SU1002291A1

SU1002291A1 - Способ получени 3-амино-5-метилмеркапто-1,2,4-триазола

Info

Publication number: SU1002291A1
Application number: SU813309980A
Authority: SU
Inventors: Наталья Алексеевна Швинк; Наиля Мингабутдиновна Исмагилова
Priority date: 1981-06-30
Filing date: 1981-06-30
Publication date: 1983-03-07

Description

Изобретение относится к улучшенному способу получения 3^-амино-5-метилмеркапто-1,2,4-триазола, который находит применение в качестве полупродукта в синтезе соединений, используемых при изготовлении кинофотомате- 5 риалов.

Известны^различные способы получения 3~амино-5-меркапто-1 ,2,4-триазола и его м^тилпроизводного: из гидразинсульфата, роданистого калия и диметилсульфата, которые дают диметиловый эфир гидразодикарботиоамида (последний при обработке щелочью замыкается в 3^-амино-5“метилмеркаптотриазол Ю ]; из персульфонциануксусной кислоты и гидразингидрата f2 ]; из различных солей аминогуанидина, с сероуглерода и триэтиламина [З];

из гидразинопиримидина, пиридина и сероуглерода [ 4 ].

Известные способы обладают рядом недостатков: используют ядовитые диметилсульфат, метанол, гидразин2 гидрат и пиридин, пожароопасный сероуглерод. Синтезы многостадийны и сопровождаются выделением резкопахнущего метилмеркаптана.

Известен способ получения 3~амино-5“метилмеркапто-1,2,4-триазола путем конденсации диметилового эфира И~цианиминодитиоугольной кислоты с гидразингидратом при кипячении в этаноле С5].

Недостаток этого способа состоит в использовании диметилового эфира N-цианиминодитиоугольной кислоты, для получения которого необходимы такие токсичные и пожароопасные продукты, как цианамид,ацетон, щелочь и сероуглерод .

Отечественная промышленность диметиловый эфир Ы-цианиминодитиоугольной кислоты не выпускает.

²⁰ Наиболее близким к описываемому способу является получение 3~амино-5^_метилмеркапто-1,2,4-триазола путем взаимодействия гидрохлорида аминогда3 1002291 нидина с сероуглеродом в метаноле в присутствии триэтиламина с последующим метилированием полученного 3^_амино-5^_меркапто-1,2,4-триазола [6].

Недостаток этого способа состоит в использовании ядовитых, пожаро- и взрывоопасных реагентов: метанола и сероуглерода.

Цель изобретения - упрощение процесса.

Поставленная цель достигается описываемым способом получения 3^-амино- ^с-5~метилмеркапто-1,2,4-триазола путем взаимодействия гидрохлорида аминогуанидина с тиомочевиной в расплаве 1 при 195-210°С с последующим метилированием промежуточного 3^-амино-5-меркапто-1,2,4-триазола.

процесса в расплаве при осуществления способа, ер 1. В трехгорлую кол30

Отличительными признаками способа являются; взаимодействие гидрохлорида аминогуанидина с тиомочевиной и осуществление 195~210°С.

Примеры Прим бу с механической мешалкой, термометром и трубкой для отвода газа загружают 152 г (2 г моля) тиомочевины и 221 г (2 г моля) гидрохлорида аминогуанидина. Смесь постепенно нагревают до 195“210°С на масляной бане. Как только она расплавится, включают механическую мешалку и перемешивают до затвердения смеси. После нагрева смеси до 195-210°С происходит.скачок тем пературы до 225~240°С за счет экзотермического характера реакции. Затем смеюсь выдерживают при 195“210°С (внутри колбы )20-30 мин, обогрев выключают, массу охлаждают до 80~90^QC и зали-40 вают раствором едкого кали, приготовленного из 120 г (2,14 моля) едкого кали в 7.0.0 мл воды. Включают обогрев и кипятят с обратным холодильником 3 ч.

Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют,маточник подкисляют соляной кислотой (Ή 50 мл ) до нейтральной или слабокислой реакции.

Выпавший в осадок продукт отфильтровывают, промывают на фильтре 1 л воды (3-4 раза порциями по 200-250 мл) 3“Амино-5“меркагтто-1,2,4-триазол сушат на воздухе, затем в сушильном шкафу при 90“100°С до постоянного веса. ⁵⁵Выход 116 г (50%) в пересчете на хлоргидрат аминогуанидина т.пл. 293“98°С (с разложением ),.

Найдено, %:'С 20,41; 20,65; 3,92, 4,14, N 47,89, 47,46.

^С2^НЛ

Вычислено, %: С 20,69; Н 3,45, 48,27.

Пример 2. В трехгорлую колбу с механической мешалкой, термометром, обратным холодильником и капельной воронкой загружают 80 г (0,61 г моля ) 3~амино-5^_меркапто-1,2,4-триазола, водного раствора гидрата окиси натрия,приготовленного из 30 г NaOH в 800 мл воды и 320 мл этилового спирта. Смесь перемешивают до полного растворения осадка, затем по каплям прибавляют 50 мл (.0,803 г. моля ) йодистого метила, поддерживая температуру внутри колбы не выше 40°С. Раствор перемешивают 1,5~2 ч при комнатной температуре, фильтруют, маточник упаривают на 2/3. Оставляют на ночь, выпавший в осадок продукт отфильтровывают, сушат 3“4 ч на воздухе, кристаллизуют из этанола. Выход 45,7 г (51%), т.пл. 128-133°С (в пределах 2°) с разложением.

Пример 3 по прототипу . 11,1 г (0,1 г моля) аминогуанидина, гидрохлорида растворяют в 110 мл кипящего метилового спирта, добавляют 40 мл триэтиламина и 12 мл сероуглерода. Смесь кипятят с обратным холодильником 6ч. Раствор упаривают досуха на паровой бане при пониженном давлении, остаток обрабатывают 50 мл воды, pH доводят до 4,0 соляной кислотой, продукт отфильтровывают.промывают водой, спиртом, сушат. Выход 6,4 г (55%), т.пл. 300-302°С (с разложением ).

Метилирование продукта проводят по примеру 2.

Использование предложенного способа позволит исключить применение ядовитых и пожароопасных веществ, упростить способ без существенного снижения выхода целевого продукта.

Claims

(5) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ З-АМИНО-5-МЕТИЛМЕРКЛПТО Изобретение относитс к улучшенному способу получени 3-амино-5 метилмеркапто-1 ,2,4-триазола, который находит применение в качестве полупродукта в синтезе соединений, испол зуемых при изготовлении кинофотомате риалов, Известн1/различные способы получени 3 амино-5-меркапто-1 ,2, -триазола и его м тилпроизводного: из ги разине ульфата, роданистого кали и диметилсульфата, которые дают диметиловый эфир гидразодикарботиоамида последний при обработке щелочью за мыкаетс в 3 амино-5-метилмеркаптотриазол )1}; из персульфонциануксус ной кислоты и гидразингидрата С23; из различных солей аминогуанйдина, с сероуглерода и триэтиламина из гидразинопиримидина, пиридина и сероуглерода С J . Известные способы обладают р дом недостатков: используют довитые иметилсульфат, метанол, гидразин-1 ,2,4-ТРИАЗОЛА гидрат и пиридин, пожароопасный сероуглерод . Синтезы многостадийны и сопровождаютс выделением резкопахнущего метилмеркаптана. Известен способ получени 3-амино-5-метилмеркапто-1 ,2,|-триазола путем конденсации диметилового эфира N-ЦИаниминодитиоугольной кислоты с гидразингидратом при кип чении в этаноле С5. Недостаток этого способа состоит в использовании диметилового эфира N-цианиминодитиоугольной кислоты, дл получени которого необходимы такие токсичные и пожароопасные продукты, как цианамид,ацетон, щелочь и сероуглерод . Отечественна промышленность диметиловый эфир Ы-цианиминодитиоугольной кислоты не выпускает. Наиболее близким к описываемому способу вл етс получение 3-амино-5-метилмеркапто-1 ,2,4-триазола путем взаимодействи гидрохлорида аминогда3 10 нидина с сероуглеродом в метаноле в присутствии триэтиламина с последующим метилированием полученного 3-амино-5 меркапто-1,2,4-триазола б Недостаток этого способа состоит в использовании довитых, пожаро- и взрывоопасных реагентов: метанола и сероуглерода. Цель изобретени - упрощение процесса . Поставленна цель достигаетс описываемым способом получени 3 амино-5-метилмеркапто-1 ,2,4-триазола путем взаимодействи гидрохлорида аминогуанидина с тиомочевиной в расплаве при 195-210°С с последующим метилированием промежуточного З-амино-5-меркапто-1 ,2,-триазола. Отличительными признаками способа вл ютс ; взаимодействие гидрохлорида аминогуанидина с тиомочевиной и осуществление процесса в расплаве при 195-210°С. Примеры осуществлени способа, Пример 1.В трехгорлую колбу с механической мешалкой, термометром и трубкой дл отвода газа загружают 152 г г тиомочевины и 221 г (2 г мол ) гидрохлорида аминогуанидина . Смесь постепенно нагревают до 195-210°С на масл ной бане. Как только она расплавитс , включают меха ническую мешалку и перемешивают до за твердени смеси. После нагрева смеси до 195-210°С происходит скачок температуры до 225-2 0°С за счет экзотер мического характера реакции. Затем сме,сь выдерживают при 195-210®С (внут ри колбы )20-30 мин, обогрев выключают , массу охлаждают до 80-90С и зали вают раствором едкого кали, приготовленного из 120 г (2,1 мол ) едкого кали в 7QP мл воды. Включают обогрев и кип т т с обратным холодильником 3 ч. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют,маточник подкисл ют сол ной кислотой ( мл ) до нейтральной или слабокислой реакции. Выпавший в осадок продукт отфильтровывают , промывают на фильтре 1 л воды (З- раза порци ми по 200-250 мл 3-Амино-5-меркапто-1,2, -триазол сушат на воздухе, затем в сушильном шка фу при 90-10б°С до посто нного веса. Выход 11б г (50%) в пересчете на хлор гидрат аминогуанидина т.пл. 293-98 с ( с разложением).. 14 Найдено, %:С 20,1; 20,б5; 3.92, (,14, N 7,8Э, 7,6. Вычислено, %: С 20,69; Н 3,5, 8,27. Пример 2. В трехгорлую колу с механической мешалкой, термометром , обратным холодильником и капельной воронкой загружают 80 г ( 0,61 г ол ) 3-амино-5-меркапто-1,2,-триазоа , водного раствора гидрата окиси натри ,приготовленного из 30 г NaOH в 800 мл воды и 320 мл этилового спирта . Смесь перемешивают до полного растворени осадка, затем по капл м прибавл ют 50 мл 1о,803 г. мол ) иодистого метила, поддержива температуру внутри колбы не выше . Раствор перемешивают 1,5-2 ч при комнатной температуре, фильтруют, маточник упаривают на 2/3. Оставл ют на ночь, выпавший в осадок продукт отфильтровывают , сушат 3- ч на воздухе, кристаллизуют из этанола. Выход kS,7 гi5U ), т.пл. 128-133°С (в пределах 2 °j с разложением. Пример 3 по прототипу . 11,1 г Ч0,1 г мол ) аминогуанидина. гидрохлорида раствор ют в 110 мл кип щего метилового спирта, добавл ют 40 мл триэтиламина и 12 мл сероуглерода . Смесь кип т т с обратным холодильником 6ч. Раствор упаривают досуха на паровой бане при пониженном давлении, остаток обрабатывают 50 мл воды, рН довод т до 4,0 сол ной кислотой , продукт отфильтровывают,промывают водой, спиртом, сушат. Выход 6,k г 155), т.пл, 300-302°С (с разложением ). Метилирование продукта провод т по примеру 2. Использование предложенного способа позволит исключить применение довитых и пожароопасных веществ, упростить способ без существенного снижени выхода целевого продукта. Формула изобретени Способ получени З-амино-5-метилмеркапто-1 ,2,4-триазола исход из гидрохлорида аминогуанидина с превра щением последнего в З-амино-5-меркапто-1 ,2,4-триазол и последующим его метилированием, отличающийс тем, что, с целью упрощени процесса , превращение в З-амино-5-меркапто-1 ,2,4-триазол осуществл ют вза510 имодейсТвием гидрохлорида аминог ани в расплаве при дина с тиомочевинои 195-210 С. Источники информации, прин тые во внимание при экспертизе 1.F. Hrudt, Е. Mllde. Rlngschlusse anrd Sehwefel haltigen Dicarbohydraziden . I. Dfthio-urazpl and Iminothiourazol. Chem., Berlchte, 1921, 5 B, 2089.
2.E. Fromm , Dlsulfide mit benachbarten 1Infachen and menrfache 1 Bendungen, Ann, 1921, 26, 313.
3. Патент ФРГ N 1960981, КЛ. 12 p 10-05, опублик, 1970. Л. К, Shirakawa. Pyrfmidlne derivatives VII. 1,2,l|-Tr {azolpyrimid I nes Уакидаки ZasshI, I960, 80, 15«2 (C.A. 54 2i 76lt, I960 . 5.Патент ГДР tP 113362, КЛ. 12 p 10-05,. опублик, 1975. 6.Английский патент N 737568, КЛ. С 2 С, опублик. 1955 (прототип).