CS216239B2 - Catalytic system and method of making the same - Google Patents
Catalytic system and method of making the same Download PDFInfo
- Publication number
- CS216239B2 CS216239B2 CS793113A CS311379A CS216239B2 CS 216239 B2 CS216239 B2 CS 216239B2 CS 793113 A CS793113 A CS 793113A CS 311379 A CS311379 A CS 311379A CS 216239 B2 CS216239 B2 CS 216239B2
- Authority
- CS
- Czechoslovakia
- Prior art keywords
- compound
- halide
- group
- mgx
- activator
- Prior art date
Links
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims description 13
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 55
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 40
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 37
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 claims description 28
- -1 organomagnesium halide Chemical class 0.000 claims description 27
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 27
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000012190 activator Substances 0.000 claims description 21
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 20
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 claims description 13
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 claims description 11
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 10
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 claims description 9
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 claims description 9
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 8
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 claims description 7
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- HXQQNYSFSLBXQJ-UHFFFAOYSA-N COC1=C(NC(CO)C(O)=O)CC(O)(CO)CC1=NCC(O)=O Chemical compound COC1=C(NC(CO)C(O)=O)CC(O)(CO)CC1=NCC(O)=O HXQQNYSFSLBXQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 5
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 4
- 150000002681 magnesium compounds Chemical class 0.000 claims description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims 4
- GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N vanadium Chemical compound [V]#[V] GPPXJZIENCGNKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000001183 hydrocarbyl group Chemical group 0.000 claims 1
- 229910000039 hydrogen halide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000012433 hydrogen halide Substances 0.000 claims 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 19
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 17
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 16
- 239000000047 product Substances 0.000 description 15
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 14
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 description 9
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 9
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 8
- 229910012375 magnesium hydride Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 8
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 description 8
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 7
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 6
- 238000007334 copolymerization reaction Methods 0.000 description 6
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 6
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 6
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N Propene Chemical compound CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 4
- 238000004442 gravimetric analysis Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 4
- LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N trioctylalumane Chemical compound CCCCCCCC[Al](CCCCCCCC)CCCCCCCC LFXVBWRMVZPLFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 3
- QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].CCC[CH2-] QUXHCILOWRXCEO-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 3
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 3
- YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K titanium(iii) chloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)Cl YONPGGFAJWQGJC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 3
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 1-chlorobutane Chemical compound CCCCCl VFWCMGCRMGJXDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 1-hexene Chemical compound CCCCC=C LIKMAJRDDDTEIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 4-methyl-1-pentene Chemical compound CC(C)CC=C WSSSPWUEQFSQQG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 101150044169 HMGCL gene Proteins 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical compound CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N Propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910010062 TiCl3 Inorganic materials 0.000 description 2
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021550 Vanadium Chloride Inorganic materials 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 235000013844 butane Nutrition 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005227 gel permeation chromatography Methods 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N methylcyclohexane Chemical compound CC1CCCCC1 UAEPNZWRGJTJPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I pentachlorovanadium Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[Cl-].[V+5] RPESBQCJGHJMTK-UHFFFAOYSA-I 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 2
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 2
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 2
- MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 1-bromobutane Chemical compound CCCCBr MPPPKRYCTPRNTB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SKIIKRJAQOSWFT-UHFFFAOYSA-N 2-[3-[1-(2,2-difluoroethyl)piperidin-4-yl]oxy-4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]pyrazol-1-yl]-1-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound FC(CN1CCC(CC1)OC1=NN(C=C1C=1C=NC(=NC=1)NC1CC2=CC=CC=C2C1)CC(=O)N1CC2=C(CC1)NN=N2)F SKIIKRJAQOSWFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 6-[5-[[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]methyl]-4,5-dihydro-1,2-oxazol-3-yl]-3H-1,3-benzoxazol-2-one Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)CC1CC(=NO1)C1=CC2=C(NC(O2)=O)C=C1 LLQHSBBZNDXTIV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000004792 aryl magnesium halides Chemical class 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013065 commercial product Substances 0.000 description 1
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000010101 extrusion blow moulding Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 229920006158 high molecular weight polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001095 magnesium carbonate Substances 0.000 description 1
- 229910000021 magnesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M magnesium;butane;bromide Chemical compound [Mg+2].[Br-].CCC[CH2-] LWLPYZUDBNFNAH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical compound [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N methyl-cycloheptane Natural products CC1CCCCCC1 GYNNXHKOJHMOHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002894 organic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 239000002685 polymerization catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 239000001294 propane Substances 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 125000000383 tetramethylene group Chemical group [H]C([H])([*:1])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 150000003623 transition metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
(54) Katalytický systém a způsob jeho výroby
Vynález se týká nových katalytických . systémů, zahrnujících jednak katalyzátor, jednak aktivátor, jež jsou použitelné pro polymeraci a kopolymeraci olefinů, jakož i způsobu jejich výroby.
Různé katalyzátory pro- ' polymeraci olefinů, které obsahují monovalentní hořčík a přechodový kov, jsou již známy. Zejména je možno uvést francouzský patentový spis č. 1 220 307, v němž se popisují katalyzátory tvořené kombinací sloučenin monovalentního hořčíku (získaných buď elektrolytickou redukcí, nebo pyrolýzou halogenidu a arylhořčíku) s polyvalentními sloučeninami kovů IV. až VI. skupiny periodické soustavy prvků, přičemž - molární poměr prvních a druhých sloučenin v uvedené kombinaci je v rozmezí 0,1 až 10. Těchto kombinací se - používá pro polymerování olefinů v inertníchkapalných organických rozpouštědlech při teplotách v rozmezí 0 až 350 °C za tlaku - v rozmezí 0,1 až 30 MPa. V britském patentovém spisu č. 1 150 640 se popisují jako katalyzátory směsi sloučeniny přechodovéhokovu IV. až VIII. skupiny periodické soustavy prvků se sloučeninou monovalentního- hořčíku, získanou tepelným rozkladem halogenidu arylhořčíku získaného v přítomnosti etheru a uhlovodíku, přičemž rozklad probíhá při sníženém tlaku a - při teplotě - v rozmezí 190 až 240 °C a molární poměr druhé sloučeniny k první je v rozmezí 10 až
50.
Tyto katalyzátory se uvádějí jako výhodné, protože odstraňují nebezpečí spojené s používáním, látek, které jsou hořlavé a někdy se samovolně vzněcují, jako jsou například trialkylaluminia (viz str. 2 francouzského patentového spisu č. 1 220 307). Na druhé straně jejich katalytický účinek při polymeraci zejména ethylenu - je slabý, a - - proto je nutné polymer promývat, aby se dosáhlo uspokojivé jakosti.
Na druhé straně jsou známy i katalyzátory, které se připraví tím, že se halogenid titanu nebo vanadu uvede do styku s bezvodým dihalogenidem hořčíku, jak jsou tyto katalyzátory popsány - ve francouzském patentovém spisu č. 2 023 789. Jejich katalytický účinek při polymeraci ethylenu za zvýšeného tlaku a teploty je dostatečně velký, takže není třeba vzniklý polymer promývat, ale- jejich použití má za následek vznik polymerů ethylenu, u nichž podíl polymerů o velmi vysokých molekulových hmotnostech není dostatečný, obzvláště v případě polymerů s indexem toku taveniny nižším než 2, které - jsou určeny ke zpracování - protlačováním s vyfukováním. Tyto polymery - s nedostatečným podílem o velmi vysokých molekulových hmotnostech mají nepříliš vysoké mechanické vlastnosti, zejména pevnost.
Nevýhody výše uvedených katalyzátorů nemá katalytický systém podle vynálezu, který se vyznačuje tím, že zahrnuje jednak katalyzátor tvořený látkou získanou uvedením do styku
a) komplexní sloučeniny hořčíku, obsahující alespoň jednu sloučeninu Y že skupiny zahrnující monohalogenidy obecného vzorce MgX, kde X znamená halogen, dále hydrohalogenidy vzorce HMgX a hydrid MgH2, přičemž tato sloučenina Y v případě, že jí je uvedený monohalogenid MgX nebo hydrohalogenid HMgX, vznikla tepelným rozkladem práškového organohořečnatého halogenidu vzorce RÚMgX, kde znamená R1 organický zbytek a X halogen,
b] s alespoň jedním - halogenidem pře- chodového kovu ze skupiny zahrnující - titan a vanad, jehož valence v tomto halogenidu je nižší než 3, nebo rovna 3, přičemž množství sloučeniny a) a halogenidu b) v katalyzátoru jsou taková, že hodnota poměru počtu atomů hořčíku k počtu atomů přechodového kovu je v rozmezí 1 až 25, jednak aktivátor ze skupiny zahrnující hydridy - ' a organokovové sloučeniny kovů skupiny I až III periodické soustavy prvků,, . přičemž hodnota poměru počtu atomů kovu aktivátoru k počtu atomů přechodového kovu je v rozmezí 0,1 až 100 . .....
U výhodného katalytického systému podle vynálezu je látkou Y hydrohalogenid hořčíku a sloučenina a) má vzorec (HMgX) (MgX2)a(MgH2)b[Mg(OR2)2lc, kde znamená
X halogen a
R uhlovodíkový zbytek, přičemž platí, že . g a g 0,75, 0 s b s 0,70 ' a 0 -g c g -0,25.
U jiné výhodné obměny katalytického systému podle vynálezu je látkou Y ' monohalogenid hořčíku a sloučenina a) má vzorec (MgX) (MgX2)a (Mg)b (MgO)c, kde X znamená halogen, přičemž platí, že 0 g a ě 0,75, 0 g b g .0,70 a 0 g c g 0,25.
Aktivátor se výhodně volí ze skupiny zahrnující trialkylaluminia a alkylsiloxalany.
Halogenidy b) použitelné v katalytickém systému podle vynálezu jsou obzvláště chlorid titanitý TÍCI3, s výhodou krystalovaný spolu s chloridem hlinitým v podobě TiCl$. . 1/3 AICI3, nazývaný fialový chlorid titanity, dále chlorid titanatý, chlorid - vanaditý a vzájemné směsi uvedených halogenidů.
Sloučeninami a) použitelnými v katalytickém systému podle vynálezu jsou zejména hydrid hořčíku MgH2 a látky získané tepelným rozkladem práškového- organohořečnatého halogenidu vzorce RhJgX, kde znamená R1 organický zbytek, s výhodou uhlovodíkový zbytek, a X halogen. Práškové organohořečnaté halogenidy jsou popsány ve francouzském patentovém spise 2 370 054.
Jejich tepelný rozklad za řízených podmínek teploty vede nejprve ke sloučeninám obsahujícím hydrohalogenid HMgX a majícím vzorec (HMgX) (MgX2)a (MgH2)b [Mg(OR2)2.]c, kde znamená
X halogen a ~
R uhlovodíkový zbytek, přičemž platí, že g a g 0,75, 0 g b - g 0,7 a 0 g c g 0,25.
Pokračováním tepelného rozkladu organohořečnatých halogenidů se při řízených teplotních podmínkách získají sloučeniny obsahující monohalogenid hořčíku MgX a mající vzorec
.....(MgX) (MgX2)a-(Mg)b (MgO)c, kde X znamená halogen, přičemž platí, že 0' < a -g - 0,75, 0 g b g 0,7 a 0 g c g- 0,25.
Vzorce látek HMgX a MgX podle vynálezu - se vysvětlují komplexní povahou práškových organohořečnatých halogenidů, z nichž se tyto -látky odvozují. Nejčastěji - mají - hodnoty a, b, c tato rozmezí:
g a g 0,75, 0 g b g 0,70 a 0 g c g 0,25.
Jakožto halogenid obsahují výhodně chlor a brom a jakožto zbytek R1 výhodně alifatické zbytky.
Katalytický systém podle vynálezu dále popřípadě obsahuje alespoň jeden inertní nosič, jako je například dihalogenid vápníku, - zinku, chrómu, manganu, železa, kobaltu nebo niklu, hydroxid nebo uhličitan hořčíku, kysličník křemičitý, hlinitý nebo hořečnatý, a popřípadě alespoň jedno- komplexotvorné činidlo, jako jsou ethery, aminy atd.
Ve smyslu vynálezu se uvedením do styku rozumí účinné smísení sloučenin a) a b), které nastane například jejich společným rozmělňováním v dokonale bezvodé atmosféře po dostatečně dlouhou dobu, jejíž trvání určí - odborník. Sloučeniny a) obsažené v katalytických systémech podle vynálezu se vyznačují značným specifickým povrchem. Ty sloučeniny a), v nichž látkou Y je hydrohalogenid hořčíku, mají specifický- povrch (určený - pomocí měřiče sorpce podle normy BS 4359/1] větší než 150 m2/g. Tyto sloučeniny a), v nichž látkou Y je mo2 16.2 39 nohalogenid hořčíku MgX, mají specifický povrch, stanovený toutéž metodou, větší než 50 m2/g.
Katalytické systémy podle vynálezu se získají jednoduchým způsobem, spočívajícím v tom, že se v dokonale bezvodé atmosféře společně rozdrtí . a) komplexní sloučenina hořčíku, obsahující alespoň jednu sloučeninu. Y ze skupiny zahrnující monohalogenidy · obecného vzorce MgX, kde X znamená halogen, dále hydrohalogenidy obecného vzorce HMgX · a hydrid ' MgH2, přičemž tato sloučenina . Y v případě, že jí je uvedený monohalogenid MgX nebo hydrohalogenid HMgX, vznikla tepelným rozkladem práškového organohořečnatého halogenidu obecného vzorce R'MgX, kde znamená R'1 organický zbytek a X halogen, a
b] alespoň jeden halogenid přechodového kovu ze skupiny zahrnující titan a vanad, jehož valence v tomto halogenidu je nižší, než 3 nebo rovna 3, přičemž se sloučenin a) a bj použije v množstvích, která odpovídají hodnotě poměru počtu atomů hořčíku k počtu atomů uvedeného přechodového kovu v rozmezí 1 až 25, načež se přidá aktivátor ze skupiny zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů skupiny . I · až III periodické soustavy prvků v množství, jež odpovídá hodnotě poměru počtu atomů kovu aktivátoru k počtu atomů přechodového· kovu v rozmezí 0,1 až 100.
Tento postup nepředstavuje žádný problém v případě, že sloučenina a) obsahuje jako látku Y pouze hydrid hořčíku MgH2, což je komerční pro.dukt, u něhož je třeba dbát pouze toho, aby byl před uvedením do styku se sloučeninou bj dokonale zbaven vody.
V případě, že se má vyrobit katalytický systém, u něhož látkou Y je hydrohalogenid HMgX, postupuje se podle vynálezu tak, že se práškový organohořečnatý · halogenid, jehož organickým zbytkem je alifatický zbytek (získaný například postupem podle francouzského patentu č. 2 370 054), rozloží působením tepla za podmínek řízené teploty v rozmezí 170 až 220 °C, načež . se produkt uvedeného rozkladu uvede do styku alespoň s jedním halogenídem b).
Naproti tomu, má-li se vyrobit katalytický systém způsobem podle vynálezu, u něhož látkou Y je monohalogenid MgX, postupuje se podle vynálezu tak, že se práškový organohořečnatý halogenid, jehož . organickým zbytkem je alifatický zbytek, rozloží působením tepla při teplotě vyšší než 300 stupňů Celsia. Jde— v tomto případě o práškový organohořečnatý halogenid, jehož organickým zbytkem je aromatický zbytek, provádí se jeho rozklad při teplotě vyšší než 250 °C.
Podmínkami řízené teploty se rozumí, že teplota, při níž se provádí rozklad . práškového organohořečnatého halogenidu, · se volí jednak v závislosti na organohořečnatém halogenidu, vyrobeném v prvním stupni, a v . závislosti na zbytku R1 zmíněného· halogenidu, jednak v závislosti na sloučenině a), která má být uvedena ve styk se sloučeninou bj v třetím stupni.
Tak v případě, že R1 v práškovém organohořečnatém halogenidu obecného vzorce RJMgX, jehož tepelným rozkladem vzniká látka Y, . je alifatický zbytek, provádí se rozklad práškového organohořečnatého halogenidu ve dvou stupních se zvyšující se teplotou. V případě, že teplota je v rozmezí 170 až 220 °C, je výsledným produktem rozkladu . především hydrohalogenid vzorce HMgX. Jestliže teplota přesáhne 300 °C, rozklad pokračuje a hydrohalogenid HMgX se přemění v halogenid MgX. Jestliže R1 znamená aromatický zbytek, skýtá rozklad práškového organohořečnatého halogenidu okamžitě,. jakmile teplota přesáhne 250 °C, monohalogenid MgX jakožto · látku Y.
Postup podle francouzského patentu č. 2 370 054, používaný s výhodou v prvním stupni způsobu podle vynálezu, spočívá v tom, že se v atmosféře suchého inertního plynu nechá reagovat organický monohalogenid ·. obecného vzorce RJX s hořčíkem v . podobě . hrubých vypuklých zrn o· velikosti v rozmezí 1 až 15 mm, přičemž reakční teplota . je nižší než teplota, při níž se příslušný organohořečnatý halogenid rozkládá, . avšak vyšší alespoň o 10 °C, než teplota · varu organického monohalogenidu za tlaku, při němž reakce probíhá. Tímto postupem se získá práškový produkt, ve kterém hodnoty indexí a a b, představující množství vzniklého· dihalogenidu a hydridu hořčíku, mají výše uvedené hodnoty a index c je · nula. Pokud reakce probíhá v přítomnosti kovového derivátu organické sloučeniny obsahující hydroxyskupinu nebo enolovatelnou ketonovou skupinu, například přidáním alkoholu do reakční směsi, získají se práškové produkty, v nichž hodnota indexu c, představující množství vzniklého alkoholátu · hořčíku, není nulová a c má výše uvedenou hodnotu.
Katalytické systémy podle vynálezu · jsou velmi vhodné pro polymerací olefinů, s výhodou ethylenu. Obsahují — jak · již bylo uvedeno — rovněž aktivátor ze skupiny zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů 1. až III. skupiny periodické soustavy prvků v takovém množství, že hodnota poměru počtu atomů kovu aktivátoru k počtu atomů přechodového kovu je v rozmezí 0,1 až 100. S výhodou se aktivátor volí ze skupiny zahrnující trialkylaluminia a alkylsiloxalany, popsané například v patentovém spisu USA č. 3 969 332.
Katalytických systémů podle vynálezu se s výhodou používá pro polymeraci nebo kopolymeraci α-olefinů majících 2 až 8 atomů uhlíku, při teplotě v rozmezí 20 až 350 stupňů Celsia za tlaku v rozmezí 0,1 až 250
MPa. Olefiny polymerovanými tímto postupem jsou s výhodou ethylen, propen, 1-bu216239 ten, 4-methyl-l-penten, 1-hexen a 1-okten.
Katalytické systémy podle vynálezu jsou vhodné v prvé řadě pro nízkotlaký způsob polymerace nebo kopolymerace, při němž jsou olefiny polymerovány při teplotách obecně v rozmezí 20 až 200 °C, v roztoku nebo· suspenzi v tekutém inertním uhlovodíku majícím alespoň 6 atomů uhlíku v molekule a zvoleném s výhodou ze skupiny zahrnující nasycené alifatické nebo cykloalifatické uhlovodíky a aromatické uhlovodíky, přičemž tlak, při němž polymerace probíhá, je v rozmezí 0,1 až 20 MPa. V druhé řadě jsou katalytické systémy podle vynálezu vhodné pro vysokotlaký způsob, kterého se používá s výhodou pro polymeraci nebo kopolymeraci ethylenu při teplotě v rozmezí 180 až 350 °C v roztoku monomeru a za tlaku přibližně v rozmezí 40 až· 250 MPa. Při tomto postupu, zejména pokud teplota a/nebo tlak, při nichž polymerace probíhá, nejsou příliš vysoké, je možno pracovat v přítomnosti inertního uhlovodíku, majícího s výhodou méně než 5 . atomů uhlíku v molekule, jako· je například propan nebo butan.
Při provádění vysokotlakého způsobu je průměrná doba, po kterou je katalytický systém podle vynálezu ponechán v polymeračním reaktoru, s výhodou v rozmezí 2 až 100 s a závisí na teplotě v uvedeném reaktoru, a to tak, že čím je teplota v reaktoru nižší, tím je doba, po· kterou je uvedený katalytický systém v reaktoru přítomen, delší. Při nízkotlakém způsobu výroby je průměrná doba přítomnosti katalytického systému podle vynálezu v polymeračním reaktoru obecně několik minut a může dosáhnout až několika hodin.
Vzhledem k tomu, že katalytické systémy podle vynálezu jsou práškové, jsou velmi vhodné pro způsoby polymerace olefinů · ve fluidním loži, jak jsou popsány například ve francouzském patentovém spisu č. 1 578 581 a v patentovém spisu USA č. 3 790 036.
Jestliže se při vysokotlakém způsobu používá trubkového reaktoru nebo autoklávu majícího, několik reakčních zón, může být výhodné pro dosažení určitých vlastností polymerů, použít speciálního uspořádání polymeračního zařízení, jak je popsáno například ve francouzských patentových · spisech č. 2 346 374 nebo 2 385 745. Pro regulování indexu toku taveniny polymeru, zejména polyethylenu, bude často vhodné provádět polymeraci v přítomnosti přenášeče řetězce, jako je například vodík. Při vysokotlakém způsobu polymerace se tohoto , činidla · použije v objemovém množství 0,04 až 2 proč., vztaženo na objem ethylenu. Zvláštnost použití vodíku při způsobu polymerace s použitím katalytického systému podle vynálezu spočívá v tom, že index toku taveniny polymeru závisí velmi značně na množství použitého vodíku a v závislosti na tomto množství se mění v širokém rozmezí.
Při polymeraci nebo kopolymeraci s použitím katalytického systému . podle vynálezu je možno vyrábět široké spektrum polymerů, jejichž specifická hmotnost je v rozmezí 0,905 až 0,960 g/cm3 a jejichž index toku taveniny je v rozmezí 0,1 až 100 dg/min. Kopolymeraci ethylenu s α-olefinem majícím 3 až 8 atomů uhlíku, jako je například propen, kterého se použije v hmotnostním množství 15 až 35 %, se získají polymery s poměrně nízkou specifickou hmotností, jako · například v ' rozmezí 0,905 až 0,935 g/cm3. Zvláštní výhodou způsobu výroby za použití katalytického systému podle vynálezu je, že umožňuje výrobu polymerů ethylenu s indexem toku taveniny v rozmezí 0,1 až 2 dg/ /min, obsahujících vyšší podíl molekul o velmi vysokých molekulových hmotnostech, což zlepšuje některé mechanické vlastnosti polymerů.
Další výhody vynálezu budou zřejmé z následujících příkladů, které předmět vynálezu blíže · objasňují, aniž jej omezují.
Příklad 1
Dávkovacím čerpadlem se do stojatého válcového reaktoru s roštem v dolní části, kterýžto reaktor je naplněn hořčíkem v podobě malých válečků o· délce 3 až 4 mm, nastříhaných z drátu, přivede horem n-butylchlorid. Dnem reaktoru se protiproudně přivádí suchý dusík. Mechanickým míchadlem se dosáhne značného oděru hořčíkových zrn o sebe. Teplota roštu se udržuje na 135 °C. Získá se n-butylmagnesiumchlorid v podobě čistě bílého· prášku, který se za sníženého tlaku · a při teplotě 50 °C zbaví popřípadě pohlceného plynu a rovněž všech těkavých látek. Prakticky nebyl tento postup nutný, neboť ztráta hmotnosti zkušebního vzorku byla nižší než 1
Prášek zbavený · obsažených plynů se · pak vloží do pece, jejíž teplota je nastavena na 210 °C, kde se ponechá 3 hodiny. Plyn, který při rozkladu vzniká a je směsí butenů a butanů, se periodicky analyzuje plynovou chromatografií. Množství jednotlivých složek, určená v tomto· plynu, spolu s hmotnostní a termogravimetrickou analýzou výchozího· · · prášků, umožňují určit pro tepelně rozložený prášek tento· vzorec:
(HMgCl) (MgCl2)0,38 (MgH2)0Ji9
Specifický povrch této látky, měřený měřičem sorpce podle normy · BS 4 359/1, činí 154 m2/g.
Příklad 2
V zařízení popsaném v příkladu 1 se nechá reagovat n-butylbromid s hořčíkem v podobě masivních zrn, přičemž teplota roštu se udržuje na 120 °C. Bílý práškový n-butylmagnesiumbromid, který takto vznikne, se zbaví obsažených plynů a potom se ponechá po 4,5 hodiny v pícce při teplotě 210 stupňů Celsia. Množství jednotlivých složek v plynech vzniklých rozkladem práškového produktu, která se stanoví plynovou chromatografií a vážkovou a termogravimetrickou analýzou výchozí práškové látky, umožňují určit pro tepelně rozložený práškový produkt tento, vzorec:
(HMgBrj (MgBr2 )o,i86·
Příklad 3
Připraví se práškový n-butylmagnnesiumchlorid podle příkladu 1, avšak teplota, roštu se udržuje na 130 °C.
Takto získaný práškový produkt se vážkově analyzuje, zbaví obsažených plynů při teplotě 50 °C, načež se vloží do pícky, v níž se 3,5 hodiny udržuje teplota 210 °C; po uplynutí této doby dosáhne ztráta hmotnosti 40,76 %. Tyto hodnoty spolu s výsledky vážkové analýzy umožňují určit vzorec práškového produktu, získaného tepelným rozkladem při 330 °C, jako (MgCl) (MgCl2 )0,25 (MgH2)0,06Specifický povrch tohoto práškového produktu, určený měřičem sorpce podle normy BS 4359/1, činí 54 m'2/g.
Příklad 4
Postupem podle příkladu 1 se připraví práškový n-butylmagnesiumchlorid, přičemž se však teplota roštu udržuje na 126 °C a přidá se přibližně 20 % molárních n-butanolu k butylchloridu. Takto získaný práškový produkt se podrobí vážkové analýze, zbaví při teplotě 50 °C obsažených plynů, načež se vloží do pícky. Teplota pícky se udržuje 5 hodin na 215 °C, čímž se hmotnostní množství práškové ' látky sníží o 27,4 proč. Tyto údaje spolu s výsledky vážkové analýzy umožňují určit pro práškový produkt, vzniklý tepelným rozkladem, tento vzorec (HMgCl) (MgCl2)0,45 [MgH2)0,o5 [Mg( OC4H9 )2]o,23Příklady 5 až 14
Sloučenina aj katalytického systému podle vynálezu, tvořená buď práškovou látkou vzniklou v některém z příkladů 1 až 4, nebo práškovým, prakticky bezvodým hydridem hořčíku MgH2, se rozdrtí spolu s komerčním fialovým chloridem titaničitým vzorce TiCl3 . 1/3 A1C1.3, použitým v množství, při němž poměr počtu atomů Mg k počtu atomů Ti má hodnotu uvedenou v tabulce I. Takto, získaný katalyzátor se suspenduje ve směsi uhlovodíků s 11 a 12 atomy uhlíku a aktivuje trioktylaluminiem v množství, při němž hodnota poměru počtu atomů AI, k počtu atomů Ti je 8.
Do ocelového reakčního autoklávu o objemu 1 litru se vnese 600 ml výše uvedené uhlovodíkové směsi, pak se uvádí ethylen až do nasycení při tlaku 0,6 MPa a konečně se přidá suspenze předem připraveného katalyzátoru, získaného výše popsaným postupem. Ethylen se polymeruje 1 minutu při teplotě 200 °C za konstantního tlaku etylénu 0,6 MPa. Po uplynutí této doby se polymer po ochlazení reakční směsi izoluje odfiltrováním. Určí se katalytický účinek Rc v gramech polymeru, vztažený na 1 g-Ti/ /min/0,1 MPa.
Tabulka I
| Příklad | 5 | 6 | 7 | 8 | 9 |
| a) z příkladu | 1 | 1 | 1 | 2 | 3 |
| Mg/Ti | 10 | 5,8 | 2,2 | 5,7 | 21,3 |
| Rc | 382 | 422 | 378 | 476 | 463 |
| Příklad | 10 | 11 | 12 | 13 | 14 |
| a) z příkladu | 3 | 3 | 4 | 4 | MgH2 |
| Mg/Ti | 9,1 | 2 | 6 | 10 | 2 |
| Rc | 463 | 301 | 431 | 344 | 310 |
Příklady 15 až 17
Sloučenina a) katalyzátoru podle vynálezu, tvořená jedním z práškových produktů získaných v příkladu 2, 3 nebo 4, se rozdrtí společně s fialovým chloridem titanitým v takovém množství, aby hodnota poměru počtu atomů Mg , k počtu atomů Ti činila 2. Takto získaný katalyzátor se suspenduje ve směsi uhlovodíků s 11 a 12 atomy uhlíku a aktivuje trioktylaluminiem v takovém množství, aby hodnota poměru počtu atomů AI k počtu atomů Ti byla 100.
Do· reaktoru o objemu 1 litru se vnese 600 ml výše uvedené směsi uhlovodíků, načež se uvádí ethylen až do· nasycení za atmosférického tlaku a konečně se přidá předem připravená suspenze katalyzátoru. Polymerace ethylenu se provádí při teplotě 80 °C po dobu 1 hodiny, přičemž se tlak ethylenu udržuje konstantní na hodnotě 0,1 MPa. Po skončení této doby se polymer po ochlazení reakční směsi izoluje odfiltrováním. Určí se katalytický účinek Rc v kg polymeru, vztažením na 1 g Ti/h/0,1 MPa.
Tabulka II
Příklad 15
a) z příkladu 2
Rc 9,3
Příklady 18 až 26
Sloučenina a) katalyzátoru podle vynálezu, tvořená buď práškovým produktem z příkladů 1 a 3, nebo prakticky bezvodým práškovým hydridem hořčíku MgH2, se drtí po dobu 2 hodin s fialovým chloridem titanitým (v příkladu 18 se místo fialového chloridu titanitého použije ekvimolární směsi fialového chloridu titanitého s chloridem vanaditým). Vzájemné množství látek je takové, že poměr počtu atomů Mg к počtu atomů Ti (nebo v příklad 18 poměr počtu atomů Mg к součtu atomů Ti а V) dosáhne hodnoty uvedené v tabulce III. Takto získa3 4
8,9 13,7 ný katalyzátor se suspenduje ve směsi uhlovodíků o 11 a 12 atomech uhlíku a aktivuje dimethylethyldiethylsiloxalanem v takovém množství, že hodnota poměru počtu atomů AI к počtu atomů Ti (resp. hodnota poměru počtu atomů AI к počtu atomů Ti + + V v příkladu 18) činila 8 (s výjimkou příkladů 21 a 22, v nichž má poměr počtu atomů AI к počtu atomů Ti hodnotu 4 resp. 0,3). Ethylen se pak polymeruje za reakčních podmínek popsaných v příkladech 5 až 14. Katalytický účinek v gramech polymeru je uveden v tabulce III, vztažen na 1 gram Ti/min/0,1 MPa.
Tabulka III
Příklad 18
20
22
| a) z příkladu | 1 | 1 | 1 | 1 | 1 | |
| Mg/Ti | 3 | 23 | 10 | 3 | 3 | |
| Rc | 306 | 415 | 415 | 406 | 219 | |
| Příklad | 23 | 24 | 25 | 26 |
a) z příkladu1
Mg/Ti1
Rc169
Příklady 27 až 40
Katalyzátor získaný společným rozdrcením za podmínek popsaných v příkladech 5 až 14 a 18 až 26 se disperguje v methylcyklohexanu a aktivuje buď trioktylaluminiem (aktivátor A), nebo dimethylethyldiethylsiloxalanem (aktivátor B) v takovém množství, že hodnota poměru počtu atomů AI к počtu atomů Ti činila 6 (s výjimkou příkladu 34, kde tato hodnota činí 4). Pak se ethylen nepřetržitě polymeruje za tlaku 40 MPa (v příkladech 33 až 35 za tlaku 60 MPa) v reakčním autoklávu o objemu 0,6 1 při teplotě T (viz tabulka IV); disperze katalyzátoru, připraveného výše uvedeným způsobem se přidává do autoklávu v takovém množství, že průměrná doba setrvání kata3 3 MgH2
9,9 3 2
463 434 241 lyzátoru v reaktoru činí přibližně 30 sekund. Pro regulování indexu toku taveniny vyrobeného polymeru se do reaktoru přidává vodík. V tabulce IV jsou kromě provozních podmínek (povaha katalyzátoru, označeného číslem některého z předchozích příkladů, povaha aktivátoru, teplota ve stupních Celsia, objemový obsah vodíku v procentech) uvedeny katalytický účinek v kg polyethylenu, vztaženo na miligramatom titanu nebo titanu a vanadu v příkladu 33, index toku taveniny v dg/min (podle normy ASTM D 1238) a index rozložení molekulových hmotností, definovaný jako poměr Mw/Mn střední hmotnostní molekulární hmotnosti ke střední číselné molekulární hmotností, přičemž tyto hodnoty byly určeny gelovou permeační chromatografií.
Tabulka IV příklad katalyzátor aktivátor T °C % H2 Rc index toku Mw/Mn
..... taveniny
| 27 | 6 | A | 239 |
| 28 | 6 | B | 245 |
| 29 | 7 | B | 233 |
| 30 | 8 | A | 227 |
| 31 | 13 | A | 212 |
| 32 | 14 | A | 221 |
| 33 | 18 | B | 230 |
| 34 | 21—22 | B | 230 |
| 35 | 21—22 | B | 230 |
| 36 | 20 | B | 228 |
| 37 | 23 | B | 234 |
| 38 | 24 | B | 254 |
| 39 | 24 | A | 235 |
| 40 | 25 | A | 200 |
| Příklady 41 | a 42 |
Ve válcovém, reakčním ' autoklávu, v němž se udržuje teplota ' 240 °C a tlak 130 MPa, se polymeruje ethylen za použití katalyzátoru, jímž ' ' je . V'·· příkladu 41 katalyzátor z příkladu 5 a ve srovnávacím příkladu 42 · produkt ' získaný společným drcením · fialového chloridu · titanítého a bezvodého ·' chloridu hořečnatého · ·s ·· toutéž ' ' hodnotou , poměru počtu atomů Mg · k počtu ' atomů Ti, rovnající ' se
10. · Tyto katalyzátory jsou ' aktivovány trioktylaluminiem' ' tak, že hodnota ' · poměru počtu atomů Ti činí · · 3. Střední doba setrvání · každého z těchto' katalytických systémů v reaktoru je 40 sekund. V tabulce V jsou kromě · objemového množství vodíku přítomného v reaktoru, vyjádřeného' v %, uvedeny katalytický výtěžek Rc v kg polymeru, · vztaženo^ na 1 g ' titanu, index toku taveniny polymeru ' (podle normy ASTM D 1238—73], · specifická hmotnost p · polymeru vyjádřená v g/cm3, ' a poměr velmi vysokých molekulárních ' hmotností vyjádřený vztahem / · M2.C(M) d-M
O
Mz · = . --------------------CO f M'.C('M)dM : O (v tisících · a určený pomocí gelové permeační chromatografie), pevnost v tahu (měře-
| 2 | 6,9 | 3,4 | |
| 1,5 | 5,6 | 10 | |
| 2 | 6,0 | 40 | 2,9 |
| 1 | 8,9 | 3,1 | |
| 1,5 | 6,3 | 3,3 | |
| 1,8 | 5,7 | 4,5 | |
| 0,5 | 4,2 | 5,6 | 7,7 |
| 0,5 | 5,6 | 3,9 | 6,9 |
| 2 | 7,6 | 37 | 5,6 |
| 2 | 5,8 | 54 | 3,2 |
| 1,9 | 5,7 | 27 | |
| 2 | 8,9 | 100 | |
| 1 | 9,6 | 23 | |
| 1 | 6,5 | 3 |
ná ' podle normy ISO' · R 527· · · a ' ' vyjádřená v MPa] a mezní pevnost v ohybu ' · {měřená podle normy · NFT 51 001 a vyjádřená v MPa).
Příklady ' 43 až 46
V míchaném reakčním autoklávu, · rozděleném 'na tři · zóny stejného ' objemu, · se · polymeruje ' ethylen za ' tlaku 100 ' MPa. · V první zóně, ' do ' níž se ' přivádí katalyzátor · a ·' 1/3 celkového množství monomeru, se ' udržuje teplota 210 °C, v druhé zóně, do níž se přivádí pouze 1/3 ' celkového' množství monomeru, se ' teplota udržuje na 180 °C ' a v ' třetí zóně, do níž ' se přivádí katalyzátor a -zbývající 1/3 celkového ' ' množství ' monomeru, se udržuje teplota na 260' °C.
Použitými ' katalyzátory jsou ' katalyzátory z ' příkladů . ' 25 ' (v ' příkladu ' 43), 8 ' (v příkladů' 44), ' 12' (v' příkladu 45) ' a - produkt 'získaný' společným ' rozdrcením ' fialového' ' chloridu titanitého s bezvodým ' chloridem ' hořečnatým s hodnotou poměru ' počtu ' atomů ' Mg k počtu atomů Ti rovnající se 3' (v příkladu ' 46 ' — srovnávacím).
Tyto' katalyzátory jsou aktivovány příslušnými aktivátory (aktivátor A v příkladech 44 ' až 46, aktivátor ' B v příkladu 43) ' tak, že hodnota poměru počtu atomů AI k ' počtu atomů Ti se rovná 3. ' Střední doba setrvání každého' z uvedených katalytických systémů v ' reaktoru činí 75 sekund. ' V tabulce V jsou sestaveny tytéž veličiny jako ' v předchozích dvou příkladech.
Claims (9)
- PŘEDMĚT1. Katalytický systém, vyznačující se tím, že zahrnuje jednak katalyzátor tvořený látkou získanou uvedením do stykua] komplexní sloučeniny hořčíku, obsahující alespoň jednu - sloučeninu Y ze skupiny zahrnující monohalogenidy obecného vzorce MgX, kde X znamená halogen, dále hydrohalogenidy HMgX a hydrid MgH2, přičemž tato sloučenina Y v případě, že jí je uvedený monohalogenid - MgX nebo hydrohalogenid HMgX, vznikla tepelným rozkladem práškového organohořečnatého halogenidu RXMgX, kde znamená Ri organický zbytek a X halogen,b) s alespoň jedním halogenidem přechodového kovu ze skupiny zahrnující titan a vanad, jehož valence v tomto halogenidu je nižší než 3 nebo rovna 3, přičemž množství sloučeniny a] a halogenidu b) v katalyzátoru jsou taková, že hodnota poměru počtu atomů hořčíku k počtu atomů přechodového - kovu je v rozmezí 1 až 25, jednak aktivátor ze skupiny, zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů skupiny I až III periodické soustavy prvků, přičemž hodnota poměru počtu atomů kovu aktivátoru k - počtu - atomů přechodového kovu je v rozmezí 0,1 až 100.
- 2. Katalytický systém podle bodu 1, vyznačující se tím, že látkou Y je hydrohalogenid hořčíku a sloučenina a) má vzorec (HMgX) (MgX2)a (MgH2)b [Mg(OR)2]c, kde R znamená uhlovodíkový zbytek, přičemž platí, že0 á a g 0,75, 0 á b á 0,70 a 0 g c g 0,25.
- 3. Katalytický systém podle bodu 1, vyznačující se tím, že látkou Y je monohalogenid hořčíku a sloučenina a) má vzorec (MgX) (MgX2)a (Mg)b (MgO)c.přičemž platí, že0 g a - g 0,75, 0 g b g 0,70 a 0 g c g 0,25.VYNALEZU
- 4. Katalytický systém podle bodů 1 až 3, vyznačující se tím, že aktivátor je zvolen ze skupiny zahrnující trialkylaluminia a alkylsiloxalany.
- 5. Způsob výroby katalytického systému podle bodu 1, vyznačující se tím, že se v dokonale bezvodé atmosféře společně rozdrtía) komplexní sloučenina hořčíku, obsahující alespoň jednu sloučeninu Y ze skupiny zahrnující monohalogenidy obecného vzorce MgX, kde X znamená halogen, - dále hydrohalogenidy HMgX a hydrid MgH2, přičemž tato sloučenina Y v případě, že jí je uvedený monohalogenid MgX nebo hydrohalogenid HMgX, vznikla tepelným rozkladem práškového organohořečnatého halogenidu R1MgX, kde znamená R1 - organický zbytek a X halogen, ab) alespoň jeden halogenid přechodového kovu ze skupiny zahrnující titan a vanad, jehož valence v tomto halogenidu je nižší než 3 nebo rovna 3, - přičemž se sloučenin a) a b) použije v množstvích, která odpovídají hodnotě poměru počtu - atomů hořčíku k počtu - atomů uvedeného přechodového kovu v rozmezí 1 až 25, načež se přidá aktivátor ze skupiny zahrnující hydridy a organokovové sloučeniny kovů skupiny I až III periodické soustavy prvků v množství, jež odpovídá hodnotě poměru počtu atomů kovu aktivátoru k počtu atomů přechodového- kovu v rozmezí 0,1 až 100.
- 6. Způsob podle bodu 5 k výrobě katalytického systému podle bodu 2, kde sloučenina Y je hydrohalogenid HMgX, vyznačující se tím, že sloučenina Y vznikla rozkladem práškového organohořečnatého halogenidu, jehož organickým zbytkem je alifatický zbytek, při teplotách v rozmezí 170 až 220 °C.
- 7. Způsob podle bodu 5 k výrobě katalytického· systému podle bodu 3, kde sloučenina Y je monohalogenid MgX, vyznačující se tím, že sloučenina Y vznikla rozkladem organohořečnatého halogenidu, jehož organickým zbytkem je alifatický zbytek, při teplotě vyšší než 300 °C.
- 8. Způsob podle bodu 5 к výrobě katalytického systému podle bodu 3, kde sloučenina Y je monohalogenid MgX, vyznačující se tím, že sloučenina Y vznikla rozkladem práškového organohořečnatého halogenidu, jehož organickým zbytkem je aroma tický zbytek, při teplotě vyšší než 250 °C.
- 9. Způsob podle bodu 5, vyznačující se tím, že jako aktivátor se přidá sloučenina ze skupiny zahrnující trialkylaluminia a alkylsiloxalany.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR7813416A FR2424760A1 (fr) | 1978-05-05 | 1978-05-05 | Catalyseurs comprenant du magnesium et un metal de transition |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CS216239B2 true CS216239B2 (en) | 1982-10-29 |
Family
ID=9207957
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CS793113A CS216239B2 (en) | 1978-05-05 | 1979-05-05 | Catalytic system and method of making the same |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US4263170A (cs) |
| EP (1) | EP0005394B1 (cs) |
| JP (1) | JPS5846203B2 (cs) |
| BR (1) | BR7902724A (cs) |
| CA (1) | CA1122194A (cs) |
| CS (1) | CS216239B2 (cs) |
| DE (1) | DE2966524D1 (cs) |
| ES (1) | ES480215A0 (cs) |
| FR (1) | FR2424760A1 (cs) |
| PT (1) | PT69452A (cs) |
| SU (1) | SU1055320A3 (cs) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2370054A1 (fr) * | 1976-11-09 | 1978-06-02 | Charbonnages Ste Chimique | Reactifs de grignard, leur procede de preparation et leur application a la synthese d'halogenure de magnesium anhydre |
| US4490514A (en) * | 1983-08-16 | 1984-12-25 | Chemplex Company | High-temperature ethylene polymerization and copolymerization using dialuminoxane cocatalysts |
| DE3504808A1 (de) * | 1985-02-13 | 1986-08-14 | Studiengesellschaft Kohle mbH, 4330 Mülheim | Verfahren zur herstellung von polyolefinen, polydienen und deren copolymerisaten |
| JP2006051489A (ja) * | 2004-07-12 | 2006-02-23 | Sumitomo Chemical Co Ltd | オレフィンの三量化触媒およびその触媒を用いたオレフィンの三量化方法 |
| KR100811116B1 (ko) * | 2006-11-14 | 2008-03-06 | 한국과학기술연구원 | 마그네슘계 수소저장재료의 제조방법 |
Family Cites Families (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA906981A (en) | 1972-08-08 | Montecatini Edison S.P.A. | Catalysts for the polymerization of olefins | |
| US3058969A (en) * | 1962-10-16 | Three-component metal hydride-transi- | ||
| NL285259A (cs) * | 1958-02-14 | |||
| US3050471A (en) * | 1959-07-21 | 1962-08-21 | Du Pont | Polymerization catalyst |
| US3216988A (en) * | 1962-09-26 | 1965-11-09 | Eastman Kodak Co | Three-component metal hydride-transition metal halide-antimony compound catalyst for polymerizing olefins |
| US3478008A (en) * | 1965-07-12 | 1969-11-11 | Dow Chemical Co | Preparation of propylene having intermediate crystallinity with a catalyst comprising (1) ticl4-metal hydride-alkyl aluminum halide and (2) aluminum trialkyl |
| GB1157925A (en) * | 1966-06-27 | 1969-07-09 | British Petroleum Co | Improvements in or relating to Polymerisation Catalyst |
| GB1150640A (en) | 1966-12-23 | 1969-04-30 | British Petroleum Co | Polymerisation Process |
| DK133012C (da) * | 1968-11-21 | 1976-08-09 | Montedison Spa | Katalysator til polymerisation af alkener |
| US3770657A (en) * | 1970-02-09 | 1973-11-06 | Dart Ind Inc | Removal of titanium tetrachloride from titanium trichloride aluminum trichloride |
| BE765033R (fr) * | 1970-04-06 | 1971-09-30 | Inst Francais Du Petrole | Nouveau procede d'hydrogenation et catalyseurs d'hydrogenation correspondants |
| US4113654A (en) * | 1971-04-20 | 1978-09-12 | Montecatini Edison S.P.A. | Catalysts for the polymerization of olefins |
| US3995098A (en) * | 1971-04-23 | 1976-11-30 | Naphtachimie | Method of polymerizing olefins |
| FR2241569B1 (cs) * | 1973-08-21 | 1979-03-02 | Ethylene Plastique Sa | |
| FR2342306A1 (fr) * | 1976-02-25 | 1977-09-23 | Charbonnages Ste Chimique | Procede ameliore de polymerisation ionique de l'ethylene sous haute pression |
| JPS5330681A (en) * | 1976-09-02 | 1978-03-23 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | Preparation of polyalpha-olefin |
| FR2370054A1 (fr) * | 1976-11-09 | 1978-06-02 | Charbonnages Ste Chimique | Reactifs de grignard, leur procede de preparation et leur application a la synthese d'halogenure de magnesium anhydre |
-
1978
- 1978-05-05 FR FR7813416A patent/FR2424760A1/fr active Granted
-
1979
- 1979-04-06 PT PT69452A patent/PT69452A/pt unknown
- 1979-04-21 JP JP54049613A patent/JPS5846203B2/ja not_active Expired
- 1979-04-25 DE DE7979400263T patent/DE2966524D1/de not_active Expired
- 1979-04-25 EP EP79400263A patent/EP0005394B1/fr not_active Expired
- 1979-05-04 BR BR7902724A patent/BR7902724A/pt unknown
- 1979-05-04 SU SU792760904A patent/SU1055320A3/ru active
- 1979-05-04 ES ES480215A patent/ES480215A0/es active Granted
- 1979-05-04 US US06/036,167 patent/US4263170A/en not_active Expired - Lifetime
- 1979-05-04 CA CA000327029A patent/CA1122194A/fr not_active Expired
- 1979-05-05 CS CS793113A patent/CS216239B2/cs unknown
-
1982
- 1982-11-22 US US06/443,525 patent/US4476288A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2424760B1 (cs) | 1982-02-26 |
| US4263170A (en) | 1981-04-21 |
| DE2966524D1 (en) | 1984-02-16 |
| US4476288A (en) | 1984-10-09 |
| ES8100615A1 (es) | 1980-12-01 |
| JPS5846203B2 (ja) | 1983-10-14 |
| SU1055320A3 (ru) | 1983-11-15 |
| CA1122194A (fr) | 1982-04-20 |
| ES480215A0 (es) | 1980-12-01 |
| EP0005394A2 (fr) | 1979-11-14 |
| FR2424760A1 (fr) | 1979-11-30 |
| PT69452A (fr) | 1979-05-01 |
| EP0005394A3 (en) | 1979-11-28 |
| JPS54146285A (en) | 1979-11-15 |
| EP0005394B1 (fr) | 1984-01-11 |
| BR7902724A (pt) | 1979-11-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4447587A (en) | Process for the preparation of a polyolefin, and a catalyst for this process | |
| JPS5920308A (ja) | α−オレフイン重合用触媒成分の製造方法 | |
| JPS59108004A (ja) | 三塩化チタン触媒成分の製造方法 | |
| EP0197166A1 (en) | Catalyst prepared from organomagnesium compound, organic hydroxyl-containing compound, reducing halide source and transition metal compound and a process for alpha-olefin polymerization using such catalyst | |
| EP0206817A1 (en) | Catalyst for producing olefin polymers and polymerization process using the catalyst | |
| US4082692A (en) | Polymerization catalyst | |
| JPS6015410A (ja) | アルフア−オレフイン類の重合体類製造のための溶液法 | |
| KR100533057B1 (ko) | 용액 중합 공정에서 활성 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리 | |
| CS216239B2 (en) | Catalytic system and method of making the same | |
| JPH0122284B2 (cs) | ||
| JPS59179508A (ja) | エチレン共重合体の製造法 | |
| US4448944A (en) | Process for the preparation of a polyolefin, and a catalyst for this process | |
| GB2040963A (en) | Supported components of olefine polymerisation catalysts | |
| JPH0721005B2 (ja) | エチレンの（共）重合用触媒組成物 | |
| GB2065146A (en) | Supported ti and/or v containing component of olefin polymerization catalyst | |
| AU642728B2 (en) | Solution process for the preparation of polymers of alpha-olefins | |
| US3510465A (en) | Process for polymerizing olefinic hydrocarbons | |
| CN102124038B (zh) | 烯烃聚合用催化剂组分及由此获得的催化剂 | |
| US4420417A (en) | Ethylene polymerization catalyst and a process for its preparation | |
| US4396532A (en) | Activator comprising a dialkylaluminum monofluoride for the polymerization of ethylene | |
| KR100533058B1 (ko) | 용액 중합시 중합체 분자량 증가를 위한 지글러-나타 촉매의열처리 | |
| US4312968A (en) | Polymerization of olefins | |
| US4517346A (en) | Activator comprising a dialkylaluminum monofluoride for the polymerization of ethylene | |
| US3257371A (en) | Process of preparing linear polymers of alpha-olefines | |
| US4366298A (en) | Process and heavy metal catalyst for the polymerization of α-olefins, particularly polyethylene |