gradual addition of a cap tax to the oleum with stirring for 20-30 minutes. The reaction starts at room temperature, and the captax gradually dissolves as the reaction mixture warms up to 5055 ° C. A further addition of captax is performed at this temperature after the previous portion of captax is dissolved, and the reaction flask is cooled with cold water. If the temperature of the reaction mixture is below 50 ° C, then the captax dissolves more slowly, which causes an increase in the captax addition time (example 4). At a temperature of more than 55 ° C, sulfuric anhydride begins to dissociate, which leads to a decrease in the concentration of oleum and causes discomfort in the work. The subsequent sulfonation with 60-65% oleum is carried out at 103105С for 1 hour. Analysis of the reaction product shows that when sulfonation at a temperature below the product is contaminated with an intermediate product - 2-mercaptobenzthiazole-6-sulfonic acid. When sulphonation at a temperature above 105 ° C, a vigorous release of sulfuric anhydride from the reaction mixture is observed, which causes a decrease in the oleum concentration. Thus, the reaction temperature of 50-55 ° C in Stage I and 103-105 ° C in Stage II are optimal for the capturing sulfonation process at the indicated sulfonation time intervals and oleum concentrations. The time of the interaction between captax and oleum at stage I of sulfonation is due to the fact that this reaction is exothermic. Therefore, the minimum time for adding kaptax even when the reaction mixture is cooled with cold water and with vigorous stirring at an optimum reaction temperature of 50-53 ° C is 20 minutes. With an increase in the loading of the initial reagents by a factor of 10, the addition time of the captax increases to 60-70 minutes (Example 5). When sulfating kaptax at stage II with 60-65% oleum at an optimum temperature of 103-105 ° C for 45 minutes, the resulting reaction product contains a mixture of 2 mercaptobenzthiazole-6-sulfonic acid. With an increase in the time of sulfonation (for example, see example 3) up to 3 hours at 103105 ° C, the degree of sulfonation is achieved, but without a significant increase in the yield of the target product. Therefore, the reaction time of 20-30 minutes at stage 1 and stage 1 of stage II sulfonation is optimal for sulfating captax at the indicated concentration ranges of oleum and reaction temperature. Sulfuronation of captax with 40–45% oleum in a 1: 3 weight ratio at 110–120 ° C for 20–30 min results in a mixture of 2-mercaptobenzthiazole-6-sulfonic acid and the initial captax with a content of the latter up to 50%. When sulphonation of captax is only 40-45% Hbw with oleum in a weight ratio of 1: 7.5, a mixture of mono- and disulfonic acids is formed. Sulfuration with 60-65% oleum creates inconveniences in work at stage I due to the vigorous evolution of sulfuric anhydride; this makes it difficult to add captax due to its adhesion to the walls of the reaction vessel as a result of the reaction of captax with sulfuric anhydride vapor. Thus, when sulfating captax with oleum in the indicated temperature and reaction time intervals in stage I, 40-45% ol mind is required in a weight ratio of 1: 3.75, and in stage II - 60-65% oleum in a weight ratio 1: 3.75. The selection of the desired product at certain pH values is a prerequisite for obtaining it with a high degree of purity. Treatment of the reaction mixture with an excess of calcium hydroxide to 0-9.5 is necessary for complete removal of sulfuric acid in the form of calcium sulfate. The treatment with carbon dioxide to a pH of 6.3–6.5 translates the excess calcium hydroxide into calcium carbonate, and the remaining in aqueous solution, the 2-mercaptobenzthiazol-4 ' -disulfuryl cationic salt, treated with sodium carbonate, to 8–8.2 (to the cessation of calcium carbonate is converted into the corresponding disodium salt. Example 1. To 100 ml of 40-45% oleum prepared from 75 ml of 60-65% oleum and 25 ml of concentrated sulfuric acid, in portions of 2–3 g, 50 g are added over 20 minutes at 50-55 ° C. (0.3 mol) 2-mercaptobenzthiazole, then another 100 ml of 60-65% oleum is added and heated at 103-105 ° C with stirring for 1 hour. The reaction mixture is cooled, carefully poured into 800 ml of distilled water and with stirring 80-90 ° C are carefully treated to 5 lime milk prepared from 300 g of calcium oxide and 1000 ml of distilled water. The calcium sulfate is filtered off, washed with distilled water and the combined filtrate is saturated with carbon dioxide to 4 until the release of calcium carbonate stops. A slight precipitate is filtered off, the filtrate is treated with a saturated aqueous solution of 35 g of soda to -0 until the calcification of calcium carbonate has ceased. The precipitate is filtered off, and yellowish crystals are obtained from the filtrate by evaporation on a water bath. After drying in an oven, 89.4 g (80.5% of theory) of 2- > ercaptobenzthiazole-4,6-disulfonic acid disodium salt are obtained. C 22.9; 22.9; H 0.8, Found,%: 0.9, N 3.6; 3.7. C HjNNa G S. Calculated,%: C 22.64-, H 0.81, N 3.77. Example 2. To 100 ml of 40-45% oleum, add 50 g of 2-mercapto-benzthiazole over 30 minutes at 5055 °, then add another 100 ml of 60-65% oleum and heat with stirring for 1 hour. at 103-105 ° C. The reaction mixture is treated as indicated in Example 1 with calcium hydroxide to, 0, carbon dioxide to, 5 and soda to, 2 and 87.4 g (78.7% of theory) of disodium salt 2- is isolated. mercaptobenzthiazole-4,6-disulfonic acids. Example 3. To 100 ml of 40-45% oleum, 50 g of 2-mercaptobenzthiazole was added over 20 minutes at 50-55 ° C, then another 100 ml of 60-65% oleum was added and the mixture was heated at 103-105 ° C for 3 hours. . The reaction mixture is treated, as indicated in Example 1, with calcium hydroxide to, 0, carbon dioxide to 3, and soda to 8, and 94.8 (85.5% of theory) of 2-mercaptobenzthiazol-4, 6-disulfonic acid disodium salt is obtained . Example 4. 50 g of captax are added to 100 ml of 40-45% oleum at 40-45 ° C for 60-70 minutes, at $ 110,939, another 100 ml of 60-65% alcohol is added (and oleuna is heated for 1 hour at 103-105 ° C and after treatment as in Example 1, 85.3 g (76.7% of theory) of 2-mercapto-6-thiazol-5-A, 6-disulfonic acid disodium salt are applied. Example 5. 500 g of captax are added to 1000 ml 40-A5% oleum at 50-55 ° C for 60-70 minutes is heated for 1 hour at 103-105 ° C. After treatment with calcium hydroxide to 9.0 with carbon dioxide up to 5 and soda to 9, the reaction solution steam in a water bath to dryness and dry in a drying oven. bum-15 5 the boiled product is boiled with 1.5 l of acetone in a water bath for 8-10 minutes, filtered, washed with hot acetone (twice in 250 ml), dried in a drying cabinet with a constant concentration of 870 g (78.3% of theory) of the disodium salt 2-mercaptobenzthiazole-D, 6-disulfonic acids. Thus, the proposed method allows to obtain a high-yield new derivative of 2-mercaptobenzothiazole sulfonic acid, which can be used in the production of photographic materials.