SU1054351A1 - Способ получени хлорзамещенных триметилсилилимидофосфонатов или -фосфинатов - Google Patents
Способ получени хлорзамещенных триметилсилилимидофосфонатов или -фосфинатов Download PDFInfo
- Publication number
- SU1054351A1 SU1054351A1 SU823473434A SU3473434A SU1054351A1 SU 1054351 A1 SU1054351 A1 SU 1054351A1 SU 823473434 A SU823473434 A SU 823473434A SU 3473434 A SU3473434 A SU 3473434A SU 1054351 A1 SU1054351 A1 SU 1054351A1
- Authority
- SU
- USSR - Soviet Union
- Prior art keywords
- chlorine
- trimethylsilyl
- phosphinates
- substituted
- phosphonates
- Prior art date
Links
Abstract
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ ТРИМЕТИЛСИЛИЛИМИДОФОСФОНАТОВ ИЛИ -ФОСФИНАТОВ Общей формулы С1 X-PCH Cl. (СНз)з51- где X - R, (R - низший алкил); п - целое число
Description
Изобретение относитс к химии ф форорганических соединений, а имен но .к способу получени новых хлорз мещенных триметилсилилимидофосфона или -фосфинатов общей формулы I С1 Х-РСН С1 {СНз),51-1Т , где X-R RgN (R- низший алкил п -целое число (l или 2) . Эти соединени содержат высокореакционноспособные св зи кремнийазот , фосфор-хлор, углерод-хлор, относ тс к смешанным хлоркремний-фосфорорганическим соединени м и могут быть использованы дл синтеза новых типов хлорфосфорорганичес ких соединений, включающих имидофосфорную группу. Среди аналогичных типов силилимидофосфорных соединений известны два соединени - дитрет -бутил (хлор ) триметилсилилиминофосфинат и метилтрет- -бутил(хлор ) триметилсйлилиминосфосфинат , которые получены взаимодействием соответствующ диалкил-(триметилсилиламидо)фосфинов с четыреххлористым углеродом в среде диэтилового эфира при в атмосфере инертного газа. Выход продуктов достигает 93% Cl3 и С2. Однако данный способ ограничен получением только двух указанных соединений и основан на использова нии труднодоступных исходных соеди нений - диалкил-(триметилсилиламидо )фосфинов, которые получают из треххлористого фосфора многостадий ным синтезом, включающим использование бутиллити . Известны также реакции диадкилхлорфосфитов с бис Чтриметилсилил Ь амином в среде пиридина при 0°С и реакци 2,4-дитрет -бутилпирокатехинхлорфосфита с бис(триметилсилил aMKHciM при нагревании смеси реаген тов при 100-120°С в течение 3 4 ч СЗ 3 и С4 3. Однако в обоих случа х получены лишь соответствующие силиламиды кислот трехвалентного фосфора. Таким образом, ранее были извес ны только,, два хлор замещенных триметилсилилимидофосфината , которые не содержат в молекулах хлорметиль ных или дихлорметильных групп и пол чены из крайне труднодоступных исхо ных соединений, тем самым их испол зование в дальнейшем синтезе вл е с затруднительным. --Р рн С1/ n-i H-n-MejSiCi Мез81Ш Способ получени хлорзамещенных. триметилсилилимидофосфонатов или -фосфинатов формулы (I ) и саг-ш соединени в литературе не описаны и вл ютс новыми. Цель изобретени - разработка простого и универсального способа получени хлоргамещенных триметилсилилимидофосфонатов или -фосфинаVOB формулы {I - новых ключевых веществ дл синтеза новых типов хлоркремнийфорсфорорганических соединений . Поставленна цель достигаетс способом получени хлорзамещенных триметилсилилимидофосфонатов или -фосфинатов формулы (II, который заключаетс в том, что хлорфосфин общей формулы | -f ™п-, RoN , (R -низший алкил), - целое число (1 или 2), подвергают взаимодействию с бис{триметилсилил амином при температуре от 80 до 100°С в атмосфере инертного газа. В-реакцию желательно вводить бис(триметилсилил)амин в 100 200%-ном избытке от стехиометрии. Предлагаемый способ получени хлорзамещенных триметилсилилимидофосфонатов и - фосфинатов формулы (1 позвол ет получать целевые продукты с выходом до 74% на основе легкодоступных простейших соединений и вл етс HOBbiiji методом создани фрагмента C1-G-P N- SiMe в молекулах. Этим способом могут быть получены разнообразные целевые продукты формулы 1 , включакщие как хлор-, так и дихлорметильные группы в молекулох. Предлагаемый способ основан на .оригинальной -реакции: нуклеофильное замещение атома хлора у трехвалентного атома фосфора на триметилсилилаг иногруппу сопровождаетс переходом атома хлора от атома углерода и миграцией протона от атома азота к атому углерода с сохранением св зи кремний - азот, т.е. имеет место внутримолекул рный окислительно-восстановительный процесс, и трехвалентный атом фосфора превращаетс в п тивалентный. Такое превращение в химии фосфорорганических соединений (превращение 3-валентного фосфора при обычном нуклеофильном замещении в 5-валентный вл етс -новым и неожиданным. С1 Х-Р-Шг,С1з С1 „ -
где X - R, R2N (R - низший алкил , n -целевое число{1 или 2/1.
Полученные соединени - устойчивы в атмосфере инертного газа бесцветные жидкости, перегон ющиес при пониженном давлении, могут хранитьс в течение длительного времени без изменени . Состав и строение целевых продуктов подтверждены данными спектроскопии ПМР и , а также данными элементного анализа.
Все реакции и выделение целевых продуктов провод т в атмосфере инертного газа (сухого аргонаJ с использованием абсолютных растворителей .
Пример 1. Хлор(хлорметил) диэтиламидо(триметилсилилимидо)фосфонат (I h
Смесь 11,2 г (0,05 моль)диэтиламидо (дихлорметил)хлорфосфина и 16,1 г (0,1 моль) бис (триметилсилил /амина (100%-ный избыток/ нагревают при 80°С в течение 1 ч. Триметилхлорсилан и избыток бис (триметилсилил амина отгон ют в вакууме водоструйного насоса, остаток перегон ют. Получают 9,6 г (70%) соединени (1), т.кип. 15°С (1 мм рт. ст.), п 1,4120.
Найдено. %: С 34,83; Н 7,55; С1 25,50.
CgH2.Cl2N2P Si .
Вычислено, %:. С 34,91 Н 7,69, С1 25,76.
сГ(СН2) 3,33 д,2J(PCH) 7 Гц, ,6 с.
Пример 2. Хлор(хлорметил) трет.-бутил(триметилсилилимидо) фосфинат (ji)
Аналогично примеру 1 из 15 г (0,0723 моль) трет -бутил(дихлорметил (хлорфосфина и 29,1 г (0,18 моль) бис(триметилсилил)амина (150%-ный избыток) при получают 13,9 г (74%) соединени (8 т о кип. 65°С (1 мм рт.ст.), ,4792.
Найдено,%: С 37,09; Н 7,69; С1 26.96.
CgH2(f;i2NPSi .
Вычислено,%: С 36,97; Н 7,75; С1 27.28. сГ(СН2) 3,33 Д, JXPCH); 4 Гц, сотрет ) 1,00 д, J(PCCH) 20 Гц, сЛр29,9 с.
ri р и м е р 3. Хлор(дихлормети иэопропил(триметилсилилимидо)фосфи .нат (т).
Аналогично примеру 1 из 6 г (0,0263 моль изопропил трихлорметил хлорфосфина и 12,9 г (0,08 моль) бис(триметилсилил)амин ( 200%-ный избыток) при получают 4,9 г (67%) соединени ((ГО, т.кип. (1 мм рт.ст.), ,483
Найдено,%: С 29,68; Н 6,03; С1 37,71.
Р Si.
Вычислено, %: С 29,96; Н 6,12; С1 37,90. cftCH) 5,40 д, 2j(pcH) 6 ГЦ,
сГ(сНз) 1,00 д д, J(PCCH) 21 Гц, 3j(HCCH) 7 Гц, dp 22,2 с.
Пример 4. Хлор(хлорметил) трет -бутил(триметилсилилимидо)фосфинат (и).
Аналогично примеру 1 из 18 г (0,087 моль) трет -бутил(дихлорметил -хлорфосфина и 14,5 г (0,087 моль)бис(триметилсилил)амина (нет избытка ) при получают
9,5 г (42%) соединени (fi) с физикохимическми константами, идентичным полученным в примере 2.
Пример 5. Хлор(хлорметил) трет -бутил(дихлорфосфиноимидо)фосфинат ((V).
К раствору 9 г (0,0346 моль) соединени ( О ) в 20 мл бензола добавл ют 13,3 г (0,085 моль) треххлористого фосфора, смесь нагревают до кипени , растворитель отгон ют в вакууме водоструйного насоса, остаток перегон ют. Получают 6 г (60%) соединени ( 1V ), т.кип. 100 С (1 мм рт.ст.) , ,5412. Найдено, %: СГ20,54; Н 3,81, Р 21,32; С1 48,87.
.
Вычислено, %: Р 21,44; С 20,78; Р 3,84; С1 49,08.
сЛснг) 3,70 д; J(PCH) 4 гц,
(тЕет-С4Н9Р) 1,00 д; J(PCCH) 21 Гц, dXpi-V) 58,5 д, У(P) 171,5 д, 2j(PNP) 27 Гц.
Таким образом, предлагаемый способ получени хлорзамещенных триметилсилилимидофосфонатов и -фосфинатов позвол ет получать целевые продукты с высокими выходс1ми из легкодоступных соединений. Тем самым станов тс доступными высокореакционноспособные новые соединени важные ключевые вещества дл синтеза, новых типов :хлоркремнийфосфорорганических соединений.
Предлагаемый способ отличаетс простотой, не требует сложного аппаратурного оформлени и при необходимости может быть легко распространен на разнообразные хлорзамещенные триметилсилилимидофосфонаты и -фосфинаты.
Способ основан на новой и неожиданной амидофосфонит (фосфинит)-имидофосфонат (фосфинат)ной перегруппировке , котора сопровождает нуклеофильное замещение, и вл етс , по существу, окислительно-восстановительным внутримолекул рным процессом, протекающим без затрагивани св зи кремний-азот. Способ вл етс первЕ м примером использовани амидофосфонит(фосфи- i ни г имидофосфонат(фосфинат)ной перегруппировки дл синтеза в одну стадию новых типов хлоркремнийфосфорорганических соединений.
Claims (2)
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ХЛОРЗАМЕЩЕННЫХ ТРИМЕТИЛСИЛИЛИМИДОФОСФОНАТОВ ИЛИ -ФОСФИНАТОВ общей формулы С1 χ- ίCHhC1 3-n (CH3)3gi-x где x - R, r2k (r - низший алкил)* η - целое число (1 или 2), заключающийся в том, что хлорфосфин общей формулы
Ψ-η где X и η имеют указанные значения, подвергают взаимодействию с бис(триметилсилил)амином при температуре от 80 до 100°С в атмосфере инертного газа.
2, Способ по π. 1, заключающийся в том, что бис(триметилсилил)амин используют в 100-200%-ном избытке от стехиометрии.
SU ,,,.1054
СО сл >
имидо20
СИГ1ИЛизвестны
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU823473434A SU1054351A1 (ru) | 1982-07-21 | 1982-07-21 | Способ получени хлорзамещенных триметилсилилимидофосфонатов или -фосфинатов |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| SU823473434A SU1054351A1 (ru) | 1982-07-21 | 1982-07-21 | Способ получени хлорзамещенных триметилсилилимидофосфонатов или -фосфинатов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| SU1054351A1 true SU1054351A1 (ru) | 1983-11-15 |
Family
ID=21023378
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| SU823473434A SU1054351A1 (ru) | 1982-07-21 | 1982-07-21 | Способ получени хлорзамещенных триметилсилилимидофосфонатов или -фосфинатов |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| SU (1) | SU1054351A1 (ru) |
-
1982
- 1982-07-21 SU SU823473434A patent/SU1054351A1/ru active
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| 1. Scherer O.I., Schieder G, Metallorganische Aminophosphine und Phosphinimine.- Chein,Ber , 1968, Ъ 101, 5,4184-4198. 2.Scherer O.I., Gick W. Synthese und einige Reactionen des Methyltert-butjrlchlorphosphins .- Chem Ber, 1970, Ъ 103, S.71-75. 3.Binder H,, Fischer R, Zur Reaction zwischen Mono- vzv,Dichlorophosphiten und Hexa-bzw,Heptamethyldisilazan,- Chem.Ber, 1974, b 107, S.2P5-209. 4.Туманский В,Л.и др. Исследование структуры и реакционной способности аминофосфоранильных радикалов, производных ортофениленалкиламидофосфитов. Изв. АН СССР. СерГхими , 1981, с. 1014-1019. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS5819677B2 (ja) | 燐のシリルアルキルエステルの製造方法 | |
| US2768193A (en) | Organosilicon compounds containing phosphorus | |
| CA1158661A (en) | Process for the manufacture of vinyl phosphonic acid derivatives | |
| KR0145066B1 (ko) | 알킬아포스폰산디에스테르및/또는디알킬아포스핀산에스테르의제조방법 | |
| Greene et al. | Asymmetric Silylphosphite Esters: Synthesis and Reactivity of (rac-O, O-Binaphtholato) POSiR3 (R3= Ph3, tBuMe2, Et3) | |
| SU1054351A1 (ru) | Способ получени хлорзамещенных триметилсилилимидофосфонатов или -фосфинатов | |
| Wisian-Neilson et al. | Reactions of lithium bis (trimethylsilyl) amide with some fluorophosphoranes | |
| JPH05501403A (ja) | ビス―（２，４―ジ―第三ブチルフェニル）ハロホスフィットの製造方法 | |
| Khan et al. | An unconventional route to [(Me 3 Si) 2 HCPCl 2 W (CO) 5] and its conversion to the structurally characterized P-chalcogenides (Me 3 Si) 2 HCP (X) Cl 2 [X= S, Se] | |
| Stenzel et al. | Iodine-Iodine Interactions in Dialkyldiiodophosphonium Iodides and Triiodides | |
| SU1055743A1 (ru) | Способ получени хлорзамещенных имидофосфонатов или имидофосфинатов | |
| KR910002510B1 (ko) | N-포스포노메틸글리신의 제조 방법 | |
| Sevenard et al. | Bis (trifluoroacetyl) phenols and their derivatives in reactions with selected phosphorus (III) compounds | |
| Li et al. | Synthesis and carbon tetrachloride reactions of bis [bis (trimethylsilyl) amino] phosphines | |
| Aksnes et al. | Investigation of the reaction between dialkylphosphine oxides and carbontetrachloride | |
| US4708824A (en) | Process for the preparation of chloro(phenyl)phospines | |
| CA1299196C (en) | Process for making phosphinic or phosphonic acid chlorides | |
| SU1512972A1 (ru) | Способ получени 0-(2-хлоралкоксикарбонилфенил)-фосфонитов | |
| SU1659416A1 (ru) | Способ получени N, N-тетразамещенных 0-триметилсилилбис-(аминометил)фосфинатов | |
| US3360556A (en) | Preparation of halomethylphosphine sulfides from s-trithiane and phosphorus halides | |
| SU943243A1 (ru) | Способ получени диарилгалогенфосфинов | |
| Ando et al. | The reaction of group V metal alkoxides with sulfur dioxide and selenium dioxide. | |
| WO2007137319A2 (en) | Preparation of secondary phosphines | |
| SU487083A1 (ru) | Способ получени дихлор-или дибромангидридов фосфоновых кислот | |
| SHI | SYNTHESIS AND REACTIVITY OF SOME SILICON-NITROGEN-PHOSPHORUS SYSTEMS |