SU1055320A3

SU1055320A3 - Катализатор дл полимеризации олефинов,каталитическа система дл полимеризации олефинов, способ получени катализатора дл полимеризации олефинов и способ полимеризации этилена или сополимеризации этилена с пропиленом

Info

Publication number: SU1055320A3
Application number: SU792760904A
Authority: SU
Inventors: Бюжадукс Карел
Original assignee: Сосьете Шимик Де Шарбоннаж (Фирма)
Priority date: 1978-05-05
Filing date: 1979-05-04
Publication date: 1983-11-15
Also published as: JPS5846203B2; CS216239B2; CA1122194A; EP0005394A2; DE2966524D1; ES8100615A1; PT69452A; US4263170A; EP0005394B1; FR2424760B1; US4476288A; EP0005394A3; BR7902724A; FR2424760A1; ES480215A0; JPS54146285A

Abstract

1. Катализатор дл полимеризации олефинов, включающий магнийсодержащую компоненту и трихлорид переходного металла - трихлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида ванади в мольном отношении 1:1г отличающийс тем, что, с целью повышени термостойкости катализатора, магнийсодеру.;, жаада компонента включает, по крайней мере, одно соединение, выбранное из моногалогенида магни ., гидрогалогенида магни , магнийорганического соединени , гидрида магни , и сое- . тав ее соответствует следующей эмпк5 рической формуле: (НМдХ) (МдХ2)а (МдН) (ОК) , где R I и , н - С4Н9; X - се, вг, а 0,03 -Л.45, b О - 0,19, с 0 - 0,23, при атомном отношении магни к переходному металлу 1-25. 2. Каталитическа система дл полимеризации олефинов, содержаща магнийсодержащую компоненту, трихлорид . переходного металла - трихлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида. ванади в мольном отношении 1:1 и активатор, отличающа- с тем, что, с целью повышени термостойкости системы , в качестве магнийсодержащей компоненты система включает, по край; ней мере, одно соединение, выбранное из моногалогенида магни , гидрогалогенида магни , магнийорганического соединени , гидрида магни , и состав I ее соответствует следующей эмпирической формуле: (НМдХ)(MgXj)а(MgSj)(ORj) J с, . рде R - н - н - X - се, Вг, S 0,03 - 0,45, b О - 0,19, с О - 0,23, В качестве активатора система соD1 держит соединение, выбранное из гл группы, включающей триоктилалюминий , диметилэтилдиэтилсилоксалан, 1C тетраизобутилалюминооксан, при атомю э ном отношении магни к переходному металлу 1-25 и атомном отношении металла активатора к переходному металлу 0,3-100. 3. Способ получени катализатора дл полимеризации олефинов, включающий совместное измельчение в безводной среде магн ийсодержащей компоненты и трихлорида переходного металла - трихлорида титана или смеси :трихлорида титана и трихлорида ванади в мольном отношении 1:1, о т личающийс тем, что, с целью получени катализатора с повьщ1енной термостойкостью, предвари

Description

тельно получают магнийсодержащую компоненту путем термического разложени при ZIO-SSO C порошкообразного галогенида магнийорганического соединени общей формулы:

RMgX

где R - н - . н - С4 Нд ;

X - се, вг,

и измельчение ведут при атомном отношении магни «-К переходному металлу 1-25.

4. Способ полимеризации этилена или сополимеризации этилена с пропиленом при повышенной температуре в суспензии инертного жидкого углеводорода , содержащего , по меньшей мере, 6 атомов углерода, в присутствии каталитической системы, включающей магнийсодержащую компоненту, т ихлорид переходного металла - трихлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида ванади в мольном отношении 1:1 и активатор, о тл и ч а ю щ и и с тем, что, с целью получени полимеров с улучшенными механическими свойствами, полимеризацию этилена или сополимеризацию этилена с пропиленом осуществл ют при температуре 80-260С, давлении 1-1300 бар, в присутствии каталитической системы, содержащей в качестве магнийсодержащей компоненты , по крайней мере, одно соединение , выбранное из моногалогенида. магни , гидрогалогенида магни , магнийорганического соединени , гидрида магни , и соответствующей следующей эмпирической формуле:

(НМдХ) (MgX2)a(MgH.;)(OR) с

где R - н - а - X - CS, Вг; а 0,03 - 0,45, b О т 0,19, . с - О - О , 2 3 ,

в качестве активатора - соединение, выбранное из группы, включающей триоктилалюминий , диметилэтилдиэтилси локсалан, тетраизобутилалюминооксан при атомном отношении магни к переходному металлу 1-25 и атомном от ,ношении металла активатора к переходному металлу 0,3-100, при продолжительности пребывани каталитичес .кой системы в процессе полимеризации 3.0-75 с.

Изобретение относитс к катали- , заторам дл полимеризации олефинов, к каталитическим системам на их основе , а также к способам получени катализаторов дл полимеризации олефинов и способам полимеризации этилна или сополимериз.ации его с пропиленом .

Известен катализатор дл полимеризации олефинов-, представл ющий собой продукт взаимодействи хлорида магни с четыреххлористым титаном , и Каталитическа система дл полимеризации олефинов на основе названного продукта и алюминийорганического соединени ij .

Известен способ получени указанного катализатора путем взаимодействи хлорида магни , используемого в виде частиц с размером 50-200 мкм и содержанием кристаллизационной воды 0,5-3,5 моль на моль хлорида магни ; с четьфеххлористым титаном при температуре кипени четреххлористого титана в течение 1 ч с последующей промывкой последовательно четыреххлористым титаном и гептаном l .

Известен способ полимеризации олефинов в среде инертного жидкого углеводорода г}ри 75-85 С и давлении

5,5-7,5 кг/см2 в присутств-ии каталитической системы, содержащей продукт взаимодействи четыреххлористого титана с хлоридом магни и алюминийорганическое соединение - триизобутилалюминий ij .

НедостаткдЛи. «ввестного решени вл ютс Необходимость использовани хлорида магни со стрйго рёЗглг ментированными характеристиками (размер частиц и содержание кристаллиза Ционной воды), что приводит к усложнению технологии приготовлени катализатора , неудовлетворительные механические свойства полученных полимеров (относительно низкие сопротивлени частиц полимера раздавливанию и прессованию),

Наиболее близкими к предлагаемому по технической суй ности и достигаемому эффекту вл ютс катализатор дл полимеризации олефинов, содержащий магнийсодержащую или цинксодержащую компоненту итрихлорид Переходного металла или смесь трихлорида титана и трихлорида вангщи в мольном отношении 1:1, каталитичес:Ка система дл полимеризации олефийов , содержаща магнийсодержащую или цинксодержащую.компоненту, трихлорид переходного металла - трихлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида ванади в моль ном отношении Г:1 и активатор - со динение, выбранное из группы, вкл чающей диалкилалюминийхлорид, алкилдихлоридалюминий , в котором алкил - этил или бутил; способ получени катализатора дл полимеризации олефинов путем совместного измельчени в безводной среде магний . содержащей или цинксодержащей компоненты (галогенида магни или цинка) и трихлорида переходного ме талла - трихлорида титана или смеси трихлорида титана и трихлорида ванади в мольном отношении 1;1 до образовани активного порошка, спектр KoTopoi o в рентгеновских лу чах имеет справа от дифракционной линии наибольшей интенсивности порошков обычных галогенидов менее интенсивную линию, котора заме- щена большим или меньшим ореолом: также способ полимеризации олефинов при 85-100 С в суспензии инерт ного жидкого углеводорода, додержа , щего по меньшей мере, 6 атомов углерода , при давлении 8-10 атм в пр сутствии каталитической системы, включающей магнийсодержащую или цинксодержащую компоненту/ трихлорид переходного металла - трихлоРИД титана или смесь трихлорида ти тана и трихлорида ванади в- мольI ном отношении 1:1 и активатор - ди a.ini ictJuuiYuinnnA. |хло|)идалюминий д . Однако известные решени характе ризуютс недостаточной термостойкостью катализатора и каталитической системы на его основе, а полимеры получают с недостаточно высоки ми механическими свойствами. Так, катализаторы стабильны до 230-250 С а при teMnepaType выше 250с/стабил ность катализатора падает, что при водит к уменьшению выхода полимера на 50%, Указанный способ полимерИ-зацйи олефинов позвол ет, получать полимеры, имеющие сопротивление на разрыв 270-280 кг/См и предел проч ности на изгиб 170-195 кг/ск. Цель изобретени - повышение тер мостойкости катализатора и каталитической системы на ее основе, а также получение полимеров с улучшен ными механическими свойствами. г Поставленна цель достигаетс те что катализатор дл полимеризации олефинов соде1ржит магнийсодержащую компоненту, включающую, по крайней гмере, одно соединение., выбранное иэ моногалогенида магни , гидрогалогенида магни , магнийорганического соединени , гидрида магни , и соста ее соответствует следующей эмпирической формуле: ( НМдХ) (MgX9)a{MgH.2)btMg(ORj) с, где R - н - СаН, ; Н - С4Но; X - СЕ, Вг, а 0,03 - 0,45, b О - 0,19, с О - 0,23, и трихлорид переходного металла трихлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида ванади в мольном отношении 1:1, при атомном отношении магни к переходному металлу 1.-25. Каталитическа система дл поли .меризации олефинов содержит магнийсодержащую компоненту, включанвдую, по крайней мере, одно соединение, выбранное из моногалогенида магни , гидрогалогенида магни , магнийорганического соедине.ни , гидрида магни , и состав ее соответствует следующей эмпирической формуле: .( НМдХ) (МдХ) (МдН) Ъ Мд ( с, где R - н - 0-,% ; . н - С. Но ; X - се, Вг/ а 0,03 - 0.,45, Ъ О г: 0,19, с 0 - , трихлорид переходного металла - трихлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида ванади в мольном отношении 1:1 при атомном отношении магни в переходному металлу 1-25 и активатор г соединение, выбранное из группы, включающей триоктилалюминий , диметилэтилдиэтилсилоксалан , тетраизобутилалюминооксан, при атомном отношении металла активатора к переходному металлу 0,3-100. Способ получени катализатора дл , полимеризёщии олефинов включает пред варительное получение магнийсодержащей компоненты путем термического разложени при 210-330 С поретикообразного галогенида магнийорганического соединени общей формулы: где R - н - СлНу; н - СлНр; X - се, Вг; и совместное измельчение в безводной среде магнийсодержащей компоненты .и трихлорида переходного металла трихлорида титана или смеси трихлорида титана и трихлорида ванади в мольном отношении -1:1, при атомном отношении магни к переходному металлу 1-25. - Способ полимеризации этилена или сополимеризации этилена с пропиленом осуществл ют при 80-260 С, давлении 1/1300 бар в суспензии инертного жидкого углеводорода, содержащего по меньшей мере б атомов углерода , в присутствии каталити ческой системы, содержащей магний,содержащую компоненту, включающую, по крайней мере, одно соединение, в . бранное из моногалогенида магни , гидрогалогенида магни , магнийорганического соединени , гидрида магни , и соответствующую следующей эмпирической формуле: ( НМдХ) (MgXj) а (Мдн ) (OR,)} с, где R - н - СаНу; н . X - се, Вг а 0,03 - 0,45; b 0.- 0,19;, с О - 0,23, Трихлорид переходного металла - три хлорчл титана или смесь трихлорида титана и трихлорида ванади s мольном отношении 1:1 и активатор - сое динение, выбранное из группы включающей трйрктИлалюминий, диметилэтилсилоксалан , тетраизобутилалюмин океан, при атомном отношении магни и переходному металлу 1-25 и атомном отношении; активатора к пере ходному металлу 0,3-100, при продол жительности пребывани каталитичёской систешл в процессе полимеризации 30-75 с. Изобретение позвол ет значительно повысить термостойкость катализатора и каталитической системы на его основе. Так, предлагаемые ката лизаторы обладают термической стойкостью вплоть до . Предложенный способ полимеризаци позвол ет получить полимеры с улучшенными механическими свойствами, напЕ имер/ имеющие сопротивление на разрыв 330-355 кг/см и предел проч ности на изгиб 260 кг/см. Предложенные катализаторы представл ют собой продукт, полученный путем контактировани : а) соединени магии , включающего , по крайней мере/ один тип сое динени У, выбранного из моногалоге нидов магни МдХ (где X - галоген), гидрогалогёнидов магни НШХ и гидРИДОВ магни Мд%, причем указанный тип соединени Y, когда оно представл ет собой ЙМдХ или МдХ, образу етс путем термического разложени порошкообразного галогенида магнийорганического соединени ; б) по крайней мере, одного галогенида переходного металла, го из титана и ванади , причем валентность выбраниот о металла этого галогенида равна трем, при этом соответствуюгдие количества соединений (а) и (б) таковы, что атрмиое отношение магни к указанному метал лу составл ет 1-25. Галогениды (б), используемые согласно предлагаемому изобретению; представл ют собой, в частности, .трихлорид титана Tic€g, преимущественно кристаллизованный совместно с хлоридом алюмини виде соединени формулы TiCE 1/3 АЙСЙ.,называемого треххлористым титаном фиолетовым: трихлорид ваиади VCgj ; и смесИ этих галогениДов друг с другом . Соединени (а) - это гидрид магни МдН и продуктЫуПолучаемы,е при термическом .разложении порошкообразного магнийорганического соединени формулы R, МдХ, где R - и - н - ,,; . X - Сб. Тершческое разложение магнийорганических соединений в услови х регулировани температуры приводит к ОбразО;Ванию прежде всего соединений типа ШдХ, имеющих формулу: ( НМдХ) (МдХг)а (MgH2)(OR2) с. Пос:леДз СВдее термическое разложение галогёнидов магнийорганических соединений в услови х регулировани темпера .туры приводит к образова нию соедивеиий типа МдХ, имеющих формулу ( МдХ) (МдХ2)а (Mg)b (MgO)c, / где а, Ь и с имеют указанные выше значени . Сложные формулы типа НМдХ и МдХ предлагаемый соединений объ сн ютс сложной природой порошкообразных галогёнидов магнийоргаиических соединений , из которых они образуютс . . Контактирование соединений (а) и (б) - это совместное измельченИе этих соединений в совершенно безводной среде в течение достаточного периода времени, продолжительность которого определ етс непосредственно специалистом, провод щим данный процесс. Соединени (а), вхоД щИе в состав катализаторо1В, характеризуютс повышенным значением удельной поверхности. Соединени , где Y - гидрогалогенид магни формулы НМдХ, имеют удельную поверхность, Определ емую с помощью калиброванного измерител сорбции,более 150 , Соединени , где Y - моногалогёнид магни МдХ, имейт удельную поверхг ность, определ емь тем же методом, более 50 . Если при получении катализаторов (контактированием соединений (а) и (б)) соединение (а) представл ет собой МдМ},который Явл етс торговым продуктом, то необходимо лишь тиа тельно следить, чтобы он был совершенно безводным до контактировани его с соединением (б).Если соединение (а) представл ет собой соединение типа НМдХ .или МдХ, то сначала (на первом этапе) происходит, получение порошкообразного галогенида лагнийорганического соединени , на втором этапе - термическое разложение указанного порошкообразного галогенида магнийорганического соединени в услови х регулировани температуры и на третьем этапе - контактирование прлученного продукта разложени с, по крайней мере, одним галогенидом (б). Регулирование .температуры заключаетс в том, что температура на втором этапе выбираетс в функции галогенида магнийорганического соединени , получаемо.го на первом эта пе, особенно в функции радикала это . го галогенида, ив Функции типа соединени :Y , которое целесообразно ПРИВОДИТЬ в контакт с галогени дом (б) на третьем этапе. Так, когда радикал R;f представл ет собой . алифатическую группу, то разложение пороижообразного ггьлогенида магнийорганического соединени происходит в две ступени по мере повьадени температуры. Когда температура достиг ет з ачени 170-220°С, то при разложений образуетс продукт типа ЙМдХ, имеювдай указанную выше формул Когда температура повышаетс более , раэлЬжение продолжаетс , и соединение типа НМдХ превращаетс в соединение типа МдХ указанной выше формулы. : ; .., Предлагаемы.е катализаторы ис- пользуютс дл полимеризации олефинов , в особенности этилена, когда они вход т в состав каталитической системы/ включающей, кроме того, ак вирующий агент,, выбранный из числа гидридов и металлоорганических соединений металлов групщ 1-3 периодической системы элементов, в таком количестве, что атомное отношение металла указанного активируиадего агента к переходному металлу катализато а составл ет 0,3-10.0. Наиболее, предпочтительными.активйрукшщми агентами вл ютс триалкил;алюминиевые соединени и алкилсилок саны.: Способ полимеризации этилена или сополимеризации его с пропиленом осуществл ют при 80-260 с, давлении 1-1300 бар в присутствии описанной каталитической системы Цёлесообраз но способ осуадествл т, когда темпе тура и/или давление полимеризации н вл ютс слишком высокими и в при.сутствии инертного угле эодорода, имеющего менее 5 атомов углерода например, пропана или бутана. Пригвысоком давлении средн продолжительность пребывани каталитической системы в реакторе полимеризации ЗОт-75 с, она зависит от температуры , развийаемой в реакторе, причем продолжительность тем больше, чем ниже температура. Очень часто дл регулировани индекса текучести полимера , особенно полиэтилена, полимеризаци осуществл етс в присутствии агента переноса цепи, такого как водород. При высоком давлении этот агент используетс в количестве 0,04-2 об.% от количества этилена. Характерной особенностью способа юсуществл емогр с использованием водорода , вл етс то, что индекс текучести полимера чрезвычайно чувствителен к количеству вводимого водорода и измен етс в значительной стёпени в функции количества водорода. Предлагаемый способ полимеризации или сополимеризации. этилена позвол ет получать серию полимеров, плотность которых О,905-0,960 г/см и индекс текучести которжк составл ет пртплерно 0,1-100 дг/мин Полимеры с относительно низкой плотностью, tfaпример 0,905-0,935 г/см, получаютс путем сополимеризации этилена с. Л-олефином, например с пропиленом, в количестве 15-33 вес.%. Предлагаемый способ обеспечивает возможность получени 11олимеро1В этилена с индексом текучести примерно 0,1-2 дг/мин, имеющих повышенное содержание по:Лимерных соединений с высоким молекул рным весом, что улучшает и.х механические свойства: (сопротивление разрЕшу, предел прочности на изгиб). П р и мер 1. Вертикальный цилиндричеокий реактор емкостью 750 Mrt, снабженный решеткой, именадей три отверсти диаметром 1 мл/см, в нижней части наполн ют 520 г магни в форме небольших цилиндрических частиц длиной 3-4 мм, вырезанных из магниевой проволоки. В верхнюю часть реактора подают с расходом 15 мл/ч посредством питательного насоса а-бутилхлорид. Направленный противотоком к нему сухой азот ввод в Нижнюю цастъ реактора. Частицы магни перемешивают посредством механической мешалки. Поддержива температуру решетки 125 с, получают совершенно белый порошок н-бутилмагнийхлорида с производительностью 13 г/ч. .Эт,6т порошок сначала обезгаживают при пониженном давлении и 50 С с цельк удалени случайно окюшдированных газов, а также всех летучих веществ. Практически процесс обезгаживани не вл етс необходимым , поскольку«весова потер образца при такой обработке составtflef менее 1%.

Подвергнутый обеэгаживанию порошок далее ввод т в печь, в которо температуру поддерживают 219 С, где он находитс 3 ч. Газы, полученные в результате разложени , состо щие из смеси бутвнов/и бутанов, периодически подвергают анализу методом газовой хроматографии. Количественный анализ составл ющих компонентов этих газов, осуществл емый совместно с весовым анализом и термогравиметрическим анализом исходного порошка, позвол ет установить следущую формулу подвергнутого термичес кому разложению порошка:

.(НМдсё) (Mgce,j) .(MgH) Удельна поверхность, измеренна: посредством калиброванного измерител сорбции согласно стандартной гметодике, равна 154 . I Пример2. В аппаратуре, описанной в примере 1, пропускают н-бутилбромид 35 мл/ч через магний форме грубых частиц при поддержании температуры решетки 120с. Получают белый nopoidoK н-бутилмагнийброми да с производительностью 50 г/ч, который подвергают обезгаживанию при 50°С, а зафем этот порошок нагревают в течение 4,5 ч в печи при . Количественный анализ газов разложени , осуществл емый методом газовой хроматографии,, и проводимый совместно с ним весовой анализ и термогравиметрический анализ исходного порошка позвол ют установить следующую формулу подвергнутого термическому разложению порошка:

(НМдВг) (МдВг,2 )

Примерз. Получают порошкообразный н-бутилмагний:з«лорид с производительностью 13,7 г/ч согласно примеру 1, исход из 16 мл/ч н-бутилхлорида , причем температуру решетки поддерживают равной 130°С.

Полученный порошок подвергают весовому анализу, а затем обезгаживают при и ввод т в печь. Те пературу в печи поддерживают равной 210 С 3,5 после чего потер веса порошка 40,33%, затем температуру поддерживают равной 3 ч, посл чего потер веса 40,76%. Эти данные совместно с данными весового анализа позвол ют установить следующую формулу порошка, полученного в результате разложени при

(Мдс) (Mgce,j)o,5 (MgHjJo tf i

Удельна поверхность этого порОшк.а, измеренна калиброванным измерителе сорбции согласно стандартной методи нравна 54 .

П р и м е р 4. Получают порошкообразный н-бутилмагнийхлорид с проиводительностью 7 г/ч согласно примеру 1, но исход из 12 мл/ч раствора примерно 20 мол.% н-бутанола в бутилхлориде. Полученный порошок подвергают весовому анализу, затем обезгаживают при 50 С и ввод т в печь. Температуру печи поддерживают равной 5 ч, после чего потер веса порошка 27,4%. Эти данные совместно с данными весового анализа позвол ют установить следующую формулу подвергнутого термическому разложению порошка:

(HMgCeKMgCe2 o.45(WgH2lo.05(W(OC4H,(24o,23

Примеры 5-14. Соединение (а) предлагаемого катализатора, состо щее либо из порошкообразных соединений , соответствующих примерам 1-4, либо из гидрида магни (MgHj) в виде безводного порошка, подвергают измельчению совместно с хлористым титаном фиолетовым - АбСбд, выпускаемым фирмой ТОНО

TYTANYUM в виде торговой марки TAG 191. (количество хлористого титана фиолетового, атомное отношение Mg/Ti указано в табл.1. Количества указаны в вес.ч.). Приготовленный таким образом катализатор перевод т в суспензию в углеводородах фракции (2 и активируют триоктилалюминием до получени атомного отношени АИ/Ti равного 8.

В автоклавный реактор, изготовленный из стали, емкостью 1 л ввод т 600 мл указанного углеводорода фракции -С;(2 , ввод т этилен до состо ни насыщени при давлении 6 бар затем предварительно приготовленную суспензию катализатора. Полимё ризацию этилена Осуществл ют при 1 мин при посто нном давлении этилена 6 бар. После этого раствор регенерируют, и полимер извлекак)т после охлаждени путем фильтрации. Определ ют каталитический выход продукта Rcf выраженный в граммах полимера на грамм титана в минуту на

одну атмосферу {см. табл.1.). I .

Пример 15-17. Соединение (а) предлагаемого катализатора, соето щее из порошкообразных соединений соответствуквдих примерам 2-4, подвергают измельчению совместно с хлористым титаном фиолетовым ТАС 191 (см.табл.1) до доведени атомного отношени Mg/Ti равного 2. Приготовленный катализатор перевод т в суспензию в углеводородах фракции С( Cf и активируют трионтилалюминием до. доведени атомного отношеии АЙ/Ti равного 100, В реактор емкостью 1 л ввод т 600 мл указанной фракции С( после чего ввод т этилен, до состо ни насыщени при атмосферном давлении, а затем предварительно приготовленную суспензию катализатора. Полимеризацию этилена осуществл ют при 80 С 1 ч при поддерживании посто нного давлени эти на 1 бар. После этого периода раствор регенерируют, и после охлаждени извлеЬают полимер путем фильтрации . Определ ют каталитический выход продукта (табл.1.),. Примеры 18-5б. Соединение , ( а) предлагаемого катализатора, сое то щее либо из порошкообразных соединений , соответствующих примерам 1 . и 3, либо из гидрида магни МдН2 в виде безводного порошка, подвергают измельчению в течение 2 ч совместно с хлористым титаном фиолетовым ТАС 191 (в примере 18 он заменен ра номол рной смесью ТАС 191 с трихлоридом ванади ) до доведени атомйого отношение Mg/Ti/Mg/Ti+V в примере 18 до величины, указанной в табл.1. Приготовленный катализ-атор перевод т в суспензию в углеводороде фракции -.С fn -С 2 и активируют диметилзтйлдизтил/сил/оксаландм до по лучени атомного отношени AB/Ti/Aff iTi+V в примере 18 равного 8 (за .( исключением примеров 21 и 22, в которых АВ/Т1 равно соответственно 4 « ОЗ). Далее осуществл ют полимеризацию . этилена в тех же услови х, что и в примерах 5-14, и определ ют каталитический выход продукта RC Примеры 27-40. Катализатор полученный путем совместного измель чёни магниевой и титановой компоненты в услови х по примерам 5-14 и , диспергируют в метилцикло гексане и активируют либо триоктил -. алюминием активирующий агент А), Ли бо диметилэтилдизтилсилоксаланом ;(активирующий агент И) до получени атомного отношени Ав/Ti равного б (за исключением примера 34., в котором атомное отношение А8/Т1 равно 4 Далее осуществл ют непрерывный процесс полимеризации этилена под давлением 400 бар (600 бар в примерах 33-35) в автоклавном реакторе емкостью 0,6 л, поддерживаемом при температуре Т, и при вводе в него предварительно приготовленной дисперсии катализатора при таком расходе этого катализатора, чтобы сред н продолжительность времени пребывани его в реакторе была равна примерно 30 с. Водород ввод т в реактор дл регулировани индекса текучески образующегос полимера. : В табл.2 указаны услови осуществлени процесса (каталитический выход продукта RC выражен в килограммах полиэтилена на миллиатом титана, дл примера 33- на миллиатом титана и вангщи , индекс текучести полимера, индекс молекул рног распределени определ етс как отношение средневесового молекул рного веса к среднечисловому молекул рному весу Mw/Mn, причем это отношение определ етс методом гель- проникающей хроматографии). Примеры 41--И 42. Этилен подвергают полимеризации в автоклавном реакторе цилиндрической формы, в котором поддерживают температуру . и давление 1300 бар. Используемые в данном случае катализаторы такие же, как и. в примере 5 (дл примера 41) и продукт, получаемый при совместном измельчении ТАС 191 и безводного дихлорида магни , имеющий атомное отношение Mg/Ti равное 10 (дл сравнительного примера 42). Эти катализаторы активируют триоктилалюминием ,до получени отношени AP/Ti равного 3. Средн продолжительность пребывани каждой каталитической системы в реакторе равна 40 с. В табл.3 приведены данные дл примеров 41-.46 (содержание полимерных соединений с очень высокими мо ,лекул рными весами выражено в тыс .чах и определ етс посредством гельпроникающей хроматографии, сопротивление разрыву RR выражено в кг/см и предел прочности на изгиб, RLF -в кг/см) . Примеры 43-46. Этилен под;вер1:ают полимеризации под давлением 1000 бар в автоклавном реакторе с мешалкой, разделенном на три зоны одинакового объема. Первую зону , в которую подают катализатор и 1/3 мономера от общего его количества , поддерживают при 210С; вторую зону, в которую подают лишь 1/3 мономера от всего его количества, поддерживают при 180 С и третью зону, в которуюподают катализатор и 1/3 мономера от всего его количества, поддерживают при 260 С. Используемые в данном случае катйлизаторы такие же, как и в примерах 25 (дл примера 43), 8 (дл . примера 44) и 12 (дл примера 45) , ,и продукт, получаемый при совместном измельчении ТАС 191 и безводного дихлорида магни , имеет атомное отношение Mg/Ti равное 3 (дл сравнительного примера 46). Эти катализаторы активируют при атомном отношении травном 3 соответствующими активирующими агентами (ак-. тивирующий агентА в примерах 44-46, активирующий агент В в примере 43). Средн продолжительность пребывани каждой каталитической системы в реакторе 75 cv П р и м е р 47. Использу аппаратуру согласно примерам 27-40, осуmecTBAfliot иблимормзацию смеси этилена с пропиленом.

Услови ,полиг4еризации следующие состав смеси вес.%: этилен пропилен 29,5, водород 0,25 об.%, давление. 600 бар, температура l S С, Используют катализатор и актийатор

согласно примеру 35..Получаютсополимер с каталитическим выходом: Rgs 2,4. Характеристика сополимера: IF « 7,7, М,,9рООр, М„ 18700, „ ,4,8, плотность 0,937 r/cw соотношение метильных 21 CHj .

Таблица 2

Claims

1. Катализатор для полимеризации олефинов, включающий магнийсодержащую компоненту и трихлорид переходного металла - трихлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида ванадия в мольном отношении 1:1, отличающийся тем, что, с целью повышения термостойкости катализатора, магнийсодер» жащая компонента включает, по крайней мерё, одно соединение, выбранное из моногалогенида магния., гидрогалогенида магния, магнийорганического соединения, гидрида магния, и состав ее соответствует следующей эмпию рической формуле:

(HMgX) (МдХ₂)_а (MgH₂)_s [Mg(OR₂)]_c ,

где R * и - С₃Н₇ ; н С4Н9 7 X - се, Вг, а = 0,03 -Л. 45 b = о - 0,19, с = о - 0,23,

при атомном отношении магния к переходному металлу 1-25.

’

2. Каталитическая система для полимеризации олефинов, содержащая магнийсодержащую компоненту, трихлорид. переходного металла - трихлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида, ванадия в мольном отношении 1:1 и активатор, отличающаяся тем, что, с целью повышения термостойкости системы, в качестве магнийсодержащей компоненты система включает, по край; ней мере, одно’ соединение, выбранное из моногалогенида магния, гидрогалогенида магния, магнийорганического соединения, гидрида магния, и состав § ее соответствует следующей эмпири-ческой формуле: · (HMgX) (МдХ₂ ) а (Мд8_? ) Ь[мд (ОК₂)] с, .

ffle R - н - С₃Н₇; н - С 4.Н9 ; х - се, вг, а = 0,03 - 0,45, b = 0 г 0,19, с = 0 - 0,23, в качестве активатора система содержит соединение, выбранное из группы, включающей триоктилалюминий, диметилэтилдиэтилсилоксалан, тетраизобутилалюминооксан, при атомном отношении магния к переходному металлу 1-25 и атомном отношении металла активатора к переходному металлу 0,3-100.

3. Способ получения катализатора для полимеризации олефинов, включающий совместное измельчение в безводной среде магнийсодержащей компоненты и трихлорида переходного металла - трихлорида титана или смеси :трихлорида титана и трихлорида I надия в мольном отношении 1:1, личающийся тем, что, целью получения катализатора с вышенной термостойкостью, предвари вао т с по1055320 тельно получают магнийсодержащую компоненту путем термического разложения при 210-330®С порошкообразного галогенида магнийорганического соединения общей формулы:

RMgX где R - н н - С4Н9;

X - се, Вг, и измельчение ведут при атомном отношении магния «-к переходному металлу 1-25.

4. Способ полимеризации этилена или сополимеризации этилена с пропиленом при повышенной температуре в суспензии инертного жидкого углеводорода, содержащего , по меньшей мере, б атомов углерода, в присутствии каталитической системы, включающей магнийсодержащую компоненту, т^ихлорид переходного металла - трихлорид титана или смесь трихлорида титана и трихлорида ванадия в мольном отношении 1:1 и активатор, о τη и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения полимеров с улучшенными механическими свойствами, полимеризацию этилена или сополимеризацию этилена с пропиленом осу ществляют при температуре 80-2б0”С, давлении 1-1300 бар, в присутствии каталитической системы, содержащей в качестве магнийсодержащей компоненты, по крайней мере, одно соединение, выбранное из моногалогенида’, магния, гидрогалогенида магния, магнийорганического соединения, гидрида магния, и соответствующей следующей эмпирической формуле:

(HMgX) (MgXj) а (МдН^ ) b[Mg (OR^)] с где R - н - С^Н₇; н - С4Н4;

X - СВ, Вг;

а = 0,03 — 0,45, b = 0 т 0,19, . с = 0 - 0,23, в качестве активатора - соединение, выбранное иэ группы, включающей триоктилалюминий, диметилэтилдиэтилси·* локсалан, тетраизобутилалюминооксан при атомном отношении магния к переходному металлу 1-25 и атомном отношении металла активатора к переходному металлу 0,3-100, при продолжительности пребывания каталитической системы в процессе полимеризации 3.0-75 с.