SK94597A3 - Colorant stabilizers and method of the colorant light-stabilizing - Google Patents

Colorant stabilizers and method of the colorant light-stabilizing Download PDF

Info

Publication number
SK94597A3
SK94597A3 SK945-97A SK94597A SK94597A3 SK 94597 A3 SK94597 A3 SK 94597A3 SK 94597 A SK94597 A SK 94597A SK 94597 A3 SK94597 A3 SK 94597A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
aryl
dye
stabilizing
group
alkyl
Prior art date
Application number
SK945-97A
Other languages
English (en)
Inventor
Ronald S Nohr
John G Macdonald
Original Assignee
Kimberly Clark Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kimberly Clark Co filed Critical Kimberly Clark Co
Publication of SK94597A3 publication Critical patent/SK94597A3/sk

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06K—GRAPHICAL DATA READING; PRESENTATION OF DATA; RECORD CARRIERS; HANDLING RECORD CARRIERS
    • G06K1/00—Methods or arrangements for marking the record carrier in digital fashion
    • G06K1/12—Methods or arrangements for marking the record carrier in digital fashion otherwise than by punching
    • G06K1/121—Methods or arrangements for marking the record carrier in digital fashion otherwise than by punching by printing code marks
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B43—WRITING OR DRAWING IMPLEMENTS; BUREAU ACCESSORIES
    • B43M—BUREAU ACCESSORIES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B43M11/00—Hand or desk devices of the office or personal type for applying liquid, other than ink, by contact to surfaces, e.g. for applying adhesive
    • B43M11/06—Hand-held devices
    • B43M11/08—Hand-held devices of the fountain-pen type
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/65—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups
    • C07C45/66—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by splitting-off hydrogen atoms or functional groups; by hydrogenolysis of functional groups by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
    • C07C45/61—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups
    • C07C45/67—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton
    • C07C45/68—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms
    • C07C45/70—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form
    • C07C45/71—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by isomerisation; by change of size of the carbon skeleton by increase in the number of carbon atoms by reaction with functional groups containing oxygen only in singly bound form being hydroxy groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/20—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C49/213—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings
    • C07C49/217—Unsaturated compounds containing keto groups bound to acyclic carbon atoms containing six-membered aromatic rings having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/794—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring
    • C07C49/796—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring having unsaturation outside an aromatic ring polycyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C49/00—Ketones; Ketenes; Dimeric ketenes; Ketonic chelates
    • C07C49/76—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring
    • C07C49/84—Ketones containing a keto group bound to a six-membered aromatic ring containing ether groups, groups, groups, or groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C65/00—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups
    • C07C65/32—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups
    • C07C65/38—Compounds having carboxyl groups bound to carbon atoms of six—membered aromatic rings and containing any of the groups OH, O—metal, —CHO, keto, ether, groups, groups, or groups containing keto groups having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/76—Esters of carboxylic acids having a carboxyl group bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08B—POLYSACCHARIDES; DERIVATIVES THEREOF
    • C08B37/00—Preparation of polysaccharides not provided for in groups C08B1/00 - C08B35/00; Derivatives thereof
    • C08B37/0006—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid
    • C08B37/0009—Homoglycans, i.e. polysaccharides having a main chain consisting of one single sugar, e.g. colominic acid alpha-D-Glucans, e.g. polydextrose, alternan, glycogen; (alpha-1,4)(alpha-1,6)-D-Glucans; (alpha-1,3)(alpha-1,4)-D-Glucans, e.g. isolichenan or nigeran; (alpha-1,4)-D-Glucans; (alpha-1,3)-D-Glucans, e.g. pseudonigeran; Derivatives thereof
    • C08B37/0012—Cyclodextrin [CD], e.g. cycle with 6 units (alpha), with 7 units (beta) and with 8 units (gamma), large-ring cyclodextrin or cycloamylose with 9 units or more; Derivatives thereof
    • C08B37/0015—Inclusion compounds, i.e. host-guest compounds, e.g. polyrotaxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B67/00—Influencing the physical, e.g. the dyeing or printing properties of dyestuffs without chemical reactions, e.g. by treating with solvents grinding or grinding assistants, coating of pigments or dyes; Process features in the making of dyestuff preparations; Dyestuff preparations of a special physical nature, e.g. tablets, films
    • C09B67/0071—Process features in the making of dyestuff preparations; Dehydrating agents; Dispersing agents; Dustfree compositions
    • C09B67/0092—Dyes in solid form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/16—Writing inks
    • C09D11/17—Writing inks characterised by colouring agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D11/00—Inks
    • C09D11/30—Inkjet printing inks
    • C09D11/36—Inkjet printing inks based on non-aqueous solvents
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/0825—Developers with toner particles characterised by their structure; characterised by non-homogenuous distribution of components
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/087—Binders for toner particles
    • G03G9/08775—Natural macromolecular compounds or derivatives thereof
    • G03G9/08777—Cellulose or derivatives thereof
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0906—Organic dyes
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/09—Colouring agents for toner particles
    • G03G9/0926—Colouring agents for toner particles characterised by physical or chemical properties
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09708—Inorganic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G03G9/09741—Organic compounds cationic
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G03G9/0975—Organic compounds anionic
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G03G9/09758—Organic compounds comprising a heterocyclic ring
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09733—Organic compounds
    • G03G9/09775—Organic compounds containing atoms other than carbon, hydrogen or oxygen
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
    • G03G9/00—Developers
    • G03G9/08—Developers with toner particles
    • G03G9/097—Plasticisers; Charge controlling agents
    • G03G9/09783—Organo-metallic compounds
    • G03G9/09791—Metallic soaps of higher carboxylic acids
    • G—PHYSICS
    • G06—COMPUTING; CALCULATING OR COUNTING
    • G06K—GRAPHICAL DATA READING; PRESENTATION OF DATA; RECORD CARRIERS; HANDLING RECORD CARRIERS
    • G06K19/00—Record carriers for use with machines and with at least a part designed to carry digital markings
    • G06K19/06—Record carriers for use with machines and with at least a part designed to carry digital markings characterised by the kind of the digital marking, e.g. shape, nature, code
    • G06K19/06009—Record carriers for use with machines and with at least a part designed to carry digital markings characterised by the kind of the digital marking, e.g. shape, nature, code with optically detectable marking
    • G06K19/06046—Constructional details
    • G—PHYSICS
    • G09—EDUCATION; CRYPTOGRAPHY; DISPLAY; ADVERTISING; SEALS
    • G09F—DISPLAYING; ADVERTISING; SIGNS; LABELS OR NAME-PLATES; SEALS
    • G09F3/00—Labels, tag tickets, or similar identification or indication means; Seals; Postage or like stamps
    • G09F3/02—Forms or constructions
    • G09F3/0291—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time
    • G09F3/0294—Labels or tickets undergoing a change under particular conditions, e.g. heat, radiation, passage of time where the change is not permanent, e.g. labels only readable under a special light, temperature indicating labels and the like

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Theoretical Computer Science (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Photometry And Measurement Of Optical Pulse Characteristics (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Coloring (AREA)

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka farbív a modifikátorov farbív. Modifikátory farbív sú podľa predloženého vynálezu schopné stabilizovať farbu voči bežnému svetlu a/alebo spôsobiť meniteľnosť farbiva pri vystavení špecifickým vlnovým dĺžkam elektromagnetického žiarenia.
Doterajší stav techniky
Závažným problémom farbív je, že majú tendenciu blednúť pri vystavení slnečnému alebo umelému svetlu. Predpokladá sa, že väčšina blednutia farbív pri vystavení svetlu je spôsobená fotodegradačnými mechanizmami. Medzi tieto degradačné mechanizmy patrí oxidácia alebo redukcia farbív v závislosti na podmienkach prostredia, v ktorom sa farbivo nachádza. Blednutie farbiva tiež závisí na substráte, na ktorom sa nachádza.
Produktová analýza stabilných fotoproduktov a intermediátov odhalila niekoľko dôležitých režimov fotodekompozície. Medzi tieto patrí vystreľovanie elektrónov z farbiva, reakcia s kyslíkom v základnom alebo excitovanom singletovom stave, štiepenie centrálnych väzieb uhlík - fenyl za vzniku aminosubstituovaných benzofenónov, ako sú napríklad trifenylmetánové farbivá, redukcia za vzniku bezfarebných leukoforiem a abstrakcia elektrónu alebo vodíkového atómu za vzniku radikálových intermediátov.
Ukázalo sa, že blednutie farbív ovplyvňujú rôzne faktory, napríklad teplota, vlhkosť, plynné reaktanty vrátane O2, O3, SO2 a NO2 a vo vode rozpustné neprchavé fotodegradačné produkty. Zdá sa, že faktory, ktoré spôsobujú blednutie farbív, vykazujú určitú mieru nezávislosti. Je to spôsobené práve týmto zložitým správaním, že pozorovania pre blednutie konkrétneho farbiva na konkrétnom substráte nemožno aplikovať na farbivá a substráty vo všeobecnosti.
V podmienkach konštantnej teploty sa pozorovalo, že zvýšenie relatívnej vlhkosti atmosféry zvyšuje blednutie farbiva pre rôzne systémy farbivo substrát (napr. McLaren, K., J. Soc. Dyers Colour, 1956, 72, 527). Napríklad s rastúcou relatívnou vlhkosťou atmosféry môže vlákno napučať, pretože sa zvýši obsah vlhkosti vo vlákne. To pomáha difúzii plynných reaktantov cez štruktúru substrátu.
Schopnosť svetelného zdroja spôsobovať fotochemickú zmenu vo farbive tiež závisí na spektrálnej distribúcii svetelného zdroja, najmä na pomere žiarenia vlnových dĺžok najefektívnejších v spôsobovaní zmeny vo farbive a kvantovom výťažku degradácie farbiva ako funkcie vlnovej dĺžky. Na základe fotochemických princípov by sa očakávalo, že svetlo vyššej energie (krátke vlnové dĺžky) bude efektívnejšie v spôsobovaní blednutia ako svetlo nižšej energie (dlhé vlnové dĺžky). Štúdie ukázali, že to nie je vždy tak. Študovalo sa vyše 100 farbív rôznych tried a zistilo sa, že všeobecne tie najnestabilnejšie bledli efektívnejšie pri viditeľnom svetle, zatiaľ čo látky s vyššou farebnou stálosťou voči svetlu sa degradovali najmä ultrafialovým svetlom (McLaren, K., J. Soc. Dyers Colour, 1956, 72, 86).
Vplyv substrátu na stabilitu farbiva môže byť mimoriadne dôležitý. Blednutie farbiva môže spomaliť alebo urýchliť niektorá chemická skupina na substráte. Taká skupina môže byť v základnom alebo excitovanom stave. Poréznosť substrátu je tiež dôležitým faktorom v stabilite farbiva. Vysoká poréznosť môže urýchliť blednutie farbiva tým, že uľahčí prenikanie vlhkosti a plynných reaktantov do substrátu. Substrát môže tiež pôsobiť ako ochranné činidlo tienením farbiva pred svetlom vlnových dĺžok schopných spôsobiť degradáciu.
Čistota substrátu je tiež dôležitým faktorom, keď sa zvažuje fotochémia farbených technických polymérov. Je napríklad známe, že bavlna, viskózový hodváb, polyetylén, polypropylén a polyizoprén technickej čistoty obsahujú nečistoty s karbonylovými skupinami. Tieto nečistoty absorbujú svetlo vlnových dĺžok väčších ako 300 nm, ktoré sú prítomné v slnečnom svetle, a tak excitácia týchto nečistôt môže viesť k reaktívnym látkam schopným spôsobiť blednutie farbiva (van Beek, H.C.A., Col. Res. Appl., 1983, 8(3), 176).
Existuje preto veľká potreba metód a kompozícií, ktoré sú schopné stabilizovať široké spektrum farbív voči účinkom slnečného i umelého svetla.
Existuje tiež potreba farbív, ktoré možno meniť, najlepšie z farebnej na bezfarebnú formu, pri vystavení špecifickej vopred určenej vlnovej dĺžke elektromagnetického žiarenia. Pre niektoré použitia by bolo ideálnym farbivom to, ktoré je stabilné na bežnom svetle a môže sa zmeniť na bezfarebnú formu pri vystavení špecifickej vopred určenej vlnovej dĺžke elektromagnetického žiarenia.
Podstata vynálezu
Predložený vynález rieši potreby popísané vyššie poskytnutím kompozícií a metód na stabilizáciu farbív voči žiareniu vrátane žiarenia vo viditeľnom rozmedzí vlnových dĺžok. Okrem toho predložený vynález poskytuje isté uskutočnenia, v ktorých je svetelne stabilný systém farbiva meniteľný vystavením niektorým úzkym pásmam žiarenia. V niektorých uskutočneniach je systém farbiva stabilný na obyčajnom viditeľnom svetle a je meniteľný pri vystavení špecifickej vlnovej dĺžke elektromagnetického žiarenia.
V jednom uskutočnení predložený vynález poskytuje kompozíciu obsahujúcu farbivo, ktoré je v prítomnosti transorbéra žiarenia meniteľné, pričom súčasne poskytuje svetelnú stabilitu farbivu pri vystavení kompozície slnečnému alebo umelému svetlu. Transorbér žiarenia môže byť akýkoľvek materiál, ktorý je uspôsobený na absorbovanie žiarenia a interakciu s farbivom s účinkom zmeny farbiva. Vo všeobecnosti transorbér žiarenia obsahuje fotoreagent a senzibilizátor selektívny vzhľadom na vlnovú dĺžku. Senzibilizátor selektívny vzhľadom na vlnovú dĺžku vo všeobecnosti absorbuje žiarenie so špecifickou vlnovou dĺžkou a teda špecifickým množstvom energie a prenáša túto energiu na fotoreagent. Je žiaduce, aby zmena farbiva bola nevratná.
Predložený vynález sa tiež týka kompozícií farbív so zlepšenou stabilitou, kde farbivo je spojené s modifikovaným fotoreagentom. Bolo určené, že konvenčné fotoreagenty, ktoré za normálnych okolností obsahujú karbonylovú skupinu s funkčnou skupinou na uhlíku alfa voči karbonylovej skupine, získavajú schopnosť stabilizovať farbivá, keď sa funkčná skupina na alfa uhlíku odstráni dehydratáciou.
V súlade s tým predložený vynález zahŕňa aj nový spôsob dehydratácie fotoreagentov, ktoré majú hydroxylovú skupinu v alfa polohe voči karbonylovej skupine. Táto reakcia je potrebná na dodanie schopnosti stabilizovať farbivá pre fotoreagent. Nový spôsob dehydratácie fotoreagentov, ktoré majú hydroxylovú skupinu v alfa polohe voči karbonylovej skupine, možno použiť so širokým výberom fotoreagentov na zabezpečenie schopnosti stabilizovať farbivo pre fotoreagent. Výsledný modifikovaný fotoreagent možno voliteľne naviazať na senzibilizátor selektívny vzhľadom na vlnovú dĺžku, aby sa poskytla schopnosť odfarbenia farbiva pri vystavení určenému úzkemu pásmu vlnových dĺžok elektromagnetického žiarenia. V súlade s tým predložený vynález poskytuje fotoreagent schopný stabilizovať farbivo, ku ktorému sa primieša.
V niektorých uskutočneniach predloženého vynálezu je zmes farbiva a transorbéra žiarenia meniteľná pri vystavení žiareniu. V tomto uskutočnení fotoreagent môže alebo nemusí byť modifikovaný podľa vyššie uvedeného popisu, aby poskytoval stabilitu pri primiešaní do farbiva. V jednom uskutočnení sa prispôsobí transorbér ultrafialového žiarenia tak, aby došlo k nevratnej zmene farbiva. Je žiaduce, aby transorbér ultrafialového žiarenia absorboval ultrafialové žiarenie pri vlnovej dĺžke od asi 4 do asi 300 nanometrov. Je ešte viac žiaduce, aby transorbér ultrafialového žiarenia absorboval ultrafialové žiarenie vlnovej dĺžky 100 až 300 nanometrov. Farbivo v kombinácii s transorbérom ultrafialového žiarenia ostáva stabilné, keď sa vystaví slnečnému alebo umelému svetlu. Ak sa fotoreagent modifikuje, ako je uvedené vyššie, farbivo bude mať zlepšenú stabilitu pri vystavení slnečnému alebo umelému svetlu.
Ďalším stabilizátorom, ktorý sa považuje za súčasť predloženého vynálezu, je arylketoalkén s nasledujúcim všeobecným vzorcom:
kde R! je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocyklus, aryl alebo heteroaryl;
R2je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocyklus, aryl alebo heteroaryl;
R3 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl alebo heteroaryl; a
R4 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, heterocyklus, aryl, substituovaný aryl alebo heteroaryl.
Pokiaľ možno, alkenylová skupina je v trans konfigurácii.
Je vhodné, aby arylketoalkénová stabilizačná zlúčenina mala nasledujúci vzorec:
O
ktorá efektívne absorbuje žiarenie s vlnovou dĺžkou asi 308 nanometrov, alebo
O
II
CH=CH—C—CH3 ktorá efektívne absorbuje žiarenie s vlnovou dĺžkou asi 280 nanometrov. Pokiaľ možno, arylketoalkénová stabilizačná zlúčenina podľa predloženého vynálezu je v trans konfigurácii vzhľadom na dvojitú väzbu. Senzibilizátor však môže byť aj v cis konfigurácii na dvojitej väzbe.
Podľa toho toto uskutočnenie predloženého vynálezu poskytuje stabilizujúcu molekulu, vyššie uvedený arylketoalkén, ktorý pri spojení s farbivom, stabilizuje farbivo. Preto vyššie uvedený arylketoalkén možno použiť ako aditívum do akejkoľvek kompozície farbiva. Napríklad, keďže arylketoalkénová zlúčenina je slabo rozpustná vo vode, môže sa priamo pridávať do kompozícií farbív na báze rozpúšťadla alebo oleja (nie vody). Okrem toho možno arylketoalkénovú zlúčeninu pridať k iným kompozíciám farbív, ktoré obsahujú aditíva umožňujúce solubilizáciu zlúčeniny v nich. Ďalej možno arylketoalkénové stabilizujúce zlúčeniny solubilizovať vo vodnom roztoku pripojením molekuly na veľkú, vo vode rozpustnú molekulu, ako napríklad cyklodextrín.
V ďalšom uskutočnení predloženého vynálezu môže farebná kompozícia podľa predloženého vynálezu obsahovať aj molekulárny inkludant s chemickou štruktúrou, ktorá definuje najmenej jednu kavitu. Medzi molekulárne inkludanty patria okrem iných klatráty, zeolity a cyklodextríny. Každá zo zlúčenín farbiva, transorbéra ultrafialového žiarenia, modifikovaného fotoreagenta alebo arylketoalkénovej stabilizačnej zlúčeniny môže byť spojená s jedným alebo viacerými molekulárnymi inkludantami. Inkludant môže mať viacero pripojených transorbérov žiarenia (pozrite súbežne podanú americkú patentovú prihlášku č. 08/359,670). V iných uskutočneniach môže mať inkludant mnoho pripojených modifikovaných fotoreagentov alebo arylketoalkénových stabilizačných zlúčenín.
V niektorých uskutočneniach ja farbivo aspoň čiastočne zasunuté v kavite molekulárneho inkludanta a transorbér ultrafialového svetla alebo modifikovaný fotoreagent alebo arylketoalkénový stabilizátor je spojený s molekulárnym inkludantom mimo kavity. V niektorých uskutočneniach transorbér ultrafialového svetla alebo modifikovaný fotoreagent alebo arylketoalkénový stabilizátor je kovalentne viazaný na vonkajšok molekulárneho inkludanta.
Predložený vynález sa tiež týka spôsobu menenia farbiva spojeného s kompozíciou podľa predloženého vynálezu. Spôsob obsahuje ožiarenie kompozície obsahujúcej meniteľné farbivo a transorbér ultrafialového svetla ultrafialovým žiarením na úrovni dávky dostatočnej na zmenu farbiva. Ako je uvedené vyššie, v niektorých uskutočneniach kompozícia ďalej obsahuje molekulárny inkludant. V ďalšom uskutočnení sa kompozícia aplikuje na substrát pred ožiarením ultrafialovým svetlom. Je žiaduce, aby bolo zmenené farbivo stabilné.
Predložený vynález sa tiež týka substrátu, na ktorom je obraz, ktorý je vytvorený z kompozície podľa predloženého vynálezu. Farbivo v prítomnosti transorbéra žiarenia alebo modifikovaného fotoreagenta alebo arylketoalkénovej zlúčeniny je stabilnejšie voči slnečnému alebo umelému svetlu. Keď je v kompozícii zahrnutý molekulárny inkludant, farbivo je stabilizované nižším pomerom transorbérov žiarenia voči farbivu.
Predložený vynález zahŕňa aj suchý spôsob zobrazovania, kde tento proces využíva napríklad nasledujúce tri meniteľné farbivá: bledomodrú, purpurovú a žltú. Tieto meniteľné farbivá môžu byť navrstvené na substrát, alebo môžu byť navzájom zmiešané a aplikované v jedinej vrstve. Pomocou napríklad laserovej technológie s troma lasermi pri rôznych vlnových dĺžkach možno vytvoriť obraz selektívnym “vymazávaním” farbív. Ďalšou výhodou predloženého vynálezu je, že ostávajúce farbivá sú stabilné, keď sú vystavené obyčajnému svetlu.
Predložený vynález zahŕňa aj spôsob uchovávania dát s využitím meniteľného farbiva na substráte, ktorým môže byť disk. Farbivo sa selektívne mení pomocou lasera s vhodnou vlnovou dĺžkou, aby sa poskytla binárna informácia potrebná na uloženie informácie. Predložený vynález je osobitne užitočný pre tento účel, pretože nezmenené farbivo je stabilizované voči obyčajnému svetlu transorbérom žiarenia a môže byť ďalej stabilizované voliteľne použitým molekulárnym inkludantom.
Predložený vynález tiež zahŕňa formy spracovania dát pre použitie s fotocitlivým aparátom, ktorý zisťuje prítomnosť znakov na miestach formy prijímajúcich znaky. Formy spracovania dát pozostávajú z listu nosného materiálu a viacerých miest prijímajúcich znaky na povrchu listu. Miesta prijímajúce znaky sú definované farebnou kompozíciou zahŕňajúcou meniteľné farbivo a transorbér žiarenia. Formy spracovania dát podľa predloženého vynálezu sú uvedené v súbežne podanej americkej patentovej prihláške so sériovým číslom 08/360,501.
Tieto a iné vlastnosti a výhody predloženého vynálezu sa stanú zrejmými po preskúmaní nasledujúceho popisu uvedených uskutočnení a priložených nárokov.
Predložený vynález sa vo všeobecnosti týka svetelne stabilného systému farbiva, ktoré voliteľne podlieha zmenám pri vystavení žiareniu s úzkym pásmom vlnových dĺžok. Predložený vynález sa konkrétnejšie týka kompozície obsahujúcej farbivo, ktoré je v prítomnosti transorbéra žiarenia stabilné pod obyčajným svetlom, ale podlieha zmenám, keď sa vystaví žiareniu so špecifickým úzkym pásmom vlnových dĺžok. Transorbér žiarenia je schopný absorbovať žiarenie a interagovať s farbivom s následkom zmeny farbiva. Transorbérom žiarenia môže byť akýkoľvek materiál, ktorý je schopný absorbovať žiarenie a interagovať s farbivom, aby sa dosiahla zmena farbiva. Vo všeobecnosti transorbér žiarenia obsahuje fotoreagent a senzibilizátor na špecifickú vlnovú dĺžku. Senzibilizátor na špecifickú vlnovú dĺžku vo všeobecnosti absorbuje žiarenie so špecifickou vlnovou dĺžkou a teda špecifickým množstvom energie a prenáša túto energiu na fotoreagent. Je žiaduce, aby zmena farbiva bola nevratná.
Predložený vynález sa tiež týka kompozícií farbív so zvýšenou stabilitou, kde je farbivo spojené s modifikovaným fotoreagentom. Bolo určené, že konvenčné fotoreagenty, ktoré normálne obsahujú karbonylovú skupinu s funkčnou skupinou na uhlíku alfa voči karbonylovej skupine, získavajú schopnosť stabilizovať farbivá, keď sa odstráni funkčná skupina na alfa uhlíku. V súlade s tým predložený vynález zahŕňa aj nový spôsob dehydratácie fotoreagentov, ktoré majú hydroxylovú skupinu v alfa polohe voči karbonylovej skupine. Táto reakcia je potrebná na dodanie schopnosti stabilizovať farbivá pre fotoreagent. Nový spôsob dehydratácie fotoreagentov, ktoré majú hydroxylovú skupinu v alfa polohe voči karbonylovej skupine, možno použiť so širokým výberom fotoreagentov na zabezpečenie schopnosti stabilizovať farbivo pre fotoreagent. Výsledný modifikovaný fotoreagent možno voliteľne naviazať na senzibilizátor selektívny vzhľadom na vlnovú dĺžku, aby sa poskytla schopnosť odfarbenia farbiva pri vystavení určenému úzkemu pásmu vlnových dĺžok elektromagnetického žiarenia, V súlade stým predložený vynález poskytuje fotoreagent schopný stabilizovať farbivo, ku ktorému sa primieša.
V niektorých uskutočneniach predloženého vynálezu farbivo a transorbér žiarenia môže podliehať zmenám pri vystavení žiareniu. V tomto uskutočnení fotoreagent môže alebo nemusí byť modifikovaný podľa vyššie uvedeného popisu, aby poskytoval stabilitu pri primiešaní do farbiva. V jednom uskutočnení sa prispôsobí transorbér ultrafialového žiarenia tak, aby absorboval ultrafialové žiarenie a interagoval s farbivom, aby došlo k nevratnej zmene farbiva. Je žiaduce, aby transorbér ultrafialového žiarenia absorboval ultrafialové žiarenie pri vlnovej dĺžke od asi 4 do asi 300 nanometrov. Ak sa fotoreagent v transorbéri žiarenia modifikuje, ako je uvedené vyššie, farbivo bude mať zlepšenú stabilitu pri vystavení slnečnému alebo umelému svetlu.
Predložený vynález sa tiež týka spôsobu menenia farbiva v kompozícii podľa predloženého vynálezu. Tento spôsob pozostáva z ožiarenia kompozície obsahujúcej meniteľné farbivo a transorbér žiarenia žiarením v dávke dostatočnej na zmenu farbiva.
Predložený vynález sa ďalej týka spôsobu stabilizovania farbiva pozostávajúcej zo spojenia modifikovaného fotoreagenta popísaného vyššie s farbivom. Voliteľne môže byť fotoreagent spojený so senzibilizátorom selektívnym vzhľadom na vlnovú dĺžku, alebo môže byť fotoreagent spojený s molekulárnym inkludantom, alebo oboje.
Teda stabilizujúca kompozícia pripravená procesom dehydratácie terciárneho alkoholu, ktorý je alfa voči karbonylovej skupine na fotoreagente, je vyjadrená nasledujúcim všeobecným vzorcom:
ο
II r4-c— kde R! je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocyklus, aryl alebo heteroaryl;
R2 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocyklus, ary) alebo heteroaryl;
R3 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl alebo heteroaryl; a
R4 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, heterocyklus, aryl, substituovaný aryl alebo heteroaryl.
Pokiaľ možno, alkenylová skupina je v trans konfigurácii.
Je vhodné, aby arylketoalkénová stabilizačná zlúčenina mala nasledujúce vzorce:
V súlade s tým toto uskutočnenie predloženého vynálezu poskytuje stabilizujúcu molekulu, vyššie uvedený arylketoalkén, ktorý pri spojení s farbivom toto farbivo stabilizuje. Preto vyššie uvedený arylketoalkén možno použiť ako aditívum do akejkoľvek kompozície farbiva. Napríklad, keďže arylketoalkénová zlúčenina nie je rozpustná vo vode, môže sa priamo pridávať do kompozícií farbív na báze rozpúšťadla alebo oleja (nie vody). Okrem toho možno arylketoalkénovú zlúčeninu pridať k iným kompozíciám farbív, ktoré obsahujú aditíva umožňujúce solubilizáciu zlúčeniny v nich. Ďalej možno arylketoalkénové stabilizujúce zlúčeniny solubilizovať vo vodnom roztoku pripojením molekuly na veľkú, vo vode rozpustnú molekulu, ako napríklad cyklodextrín.
Po definícii rôznych termínov tu používaných sa podrobne popisuje kompozícia meniteľného farbiva podľa predloženého vynálezu a metódy prípravy a použitia tejto kompozície, po čom nasleduje podrobný popis zlepšenej svetelne stabilnej kompozície podľa predloženého vynálezu a metódy na prípravu zlepšených svetelne stabilných kompozícií.
Definície
Pojem “kompozícia” a také variácie ako “farebná kompozícia” sa tu používajú vo význame farbiva a transorbéra žiarenia alebo modifikovaného fotoreagenta alebo arylketoalkénového stabilizátora. Keď farebná kompozícia zahŕňa arylketoalkénový stabilizátor, môže ďalej obsahovať fotoreagent. Keď sa uvádza farebná kompozícia, ktorá je prispôsobená na špecifickú aplikáciu, pojem “na báze kompozície” sa používa ako modifikátor na označenie toho, že materiál obsahuje farbivo, transorbér ultrafialového žiarenia alebo modifikovaný fotoreagent alebo arylketoalkénový stabilizátor a voliteľne molekulárny inkludant.
Pojem “farbivo” tak, ako sa tu používa, zahŕňa okrem iného akýkoľvek materiál, ktorý je obyčajne organickým materiálom, ako napríklad organické farbivo alebo pigment. Pokiaľ možno, farbivo bude v zásade priehľadné voči ultrafialovému žiareniu, ktorému sa vystaví, t.j. nebude s ním významne interagovať. Pojem zahŕňa jednoduchý materiál alebo zmes dvoch alebo viacerých materiálov.
Pojem “nevratný” tak, ako sa tu používa, znamená, že farbivo sa nevráti na svoju pôvodnú farbu, keď sa skončí jeho vystavenie ultrafialovému žiareniu.
Pojem “transorbér žiarenia” sa tu používa vo význame akéhokoľvek materiálu, ktorý je schopný absorbovať žiarenie špecifickej vlnovej dĺžky a interagovať s farbivom tak, že dôjde k zmene farbiva, a súčasne chrániť farbivo pred blednutím na slnečnom alebo umelom svetle. Pojem “transorbér ultrafialového žiarenia sa tu používa vo význame akéhokoľvek materiálu, ktorý je schopný absorbovať ultrafialové žiarenie a interagovať s farbivom tak, že dôjde k zmene farbiva. V niektorých uskutočneniach môže byť transorbérom ultrafialového žiarenia organická zlúčenina. Keď transorbér žiarenia pozostáva zo senzibilizátora selektívneho vzhľadom na vlnovú dĺžku, fotoreagent môže byť voliteľne modifikovaný, ako je popísané nižšie.
Pojem “zlúčenina” zahŕňa jednoduché zlúčeniny ako sú fotoreagent alebo senzibilizátor citlivý vzhľadom na vlnovú dĺžku a komplexné zlúčeniny ako sú transorbéry žiarenia. Ak sú použité dva alebo viacero senzibilizátorov selektívnych vzhľadom na vlnovú dĺžku, nie je nutné, aby všetky z nich absorbovali žiarenie rovnakej vlnovej dĺžky. Ako sa podrobnejšie diskutuje ďalej, transorbér žiarenia pozostáva z fotoreagenta a senzibilizátora selektívneho vzhľadom na vlnovú dĺžku. Transorbér žiarenia má ďalšiu schopnosť stabilizácie farbiva, s ktorým je transorbér žiarenia spojený, voči slnečnému alebo umelému svetlu.
Pojem “stabilný voči svetlu” sa tu používa v tom význame, že farbivo, keď sa spojí s transorbérom žiarenia alebo modifikovaným fotoreagentom alebo arylketoalkénovou stabilizačnou molekulou, je stabilnejšie voči svetlu, vrátane, okrem iného, slnečného alebo umelého svetla, než keď farbivo nie je spojené s týmito zlúčeninami.
Pojem “molekulárny inkludant” tak, ako sa tu používa, znamená akúkoľvek látku s chemickou štruktúrou definujúcou najmenej jednu kavitu. To znamená, že molekulárny inkludant je štruktúra obsahujúca kavitu. Pojem “kavita” sa tu používa vo význame akéhokoľvek otvoru alebo priestoru veľkosti dostatočnej na prijatie aspoň časti farbiva a transorbéra ultrafialového žiarenia alebo oboch.
Pojem “funkcionalizovaný molekulárny inkludant” sa tu používa vo význame molekulárneho inkludanta, ku ktorému sú kovalentne naviazané jedna alebo viacero molekúl transorbéra ultrafialového žiarenia alebo modifikovaného fotoreagenta alebo arylketoalkénového stabilizátora ku každej molekule molekulárneho inkludanta. Pojem “stupeň substitúcie” sa tu používa na označenie počtu týchto molekúl alebo odchádzajúcich skupín (definované nižšie), ktoré sú kovalentne viazané na každú molekulu molekulárneho inkludanta.
Pojem “derivatizovaný molekulový inkludant” sa tu používa vo význame molekulárneho inkludanta s viac ako dvoma odchádzajúcimi skupinami kovalentne viazanými na každú molekulu molekulárneho inkludanta. Pojem “odchádzajúca skupina” sa tu používa na označenie akejkoľvek odchádzajúcej skupiny schopnej zúčastniť sa na bimolekulovej nukleofilnej substitučnej reakcii.
Pojem “umelé svetlo sa tu používa vo význame svetla s pomerne širokým pásmom vlnových dĺžok, ktoré je produkované konvenčnými zdrojmi svetla vrátane okrem iného konvenčných žiarovkových svietidiel a fluorescenčných svietidiel.
Pojem “ultrafialové žiarenie” sa tu používa vo význame elektromagnetického žiarenia s vlnovými dĺžkami v rozsahu od asi 4 do asi 400 nanometrov. Osobitne vhodné rozmedzie ultrafialového žiarenia pre predložený vynález je medzi približne 100 až 375 nanometrov. Tento pojem teda zahŕňa oblasti bežne označované ako ultrafialové a vákuové ultrafialové žiarenie. Rozmedzia vlnových dĺžok, ktoré sa bežne priraďujú týmto dvom oblastiam, sú od asi 180 do asi 400 nanometrov a od asi 100 do asi 180 nanometrov.
Pojem “na” sa tu používa s významom “na” alebo “v. Napríklad, predložený vynález zahŕňa substrát, na ktorom je farebná kompozícia. Podľa definície “na” môže by farebná kompozícia na substráte alebo môže byť v substráte.
Pojem “meniteľný” v súvislosti s farbivom sa používa v tom význame, že absorpčné maximum farbiva vo viditeľnej oblasti elektromagnetického spektra je schopné zmeny pri vystavení žiareniu, najlepšie ultrafialovému žiareniu, keď je v prítomnosti transorbéra žiarenia. Vo všeobecnosti je len potrebné, aby také absorpčné maximum bolo zmenené na absorpčné maximum, ktoré sa líši od absorpčného maxima farbiva pred vystavením ultrafialovému žiareniu, a aby zmena bola nevratná. Nové absorpčné maximum teda môže byť vnútri alebo mimo viditeľnej oblasti elektromagnetického spektra. Inými slovami, farbivo sa môže zmeniť na inú farbu, alebo sa môže stať bezfarebným. Druhý prípad je tiež žiaduci, keď sa farbivo používa na formy spracovania dát pre použitie s fotocitlivým aparátom, ktorý zisťuje prítomnosť znakov na miestach formy prijímajúcich znaky.
Funkcionalizovaný molekulárny inkludant
V niekoľkých uskutočneniach môže byť molekula transorbéra žiarenia, senzibilizátora selektívneho vzhľadom na vlnovú dĺžku, fotoreagenta alebo arylketoalkénového stabilizátora spojená s molekulárnym inkludantom. Treba zdôrazniť, že vo všetkých prípravkoch počet takých molekúl môže byť medzi približne 1 a približne 21 molekúl na molekulárny inkludant. Samozrejme, v niektorých situáciách môže byť viac ako 21 molekúl na molekulu molekulárneho inkludanta. Je vhodné, aby boli viac ako tri také molekuly na molekulárny inkludant.
Stupeň substitúcie funkcionalizovaného molekulárneho inkludanta môže byť v rozmedzí od 1 do asi 21. Ako ďalší príklad, stupeň substitúcie môže byť v rozmedzí od 3 do asi 10. Ako ďalší príklad, stupeň substitúcie môže byť v rozmedzí od asi 4 do asi 9.
Farbivo je spojené s funkcionalizovaným molekulárnym inkludantom. Pojem “spojený” vo svojom najširšom zmysle znamená, že farbivo je najmenej v blízkosti kfunkcionalizovanému molekulárnemu inkludantu. Farbivo sa napríklad môže udržiavať v blízkosti funkcionalizovaného molekulárneho inkludanta vodíkovou väzbou, van der Waalsovými silami alebo podobne. Alternatívne môže byť farbivo kovalentne viazané na funkcionalizovaný molekulárny inkludant, hoci toto za normálnych okolností nie je žiaduce ani potrebné. Ako ďalší príklad, farbivo môže byť aspoň čiastočne zahrnuté v kavite funkcionalizovaného molekulárneho inkludanta.
Nižšie uvedené príklady uvádzajú metódy prípravy a spájania týchto farbív a transorbérov ultrafialového žiarenia s β-cyklodextrínmi. Pre ilustratívne
‘.· I15 účely príklady 1, 2, 6 a 7 uvádzajú jednu alebo viacero metód prípravy a viazania farbív a transorbérov ultrafialového žiarenia na cyklodextríny.
V týchto uskutočneniach predloženého vynálezu, v ktorých je transorbér ultrafialového žiarenia kovalentne viazaný na molekulárny inkludant, efektívnosť prenosu energie z transorbéra ultrafialového žiarenia na farbivo je aspoň čiastočne funkciou počtu molekúl transorbéra ultrafialového žiarenia, ktoré sú pripojené na molekulárny inkludant. Teraz je známe, že syntetické metódy popísané vyššie majú za následok kovalentné viazanie priemerne dvoch molekúl transorbéra na každú molekulu molekulárneho inkludanta. Pretože čas potrebný na zmenu farbiva by mal byť aspoň čiastočne funkciou počtu molekúl transorbéra ultrafialového žiarenia naviazané na každú molekulu molekulárneho inkludanta, existuje potreba zlepšenej farebnej kompozície, v ktorej v priemere viac ako dve molekuly transorbéra ultrafialového žiarenia sú kovalentne naviazané na každú molekulu molekulárneho inkludanta.
V súlade s tým sa predložený vynález týka tiež kompozície, ktorá zahŕňa farbivo a funkcionalizovaný molekulárny inkludant. Len pre ilustratívne účely príklady 12 až 19 a 21 až 22 uvádzajú iné metódy prípravy a viazania farbív a transorbérov ultrafialového žiarenia na cyklodextríny, kde na každú molekulu molekulárneho inkludanta sú kovalentne viazané viac ako dve molekuly transorbéra ultrafialového žiarenia. Ďalej príklady 29 a 31 uvádzajú metódy prípravy a viazania arylketoalkénových stabilizátorov s cyklodextrínom, kde sa na cyklodextrín viažu v priemere 3 alebo 4 molekuly stabilizátora.
Predložený vynález tiež poskytuje spôsob prípravy funkcionalizovaného molekulárneho inkludanta. Spôsob prípravy funkcionalizovaného molekulárneho inkludanta zahŕňa kroky získania derivatizovaného transorbéra ultrafialového žiarenia s viac ako dvoma odchádzajúcimi skupinami na molekulu a reakciu derivatizovaného transorbéra ultrafialového žiarenia s derivatizovaným molekulárnym inkludantom za podmienok dostatočných na získanie kovalentného naviazania priemerne viac ako dvoch molekúl transorbéra ultrafialového žiarenia na každú molekulu molekulárneho inkludanta. Derivatizovaným transorbérom ultrafialového žiarenia môže byť napríklad 2-[p-(2-metyl-2-merkaptometylpropionyl)fenoxyetyl 1,3-dioxo-2izoindolín acetát. Ako ďalší príklad môže byť transorbérom ultrafialového žiarenia 2-merkaptometyl-2-metyl-4’-[2-[p-(3-oxobutyl)fenoxy]etoxy]propiofenón.
Vo všeobecnosti derivatizovaný transorbér ultrafialového žiarenia a derivatizovaný molekulárny inkludant sú vybrané tak, aby spôsobovali kovalentné viazanie transorbéra ultrafialového žiarenia na molekulárny inkludant pomocou bimolekulovej nukleofilnej substitučnej reakcie. V dôsledku toho výber nukleofilnej skupiny a odchádzajúcich skupín a príprava derivatizovaného transorbéra ultrafialového žiarenia a derivatizovaného molekulárneho inkludanta môžu ľahko uskutočniť osoby s bežnými skúsenosťami v danej oblasti techniky bez potreby zbytočného experimentovania.
Nukleofilná skupina derivatizovaného transorbéra ultrafialového žiarenia môže byť akákoľvek nukleofilná skupina schopná účasti na bimolekulovej nukleofilnej substitučnej reakcii samozrejme za predpokladu, že reakcia má za následok kovalentné naviazanie viac ako dvoch molekúl transorbéra ultrafialového žiarenia na molekulárny inkludant. Nukleofilná skupina vo všeobecnosti bude Lewisova báza, t.j. akákoľvek skupina s voľným elektrónovým párom. Skupina môže byť neutrálna alebo záporne nabitá. Medzi príklady na nukleofilné skupiny patrí len na ilustráciu napríklad alifatický hydroxyl, aromatický hydroxyl, alkoxidy, karboxyl, karboxylát, amino- a merkaptoskupina.
Podobne odchádzajúcou skupinou derivatizovaného molekulárneho inkludanta môže byť akákoľvek odchádzajúca skupina schopná účasti na bimolekulovej nukleofilnej substitučnej reakcii, znova za predpokladu, že reakcia vedie ku kovalentnému naviazaniu viac ako dvoch molekúl transorbéra ultrafialového žiarenia na molekulárny inkludant. Medzi príklady na odchádzajúce skupiny len pre ilustráciu patria p-toluénsulfonáty (tozyláty), pbrómbenzénsulfonáty (brozyláty), p-nitrobenzénsulfonáty (nozyláty), metánsulfonáty (mezyláty), oxóniové ióny, alkylperchloráty, amónioalkán sulfonátové estery (betyláty), alkylfluórsulfonáty, trifluórmetánsulfonáty (trifláty), nonafluórbutánsulfonáty (nonafláty) a 2,2,2-trifluóretánsulfonáty (trezyláty).
Reakcia derivatizovaného transorbéra ultrafialového žiarenia s derivatizovaným molekulárnym inkludantom sa uskutočňuje v roztoku. Výber rozpúšťadla závisí na rozpustnosti týchto dvoch derivatizovaných látok. Z praktického hľadiska je osobitne vhodným rozpúšťadlom N,Ndimetylformamid (DMF).
Reakčné podmienky, ako je teplota, reakčný čas a podobne, sú vo všeobecnosti záležitosťou výberu na základe povahy nukleofilnej a odchádzajúcej skupiny. Zvýšené teploty sa obyčajne nevyžadujú. Napríklad reakčná teplota môže byť v rozmedzí od asi 0 °C do približne teploty miestnosti, t.j. do 20 - 25 °C.
Príprava funkcionalizovaného molekulárneho inkludanta, ako je popísané vyššie, sa vykonáva za neprítomnosti farbiva. Farbivo však môže byť naviazané na derivatizovaný molekulárny inkludant pred reakciou derivatizovaného transorbéra ultrafialového žiarenia s derivatizovaným molekulárnym inkludantom, najmä ak sa vyžaduje stupeň substitúcie väčší ako tri. Keď je stupeň substitúcie okolo tri, predpokladá sa, že naviazanie farbiva na molekulárny inkludant môže ešte stále umožniť, aby sa farbivo aspoň čiastočne dostalo do kavity funkcionalizovaného molekulárneho inkludanta. Pri vyšších stupňoch substitúcie, ako napríklad šesť, stérické bránenie môže čiastočne alebo úplne zabrániť farbivu, aby sa aspoň čiastočne dostalo do kavity funkcionalizovaného molekulárneho inkludanta. V dôsledku toho môže byť farbivo naviazané na derivatizovaný molekulárny inkludant, ktorý za normálnych okolností bude vykazovať len malé, ak vôbec nejaké stérické bránenie. V tomto prípade bude farbivo aspoň čiastočne zasunuté do kavity derivatizovaného molekulárneho inkludanta. Potom sa môže uskutočniť vyššie popísaná bimolekulová nukleofilná reakcia za vzniku farebnej kompozície podľa predloženého vynálezu, v ktorej farbivo je aspoň čiastočne zasunuté v kavite funkcionalizovaného molekulárneho inkludanta.
Meniteľné kompozície
Ako je uvedené vyššie, predložený vynález poskytuje kompozície obsahujúce farbivo, ktoré je v prítomnosti transorbéra žiarenia meniteľné pri vystavení špecifickej vlnovej dĺžke žiarenia, zatiaľ čo súčasne poskytuje svetelnú stabilitu farbivu vzhľadom na slnečné a umelé svetlo. Pokiaľ možno, zmenené farbivo bude stabilné, t.j. nebude významnejšie ovplyvnené žiarením normálne sa vyskytujúcim v prostredí, ako je napríklad prirodzené alebo umelé svetlo a teplo. Teda pokiaľ možno farbivo, ktoré sa odfarbí, ostane odfarbené neobmedzene dlho.
Farbivom môže byť napríklad organické farbivo. Medzi triedy organických farbív patria len na ilustráciu triarylmetylové farbivá, ako je napríklad báza karbinolu malachitovej zelene {4-(dimetylamino)-a-[4(dimetylamino)fenyl]-a-fenylbenzén-metanol}, hydrochlorid karbinolu malachitovej zelene {N-4-[[4-(dimetylamino)fenyl]fenylmetylén)-2,5cyklohexyldién-1-ylidén]-N-metyl-metánamónium chlorid alebo bis[p(dimetylamino)fenyl)fenylmetylium chlorid} a oxalát malachitovej zelene {N-4[[4-(dimetylamino)fenyl)fenylmetylén]-2,5-cyklohexyldién-1-ylidén]-Nmetylmetanamónium chlorid alebo bis[p-(dimetylamino)fenyl]fenylmetylium oxalát}; monoazo farbivá, ako napríklad kyanínová čierna, Chryzoidín [Basic Orange 2; 4-(fenylazo)-1,3-benzéndiamín monohydrochlorid], Victoria Pure Blue BO, Victoria Pure Blue B, bázický fuchsín a β-naftol oranž; tiazínové farbivá, ako napríklad metylénová zelená, dvojitá soľ s chloridom zinočnatým [3,7-bis(dimetylamino)-6-nitrofenotiazín-5-ium chlorid, dvojitá soľ s chloridom zinočnatým]; oxazínové farbivá, ako napríklad Lumichrome (7,8dimetylaloxazín); naftalimidové farbivá, ako napríklad Luciferova žltá CH {dilítna soľ kyseliny 6-amino-2-[(hydrazinokarbonyl)amino]-2,3-dihydro-1,3dioxo-1H-benz[de]izochinolín-5,8-disulfónovej}; azínové farbivá, ako napríklad Janusova zelená B {3-(dietylamino)-7-[[4-(dimetylamino)fenyl]azo]-5fenylfenazínium chlorid}; kyanínové farbivá, ako napríklad indokyanínová zelená {kardio-zelená alebo líščia zelená; sodná soľ vnútornej soli 2-[7-[1,3dihydro-1,1-dimetyl-3-(4-sulfobutyl)-2H-benz[e]indol-2-ylidén]-1,3,519 heptatri eny I]-1,1 -dimetyl-3-(4-sulfobutyl)-1 H-benz[e]indolium hydroxidu};
indigové farbivá, ako napríklad indigo {indigová modrá alebo kypová modrá 1; 2-(1,3-dihydro-3-oxo-2H-indol-2-ylidén)-1,2-dihydro-3H-indol-3-ón};
kumarínové farbivá, ako napríklad 7-hydroxy-4-metylkumarín (4metylumbeliferón); benzimidazolové farbivá, ako napríklad Hoechst 33258 [bisbenzimid alebo 2-(4-hydroxyfenyl)-5-(4-metyl-1 -pip erazi ny l)-2,5-b i-1Hbenzimidazol trihydrochlorid pentahydrát]; parachinoidné farbivá, ako napríklad Hematoxylín {prírodná čierna 1; 7,11b-dihydrobenz[b]indeno[1,2-d]pyrán3,4,6a,9,10(6H)-pentol); fluoresceínové farbivá, ako napríklad fluoresceínamín (5-aminofluoresceín); farbivá - diazóniové soli, ako napríklad diazo červená RC (Azoic Diazo No. 10 alebo Fast Red RC soľ; 2-metoxy-5-chlórbenzéndiazónium chlorid, dvojitá soľ s chloridom zinočnatým); azoické diazo farbivá, napríklad Fast Blue BB soľ (Azoic Diazo No. 20; 4-benzoylamino-2,5-dietoxybenzén diazónium chlorid, dvojitá soľ s chloridom zinočnatým); fenyléndiamínové farbivá, ako napríklad disperzná žltá 9 [N-(2,4-dinitrofenyl)-1,4-fenyléndiamín alebo Solvent Orange 53); diazo farbivá, ako napríklad disperzná oranžová 13 [Solvent Orange 52; 1 -fenylazo-4-(4-hydroxyfenylazo)naftalén]; antrachinónové farbivá, ako napríklad disperzná modrá 3 [Celliton Fast Blue FFR; 1metylamino-4-(2-hydroxyetylamino)-9,10-antrachinón], disperzná modrá 14 [Celliton Fast Blue B;1,4-bis(metylamino)-9,10-antrachinón) a alizarínová modrá čerň B (Mordant Black 13); trisazo farbivá, ako napríklad Direct Blue 71 {Benzo Ľight Blue FFL alebo Sirius Light Blue BRR; tetrasodná soľ kyseliny 3[(4-[(4-[(6-amino-1-hydroxy-3-sulfo-2-naftalenyl)azo)-6-sulfo-1-naftalenyl)azo)1-naftalenyl)azo)-1,5-naftaléndisulfónovej}; xanténové farbivá, ako napríklad 2,7-dichlórfluoresceín; proflavínové farbivá, ako napríklad 3,6-diaminoakridín hemisulfát (Proflavín); sulfonaftaleínové farbivá, ako napríklad krezolová červená (o-krezolsulfonaftaleín); ftalokyanínové farbivá, ako napríklad ftalokyanín medi {Pigment Blue 15; (SP-4-1)-[29H,31H-ftalokyanato(2-)N29,N30,N31,N32)meď}; karotenoidové farbivá, ako napríklad trans-p-karotén (potravinárska oranžová 5); farbivá na báze kyseliny karmínovej, ako napríklad karmín, hlinité alebo vápenato-hlinité soli kyseliny karmínovej (7-a-Dglukopyranozyl-9,10-dihydro-3,5,6,8-tetrahydroxy-1 -metyl-9,10-dioxo-2ť?·’ antracénkarboxylová kyselina); azúrové farbivá, ako napríklad azúr A [3-amino7-(dimetylamino)fenotiazín-5-ium chlorid alebo 7-(dimetylamino)-3-imino-3Hfenotiazín hydrochlorid); a akridínové farbivá, ako napríklad akridínová oranž [Basic Orange 14; 3,8-bis(dimetylamino)akridín hydrochlorid, dvojitá soľ s chloridom zinočnatým] a akriflavín (neutrálny akriflavín; 3,6-diamino-10metylakridínium chlorid v zmesi s 3,6-akridíndiamínom).
Predložený vynález zahŕňa jedinečné zlúčeniny, konkrétne transorbéry žiarenia, ktoré sú schopné absorbovať úzke pásmo ultrafialového žiarenia, pričom súčasne poskytujú svetelnú stabilitu pre farbivo, s ktorým sú tieto zlúčeniny spojené. Zlúčeniny sa syntetizujú kombináciou senzibilizátora selektívneho vzhľadom na vlnovú dĺžku a fotoreagenta. Fotoreagenty často neabsorbujú vysokoenergetické žiarenie efektívne. Keď sa spoja so senzibilizátorom selektívnym vzhľadom na vlnovú dĺžku, výsledná zlúčenina je zlúčeninou špecifickou vzhľadom na vlnovú dĺžku, ktorá efektívne absorbuje veľmi úzke spektrum žiarenia. Senzibilizátor selektívny vzhľadom na vlnovú dĺžku môže byť kovalentne naviazaný na fotoreagent.
Senzibilizátor selektívny vzhľadom na vlnovú dĺžku môže byť napríklad vybraný zo skupiny pozostávajúcej z ftaloylglycínu a 4-(4-oxyfenyl)-2-butanónu. Ako ďalší príklad, fotoreagent môže byť vybraný zo skupiny pozostávajúcej z 1[4-(2-hydroxyetoxy)fenyl]-2-hydroxy-2-metylpropan-1 -ónu a cyklohexyl-fenyl ketón esteru. Ďalšie fotoreagenty sú uvedené napríklad v ďalej uvedenom podrobnom popise v súvislosti so stabilizovanou kompozíciou podľa predloženého vynálezu. Ako ďalší príklad, transorbérom ultrafialového žiarenia môže byť 2-[p-2-metyllaktoyl)fenoxy]etyl 1,3-dioxo-2-izoindolínacetát. Ako ďalší príklad, transorbérom ultrafialového žiarenia môže byť 2-hydroxy-2-metyl-4’-2[p-(3-oxobutyi)fenoxy]propiofenón.
Hoci farbivo a transorbér ultrafialového žiarenia boli popísané ako osobitné zlúčeniny, môžu byť súčasťou tej istej molekuly. Môžu byť napríklad kovalentne viazané navzájom, buď priamo, alebo nepriamo cez pomerne malú molekulu alebo “spacer”. Alternatívne, farbivo a transorbér ultrafialového žiarenia môžu byť kovalentne naviazané na veľkú molekulu, ako napríklad oligomér alebo polymér. Ďalej farbivo a transorbér ultrafialového žiarenia môžu byť spojené s veľkou molekulou medzi iným van der Waalsovými silami a vodíkovou väzbou. Iné variácie budú zjavné osobám s bežnými skúsenosťami z danej oblasti techniky.
Napríklad v uskutočnení kompozície podľa predloženého vynálezu kompozícia ďalej obsahuje molekulárny inkludant. Takto kavita v molekulárnom inkludante môže byť tunelom cez molekulárny inkludant alebo jaskyňovitý priestor alebo zárezový priestor v molekulárnom inkludante. Kavita môže byť izolovaná alebo nezávislá alebo prepojená s jednou alebo viacerými ďalšími kavitami.
Molekulárny inkludant môže byť anorganický alebo organický. V niektorých uskutočneniach je chemická štruktúra inkludantu uspôsobená tak, aby tvorila molekulový inklúzny komplex. Medzi príklady na molekulárne inkludanty len na ilustráciu patria klatráty alebo interklatráty, zeolity a cyklodextríny. Medzi príklady na cyklodextríny patria okrem iných acyklodextrín, b-cyklodextrín, g-cyklodextrín, hydroxypropyl b-cyklodextrín, hydroxyetyl b-cyklodextrín, sulfatovaný b-cyklodextrín, hydroxyetyl acyklodextrín, karboxymetyl a-cyklodextrín, karboxymetyl b-cyklodextrín, karboxymetyl g-cyklodextrín, oktylsukcinovaný a-cyklodextrín, oktylsukcinovaný b-cyklodextrín, oktylsukcinovaný g-cyklodextrín a sulfatovaný b- a g-cyklodextrín (Američan Maize-Products Company, Hammond, Indiana).
Najvhodnejším molekulárnym inkludantom je a-cyklodextrín. Konkrétnejšie, v niektorých uskutočneniach je molekulárnym inkludantom acyklodextrín. V iných uskutočneniach je molekulárnym inkludantom bcyklodextrín. Hoci nasledujúca teória nemá byť záväzná, predpokladá sa, že čím bližšie je molekula transorbéra k meniteľnému farbivu na molekulárnom inkludante, tým efektívnejšia je interakcia s farbivom s následkom zmeny farbiva. Teda molekulárne inkludanty s funkčnými skupinami, ktoré môžu reagovať s molekulou transorbéra a viazať ju a ktoré sú blízko k väzobnému miestu meniteľného farbiva, sú vhodnejšími molekulárnymi inkludantami.
V niektorých uskutočneniach je farbivo a transorbér ultrafialového žiarenia spojené s molekulárnym inkludantom. Pojem “spojený”, vo svojom najširšom zmysle, znamená, že farbivo a transorbér ultrafialového žiarenia sú prinajmenšom v tesnej blízkosti k molekulárnemu inkludantu. Napríklad farbivo a/alebo transorbér ultrafialového žiarenia sa môže udržiavať v tesnej blízkosti k molekulárnemu inkludantu vodíkovou väzbou, van der Waalsovými silami alebo podobne. Alternatívne farbivo a/alebo transorbér ultrafialového žiarenia môžu byť kovalentne viazané na molekulárny inkludant. V niektorých uskutočneniach bude farbivo spojené s molekulárnym inkludantom pomocou vodíkových väzieb a/alebo van der Waalsových síl alebo podobne, zatiaľ čo transorbér ultrafialového žiarenia je na molekulárny inkludant viazaný kovalentne. V iných uskutočneniach je farbivo aspoň čiastočne zasunuté do kavity molekulárneho inkludanta a transorbér ultrafialového žiarenia je umiestnený mimo kavity molekulárneho inkludanta.
V jednom uskutočnení, kde farbivo a transorbér ultrafialového žiarenia sú spojené s molekulárnym inkludantom, je farbivom kryštálová violeť, transorbérom ultrafialového žiarenia je dehydratovaný ftaloylgylcín-2959 a molekulárnym inkludantom je b-cyklodextrín. V ďalšom uskutočnení, kde farbivo a transorbér ultrafialového žiarenia sú spojené s molekulárnym inkludantom, farbivom je kryštálová violeť, transorbérom ultrafialového žiarenia je 4(4-hydroxyfenyl)bután-2-ón-2959 (chlórsubstituovaný) a molekulárnym * inkludantom je b-cyklodextrín.
V ďalšom uskutočnení, kde farbivo a transorbér ultrafialového žiarenia sú spojené s molekulárnym inkludantom, farbivom je malachitová zeleň, transorbérom ultrafialového žiarenia je IRGACURE 184 a molekulárnym inkludantom je b-cyklodextrín, ako je uvedené na obrázku 1. V ďalšom uskutočnení, kde farbivo a transorbér ultrafialového žiarenia sú spojené s molekulárnym inkludantom, farbivom je Victoria Pure Blue BO, transorbérom ultrafialového žiarenia je IRGACURE 184 a molekulárnym inkludantom je bcyklodextrín, ako je uvedené na obrázku 2.
Predložený vynález sa tiež týka spôsobu zmeny farbiva v kompozícii podľa predloženého vynálezu. V rámci stručného popisu, spôsob pozostáva z ožiarenia kompozície obsahujúcej meniteľné farbivo a transorbér žiarenia žiarením v dávke dostatočnej na zmenu farbiva. Ako je uvedené vyššie, v jednom uskutočnení vynálezu kompozícia ďalej zahŕňa molekulárny inkludant. V ďalšom uskutočnení sa kompozícia aplikuje na substrát pred ožiarením ultrafialovým žiarením. Kompozícia podľa predloženého vynálezu sa môže ožarovať žiarením s vlnovou dĺžkou medzi asi 4 až asi 1000 nanometrov.
r
Žiarenie, ktorému sa vystavuje kompozícia podlá predloženého vynálezu, má vo všeobecnosti vlnovú dĺžku od asi 4 do asi 1000 nanometrov. Žiarením teda môže byť ultrafialové žiarenie vrátane blízkeho ultrafialového a ďalekého alebo vákuového ultrafialového žiarenia; viditeľné žiarenie; a blízke infračervené žiarenie. Pokiaľ možno, kompozícia sa ožaruje žiarením s vlnovou dĺžkou od asi 4 do asi 700 nanometrov. Ešte vhodnejšie je, keď sa kompozícia podľa predloženého vynálezu ožaruje ultrafialovým žiarením s vlnovou dĺžkou od asi 4 do asi 400 nanometrov. Najvhodnejšie je, aby žiarenie malo vlnovú dĺžku medzi asi 100 až asi 375 nanometrov.
Osobitne žiaduce žiarenie je nekoherentné, pulzné ultrafialové žiarenie vydávané dielektrickou bariérovou výbojkou. Ešte vhodnejšie je, keď dielektrická bariérová výbojka produkuje žiarenie s úzkym pásmom vlnových dĺžok, t.j, pološírka je rádovo približne 5 až 100 nanometrov. Pokiaľ možno, žiarenie bude mať pološírku približne 5 až 50 nanometrov a vhodnejšie je, keď má pološírku rádovo 5 až 25 nanometrov. Najvhodnejšie je, keď je pološírka « rádovo približne 5 až 15 nanometrov.
Množstvo dávky ultrafialového žiarenia, ktorému sa vystaví farbivo podľa predloženého vynálezu, bude vo všeobecnosti množstvom, ktoré je potrebné na zmenu farbiva. Množstvo ultrafialového žiarenia potrebného na zmenu farbiva môže určiť osoba s bežnými skúsenosťami z danej oblasti techniky pomocou rutinných experimentov. Výkonová hustota je miera množstva vyžarovaného elektromagnetického výkonu a obyčajne sa vyjadruje vo wattoch na centimeter štvorcový (W/cm2). Rozsah hustoty výkonu je medzi približne 5 mW/cm2 a 15 mW/cm2, vhodnejšie 8 až 10 mW/cm2. Dávka je väčšinou funkciou času expozície a intenzity toku zdroja žiarenia, ktorý ožaruje farebnú kompozíciu. Taje ovplyvňovaná vzdialenosťou kompozície od zdroja a v závislosti na rozmedzí vlnových dĺžok ultrafialového žiarenia môže byť ovplyvnená atmosférou medzi zdrojom žiarenia a kompozíciou. V súlade s tým môže byť v niektorých prípadoch vhodné vystaviť kompozíciu žiareniu v kontrolovanej atmosfére alebo vo vákuu, hoci vo všeobecnosti sa to nevyžaduje.
Vzhľadom na mutačné vlastnosti podľa predloženého vynálezu, fotochemické procesy zahŕňajú absorpciu kvánt svetla, alebo fotónov, molekulou, napr. transorbérom ultrafialového žiarenia, za vzniku vysoko reaktívneho elektrónovo excitovaného stavu. Avšak energia fotónu, ktorá je úmerná vlnovej dĺžke žiarenia, sa nemôže absorbovať molekulou, ak sa nezhoduje s energetickým rozdielom medzi neexcitovaným, resp. pôvodným stavom, a excitovaným stavom. V dôsledku toho rozsah vlnových dĺžok ultrafialového žiarenia, ktorému je farebná kompozícia vystavená, nie je bezprostredne zaujímavý; prinajmenšom časť žiarenia musí mať vlnové dĺžky, ktoré poskytnú potrebnú energiu na excitovanie transorbéra ultrafialového žiarenia na energetickú hladinu, pri ktorej bude schopný interagovať s farbivom.
Z toho potom vyplýva, že absorpčné maximum transorbéra ultrafialového žiarenia sa bude v ideálnom prípade zhodovať s rozsahom vlnových dĺžok ultrafialového žiarenia, aby sa zvýšila účinnosť zmeny farbiva. Táto účinnosť sa tiež zvýši, ak rozsah vlnových dĺžok ultrafialového žiarenia bude pomerne úzky, pričom maximum transorbéra ultrafialového žiarenia bude spadať do tohoto rozsahu. Z týchto dôvodov má osobitne vhodné ultrafialové žiarenie vlnovú dĺžku od asi 100 do asi 375 nanometrov. Ultrafialovým žiarením v tomto rozmedzí môže byť pokiaľ možno nekoherentné pulzné ultrafialové žiarenie z dielektrickej bariérovej excimérovej výbojky.
Pojem “nekoherentné, pulzné ultrafialové žiarenie” sa vzťahuje na žiarenie produkované dielektrickou bariérovou excimérovou výbojkou (ďalej len “excimérová výbojka”). Takú výbojku popísal napríklad U. Kogelschatz, “Silent discharges for the generation of ultraviolet and vacuum ultraviolet excimer radiation,” Pure & Appl. Chem., 62, č. 9, ss. 1667-1674 (1990); a E. Eliasson a U. Kogelschatz, “UV Excimer Radiation from Dielectric-Barrier Discharges,” Appl. Phys. B, 46, ss. 299-303 (1988). Excimérové výbojky pôvodne vyvinula firma ABB Infocom Ltd., Lenzburg, Švajčiarsko. Technológiu excimérových výbojok potom získala firma Haräus Noblelight AG, Hanau, Nemecko.
Excimérová lampa emituje žiarenie s veľmi úzkym pásmom, t.j. žiarenie, v ktorom je pološírka rádovo 5-15 nanometrov, Toto emitované žiarenie je nekoherentné a pulzné, pričom frekvencia pulzov závisí na frekvencii zdroja striedavého prúdu, ktorá je väčšinou v rozmedzí od asi 20 do asi 300 kHz. Excimérová výbojka sa väčšinou identifikuje alebo označuje podľa vlnovej dĺžky maxima žiarenia, pričom táto konvencia sa dodržiava v celej tejto špecifikácii. Teda v porovnaní s väčšinou iných komerčne vhodných zdrojov ultrafialového žiarenia, ktoré väčšinou emitujú v rámci celého ultrafialového spektra a dokonca až do viditeľného spektra, žiarenie excimérovej výbojky je v zásade monochromatické.
Exciméry sú nestabilné molekulové komplexy, ktoré sa vyskytujú len v extrémnych podmienkach, ako sú tie, ktoré dočasne existujú v špeciálnych typoch plynového výboja. Medzi typické príklady patria molekulové väzby medzi dvoma atómami vzácneho plynu alebo medzi atómom vzácneho plynu a atómom halogénu. Excimérové komplexy disociujú v priebehu menej ako mikrosekundy a počas disociácie uvoľňujú väzobnú energiu vo forme ultrafialového žiarenia. Známe exciméry vo všeobecnosti emitujú v rozsahu od asi 125 do asi 360 nanometrov v závislosti na excimérovej plynnej zmesi.
Napríklad v jednom uskutočnení sa farbivo podľa predloženého vynálezu mení vystavením svetlu 222 nanometrových excimérových výbojok. Konkrétnejšie, farbivo kryštálová violeť sa mení vystavením svetlu 222 nanometrových excimérových výbojok umiestnených približne 5 až 6 centimetrov od farbiva, pričom výbojky sú usporiadané do štyroch rovnobežných kolón približne 30 centimetrov dlhých. Treba podotknúť, že usporiadanie výbojok nie je kriticky dôležité pre tento aspekt vynálezu. V súlade s tým možno usporiadať jednu alebo viacero výbojok v akejkoľvek konfigurácii a v akejkoľvek vzdialenosti, ktorá má za následok zmenu farbiva pri vystavení ultrafialovému žiareniu výbojky. Osoba s bežnými skúsenosťami v danej oblasti techniky bude schopná určiť rutinnými experimentami, ktoré konfigurácie a ktoré vzdialenosti sú vhodné. Treba tiež upozorniť, že pre rôzne transorbéry ultrafialového žiarenia treba použiť rôzne excimérové výbojky. Excimérové výbojky používané na zmenu farbiva spojeného s transorbérom ultrafialového žiarenia by mali produkovať ultrafialové žiarenie s vlnovou dĺžkou, ktorú absorbuje transorbér ultrafialového žiarenia.
V niektorých uskutočneniach bude molárny pomer transorbéra ultrafialového žiarenia k farbivu vo všeobecnosti rovný alebo väčší ako približne 0,5. Ako všeobecné pravidlo platí, že čím je účinnejší transorbér ultrafialového žiarenia v absorpcii ultrafialového žiarenia a v interagovaní, t.j. prenose absorbovanej energie na farbivo s cieľom zmeny farbiva, tým nižší môže taký pomer byť. Aktuálne teórie molekulovej fotochémie naznačujú, že dolný limit takého pomeru je 0,5 na základe generovania dvoch voľných radikálov na fotón. Z praktického hľadiska sa však budú pravdepodobne vyžadovať pomery vyššie ako 1, možno až 10. Predložený vynález nie je však viazaný žiadnym špecifickým rozsahom molárnych pomerov. Dôležitou črtou je, že transorbér je prítomný v množstve dostatočnom na dosiahnutie zmeny farbiva.
Hoci mechanizmus interakcie ultrafialového žiarenia s farbivom sa nie celkom chápe, predpokladá sa, že môže interagovať s farbivom rôznymi spôsobmi. Napríklad transorbér ultrafialového žiarenia sa po absorbovaní ultrafialového žiarenia môže zmeniť na jeden alebo viacero voľných radikálov, ktoré interagujú s farbivom. Takými zlúčeninami generujúcimi voľné radikály sú typicky bránené ketóny, medzi ktoré okrem iných patrí: benzildimetyl ketál (dostupný komerčne ako IRGACURE 651, Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York); 1-hydroxycyklohexyl fenyl ketón (IRGACURE 500); 2-metyl-1-[4(metyltio)fenyl]-2-morfolino-propán-1-ón) (IRGACURE 907); 2-benzyl-2 dimetylamino-1-(4-morfolinofenyl)butan-1-ón (IRGACURE 369); a 1hydroxycyklohexyl fenyl ketón (IRGACURE 184).
Alternatívne, ultrafialové žiarenie môže iniciovať elektrónový prenos alebo oxidačno-redukčnú reakciu medzi transorbérom ultrafialového žiarenia a farbivom. V tomto prípade transorbérom ultrafialového žiarenia môže (ale nemusí) byť Michlerov ketón (p-dimetylaminofenyl ketón) alebo benzyl trimetyl stannát. Alebo môže ísť o katiónový mechanizmus, kedy transorbérom ultrafialového žiarenia môže byť napríklad bis[4-(difenylsulfónio)fenyl)] sulfid bis-(hexafluórfosfát) (Degacure KIBS, Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York); Cyracure UVI-6990 (Ciba-Geigy Corporation), čo je zmes bis[4(difenylsulfónio)fenyl] sulfid bis(hexafluórfosfátu) s príslušnými monosulfónium hexafluórfosfátovými soľami; a n5-2,4-(cyklopentadienyl)-[1,2,3,4,5,6-n(metyletyl)benzénj-železo (II) hexafluórfosfát (IRGACURE 261 ).
Stabilizačné kompozície
V súvislosti so svetelno-stabilizačnou aktivitou podľa predloženého vynálezu sa zistilo, že v niektorých uskutočneniach je potrebné modifikovať konvenčný fotoreagent, aby sa pripravila zlepšená svetelno-stabilná kompozícia podľa predloženého vynálezu. Najjednoduchšia forma zlepšenej svetelno-stabilnej kompozície podľa predloženého vynálezu obsahuje farbivo zmiešané s fotoreagentom modifikovaným, ako je popísané nižšie. Modifikovaný fotoreagent môže alebo nemusí byť kombinovaný so senzibilizátorom selektívnym vzhľadom na vlnovú dĺžku. Molekuly mnohých konvenčných fotoreagentov majú funkčnú skupinu, ktorá je v alfa polohe voči karbonylovej skupine. Medzi tieto funkčné skupiny patria okrem iných hydroxylové skupiny, éterové skupiny, ketonické skupiny a fenylové skupiny.
Napríklad preferovaný transorbér žiarenia, ktorý možno použiť v predloženom vynáleze, sa označuje ako ftaloylglycín-2959 and má nasledujúci vzorec:
Fotoreagenčná časť transorbéra ultrafialového žiarenia má hydroxylovú skupinu (tieňovaná časť) alfa voči karbonylovému uhlíku. Vyššie uvedená molekula nemá schopnosť svetelnej stabilizácie farbiva. Hydroxylovú skupinu však možno odstrániť dehydratáciou (pozrite príklad 4 a 5) za vzniku nasledujúcej zlúčeniny:
Tento dehydratovaný ftaloylglycín-2959 je schopný svetelne stabilizovať farbivo. Preto sa predpokladá, že odstránenie funkčnej skupiny alfa voči karbonylovému uhlíku na akejkoľvek molekule fotoreagenta poskytne molekule schopnosť svetelnej stabilizácie. Hoci dehydratovaný transorbér ultrafialového žiarenia môže poskytovať svetelnú stabilitu farbivu jednoducho zmiešaním s farbivom, zistilo sa, že molekula je oveľa účinnejšia pri stabilizácii farbív, keď je pripojená na inkludant, ako napríklad cyklodextrín, ako je tu popísané.
Treba poznamenať, že stabilizáciu farbiva možno dosiahnuť podľa predloženého vynálezu využitím iba modifikovaného fotoreagenta. Inými slovami, na stabilizáciu farbiva možno použiť modifikovaný fotoreagent bez senzibilizátora selektívneho vzhľadom na vlnovú dĺžku. Príkladom fotoreagenta, ktorý je modifikovaný podľa predloženého vynálezu, je DAROCUR 2959. Nemodifikovaný DAROCUR 2959 a dehydratovaný DAROCUR 2959 sú uvedené nižšie.
Nemodifikovaný DAROCUR 2959 ®
ch3
Dehydrovaný DAROCUR 2959 ®
Aj iné fotoreagenty možno modifikovať podľa predloženého vynálezu, aby sa získali stabilizátory farbív. Medzi tieto fotoreagenty okrem iných patria:
1- hydroxy-cyklohexyl-fenyl ketón (HCPK) (IRGACURE 184, Ciba-Geigy); a,adimetoxy-a-hydroxy acetofenón (DAROCUR 1173, Merck); 1-(4-izopropylfenyl)-
2- hydroxy-2-metyl-propán-1-ón (DAROCUR 1116, Merck); 1-[4-(2hydroxyetoxy)fenyl)-2-hydroxy-2-metyl-propán-1-ón (DAROCUR 2959, Merck); poly[2-hydroxy-2-metyl-1-[4-(1-metylvinyl)fenyl] propán-1-ón] (ESACURE KIP, Fratelli Lamberti); benzoín (2-hydroxy-1,2-difenyletanón) (ESACURE BO, Fratelli Lamberti); benzoín etyl éter (2-etoxy-1,2-difenyletanón) (DAITOCURE EE, Siber Hegner); benzoín izopropyl éter (2-izopropoxy-1,2-difenyletanón) (VICURE 30, Stauffer); benzoín n-butyl éter (2-butoxy-1,2-difenyletanón) (ESACURE EB 1, Fratelli Lamberti); zmes benzoín butyl éterov (TRIGONAL 14, Akzo); benzoín izobutyl éter (2-izobutoxy-1,2-difenyletanón) (VICURE 10, Stauffer); zmes benzoín n-butyl éteru a benzoín izobutyl éteru (ESACURE EB3, ESACURE EB4, Fratelli Lamberti); benzildimetyl ketál (2,2-dimetoxy-1,2difenyletanón) (BDK) (IRGACURE 651, Ciba-Geigy); 2,2-dietoxy-1,2difenyletanón (UVATONE 8302, Upjohn); a,a-dietoxyacetofenón (2,2-dietoxy-1fenyl-etanón) (DEAP, Upjohn), (DEAP, Rahn); a a,a-di-(n-butoxy)-acetofenón (2,2-dibutoxyl-1-fenyl-etanón) (UVATONE 8301, Upjohn).
Osobám s bežnými skúsenosťami v danej oblasti techniky je známe, že dehydratácia terciárnych alkoholov, ktoré sú alfa voči karbonylovým skupinám, konvenčnými prostriedkami je ťažká. Jednou konvenčnou reakciou, ktorú možno použiť na dehydratáciu ftaloylglycínu-2959, je reakcia ftaloylglycínu2959 v bezvodom benzéne za prítomnosti kyseliny p-toluénsulfónovej. Po refluxe zmesi sa izoluje konečný produkt. Výťažok požadovaného dehydratovaného alkoholu je však pri tejto metóde iba okolo 15 až 20 %.
Aby sa zvýšil výťažok požadovaného dehydratovaného ftaloylglycínu2959, bola vynájdená nová reakcia. Reakciu možno zhrnúť nasledovne:
R
O OH c—c—ch3 ch3
-h2o
---►
ZnCI2
Xylén
Rozumie sa, že skupiny na uhlíku alfa voči karbonylovej skupine môžu byť skupiny iné ako metylové skupiny, ako napríklad aryl alebo heterocyklické skupiny. Jediným obmedzením na tieto skupiny sú stérické obmedzenia. Pokiaľ možno, kovová soľ použitá pri Nohr-MacDonaldovej eliminačnej reakcii je ZnCI2. Treba podotknúť, že pri uskutočňovaní Nohr-MacDonaldovej eliminačnej reakcie možno použiť aj iné soli prechodných kovov, ale ZnCI2 je preferovanou kovovou soľou. Množstvo kovovej soli použité v Nohr-MacDonaldovej eliminačnej reakcii je pokiaľ možno približne ekvimolárne k zlúčenine terciárneho alkoholu, akou je fotoreagent. Koncentrácia terciárneho alkoholu v reakčnom roztoku je medzi približne 4 % a 50 % hmotnostných.
Teda stabilizačná kompozícia produkovaná procesom dehydratácie terciárneho alkoholu, ktorý je alfa voči karbonylovej skupine na fotoreagente, je vyjadrená nasledujúcim všeobecným vzorcom:
Ri íl Ä
R4 C C R2 xr3 kde Ri je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl alebo heteroaryl;
R2 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl alebo heteroaryl;
R3 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl alebo heteroaryl; a
R4 je aryl, heteroaryl alebo substituovaný aryl.
Ďalšou požiadavkou reakcie je, aby sa uskutočňovala v nevodnom, nepolárnom rozpúšťadle. Uprednostňované rozpúšťadlá pre NohrMacDonaldovu eliminačnú reakciu sú aromatické uhľovodíky okrem iných zahŕňajúce xylén, benzén, toluén, kumén, mezitylén, p-cymén, butylbenzén, styrén a divinylbenzén. Rozumie sa, že v predloženom vynáleze možno použiť ako rozpúšťadlá aj iné substituované aromatické uhľovodíky. p-Xylén je uprednostňovaným aromatickým uhľovodíkovým rozpúšťadlom, ale pri uskutočňovaní Nohr-MacDonaldovej eliminačnej reakcie možno použiť aj iné izoméry xylénu.
Dôležitou požiadavkou pri uskutočňovaní Nohr-MacDonaldovej eliminačnej reakcie je, aby sa reakcia uskutočňovala pri pomerne vysokej teplote. Táto reakcia sa pokiaľ možno vykonáva pri teplote medzi približne 80 °C a 150 °C. Vhodná teplota na dehydratáciu ftaloylglycínu-2959 je približne 124 °C. Reakčný čas nie je kriticky dôležitý. Reakcia by sa mala uskutočňovať od približne 30 minút do 4 hodín. Avšak v závislosti na použitých reagentoch a rozpúšťadle sa môže reakčný čas meniť, aby sa dosiahol požadovaný výťažok produktu.
Rozumie sa, že dehydratovaný ftaloylglycín-2959 môže byť pripojený na molekulárny inkludant rôznymi spôsobmi. V jednom uskutočnení sa dehydratovaný ftaloylglycín-2959 kovalentne viaže na cyklodextrín, ako je uvedené na nasledujúcej štruktúre:
V ďalšom uskutočnení, ako je uvedené nižšie, s cyklodextrínom reaguje len modifikovaný DAROCUR 2959 bez pripojeného ftaloylglycínu za vzniku nasledujúcej zlúčeniny. Táto zlúčenina má schopnosť stabilizovať farbivo, ktoré je spojené s molekulovým inkludantom. Treba chápať, že v predloženom vynáleze možno použiť aj iné fotoreagenty ako DAROCUR 2959.
V ďalšom uskutočnení možno dehydratovaný ftaloylglycín-2959 pripojiť na molekulárny inkludant cez opačný koniec molekuly. Jeden príklad tohoto uskutočnenia ukazuje nasledujúci vzorec:
Ďalší stabilizátor, ktorý sa považuje za súčasť predloženého vynálezu, je arylketoalkén s nasledujúcim všeobecným vzorcom:
O kde R4 je arylová skupina, R2 je vodík; heterocyklus; alkyl; aryl alebo fenyl, pričom fenyl je voliteľne substituovaný alkylom, halogénom, aminoskupinou alebo tiolovou skupinou; a ak R2 je aryl, potom Ri je vodík; heterocyklus; alkyl; aryl alebo fenyl, pričom fenyl je voliteľne substituovaný alkylom, halogénom, aminoskupinou alebo tiolovou skupinou. Pokiaľ možno, alkénová skupina je v trans konfigurácii.
Je vhodné, keď arylketoalkénová stabilizačná zlúčenina má nasledujúci vzorec:
alebo
Arylketoalkén môže v predloženom vynáleze tiež fungovať ako senzibilizátor selektívny vzhľadom na vlnovú dĺžku a môže byť spojený s ktorýmkoľvek z vyššie diskutovaných fotoreagentov. Jedna metóda spojenia fotoreagenta z arylketoalkénovou zlúčeninou podľa predloženého vynálezu je popísaná v príklade 32. Arylketoalkénová zlúčenina môže byť voliteľne kovalentne viazaná na fotoiniciátor generujúci reaktívne látky. Rozumie sa tiež, že arylketoalkénová zlúčenina podľa predloženého vynálezu sa nemá používať s fotoreagentami v kompozícii, kde sa vyžaduje stabilita na prirodzenom slnečnom svetle. Konkrétnejšie, keďže arylketoalkénové zlúčeniny absorbujú žiarenie v rozsahu asi 270 až 310 v závislosti na totožnosti R4 a R2, potom sú tieto zlúčeniny schopné absorbovať vhodné žiarenie zo slnečného svetla. V súlade s tým, keď sa tieto zlúčeniny zmiešajú s fotoreagentom, možno docieliť zmenu farbiva pri vystavení na slnečné svetlo. Keď taká zmena farby nie je žiaduca, potom sa fotoreagent nemá miešať s arylketoalkénovou zlúčeninou podľa predloženého vynálezu a arylketoalkénová zlúčenina sa má použiť s farbivom bez fotoreagenta.
V jednom uskutočnení, kde arylketoalkénová zlúčenina je kovalentne viazaná na ďalšiu molekulu, či je to R4 alebo R2, arylová skupina bude niesť skupinu, ktorou okrem iného môže byť karboxylová skupina, aldehydová skupina, aminoskupina, halogénalkylová skupina, hydroxylová skupina alebo tioalkylová skupina, aby mohol byť arylketoalkén kovalentne viazaný na druhú molekulu. V súlade s tým arylketoalkénovú stabilizačnú zlúčeninu predstavuje nasledujúci vzorec:
HOOC
—CH3
HOOC
alebo
Hoci sa uprednostňuje, aby skupina pripojená na arylovú skupinu bola v polohe para voči zvyšku molekuly stabilizátora, skupina môže byť aj v orto alebo metá polohe voči zvyšku molekuly.
Podľa toho toto uskutočnenie predloženého vynálezu poskytuje stabilizačný arylketoalkén, ktorý po spojení s farbivom toto farbivo stabilizuje.
Preto vyššie uvedený arylketoalkén možno použiť ako aditívum do akejkoľvek kompozície farbív. Napríklad keďže arylketoalkénová zlúčenina nie je rozpustná vo vode, môže sa priamo pridať do kompozícií farbív v rozpúšťadle alebo v oleji. Okrem toho možno arylketoalkénovú zlúčeninu pridať do iných kompozícií farbív, ktoré obsahujú aditíva umožňujúce solubilizáciu zlúčenín v nich.
Okrem toho arylketoalkénové stabilizačné zlúčeniny možno solubilizovať vo vodných roztokoch rôznymi spôsobmi. Jeden prostriedok solubilizácie arylketoalkénovej stabilizačnej zlúčeniny podľa predloženého vynálezu je pripojenie molekuly na veľkú vo vode rozpustnú molekulu, ako napríklad cyklodextrín, ako je popísané v príkladoch 28 až 31. Pokiaľ možno, na cyklodextrínovú molekulu možno pripojiť 1 až 12 arylketoalkénových molekúl. Preferuje sa počet asi 4 až asi 9 molekúl arylketoalkénu na molekulu cyklodextrínu. V súlade s tým možno arylketoalkénovú molekulu pripojenú na cyklodextrín pridať do akéhokoľvek vodného systému farbiva na stabilizáciu farbiva v ňom. Rozumie sa, že stabilizujúce arylketoalkény nemusia byť pripojené k molekulárnym inkludantom, aby vykazovali svoju stabilizujúcu aktivitu.
Toto uskutočnenie teda poskytuje spôsob na stabilizáciu kompozícií farbív zmiešaním arylketoalkénovej zlúčeniny s kompozíciou farbiva v množstve účinnom na stabilizáciu kompozície. Arylketoalkény by mali byť prítomné v médiu alebo roztoku farbiva v koncentrácii približne 0,1 až 50% hmotnostných, najlepšie medzi 20 % a 30 % hmotnostných. Ak sa použije cyklodextrín, žiaduci rozsah je približne 1 diel farbiva na približne 20 dielov arylketoalkénu.
Hoci arylketoalkénová zlúčenina musí byť spojená len s farbivom, v niektorých uskutočneniach predloženého vynálezu môže byť arylketoalkénová zlúčenina kovalentne viazaná na farbivo.
Hoci nasledujúce by nemalo limitovať rozsah, podľa teórie arylketoalkénová zlúčenina podľa predloženého vynálezu stabilizuje farbivá pôsobením ako zhášač singletového kyslíka. Alternatívne sa predpokladá, že arylketoalkénová zlúčenina funguje ako stabilizátor farbiva rezonanciou voľných elektrónových párov v p orbitáloch, t.j. pôsobí ako energetická výlevka,
Z praktického hľadiska farbivo, transorbér ultrafialového žiarenia, modifikovaný fotoreagent, arylketoalkénový stabilizátor a molekulárny inkludant budú pravdepodobne tuhými látkami v závislosti na zložkách použitých na prípravu molekúl. Ktorýkoľvek z týchto materiálov alebo aj všetky však môžu byť kvapalinami. Farebná kompozícia môže tiež byť kvapalná buď preto, lebo jedna alebo viacero jej zložiek sú kvapaliny, alebo keď je molekulárny inkludant organický, použije sa rozpúšťadlo. Medzi vhodné rozpúšťadlá okrem iných patria amidy, ako napríklad Ν,Ν-dimetylformamid; sulfoxidy, ako napríklad dimetylsulfoxid; ketóny, ako napríklad acetón, metyl etyl ketón a metyl butyl ketón; alifatické a aromatické uhľovodíky, ako napríklad hexán, oktán, benzén, toluén a xylény; estery, ako napríklad etylacetát; voda a podobne. Keď je molekulárnym inkludantom cyklodextrín, osobitne vhodnými rozpúšťadlami sú amidy a sulfoxidy.
V uskutočnení, kde je kompozícia podľa predloženého vynálezu tuhá, účinnosť vyššie uvedených zlúčenín na farbivo sa zlepšuje, keď je farbivo a vybrané zlúčeniny v blízkom kontakte. Vzhľadom na to je žiaduce dôkladné premiešanie týchto zložiek spolu s inými zložkami, ktoré môžu byť prítomné. Také miešanie sa všeobecne vykonáva akýmkoľvek prostriedkom známym osobám s bežnými skúsenosťami v danej oblasti techniky. Keď farebná kompozícia obsahuje polymér, miešanie sa uľahčí, ak je farbivo a transorbér ultrafialového žiarenia aspoň čiastočne rozpustné v zmäkčenom alebo roztavenom polyméri. V takom prípade sa kompozícia jednoducho pripraví napríklad v dvojvalcovom mlyne. Alternatívne môže byť kompozícia podľa predloženého vynálezu kvapalná, pretože jedna alebo viacero jej zložiek sú kvapaliny.
Pre niektoré aplikácie sa bude kompozícia podľa predloženého vynálezu väčšinou používať v časticovej forme. Pri iných aplikáciách by mali byť častice kompozície veľmi malé. Metódy vytvárania takých častíc sú známe osobám s bežnými skúsenosťami z danej oblasti techniky.
Farebnú kompozíciu podľa predloženého vynálezu možno použiť na alebo v akomkoľvek substráte. Ak však treba meniť farebnú kompozíciu, ktorá je prítomná v substráte, substrát by mal byť v zásade transparentný pre ultrafialové žiarenie, ktoré sa používa na zmenu farbiva. To znamená, že ultrafialové žiarenie nebude interagovať so substrátom alebo absorbovať sa ním. Z praktického hľadiska bude kompozícia väčšinou umiestnená na substráte, pričom najbežnejším substrátom je papier. Možno však použiť aj iné substráty, okrem iného tkané a netkané textílie, filmy a podobne.
Farebná kompozícia môže voliteľne obsahovať nosič, ktorého povaha je známa osobám s bežnými skúsenosťami v danej oblasti techniky. Pre mnohé aplikácie bude nosičom polymér, väčšinou termoset alebo termoplast, pričom termoplast je bežnejší.
Medzi ďalšie príklady na termoplastické polyméry patria okrem iných: na koncoch chránené polyacetály, ako napríklad poly(oxymetylén) alebo polyformaldehyd, poly(trichlóracetaldehyd), poly(n-valéraldehyd), poly(acetaldehyd), poly(propionaldehyd) a podobne; akrylové polyméry, ako napríklad polyakrylamid, poly(akrylová kyselina), poly(metakrylová kyselina), poly(etyl akrylát), poly(metyl metakrylát) a podobne; fluórkarbónové polyméry, ako napríklad poly(tetrafluóretylén), perfluórované etylénpropylénové kopolyméry, etyléntetrafluóretylénové kopolyméry, poly-(chlórtrifluóretylén), etylén-chlórtrifluóretylénové kopolyméry, poly(vinylidén fluorid), poly(vinyl fluorid) a podobne; epoxidové živice, ako napríklad kondenzačné produkty epichlórhydrínu a bisfenolu A; polyamidy, ako napríklad poly(6aminokaprónová kyselina) alebo poly(e-kaprolaktám), poly(hexametylén adipamid), poly(hexametylén sebakamid), poly(11-aminoundekánová kyselina) a podobne; polyaramidy, ako napríklad poly(imino-1,3-fenyléniminoizoftaloyl) alebo poly(m-fenylén izoftalamid) a podobne; parylény, ako napríklad poly pxylylén, poly(chlór-p-xylén) a podobne; polyaryl étery, ako napríklad poly(oxy2,6-dimetyl-1,4-fenylén) alebo poly(p-fenylén oxid) a podobne; polyaryl sulfóny, ako napríklad poly(oxy-1,4-fenylénsulfonyl-1,4-fenylénoxy-1,4-fenylénizopropylidén-1,4-fenylén), poly(sulfonyl-1,4-fenylénoxy-1,4-fenylénsulfonyl
4,4-bifenylén) a podobne; polykarbonáty, ako napríklad poly(bisfenol A) alebo poly(karbonyldioxy-1,4-fenylénizopropylidén-1,4-fenylén) a podobne; polyestery, ako napríklad poly(etylén tereftalát), poly(tetrametylén tereftalát), poly(cyklohexylén-1,4-dimetylén tereftalát) alebo poly(oxymetylén-1,4cyklohexylénmetylénoxytereftaloyl) a podobne; polyaryl sulfidy, ako napríklad poly(p-fenylén sulfid) alebo poly(thio-1,4-fenylén) a podobne; polyimidy, ako napríklad poly(pyromelitimido-1,4-fenylén) a podobne; polyolefíny, ako napríklad polyetylén, polypropylén, poly(l-butén), poly(2-butén), poly(1pentén), poly(2-pentén), poly(3-metyl-1-pentén), poly(4-metyl-1-pentén), 1,2poly-1,3-butadién, 1,4-poly-1,3-butadién, polyizoprén, polychloroprén, polyakrylonitril, poly(vinyl acetát), poly(vinylidén chlorid), polystyrén a podobne; a kopolyméry predchádzajúcich, ako napríklad akrylonitril-butadiénstyrénové (ABS) kopolyméry, styrén-n-butylmetakrylátové kopolyméry, etylén-vinyl acetátové kopolyméry a podobne.
Medzi bežnejšie používané termoplastické polyméry patria styrén-n-butyl metakrylátové kopolyméry, polystyrén, styrén-n-butyl akrylátové kopolyméry, styrén-butadiénové kopolyméry, polykarbonáty, poly(metylmetakrylát), poly(vinylidén fluorid), polyamidy (nylon-12), polyetylén, polypropylén, etylénvinylacetátové kopolyméry a epoxidové živice.
Medzi príklady na termosetové polyméry okrem iných patria alkydové živice, ako napríklad ftalanhydrid-glycerolové živice, živice kyseliny maleínovej a glycerolu, živice kyseliny adipovej a glycerolu a ftalanhydrid-pentaerytritolové živice; alylové živice, v ktorých monoméry ako dialylftalát, dialylizoftalát, dialylmaleát a dialylchlorendát slúžia ako neprchavé kroslinkovacie činidlá v polyesterových zlúčeninách; amino-živice, ako anilín-formaldehydové živice, živice etylénmočoviny a formaldehydu, dikyándiamidovo formaldehydové živice, melamín-formaldehydové živice, sulfónamid-formaldehydové živice a živice močoviny a formaldehydu; epoxidové živice, ako napríklad kroslinkované živice epichlórhydrínu a bisfenolu A; fenolické živice, ako napríklad fenolformaldehydové živice, vrátane novolakov a rezolov; a termosetových polyesterov, silikónov a uretánov.
Okrem farbiva a transorbéra ultrafialového žiarenia alebo funkcionalizovaného molekulárneho inkludanta, modifikovaného fotoreagenta, arylketoalkénového stabilizátora a voliteľného nosiča môže farebná kompozícia podľa predloženého vynálezu obsahovať ďalšie komponenty v závislosti na aplikácii, na ktorú je určená. Medzi príklady na také dodatočné komponenty okrem iných patria nosiče náboja, stabilizátory proti tepelnej oxidácii, modifikátory viskoelastických vlastností, kroslinkovacie činidlá, plastifikátory, aditíva kontrolujúce náboj ako napríklad kvartérne amóniové soli; aditíva kontrolujúce tok ako napríklad hydrofóbny oxid kremičitý, stearan zinočnatý, stearan vápenatý, stearan lítny, polyvinylstearát a polyetylénové prášky; a plnivá ako napríklad uhličitan vápenatý, hlinky a mastenec, medzi inými aditívami používanými osobami s bežnými skúsenosťami v danej oblasti techniky. Nosiče náboja sú známe osobám s bežnými skúsenosťami v danej oblasti techniky a väčšinou ide o polymérom obalené kovové častice. Totožnosti a množstvá takých dodatočných komponentov vo farebnej kompozícii sú známe osobám s bežnými skúsenosťami v danej oblasti techniky.
Predložený vynález je ďalej popísaný príkladmi, ktoré nasledujú. Tieto príklady sa však nemajú vysvetľovať ako obmedzenie ducha alebo rozsahu predloženého vynálezu v akomkoľvek smere. V príkladoch sú všetky diely váhovými dielmi, pokiaľ nie je uvedené inak.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Obrázok 1 predstavuje komplex transorbér ultrafialového žiarenia / meniteľné farbivo / molekulárny inkludant, kde meniteľné farbivo je malachitová zeleň, transorbér ultrafialového žiarenia je IRGACURE 184 (1hydroxycyklohexyl fenylketón) a molekulárny inkludant je β-cyklodextrín.
Obrázok 2 predstavuje komplex transorbér ultrafialového žiarenia / meniteľné farbivo / molekulárny inkludant, kde meniteľné farbivo je Victoria Pure Blue BO (základná modrá 7), transorbér ultrafialového žiarenia je
IRGACURE 184 (1-hydroxycyklohexyl fenylketón) a molekulárny inkludant je βcyklodextrín.
Obrázok 3 je závislosť priemerného počtu molekúl transorbéra ultrafialového svetla, ktoré sú kovalentne naviazané na každú molekulu molekulárneho inkludanta v niekoľkých farebných kompozíciách, ktorých počet sa tiež označuje pojmom “stupeň substitúcie”, oproti času odfarbenia pri vystavení 222 nanometrovému ultrafialovému žiareniu excimérovej lampy.
Obrázok 4 je ilustrácia niekoľkých 222 nanometrových excimérových lámp usporiadaných v štyroch rovnobežných kolónach, kde dvanásť čísel predstavuje miesta, kde bolo získaných dvanásť meraní intenzity približne 5,5 centimetra od excimérových lámp.
Obrázok 5 je ilustráciou niekoľkých 222 nanometrových excimérových lámp usporiadaných v štyroch rovnobežných kolónach, kde deväť čísel predstavuje miesta, kde bolo získaných deväť meraní intenzity približne 5,5 centimetra od excimérových lámp.
Obrázok 6 je ilustráciou niekoľkých 222 nanometrových excimérových lámp usporiadaných v štyroch rovnobežných kolónach, kde umiestnenie čísla “1” označuje miesto, kde bolo získaných desať meraní intenzity v narastajúcich vzdialenostiach od lámp na danom mieste. (Merania a ich vzdialenosti od lámp sú zhrnuté v Tabuľke 12.)
Príklady uskutočnenia vynálezu
Príklad 1
Tento príklad popisuje prípravu b-cyklodextrínového molekulárneho inkludanta s (1) transorbérom ultrafialového žiarenia kovalentne viazaným na cyklodextrín mimo kavity cyklodextrínu a (2) farbiva spojeného s cyklodextrínom pomocou vodíkových väzieb a/alebo van der Waalsových síl.
A. Friedel-Craftsova acylácia transorbéra
250 mililitrová trojhrdlová reakčná banka s okrúhlym dnom bola vybavená chladičom a prikvapkávacím lievikom s vyrovnávaním tlaku a zavádzacou rúrkou na dusík. Do banky sa umiestnilo magnetické miešadlo. Počas preplachovania dusíkom sa do banky umiestnilo 10 g (0,05 mólu) 1hydroxycyklohexyl fenyl ketónu (IRGACURE 184, Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York), 100 ml bezvodého tetrahydrofuránu (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin) a 5 g (0,05 mólu) anhydridu kyseliny šťaveľovej (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wl). Do stále miešaného obsahu banky sa potom pridalo 6,7 g bezvodého chloridu hlinitého (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin). Získaná reakčná zmes sa udržiavala pri asi 0 °C v ľadovom kúpeli asi jednu hodinu, po čom sa zmes nechala ohriať na teplotu miestnosti v priebehu dvoch hodín. Reakčná zmes sa potom vyliala do zmesi 500 ml ľadovej vody a 100 ml dietyléteru. Éterová vrstva bola oddelená po pridaní malého množstva chloridu sodného do vodnej fázy na podporu oddeľovania fáz. Éterová vrstva bola vysušená nad bezvodým síranom horečnatým. Éter bol odstránený za zníženého tlaku, čím sa získalo 12,7 g (87 %) bieleho kryštalického prášku. Analýzou pomocou jadrovej magnetickej rezonancie sa dokázalo, že ide o 1-hydroxycyklohexyl 4-(2karboxyetyl)karbonylfenyl ketón.
B. Príprava chloridu kyseliny acylovaného transorbéra
250 mililitrová banka s okrúhlym dnom vybavená chladičom bola naplnená 12,0 g 1-hydroxycyklohexyl 4-(2-karboxyetyl)karbonylfenyl ketónu (0,04 mólu), 5,95 g (0,05 mólu) tionylchloridu (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) a 50 ml dietyléteru. Získaná reakčná zmes sa miešala pri 30 °C počas 30 minút a potom sa rozpúšťadlo odstránilo za zníženého tlaku. Zvyšok, biela tuhá látka, sa udržiaval pri 0,01 torru 30 minút, aby sa odstránili zvyšky rozpúšťadla a nadbytok tionylchloridu, čím sa získalo 12,1 g (94 %) 1hydroxycyklohexyl 4-(2-chlórformyletyl)karbonylfenyl ketónu.
C. Kovalentné viazanie acylovaného transorbéra na cyklodextrín
250 mililitrová trojhrdlová reakčná banka s okrúhlym dnom obsahujúca magnetické miešadlo a vybavená teplomerom, chladičom a prikvapkávacím lievikom s vyrovnávaním tlaku a rúrkou na zavádzanie dusíka bola naplnená 10 g (9,8 mmol) β-cyklodextrínu (Američan Maize-Products Company, Hammond, Indiana), 31,6 g (98 mmol) 1-hydroxycyklohexyl 4-(2chlórformyletyl)karbonylfenyl ketónu a 100 ml Ν,Ν-dimetylformamidu počas sústavného premývania dusíkom. Reakčná zmes sa zahriala na 50 °C a pridalo sa 0,5 ml trietylamínu. Reakčná zmes sa udržiavala pri 50 °C počas jednej hodiny a potom sa nechala ochladiť na teplotu miestnosti. V tejto príprave sa neuskutočnil pokus o izoláciu produktu, β-cyklodextrínu, na ktorý bol kovalentne naviazaný transorbér ultrafialového žiarenia (ďalej pre jednoduchosť len β-cyklodextrín-transorbér).
Predchádzajúci postup sa opakoval, aby sa izoloval reakčný produkt. Na záver postupu podľa popisu sa reakčná zmes nakoncentrovala na rotačnej vákuovej odparke na zhruba 10 percent pôvodného objemu. Zvyšok sa vylial do ľadovej vody, do ktorej sa potom pridal chlorid sodný, aby sa produkt vyzrážal z roztoku. Získaná zrazenina sa izolovala filtráciou a premyla dietyléterom. Tuhá látka sa potom vysušila za zníženého tlaku, čím sa získalo 24,8 g bieleho prášku. V tretej príprave sa zvyšok z rotačnej odparky umiestnil na približne 7,5 cm stĺpec obsahujúci asi 15 g silikagélu. Zvyšok sa eluoval Ν,Ν-dimetylformamidom, pričom sa eluent monitoroval pomocou platničiek na tenkovrstvovú chromatografiu značky Whatman® Flexible-Backed TLC Plates (katalógové číslo 05-713-161, Fisher Scientific, Pittsburgh, Pennsylvania). Eluovaný produkt bol izolovaný odparením rozpúšťadla. Štruktúra produktu bola overená analýzou pomocou jadrovej magnetickej rezonancie.
D. Spojenie farbiva s cyklodextrín-transorbérom - príprava farebnej kompozície
Do roztoku 10 g (odhadom asi 3,6 mmol) b-cyklodextrín-transorbéra v 150 ml Ν,Ν-dimetylformamidu v 250 ml banke s okrúhlym dnom sa pri teplote miestnosti pridalo 1,2 g (3,6 mmol) oxalátu malachitovej zelene (Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, Wisconsin), ďalej pre jednoduchosť len farbivo A, Reakčná zmes sa miešala magnetickým miešadlom jednu hodinu pri teplote miestnosti. Väčšina rozpúšťadla sa potom odstránila na rotačnej odparke a zvyšok bol eluovaný zo silikagélovej kolóny, ako už bolo popísané. Inklúzny komplex b-cyklodextrín-transorbéra a farbiva A sa z kolóny vymyl prvý, jasne sa oddeliac od voľného farbiva A a b-cyklodextrín-transorbéra. Eluent obsahujúci komplex bol zhromaždený a rozpúšťadlo bolo odstránené v rotačnej odparke. Zvyšok bol vystavený zníženému tlaku 0,01 torr na odstránenie zvyšku rozpúšťadla, čím sa získal modrozelený prášok.
E. Zmena farebnej kompozície
Inklúzny komplex b-cyklodextrín-transorbéra a farbiva A bol vystavený ultrafialovému žiareniu z dvoch rôznych lámp, lampy A a B. Lampa A bola skupina 222 nanometrových excimérových lámp usporiadaných po štyroch valcových lampách s dĺžkou asi 30 cm. Lampy boli chladené cirkuláciou vody cez ústredne umiestnenú alebo vnútornú rúrku lampy a v dôsledku toho pracovali pri pomerne nízkej teplote, t.j. asi 50 °C. Výkonová hustota na vonkajšom povrchu lampy je obyčajne v rozmedzí od asi 4 do asi 20 joulov na štvorcový meter (J/m2). Takéto rozmedzie v skutočnosti však iba odráža výkonnosť bežných dostupných excimérových lámp; v budúcnosti budú možno praktické vyššie výkonové hustoty. Vzdialenosť od lampy k ožarovanej vzorke bola 4,5 cm. Lampa B bola 500 wattová strednotlaková ortuťová výbojka Hanovia (Hanovia Lámp Co., Newark, New Jersey). Vzdialenosť od lampy B k ožarovanej vzorke bola asi 15 cm.
Niekoľko kvapiek Ν,Ν-dimetylformamidového roztoku inklúzneho komplexu b-cyklodextrín-transorbéra a farbiva A bolo umiestnených na TLC platničku a do malej polyetylénovej navažovacej misky. Obe vzorky boli vystavené lampe A a boli odfarbené (zmenené na bezfarebnú formu) v priebehu 15-20 sekúnd. Podobné výsledky sa získali s lampou B za 30 sekúnd.
Prvá kontrolná vzorka pozostávajúca z roztoku farbiva A a bcyklodextrínu v Ν,Ν-dimetylformamidu sa lampou A neodfarbila. Druhá kontrolná vzorka pozostávajúca z farbiva A a 1-hydroxycyklohexylfenylketónu v Ν,Ν-dimetylformamide sa odfarbila lampou A za 60 sekúnd. Farba sa však v priebehu hodiny začala znova objavovať.
Aby sa vyhodnotil účinok rozpúšťadla na odfarbovanie, 50 mg inklúzneho komplexu b-cyklodextrín-transorbéra a farbiva A sa rozpustilo v 1 ml rozpúšťadla. Výsledný roztok alebo zmes sa umiestnila na sklíčko mikroskopu a vystavila sa lampe A na 1 minútu. Rýchlosť odfarbovania, t.j. čas potrebný na odfarbenie vzorky, bol priamo úmerný rozpustnosti komplexu v rozpúšťadle, ako je zhrnuté nižšie.
Tabuľka 1
Rozpúšťadlo Rozpustnosť Čas odfarbenia
N,N-dimetylformamid slabá 1 minúta
dimetylsulfoxid rozpustné <10 sekúnd
acetón rozpustné <10 sekúnd
hexán nerozpustné —
etylacetát slabá 1 minúta
Nakoniec sa 10 mg inklúzneho komplexu b-cyklodextrín-transorbéra a farbiva A umiestnilo na sklíčko mikroskopu a rozdrvilo sa tyčinkou. Získaný prášok sa vystavil lampe A na 10 sekúnd. Prášok sa odfarbil. Podobné výsledky sa získali s lampou B, ale pri nižšej rýchlosti.
Príklad 2
Vzhľadom na možnosť v príprave farebnej kompozície popísanú v nasledujúcich príkladoch, kedy chlorid kyseliny acylovaného transorbéra aspoň čiastočne obsadí kavitu cyklodextrínu a čiastočne alebo úplne vytlačí farbivo, uskutočnil sa modifikovaný preparatívny postup. Tento príklad teda popisuje prípravu b-cyklodextrínového molekulárneho inkludanta s (1) farbivom aspoň čiastočne zasunutým do kavity cyklodextrínu a spojeným s ním pomocou vodíkových väzieb a/alebo van der Waalsových síl a (2) transorbérom ultrafialového žiarenia kovalentne viazaným na cyklodextrín v zásade mimo kavity cyklodextrínu.
A. Spojenie farbiva s cyklodextrínom
Do roztoku 10,0 g (9,8 mmol) b-cyklodextrínu v 150 ml N,Ndimetylformamidu sa pridalo 3,24 g (9,6 mmol) farbiva A. Získaný roztok sa miešal pri teplote miestnosti jednu hodinu. Reakčný roztok bol nakoncentrovaný za zníženého tlaku v rotačnej odparke na objem asi jednej desatiny pôvodného objemu. Zvyšok sa nechal prejsť silikagélovou kolónou podľa popisu v časti C príkladu 1. Rozpúšťadlo v eluente bolo odstránené za zníženého tlaku na rotačnej odparke, čím sa získalo 12,4 g modrozeleného prášku, inklúzneho komplexu b-cyklodextrínu a farbiva A.
B. Kovalentne viazanie acylovaného transorbéra na inklúzny komplex cyklodextrínu a farbiva - príprava farebnej kompozície
250 mililitrová trojhrdlová reakčná banka s okrúhlym dnom obsahujúca magnetické miešadlo a vybavená teplomerom, chladičom a prikvapkávacím lievikom s vyrovnávaním tlaku a rúrkou na zavádzanie dusíka bola naplnená 10 g (9,6 mmol) inklúzneho komplexu b-cyklodextrínu a farbiva A, 31,6 g (98 mmol) 1-hydroxycyklohexyl 4-(2-chlórformyletyl)karbonylfenyl ketónu pripraveného podľa popisu v časti B príkladu 1 a 150 ml N,N-dimetylformamidu počas stáleho premývania dusíkom. Reakčná zmes bola zahriata na 50 °C a pridalo sa 0,5 ml trietylamínu. Reakčná zmes sa udržiavala pri 50 °C počas jednej hodiny a nechala sa vychladnúť na teplotu miestnosti. Reakčná zmes sa potom spracovala podľa popisu vo vyššie uvedenej časti A, čím sa získalo 14,2 g inklúzneho komplexu b-cyklodextrínu a farbiva A, modrozeleného prášku.
C. Zmena farebnej kompozície
Postupy popísané v časti E príkladu 1 boli opakované s inklúznym komplexom b-cyklodextrín-transorbéra a farbiva A pripraveným vo vyššie uvedenej časti B so v zásade rovnakými výsledkami.
Príklad 3
Tento príklad popisuje spôsob prípravy transorbéra ultrafialového žiarenia, 2-[p-(2-metyllaktoyl)fenoxy]etyl 1,3-dioxo-2-izoindolínacetátu, látky označenej ako ftaloylglycín-2959.
Nasledujúce sa zmiešalo v 250 ml trojhrdlovej banke s okrúhlym dnom vybavenej Dean & Starkovým adaptérom s chladičom a dvoma sklenenými zátkami: 20,5 g (0,1 mol) senziblizátora selektívneho vzhľadom na vlnovú dĺžku, ftaloylglycínu (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin); 24,6 g (0,1 mol) fotoreagenta, DAROCUR 2959 (Ciba-Geigy, Hawthorne, New York); 100 ml benzénu (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin); a 0,4 g kyseliny ptoluénsulfónovej (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin). Zmes sa zahrievala na reflux počas 3 hodín, kedy sa nazhromaždilo 1,8 ml vody. Rozpúšťadlo sa odstránilo za zníženého tlaku, čím sa získalo 43,1 g bieleho prášku. Prášok bol prekryštalizovaný z 30 % etylacetátu v hexáne (Fisher), čím sa získalo 40,2 g (93 %) bieleho kryštalického prášku s bodom topenia 153-4 °C. Reakciu sumarizuje nasledujúca schéma:
O
Výsledný produkt, označený ako ftaloylglycín-2959, mal nasledujúce fyzikálne parametre:
IR [NUJOL] vmax 3440, 1760, 1740, 1680, 1600 cm’1 1H NMR [CDCIa] 5ppm 1,64[s], 4,25[m], 4,49[m], 6,92[m], 7,25[m],
7,86[m], 7,98[m], 8,06[m] ppm
Príklad 4
Tento príklad popisuje metódu dehydratovania ftaloylglycínu-2959 pripraveného v príklade 3.
Nasledujúce sa zmiešalo v 250 ml banke s okrúhlym dnom vybavenej Dean & Starkovým adaptérom s chladičom: 21,6 g (0,05 mól) ftaloylglycínu2959; 100 ml bezvodého benzénu (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin); a 0,1 g kyseliny p-toluénsulfónovej (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin). Zmes sa refluxovala 3 hodiny. Po nazhromaždení 0,7 ml vody sa roztok odsal, čím sa získalo 20,1 g (97 %) bielej tuhej látky. Analýza bielej tuhej látky však ukázala, že táto reakcia poskytla len 15 až 20% žiadaného dehydratačného produktu. Reakcia je sumarizovaná nasledovne:
CH3 —C—OH ch3 kyselina p - toluénsulfónová, benzén
+ H2O
Výsledný reakčný produkt mal nasledujúce fyzikálne parametre: IR (NUJOL) nmax 1617 cm’1 (C=C-C=O)
Príklad 5
Tento príklad popisuje Nohr-MacDonaldovu eliminačnú reakciu použitú na dehydratáciu ftaloylglycínu-2959 pripraveného v príklade 3.
Do 500 ml banky s okrúhlym dnom sa umiestnilo miešadlo, 20,0 g (0,048 mol) ftaloylglycínu-2959 a 6,6 g (0,048 mol) bezvodého chloridu zinočnatého (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin). Pridalo sa 250 ml bezvodého p-xylénu (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin) a zmes sa refluxovala pod argónovou atmosférou počas dvoch hodín. Reakčná zmes bola potom ochladená, čím sa získala biela zrazenina, ktorá sa oddelila. Biely prášok sa potom rekryštalizoval z 20 % etylacetátu v hexáne, čím sa získalo 18,1 g (95 %) bieleho prášku. Reakciu sumarizuje nasledujúca schéma:
Výsledný reakčný produkt mal nasledujúce fyzikálne parametre:
Bod topenia: 138 °C až 140 °C.
Hmotnostné spektrum: m/e: 393 M+, 352, 326, 232, 160.
IR (KB) nmax 1758, 1708, 1677, 1600 cm'1
1H NMR [DMSO] 5ppm 1,8 (s), 2,6 (s), 2,8 (d), 3,8 (d), 4,6 (m), 4,8 (m), 7,3 (m), 7,4 (m), 8,3 (m) a 8,6 (d).
13C NMR [DMSO] Ôppm 65,9 (CH2=)
Príklad 6
Tento príklad popisuje metódu prípravy b-cyklodextrínu s naviazanými skupinami dehydratovaného ftaloylglycínu-2959 z príkladu 4 alebo 5.
Nasledujúce sa zmiešalo v 100 ml banke s okrúhlym dnom: 5,0 g (4 mmol) b-cyklodextrínu (Američan Maize Product Company, Hammond, Indiana) (v nasledujúcej reakcii označené ako b-CD); 8,3 g (20 mmol) dehydratovaného ftaloylglycínu-2959; 50 ml bezvodého DMF; 20 ml benzénu; a 0,01 g ptoluénsulfonyl chloridu (Aldrich Chemical Co., Milwaukee, Wisconsin). Zmes sa ochladila v soľno/ľadovom kúpeli a miešala sa 24 hodín. Reakčná zmes sa vyliala do 150 ml zriedeného roztoku hydogenuhličitanu sodného a extrahovala sa tri krát 50 ml etyléteru. Vodná vrstva sa potom odfiltrovala, čím sa získala biela tuhá látka obsahujúca b-cyklodextrín s pripojenou skupinou ftaloylglycínu2959. Získal sa výťažok 9,4 g. TLC platnička s reverznou fázou s použitím zmesi DMF:acetonitril 50:50 ukázala nový produkt s porovnaní s východiskovými materiálmi.
β - cyklodextrín
o
Molekula b-cyklodextrínu má niekoľko primárnych alkoholov a sekundárnych alkoholov, s ktorými môže reagovať ftaloylglycín-2959. Vyššie uvedená reprezentatívna reakcia uvádza len jednu molekulu ftaloylglycínu2959 pre účely ilustrácie.
Príklad 7
Tento príklad popisuje metódu spojenia farbiva a transorbéra ultrafialového žiarenia s molekulárnym inkludantom. Konkrétnejšie tento príklad popisuje metódu spojenia farbiva - kryštálovej violete - s molekulárnym inkludantom, b-cyklodextrínom, kovalentné viazaným na transorbér ultrafialového žiarenia - dehydratovanýftaloylglycín-2959 z príkladu 6.
Nasledujúce bolo umiestnené v 100 ml kadičke: 4,0 g b-cyklodextrínu so skupinou dehydratovaného ftaloylglycínu-2959; a 50 ml vody. Voda sa zahriala na 70 °C, pričom sa roztok vyčíril. Potom sa do roztoku pridalo 0,9 g (2,4 mmol) kryštálovej violete (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin) a roztok sa miešal 20 minút. Potom sa roztok prefiltroval. Filtračný koláč bol premytý filtrátom a potom vysušený vo vákuovej peci pri 84 °C. Získal sa fialovomodrý prášok vo výťažku 4,1 g (92 %). Výsledný reakčný produkt mal nasledujúce fyzikálne parametre:
UV spektrum DMF vmax 610 nm (porovn. cv vmax 604 nm)
Príklad 8
Tento príklad popisuje metódu prípravy transorbéra ultrafialového žiarenia - 4(4-hydroxyfenyl)butan-2-ónu-2959 (chlórsubstituovaného).
Nasledujúce bolo zmiešané v 250 ml banke s okrúhlym dnom vybavenej chladičom a magnetickým miešadlom; 17,6 g (0,1 mol) senzibilizátora selektívneho vzhľadom na vlnovú dĺžku, 4(4-hydroxyfenyl)butan-2-ónu (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin); 26,4 g (0,1 mol) fotoreagenta, chlórsubstituovaného ĎAROCUR 2959 (Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York); 1,0 ml pyridínu (Aldrich Chemical Company, Milwaukee,
Wisconsin); a 100 ml bezvodého tetrahydrofuránu (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin). Zmes sa refluxovala 3 hodiny a rozpúšťadlo sa čiastočne odstránilo za zníženého tlaku (odstránilo sa 60 %). Reakčná zmes sa potom vyliala do ľadovej vody a extrahovala sa dvakrát 50 ml dietyléteru. Po vysušení nad bezvodým síranom horečnatým a odstránení rozpúšťadla sa získalo 39,1 g bielej pevnej látky. Rekryštalizáciou prášku z 30% etylacetátu v hexáne sa získalo 36,7 g (91 %) bieleho kryštalického prášku s bodom topenia 142-3 °C. Reakciu sumarizuje nasledujúca schéma:
Výsledný reakčný produkt mal nasledujúce fyzikálne parametre:
IR [NUJOL] nmax 3460, 1760, 1700, 1620, 1600 cm-1
1H [CDCI3] ôppm 1,62[s], 4,2[m], 4,5[m], 6,9[m] ppm
Transorbér ultrafialového žiarenia pripravený v tomto príklade, 4(4hydroxyfenyl)butan-2-ón-2959 (chlórsubstituovaný) môže byť spojený s bcyklodextrínom a farbivom, ako napríklad kryštálovou violeťou, pomocou vyššie popísaných metód, kde 4(4-hydroxyfenyl)butan-2-ón-2959 (chlórsubstituovaný) sa nahradí dehydratovaným ftaloylglycínom-2959.
Príklad 9
Stabilizačná aktivita transorbéra žiarenia
Tento príklad demonštruje schopnosť predloženého vynálezu stabilizovať farbivá voči svetlu. Victoria Pure Blue BO sa zmiešala v acetonitrile s ftaloylglycínom-2959, ktorý predstavuje nasledujúci vzorec:
a dehydratovaným ftaloylglycínom-2959, ktorý predstavuje nasledujúci
Roztoky boli pripravené podľa tabuľky 2. Roztoky farbív boli starostlivo rovnomerne rozotreté po oceľových platničkách na hrúbku približne 0,1 mm. Platničky boli potom okamžite vystavené strednotlakovej 1200 wattovej vysokointenzitnej kremennej oblúkovej ortuťovej výbojke (Conrad-Hanovia, Inc., Newark, New Jersey) zo vzdialenosti 30 cm od svetla. Svetlo ortuťového výboja je zdrojom vysokointenzitného širokospektrálneho svetla, ktoré sa používa v analýzach urýchleného blednutia. V tabuľke 2 sú uvedené výsledky časov vyblednutia pre rôzne roztoky. Čas vyblednutia je definovaný ako čas, kedy sa farbivo stane bezfarebným pri pozorovaní voľným okom.
Tabuľka 2
Ftaloylglycín-2959 Victoria Pure Blue BO Čas vyblednutia
3 váhové diely 1 váhový diel 2 min
10 váhových dielov 1 váhový diel 1 1/2 min
20 váhových dielov 1 váhový diel 30 sek
Dehydratovaný ftaloylglycín-2959 Victoria Pure Blue BO Čas vyblednutia
3 váhové diely 1 váhový diel 4 min
10 váhových dielov 1 váhový diel 8 min
20 váhových dielov 1 váhový diel > 10 min
Ako možno vidieť v tabuľke 2, keď sa ftaloylglycín zmiešal s farbivom Victoria Pure Blue BO, farbivo pri vystavení svetlu ortuťového výboja bledlo. Keď sa však dehydratovaný ftalohylglycín-2959 zmiešal s Victoria Pure Blue BO v pomere 10 dielov dehydratovaného ftaloylglycínu-2959 s jedným dielom Victoria Pure Blue BO, došlo k zvýšenej stabilizácii farbiva voči svetlu. Keď bol pomer 20 dielov dehydratovaného ftaloylglycínu-2959 k jednému dielu Victoria Pure Blue BO, farbivo sa podstatne stabilizovalo voči svetlu ortuťového výboja v rámci časových limitov vystavenia.
Príklad 10
Aby sa určilo, či hydroxy a dehydroxy 2959 majú schopnosť stabilizovať farbivá, vykonal sa nasledujúci experiment. Nasledujúce dve zlúčeniny sa testovali podľa nižšie uvedeného popisu:
2959
HO--(CH2)2—O
Dehydroxy 2959 váhových dielov hydroxy a dehydroxy 1959 sa osobitne zmiešalo s jedným váhovým dielom Victoria Pure Blue BO v acetonitrile. Roztoky farbív boli starostlivo rovnomerne rozotreté na oceľových platničkách do hrúbky približne 0,1 mm. Platničky boli potom okamžite vystavené svetlu ortuťového výboja vo vzdialenosti 30 cm od svetla. Svetlo ortuťového výboja je zdrojom vysokointenzitného širokospektrálneho svetla, ktoré sa používa v analýzach urýchleného blednutia. V tabuľke 3 sú uvedené výsledky časov vyblednutia pre rôzne roztoky. Čas vyblednutia je definovaný ako čas, kedy sa farbivo stane bezfarebným pri pozorovaní voľným okom.
Tabuľka 3
Zlúčenina Victoria Pure Blue Čas vyblednutia
20 dielov 2959 (hydroxy) 1 diel < 2 min
20 dielov 2959 (dehydroxy) 1 diel < 2 min
žiadna 1 diel < 2 min
Príkladu
Stabilizačná aktivita transorbéra žiarenia a molekulárneho inkludanta
Tento príklad ukazuje schopnosť dehydratovaného ftaloylglycínu-2959 viazaného na b-cyklodextrín stabilizovať farbivá voči svetlu. Farbivo Victoria Pure Blue BO spojené s transorbérom žiarenia, ako je diskutované vo vyššie uvedených príkladoch, bolo testované, aby sa určila jeho schopnosť stabilizovať asociované farbivo voči svetlu vydávanému ortuťovým výbojom. Okrem toho boli farbivá Victoria Pure Blue BO samotné a Victoria Pure Blue BO v zmesi s b-cyklodextrínom skúšané ako kontroly. Skúšané kompozície boli nasledovné:
1. Farbivo Victoria Pure Blue BO samotné pri koncentrácii 10 mg/ml v acetonitrile.
2. Farbivo Victoria Pure Blue BO v b-cyklodextríne pri koncentrácii 20 mg/ml v acetonitrile.
3. Farbivo Victoria Pure Blue BO v b-cyklodextríne, na ktorý je kovalentne naviazaný transorbér ultrafialového žiarenia (dehydratovaný ftaloylglycín2959) v koncentrácii 20 mg/ml v acetonitrile.
Protokol na testovanie stabilizačných kvalít týchto troch kompozícií je nasledovný: roztoky farbív sa starostlivo rovnomerne rozotreli na oceľové platničky do hrúbky približne 0,1 mm. Platničky boli potom okamžite vystavené strednotlakovej 1200 wattovej vysokointenzitnej kremennej oblúkovej ortuťovej výbojke (Conrad-Hanovia, Inc., Newark, New Jersey) vo vzdialenosti 30 cm od lampy.
Tabuľka 4
Kompozícia Čas vyblednutia
1 5 sek
2 5 sek
3 >10 minúť
a Vzhľadom na extrémne teplo dôjde po 10 minútach k fázovej zmene
Ako je uvedené v tabuľke 4, len kompozícia číslo 3, farbivo Victoria Pure Blue BO v cyklodextríne s transorbérom žiarenia kovalentne viazaným na bcyklodextrín, bolo schopné stabilizovať farbivo na svetle ortuťového výboja.
Príklad 12
Príprava epoxidového intermediátu dehydratovaného ftaloylglycínu-2959
Epoxidový intermediát dehydratovaného ftaloylglycínu 2959 bol pripravený podľa nasledujúcej reakčnej schémy:
O
Do 250 ml trojhrdlovej banky s okrúhlym dnom vybavenej prikvapkávacím lievikom, teplomerom a magnetickým miešadlom sa pridalo 30,0 g (0,076 mol) dehydratovaného ftaloylglycínu-2959, 70 ml metanolu a 20,1 ml peroxidu vodíka (30 % roztok). Reakčná zmes sa miešala a chladila vo vodno/ľadovom kúpeli, aby sa udržala teplota v rozmedzí 15° - 20 °C. Do prikvapkávacieho lievika sa dalo 5,8 ml 6 N roztoku NaOH a tento roztok sa pomaly pridával tak, aby sa teplota reakčnej zmesi udržala na 15 0 - 20 °C. Tento krok trval asi 4 minúty. Zmes sa potom miešala 3 hodiny pri asi 20 0 25 °C. Reakčná zmes sa potom vyliala do 90 ml vody a extrahovala dvakrát etyléterom. Organické vrstvy sa spojili a premyli 100 ml vody, vysušili bezvodým MgSO4, prefiltrovali a éter sa odstránil na rotačnej odparke, čím sa získala biela tuhá látka (výťažok 20,3 g, 65 %). Na IR bolo vidno C-O-C skupinu (stretching) a materiál bol použitý bez ďalšieho čistenia.
Príklad 13
Naviazanie epoxidového intermediátu na tiolový cyklodextrín
Naviazanie epoxidového intermediátu na dehydratovaný ftaloylglycín
2959 sa uskutočnilo podľa nasledujúcej reakčnej schémy:
Beta-CD
Do 250 ml trojhrdlovej banky s okrúhlym dnom vybavenej zátkou a dvoma sklenenými zátkami, ktoré boli všetky ovinuté medeným drôtom a pripojené k banke gumenými pásmi, sa umiestnilo 30,0 g (0,016 mol) tiolového cyklodextrínu a 100 ml bezvodého dimetylformamidu (DMF) (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin). Reakčná zmes sa ochladila v ľadovom kúpeli a pridalo sa 0,5 ml diizopropyletylamínu. Do roztoku v banke sa zavádzal sírovodík a pretlak sa udržiaval počas 3 hodín. Počas poslednej hodiny sa reakčná zmes nechala ohriať na teplotu miestnosti.
Reakčná zmes sa premývala argónom 15 minút a potom sa vyliala do 70 ml vody, do ktorej sa potom pridalo 100 ml acetónu. Objavila sa biela zrazenina, ktorá sa odfiltrovala, čím sa získalo 20,2 g (84,1 %) bieleho prášku, ktorý sa použil bez ďalšieho čistenia.
Do 250 ml banky s okrúhlym dnom vybavenej magnetickým miešadlom a umiestnenej v ľadovom kúpeli sa dalo 12,7g (0,031 mol), 80 ml bezvodého DMF (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin) a 15,0 g (0,010 mol) tiolového CD. Po ochladení reakčnej zmesi sa pridalo 0,5 ml diizopropyletylamínu a reakčná zmes sa miešala 1 hodinu pri 0 °C až 5 °C, po čom nasledovali 2 hodiny pri teplote miestnosti. Reakčná zmes sa potom vyliala do 200 ml ľadovej vody a okamžite sa vytvorila biela zrazenina. Tá sa odfiltrovala a premyla acetónom. Vlhký biely prášok sa vysušil v konvenčnej peci pri 80 °C počas 3 hodín, čím sa získal biely prášok. Výťažok bol 24,5 g (88 %).
Príklad 14
Zasunutie farbiva Victoria Pure Blue do kavity cyklodextrínu
Do 250 ml Erlenmeyerovej banky sa dalo magnetické miešadlo, 40,0 g (0,014 mol) zlúčeniny pripravenej v príklade 13 a 100 ml vody. Banka sa zahrievala na platni na 80 °C. Keď sa biela kalná zmes vyčírila, do horúceho roztoku sa pridalo 7,42 g (0,016 mol) prášku farbiva Victoria Pure Blue BO, zmes sa miešala 10 minút a nechala sa ochladiť na 50 °C. Obsah sa potom prefiltroval a premyl 20 ml studenej vody.
Zrazenina sa potom vysušila v konvenčnej peci pri 80 °C počas 2 hodín, čím sa získal modrý prášok s hmotnosťou 27,9 g (58,1 %).
Príklad 15
Príprava tozylovaného cyklodextrínu s naviazaným dehydroxy ftaloylglycínom 2959 sa vykonáva podľa nasledujúcej schémy:
Do 500 ml trojhrdlovej banky s okrúhlym dnom vybavenej prebublávacou rúrkou, chladičom a prikvapkávacím lievikom sa dalo 10 g (0,025 mol) dehydratovaného ftaloylglycínu 2959 v 150 ml bezvodého N,Ndimetylformamidu (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin) ochladeného na 0 °C v ľadovom kúpeli a miešanom magnetickým miešadlom. Syntéza sa opakovala s tým, že banka sa nechala ohriať na 60 °C pomocou horúcovodného kúpeľa a H2S sa čerpal do reakčnej banky, až kým sa nezačali zátky pohybovať (v snahe uvoľniť tlak). Banka sa potom za týchto podmienok miešala 4 hodiny. Nasýtený roztok sa udržiaval pod pretlakom H2S. Zátky sa udržiavali na mieste pomocou drôtov a gumených pásov. Reakčná zmes sa potom nechala ohriať cez noc. Roztok sa potom premýval argónom 30 minút a reakčná zmes sa naliala na 50 g rozdrveného ľadu a extrahovala sa tri krát (3 x 80 ml) dietyléteru (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin).
Organické vrstvy boli pospájané a premyté vodou a vysušené nad MgSO4. Odstránením rozpúšťadla na rotačnej odparke sa získalo 5,2 g surového produktu. Tento produkt sa prečistil na kolóne oxidu kremičitého pomocou 20 % etylacetátu v hexáne ako eluentu. Získalo sa 4,5 g bielej tuhej látky.
Tozylovaný cyklodextrín bol pripravený podľa nasledujúcej schémy:
a
Pyridín 0 °C
CH2—[OTsJx
Do 100 ml banky s okrúhlym dnom sa dalo 6,0 g β-cyklodextrínu (Američan Maize Product Company), 10,0 g (0,05 mol) p-toluénsulfonyl chloridu (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin), 50 ml tlmivého roztoku s pH 10 (Fisher). Získaná zmes sa miešala pri teplote miestnosti počas 8 hodín, po ktorých sa vyliala na ľad (približne 100 g) a extrahovala dietyléterom. Vodná vrstva sa potom vyliala do 50 ml acetónu (Fisher) a získaná kalná zmes sa prefiltrovala. Získaný biely prášok sa potom nechal prejsť sefadexovou kolónou (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin) pomocou n-butanolu, etanolu a vody (5:4:3 podľa objemu) ako eluentu, čím sa získal biely prášok. Výťažok bol 10,9 %.
Stupeň substitúcie bieleho prášku (tozylcyklodextrínu) bol určený pomocou 13C NMR spektroskopie (DMF-d6) porovnaním pomeru hydroxysubstituovaných uhlíkov oproti tozylovaným uhlíkom v polohe 6. Keď poloha 6 nesie hydroxylovú skupinu, NMR signály pre každý zo šiestich uhlíkových atómov sú uvedené v tabuľke 5.
Tabuľka 5
Uhlíkový atóm NMR signál (ppm)
1 101,8
2 72,9
3 72,3
4 81,4
5 71,9
6 59,8
Prítomnosť tozylovej skupiny posúva signály NMR uhlíkových atómov v polohe 5 a v polohe 6 na 68,8 a 69,5 ppm.
Stupeň substitúcie bol vypočítaný integrovaním NMR signálu pre tozylovaný uhlík v polohe 6, integrovaním NMR signálu pre hydroxylovaný uhlík v polohe 6 a delením prvého druhým. Integrácie dali hodnotu 23,6 a 4,1 a stupeň substitúcie 5,9. Priemerný stupeň substitúcie v tomto príklade je teda približne 6.
Tozylovaný cyklodextrín s naviazaným ftaloylglycínom 2959 bol pripravený podľa nasledujúcej schémy:
o
CH2C-O(CH2)2i
Do 250 ml banky s okrúhlym dnom bolo pridané 10,0 g (4-8 mol) tozylovaného substituovaného cyklodextrínu, 20,7 g (48 mmol) tiolu (merkapto dehydratovaný ftaloylglycín 2959) v 100 ml DMF. Reakčná zmes bola ochladená na 0 °C v ľadovom kúpeli a miešaná magnetickým miešadlom. Do roztoku sa pomaly prikvapkalo 10 ml etyl diizopropylamínu (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin) v 20 ml DMF. Reakcia sa udržiavala pri 0 °C počas 8 hodín s miešaním. Reakčná zmes bola extrahovaná dietyléterom. k vodnej vrstve sa potom pridalo 500 ml acetónu a zrazenina sa odfiltrovala a premyla acetónom. Produkt sa potom nechal prejsť sefadexovou kolónou s použitím n-butanolu, etanolu a vody (5:4:3 podľa objemu), čím sa získal biely prášok. Výťažok bol 16,7 g.
Stupeň substitúcie funkcionalizovaného molekulárneho inkludanta bol určený tak, ako bolo popísané vyššie. V tomto prípade prítomnosť transorbéra ultrafialového žiarenia posúva NMR signál uhlíkového atómu v polohe 6 na 63,1. Stupeň substitúcie bol vypočítaný integrovaním NMR signálu pre substituovaný uhlík v polohe 6, integrovaním NMR signálu pre hydroxylovaný uhlík v polohe 6 a delením prvého druhým. Integrácie dali hodnotu 67,4 a 11,4 a stupeň substitúcie 5,7. Priemerný stupeň substitúcie v tomto príklade je teda približne 6. Vyššie uvedená schéma uvádza stupeň substitúcie n”. Hoci n predstavuje hodnotu substitúcie na jednom cyklodextríne a môže byť preto od 0 do 24, treba chápať, že priemerný stupeň substitúcie je asi 6.
Príklad 16
Postup príkladu 15 bol opakovaný s výnimkou toho, že množstvá bcyklodextrínu a p-toluénsulfónovej kyseliny (Aldrich) boli 6,0 g a 5,0 g. V tomto prípade sa zistilo, že stupeň substitúcie cyklodextrínu je asi 3.
Príklad 18
Tento príklad popisuje prípravu farebnej kompozície, ktorá obsahuje meniteľné farbivo a funkcionalizovaný molekulárny inkludant z príkladu 15.
Do 250 ml Erlenmeyerovej banky obsahujúcej magnetické miešadlo sa dalo 20,0 g (5,4 mmol) funkcionalizovaného molekulárneho inkludanta získaného v príklade 15 a 100 g vody. Voda sa zahriala na 80 °C, kedy sa získal číry roztok. Do roztoku sa pomaly s miešaním pridalo 3,1 g (6,0 mmol) Victoria Pure Blue BO (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin). Vytvorila sa zrazenina, ktorá sa z horúceho roztoku odstránila filtráciou. Zrazenina sa premyla 50 ml vody a vysušila, čím sa získalo 19,1 g (84 %) modrého prášku, farebnej kompozície pozostávajúcej z meniteľného farbiva, Victoria Pure Blue BO, a molekulárneho inkludanta s kovalentne naviazanými asi šiestimi molekulami transorbéra ultrafialového žiarenia na molekulu molekulárneho inkludanta.
Príklad 19
Postup podľa príkladu 18 sa opakoval s výnimkou toho, že funkcionalizovaný molekulárny inkludant z príkladu 17 sa použil namiesto inkludanta z príkladu 15.
Príklad 20
Tento príklad popisuje rýchlosti zmeny alebo odfarbenia pre kompozície z príkladov 7 (kde na b-cyklodextrín je kovalentne naviazaný dehydratovaný ftaloylglycín-2959 z príkladu 4), 18 a 19.
V každom prípade sa približne 10 mg kompozície umiestnilo na oceľovú platničku (Q-Panel Company, Cleveland, Ohio). Tri kvapky (asi 0,3 ml) acetonitrilu (Burdick & Jackson, Muskegon, Michigan) sa umiestnili na kompozíciu a potom sa tieto dva materiály rýchlo zmiešali špachtľou a rozotreli na platničku ako tenký film. V priebehu 5-10 sekúnd od pridania acetonitrilu sa každá platnička vystavila žiareniu sústavy 222 nanometrovej excimérovej lampy. Sústava pozostávala zo skupiny štyroch valcových lámp s dĺžkou asi 30 cm. Lampy boli chladené cirkulujúcou vodou cez centrálne umiestnenú alebo vnútornú rúrku lampy a v dôsledku toho pracovali pri pomerne nízkej teplote, t.j. okolo 50 °C. Výkonová hustota na vonkajšom povrchu lampy bola obyčajne v rozmedzí od asi 4 do asi 20 joulov na štvorcový meter (J/m2). Takéto rozmedzie v skutočnosti však iba odráža výkonnosť bežných dostupných excimérových lámp; v budúcnosti budú možno praktické vyššie výkonové hustoty. Vzdialenosť od lampy k ožarovanej vzorke bola 4,5 cm. Pre každý film sa meral čas, počas ktorého sa film odfarbil pri pozorovaní voľným okom. Výsledky sú zhrnuté v tabuľke 6.
Tabuľka 6
Časy odfarbenia pre rôzne kompozície
Kompozícia Čas odfarbenia (sekundy)
príklad 18 1
príklad 19 3-4
príklad 7 7-8
Zatiaľ čo údaje v tabuľke 6 ukazujú jasnú prevahu farebných kompozícií podľa predloženého vynálezu, tieto dáta boli vynesené ako stupeň substitúcie oproti času odfarbenia. Krivka je uvedená na obrázku 3. Obrázok 3 nielen demonštruje signifikantné zlepšenie farebných kompozícií podľa predloženého vynálezu v porovnaní s kompozíciami so stupňom substitúcie menším ako tri, ale naznačuje tiež, že stupeň substitúcie okolo 6 je približne optimálny. To znamená, že toto číslo naznačuje, že pri zvýšení stupňa substitúcie na viac ako približne 6 by sa dosiahlo len malé, ak vôbec nejaké zlepšenie.
Príklad 21
Tento príklad popisuje prípravu komplexu pozostávajúceho z meniteľného farbiva a derivatizovaného molekulárneho inkludanta z príkladu
15.
Opakoval sa postup z príkladu 18 s výnimkou toho, že funkcionalizovaný molekulárny inkludant z príkladu 15 bol nahradený 10 g (4,8 mmol) derivatizovaného molekulárneho inkludanta z príkladu 15 a množstvo Victoria Pure Blue BO sa znížilo na 2,5 g (4,8 mmol). Výťažok premytej tuhej látky bol 10,8 g (86%) meniteľného farbiva spojeného s b-cyklodextrínom s naviazanými priemerne šiestimi tozylovými skupinami na molekulu molekulárneho inkludanta.
Príklad 22
Tento príklad popisuje prípravu farebnej kompozície, ktorá obsahuje meniteľné farbivo a funkcionalizovaný molekulárny inkludant.
Opakoval sa postup prípravy funkcionalizovaného molekulárneho inkludanta z príkladu 15 s výnimkou toho, že tozylovaný b-cyklodextrín bol nahradený 10 g (3,8 mmol) komplexu získaného v príklade 21 a množstvo derivatizovaného transorbéra ultrafialového žiarenia pripraveného v príklade 15 bolo 11,6 g (27 mmol). Množstvo získanej farebnej kompozície bolo 11,2 g (56 %). Priemerný stupeň substitúcie bol určený podlá vyššie uvedeného popisu a zistilo sa, že je 5,9 alebo približne 6.
Príklad 23
Nasledujúce dve zlúčeniny sa testovali na schopnosť stabilizovať
Victoria Pure Blue BO:
Tento príklad ďalej demonštruje schopnosť predloženého vynálezu stabilizovať farbivá voči svetlu. Dve zlúčeniny obsahujúce Victoria Pure Blue BO ako inkludant v cyklodextrínovej kavite boli testované na stálosť voči svetlu pod strednotlakovou ortuťovou výbojkou. 100 mg každej zlúčeniny sa rozpustilo v 20 ml acetonitrilu a rovnomerne sa rozotrelo na oceľové platničky do hrúbky približne 0,1 mm. Platničky boli potom okamžite vystavené strednotlakovej 1200 wattovej vysokointenzitnej kremennej oblúkovej ortuťovej výbojke (Conrad-Hanovia, Inc., Newark, New Jersey) vo vzdialenosti 30 cm od lampy. Výsledky svetelnej stálosti týchto zlúčenín sú zhrnuté v tabuľke 7.
Tabuľka 7
Cyklodextrínová zlúčenina Čas vyblednutia
dehydroxy zlúčenina > 10 mina
hydroxy zlúčenina < 20 sek
a Vzhľadom na extrémne teplo dôjde po 10 minútach k fázovej zmene
Príklad 24
Tento príklad popisuje prípravu filmov pozostávajúcich z farbiva, transorbéra ultrafialového žiarenia a termoplastického polyméru. Farbivo a transorbér ultrafialového žiarenia boli rozdrvené osobitne v mažiari. Potrebné množstvá rozdrvených komponentov sa odvážili a umiestnili na hliníkovú misku spolu s naváženým množstvom termoplastického polyméru. Miska sa umiestnila na ohrievaciu platňu s teplotou 150 °C a zmes na miske sa miešala, kým sa neroztavila. Niekoľko kvapiek roztavenej zmesi sa vylialo na oceľovú platničku a rozotrelo na tenký film pomocou sklíčka mikroskopu. Každá oceľová platnička mala rozmery 3x5 palca (7,6 cm x 12,7 cm) a získala sa od Q-Panel Company, Cleveland, Ohio. Film na oceľovej platničke mal podľa odhadu hrúbku rádovo 10-20 mikrometrov.
V každom prípade bol farbivom oxalát malachitovej zelene (Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin), ďalej pre jednoduchosť označovaný len ako farbivo A. Transorbér ultrafialového žiarenia (“TUŽ”) pozostával z jednej alebo z viacerých nasledujúcich látok: Irgacure® 500 (“TUŽ A”), Irgacure® 651 (“TUŽ B”) a Irgacure® 907 (“TUŽ C”), z ktorých každá bola popísaná skôr a je k dispozícii od Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York. Polymér bol jeden z nasledujúcich: epoxidová živica epichlórhydrínbisfenolu A (“polymér A”), Epon® 1004F (Shell Oil Company, Houston, Texas); poly(etylénglykol) s priemernou molekulovou hmotnosťou asi 8000 (“polymér B”), Carbowax 8000 (Aldrich Chemical Company); a poly(etylénglykol) s priemernou molekulovou hmotnosťou asi 4600 (“polymér C”), Carbowax 4600 (Aldrich Chemical Company). Bol pripravený aj kontrolný film, ktorý pozostával len z farbiva a polyméru. Kompozície filmov sú zhrnuté v tabuľke 8.
Tabuľka 8
1Γ
Kompozície filmov obsahujúcich farbivo a transorbér ultrafialového žiarenia (“TUŽ”)
Farbivo TUŽ Polymér
Film Typ Dielov Typ Dielov Typ Dielov
A A 1 A 6 A 90
C 4
B A 1 A 12 A 90
C 8
C A 1 A 18 A 90
C 12
D A 1 A 6 A 90
B 4
E A 1 B 30 A 70
F A 1 — — A 100
G A 1 A 6 B 90
C 4
H A 1 B 10 C 90
Každý film na oceľovej platničke bol vystavený ultrafialovému žiareniu. V každom prípade bola oceľová platnička s filmom vzorky na svojom povrchu umiestnená na pohyblivý dopravníkový pás s meniteľnou rýchlosťou pohybu. Použili sa tri rôzne zdroje ultrafialového žiarenia alebo lampy. Lampa A bola 222 nanometrová excimérová lampa a lampa B bola 308 nanometrová excimérová lampa, ako už bolo popísané. Lampa C bola fúznym lampovým systémom s bankou “D” (Fusion Systems Corporation, Rockville, Maryland). Excimérové lampy boli usporiadané v skupinách po štyroch valcových lampách s dĺžkou asi 30 cm, pričom lampy boli orientované kolmo na smer pohybu pásu. Lampy boli chladené cirkuláciou vody cez ústredne umiestnenú alebo vnútornú rúrku lampy a v dôsledku toho pracovali pri pomerne nízkej teplote, t.j. asi 50 °C. Výkonová hustota na vonkajšom povrchu lampy je obyčajne v rozmedzí od asi 4 do asi 20 joulov na štvorcový meter (J/m2).
Takéto rozmedzie v skutočnosti však iba odráža výkonnosť bežných dostupných excimérových lámp; v budúcnosti budú možno praktické vyššie výkonové hustoty. Pri lampách A a B bola vzdialenosť od lampy po film vzorky 4,5 cm a pás bol nastavený na rýchlosť pohybu 20 stôp za minútu (0,1 m/s). Pri lampe C bola rýchlosť pásu 14 stôp za minútu (0,07 m/s) a vzdialenosť lampa vzorka bola 10 cm. Výsledky exponovania filmov vzoriek na ultrafialové žiarenie sú zhrnuté v tabuľke 9. S výnimkou filmu F tabuľka uvádza počet prechodov pod lampou, ktoré boli potrebné na odfarbenie filmu. Pre film F tabuľka uvádza počet pokusov o odfarbenie vzorky prechodom pod lampou, pričom vzorka v každom prípade ostala zafarbená (bezo zmeny).
Tabuľka 9
Výsledky exponovania filmov obsahujúcich farbivo a transorbér ultrafialového žiarenia (TUŽ) na ultrafialové žiarenie
Excimérová lampa
Film lampa A lampa B fúzna lampa
A 3 3 15
B 2 3 10
C 1 3 10
D 1 1 10
E 1 1 1
F 5 5 10
G 3 — 10
H 3 — 10
Príklad 25
Tento príklad demonštruje, že 222 nanometrové excimérové lampy znázornené na obrázku 4 produkujú uniformné merania intenzity na povrchu substrátu 5,5 centimetra od lámp, na očíslovaných miestach, v množstve dostatočnom na zmenu farbiva v kompozíciách podlá predloženého vynálezu, ktoré sú prítomné na povrchu substrátu. Lampa 10 obsahuje kryt lampy 15 so štyrmi bankami 20 excimérovej lampy umiestnených rovnobežne; banky 20 excimérovej lampy sú približne 30 cm dlhé. Lampy sa chladia cirkuláciou vody cez ústredne umiestnenú alebo vnútornú rúrku lampy (nezobrazené) a v dôsledku toho pracovali pri pomerne nízkej teplote, t.j. asi 50 °C. Výkonová hustota na vonkajšom povrchu lampy je obyčajne v rozmedzí od asi 4 do asi 20 joulov na štvorcový meter (J/m2).
Tabuľka 10 uvádza zhrnutie meraní intenzity, ktoré sa získali pomocou meracieho prístroja umiestneného na povrchu substrátu. Merania označené 1, 4, 7 a 10 boli vykonané zo vzdialenosti približne 7,0 centimetrov od ľavého konca kolóny, ako je znázornené na obrázku 4. Merania označené 3, 6, 9 a 12 boli vykonané zo vzdialenosti približne 5,5 centimetra od pravého konca kolóny, ako je znázornené na obrázku 4. Merania označené 2, 5, 8 a 11 boli vykonané zo stredu približne 17,5 centimetra od oboch koncov kolóny, ako je znázornené na obrázku 4.
Tabuľka 10
Pozadie (pW) Meranie (mW/cm2)
24,57 9,63
19,56 9,35
22,67 9,39
19,62 9,33
17,90 9,30
19,60 9,30
21,41 9,32
17,91 9,30
23,49 9,30
19,15 9,36
17,12 9,35
21,44 9,37
Príklad 26
Tento príklad demonštruje, že 222 nanometrové excimérové lampy znázornené na obrázku 5 produkujú uniformné merania intenzity na povrchu substrátu 5,5 centimetra od lámp, na očíslovaných miestach, v množstve dostatočnom na zmenu farbiva v kompozíciách podľa predloženého vynálezu, ktoré sú prítomné na povrchu substrátu. Lampa 10 obsahuje kryt lampy 15 so štyrmi bankami 20 excimérovej lampy umiestnených rovnobežne; banky 20 excimérovej lampy sú približne 30 cm dlhé. Lampy sa chladia cirkuláciou vody cez ústredne umiestnenú alebo vnútornú rúrku lampy (nezobrazené) a v dôsledku toho pracovali pri pomerne nízkej teplote, t.j. asi 50 °C. Výkonová hustota na vonkajšom povrchu lampy je obyčajne v rozmedzí od asi 4 do asi 20 joulov na štvorcový meter (J/m2).
Tabuľka 11 uvádza zhrnutie meraní intenzity, ktoré sa získali pomocou meracieho prístroja umiestneného na povrchu substrátu. Merania označené 1, 4 a 7 boli vykonané zo vzdialenosti približne 7,0 centimetrov od ľavého konca kolóny, ako je znázornené na obrázku 5. Merania označené 3, 6 a 9 boli vykonané zo vzdialenosti približne 5,5 centimetra od pravého konca kolóny, ako je znázornené na obrázku 5. Merania označené 2, 5 a 8 boli vykonané zo stredu približne 17,5 centimetra od oboch koncov kolóny, ako je znázornené na obrázku 5.
Tabuľka 11
Pozadie (μ\Λ/) Meranie (mW/cm2)
23,46 9,32
16,12 9,31
17,39 9,32
20,19 9,31
16,45 9,29
20,42 9,31
18,33 9,32
15,50 9,30
20,90 9,34
Príklad 27
Tento príklad demonštruje intenzitu produkovanú 222 nanometrovými excimérovými lampami znázornenými na obrázku 6 na povrchu substrátu ako funkciu vzdialenosti povrchu od lámp, pričom intenzita je dostatočná na zmenu farbiva v kompozíciách podľa predloženého vynálezu, ktoré sú prítomné na povrchu substrátu. Excimérová lampa 10 obsahuje kryt lampy 15 so štyrmi bankami 20 excimérovej lampy umiestnených rovnobežne; banky 20 excimérovej lampy sú približne 30 cm dlhé. Lampy sa chladia cirkuláciou vody cez ústredne umiestnenú alebo vnútornú rúrku lampy (nezobrazené) a v dôsledku toho pracovali pri pomerne nízkej teplote, t.j. asi 50 °C. Výkonová hustota na vonkajšom povrchu lampy je obyčajne v rozmedzí od asi 4 do asi 20 joulov na štvorcový meter (J/m2).
Tabuľka 12 uvádza zhrnutie meraní intenzity, ktoré sa získali pomocou meracieho prístroja umiestneného na povrchu substrátu v polohe 1, ako je znázornené na obrázku 6. Poloha 1 bola umiestnená v strede približne 17 centimetrov od oboch koncov kolóny, ako je zobrazené na obrázku 6.
Tabuľka 12
Vzdialenosť (cm) Pozadie (pW) Meranie (mW/cm2)
5,5 18,85 9,30
6,0 15,78 9,32
10 18,60 9,32
15 20,90 9,38
20 21,67 9,48
25 19,86 9,69
30 22,50 11,14
35 26,28 9,10
40 24,71 7,58
50 26,95 5,20
Príklad 28
Tento príklad popisuje metódu prípravy nasledujúceho senziblizátora selektívneho vzhľadom na vlnovú dĺžku:
Senzibilizátor selektívny vzhľadom na vlnovú dĺžku sa syntetizuje podľa nižšie uvedenej schémy:
HOOC
Do 250 ml banky s okrúhlym dnom vybavenej magnetickým miešadlom a chladičom sa pridalo 10,8 g (0,27 mol) hydroxidu sodného (Aldrich), 98 g vody a 50 g etanolu. Roztok sa miešal počas chladenia na teplotu miestnosti v ľadovom kúpeli. Do miešaného roztoku sa pridalo 25,8 g (0,21 mol) acetofenónu (Aldrich) a potom 32,2 g (0,21 mol) 4-karboxybenzaldehydu (Aldrich). Reakčná zmes sa miešala pri teplote miestnosti počas približne 8 hodín. Teplota reakčnej zmesi sa kontrolovala, aby sa zabránilo jej vystúpeniu nad 30 °C. Potom sa pridala zriedená HCI, aby sa pH zmesi upravilo na neutrálne. Bieložltá zrazenina sa odfiltrovala pomocou Búchnerovho lievika, čím sa získalo 40,0 g (75 %) po sušení na rotačnej výveve počas štyroch hodín. Produkt sa použil ďalej bez ďalšieho čistenia.
Výsledný reakčný produkt mal nasledujúce parametre: Hmotnostné spektrum m/e (m+) 252, 207, 179, 157, 105, 77, 51.
Príklad 29
Tento príklad popisuje metódu kovalentného viazania zlúčeniny pripravenej v príklade 28 na cyklodextrín podľa nasledujúcej schémy:
Do 250 ml banky s okrúhlym dnom vybavenej magnetickým miešadlom, chladičom a počas preplachovania argónom sa umiestnilo 5,0 g (0,019 mol) kompozície pripravenej v príklade 29 a 50 ml bezvodého DMF (Aldrich). Do tohoto roztoku sa pomaly prikvapkalo 2,5 g (0,019 mol) oxalylchloridu (Aldrich) v priebehu tridsiatich minút pri intenzívnom miešaní, pričom sa reakčná banka chladila v ľadovom kúpeli. Po jednej hodine sa reakčná zmes nechala ohriať na teplotu miestnosti a pri nej sa miešala jednu hodinu. Reakčná zmes sa použila v nasledujúcom kroku bez ďalších úprav. Do vyššie uvedenej reakčnej zmesi sa pridalo 5,3 g (0,004 mol) hydroxyetylsubstituovaného alfa-cyklodextrínu (Američan Maize Company) dehydratovaného pomocou Deana a Starka v benzéne počas dvoch hodín, aby sa odstránila akákoľvek voda, a reakčná zmes sa miešala pri teplote miestnosti s prídavkom 3 kvapiek trietylamínu. Po štyroch hodinách sa reakčná zmes vyliala do 500 ml acetónu a biela zrazenina sa odfiltrovala pomocou Buchnerovho lievika. Biely prášok sa sušil na rotačnej výveve (0,1 mm Hg) počas dvoch hodín, čím sa získalo 8,2 g produktu.
Výsledný reakčný produkt mal nasledujúce fyzikálne parametre: NMR (DMSO-d6) d 2,80[M, CD], 3,6-4,0 [M, CD], 7,9 [C, aromatický], 8,2 [M, aromatický C], 8,3 [M, aromatický C] ppm.
Príklad 30
Tento príklad popisuje metódu prípravy nasledujúceho senzibilizátora selektívneho vzhľadom na vlnovú dĺžku, konkrétne 4-[4’-karboxyfenyl]-3-buten2-ónu:
O
II
CH=CH—C—CH3
Tento senzibilizátor selektívny vzhľadom na vlnovú dĺžku sa syntetizuje podľa nižšie uvedenej schémy:
HOOC
Ηθ + H3C—C—ch3
NaOH/EtOH/HoQ
HOOC
H=CH—C—CH3
Postupovalo sa podľa metódy príkladu 28 s výnimkou toho, že najprv sa pridal acetón (Fisher, Optima Gráde) a potom sa pridal karboxybenzaldehyd. Konkrétnejšie, reagovalo 32,2 (0,21 mol) karboxybenzaldehydu s 12,2 g (0,21 mol) acetónu v zmesi hydroxid sodný/etanol/voda popísanej v príklade 28. Pridala sa zriedená HCI, aby sa pH reakčnej zmesi upravilo na neutrálne, čím sa získalo 37,1 g (91 %) svetložltého prášku, ktorý sa použil bez ďalšieho čistenia v nasledujúcich príkladoch.
Výsledný reakčný produkt, teda 4-[4’-karboxyfenyl]-3-buten-2-ón, mal nasledujúce fyzikálne parametre:
Hmotnostné spektrum: 190 (m*), 175, 120.
Príklad 31
Tento príklad popisuje metódu kovalentného viazania 4-[4’karboxyfenyl]-3-buten-2-ónu pripraveného v príklade 30 na cyklodextrín podľa nasledujúcej schémy:
Postupovalo sa podľa metódy z príkladu 29 s výnimkou toho, že sa použilo 5,0 g 4-[4’-karboxyfenyl]-3-buten-2-ónu. Konkrétnejšie reagovalo 5,0 g (0,026 mol) 4-[4’-karboxyfenyl]-3-buten-2-ónu pripraveného v príklade 30 s 3,3 g (0,026 mol) oxalylchloridu v bezvodom DMF pri približne 0 °C. Potom sa do zmesi pridalo približne 7,1 g (0,005 mol) hydroxyetyl-substituovaného cyklodextrínu (pomer 5:1) za podmienok popísaných v príklade 30 a spracovanie prebiehalo ďalej podľa popisu v uvedenom príklade, čím sa získalo 10,8 g bieleho prášku. NMR produktu vykazovalo oba aromatické protóny 4-[4’-karboxyfenyl]-3-buten-2-ónu pripraveného v príklade 30 a glukózové protóny cyklodextrínu.
Príklad 32
Tento príklad popisuje metódu kovalentného viazania zlúčeniny pripravenej v príklade 28 na fotoreagent, konkrétne DAROCUR 2959, ako je zhrnuté nižšie:
benzén kyselina p-toluénsulfónová
Do 500 ml banky s okrúhlym dnom vybavenej magnetickým miešadlom a chladičom sa dalo 20 g (0,08 mol) kompozície pripravenej v príklade 28, 17,8 g (0,08 mol) DAROCUR 2959 (Ciba-Geigy, N.Y.), 0,5 g kyseliny ptoluénsulfónovej (Aldrich) a 300 ml bezvodého benzénu (Aldrich). Na banku sa umiestnil Deanov a Starkov adaptér a reakčná zmes sa zahrievala na reflux počas 8 hodín, kedy sa nazhromaždilo 1,5 ml vody (teoreticky 1,43 ml). Reakčná zmes sa potom ochladila a rozpúšťadlo sa odstránilo na rotačnej odparke, čím sa získalo 35,4 g. Surový produkt bol prekryštalizovaný z 30 % etylacetátu v hexáne s výťažkom 34,2 g (94 %) bieleho prášku.
Výsledný reakčný produkt mal nasledujúce fyzikálne parametre: Hmotnostné spektrum: 458 (m+), 440, 399, 322, 284.
Príklad 33
Aby sa zistilo, či 4-[4’-karboxyfenyl]-3-buten-2-ón pripravený v príklade 30 má schopnosť stabilizovať farbivá, uskutočnil sa nasledujúci experiment. Skúšobné filmy boli pripravené s obsahom 90% Carbowaxu 4600 a 10% zmesi 1 dielu Victoria Pure Blue BO (Aldrich) a 19 dielov 4-[4’-karboxyfenyl]-3buten-2-ónu. Zmes sa roztavila na ohrievacej platni, zamiešala a potom stiahla na kovové platničky (pri teplote približne 60 °C) pomocou sťahovacej tyčinky č. 3. Podobná vzorka bola pripravená s len 1 % Victoria Pure Blue v 99 % Carbowaxu.
Platničky boli vystavené 1200 wattovej ortuťovej strednotlakovej výbojke na jednu hodinu, pričom lampa bola asi 2 stopy od platničiek. Po jednej hodine bola platnička s Victoria Pure Blue BO prakticky bezfarebná, zatiaľ čo platnička so zmesou Victoria Pure Blue BO a 4-[4’-karboxyfenyl]-3-buten-2-ónu sa nezmenila.
Príklad 34
Ďalší experiment na určenie schopnosti stabilizovať farbivo pre 4-[4’karboxyfenyl]-3-buten-2-ón pripravený v príklade 30 je nasledujúci. Opakoval sa experiment použitý v príklade 33 s výnimkou toho, že sa nepoužil žiaden Carbowax. Namiesto toho boli materiály rozpustené v acetonitrile a vytvoril sa film, nechal sa vyschnúť a potom sa vystavil 1200 wattovej lampe. Po jednej hodine bolo farbivo (Victoria Pure Blue BO) prakticky bezfarebné, zatiaľ čo zmes obsahujúca 4-[4’-karboxyfenyl]-3-buten-2-ón bola farebne nezmenená.
Príklad 35
Ďalší experiment na určenie schopnosti stabilizovať farbivo pre zlúčeniny pripravené v príkladoch 28, 29, 30 (4-[4’-karboxyfenyl]-3-buten-2-ón) a 31 (4-[4’-karboxyfenyl]-3-buten-2-ón/cyklodextrín) sa uskutočnil nasledovne. Opakoval sa experiment použitý v príklade 34 pre všetky štyri zlúčeniny osobitne. Konkrétnejšie, pripravilo sa päť kovových platničiek pomocou metódy acetonitrilovej suspenzie z príklade 34, pričom kompozície boli nasledovné:
(1) Victoria Pure Blue BO samotná;
(2) Victoria Pure Blue BO + zlúčenina pripravená v príklade 28;
(3) Victoria Pure Blue BO + zlúčenina pripravená v príklade 30;
(4) Victoria Pure Blue BO + zlúčenina pripravená v príklade 29;
(5) Victoria Pure Blue BO + zlúčenina pripravená v príklade 31.
Kompozície (2) až (5) obsahovali jeden diel Victoria Pure Blue BO na 20 dielov zlúčeniny pripravenej vo vyššie uvedených príkladoch. Konkrétnejšie, 0,1 g Victoria Pure Blue BO sa zmiešalo s približne 2,0 g jednej zo zlúčenín pripravených vo vyššie uvedených príkladoch v 10 ml acetonitrilu. Zmesi sa sťahovali pomocou tyčinky č. 8 a nechali sa vysušiť vo vetracom digestóriu. Všetky platničky boli súčasne vystavené 1200 wattovej ortuťovej lampe na jednu hodinu. Každá platnička bola počas expozície dopoly zakrytá hliníkovou fóliou, aby sa zachovala možnosť porovnania vzhľadom na blednutie farbiva. Po jednej hodine pod lampou sa zmes (1) odfarbila, zatiaľ čo zmesi (2) až (5) ostali nezmenené.
Príklad 36
Ďalší experiment na určenie schopnosti stabilizovať farbivo pre zlúčeninu pripravenú v príklade 29 bol nasledovný. V stručnom popise, zlúčenina z príkladu 29 bola použitá s farebnými atramentmi vybranými zo zásobníkov farieb farebnej bublinkovej tlačiarne CANON BJC-600e. Atrament bol vrátený do zásobníkov, ktoré sa nainštalovali do farebnej bublinkovej tlačiarne a tlačili sa testové farebné strany. V tejto štúdii sa použila štyridsiata tlačená testová strana.
Konkrétnejšie, štyri zásobníky BJI-201 a štyri atramenty (bledomodrá, purpurová, čierna a žltá) boli pripravené nasledovne:
(1) Bledomodrá
Asi 3,8 ml farebného atramentu zo zásobníka sa odstránilo, pričom atrament mal viskozitu 12 sekúnd pre 3 ml merané v 10 ml pipete. Asi 0,4 g zlúčeniny pripravenej v príklade 29 sa pridalo do týchto 3,8 ml a miešalo sa 15 minút. Pripravený roztok atramentu bol kalný a mal viskozitu 19 sekúnd pre 3 ml.
(2) Purpurová
Asi 4,8 ml farebného atramentu zo zásobníka sa odstránilo, pričom atrament mal viskozitu 12 sekúnd pre 3 ml. Asi 0,43 g zlúčeniny z príkladu 29 sa pridalo do týchto 4,8 ml a miešalo sa pätnásť minút, čím sa získal roztok atramentu s viskozitou 18 sekúnd pre 3 ml.
(3) Čierna
Asi 7,2 ml farebného atramentu zo zásobníka sa odstránilo, pričom atrament mal viskozitu 8 sekúnd pre 3 ml. Asi 0,72 g zlúčeniny z príkladu 29 sa pridalo do týchto 7,2 ml a miešalo sa pätnásť minút, čím sa získal kalný roztok atramentu s viskozitou 15 sekúnd pre 3 ml.
(4) Žltá
Asi 4,0 ml farebného atramentu zo zásobníka sa odstránilo, pričom atrament mal viskozitu 4 sekúnd pre 3 ml. Asi 0,41 g zlúčeniny z príkladu 29 sa pridalo do týchto 4,0 ml a miešalo sa pätnásť minút, čím sa získal kalný roztok atramentu s viskozitou 7 sekúnd pre 3 ml.
Zásobníky sa potom znova naplnili príslušnými atramentovými roztokmi (1) až (4) uvedenými vyššie. Vytlačilo sa štyridsať strán a štyridsiata strana sa vystavila 1200 wattovej strednotlakovej ortuťovej výbojke s kontrolným listom počas deviatich hodín. Kontrolným listom bola štyridsiata farebná testová strana vytlačená pomocou atramentových kompozícií, ktoré boli v pôvodných atramentových zásobníkoch.
Výsledky tohoto experimentu boli nasledujúce. Po troch hodinách pod 1200 wattovou lampou bola kontrolná vzorka vybielená na 40 až 50 %, zatiaľ čo atramenty obsahujúce zlúčeninu pripravenú v príklade 29 boli nezmenené. Po deviatich hodinách bola kontrolná vzorka vybielená na 50 až 60 %, zatiaľ čo atramenty obsahujúce zlúčeninu z príkladu 29 boli vybielené len na 10 až 20 %. Podlá toho je zlúčenina pripravená v príklade 29 schopná stabilizovať farbivá nachádzajúce sa v štandardných atramentoch bublinkových tlačiarní.
Príklad 37
Ďalší experiment na určenie schopnosti stabilizovať farbivo pre zlúčeninu pripravenú v príklade 29 je nasledovný. Stabilita atramentových roztokov pripravených v príklade 36 bola študovaná podľa nižšie uvedeného popisu.
Štyridsiata ôsma strana (testová strana) bola vytlačená pomocou atramentových roztokov (1) až (4) z príkladu 36, pričom každý obsahoval asi 10 % zlúčeniny z príkladu 29, a potom sa strana vystavila 1200 wattovej lampe spolu s kontrolnou stranou (vytlačenou s použitím komerčne dostupného atramentu zo zásobníkov pred tým, ako sa pridala zlúčenina z príkladu 29. Strany sa monitorovali každú hodinu a “blednutie” sa určovalo zrakom v porovnaní s neexponovaným listom. Výsledky exponovania listov 1200 wattovou lampou sú zhrnuté v tabuľke 13, kde ŽZ = žiadna zmena.
Tabuľka 13
Ožarovanie
Čas (hodiny) kontrolná strana testová strana
0 ŽZ ŽZ
1 5-10% ŽZ
2 10-15% ŽZ
3 20 % ŽZ
4 30% ŽZ
5 50 % ŽZ
Podľa toho zlúčenina pripravená v príklade 29 dobre funguje ako stabilizátor farbív voči viditeľnému a ultrafialovému žiareniu.
Po takomto popise vynálezu môžu byť osobám s bežnými skúsenosťami z danej oblasti techniky byť zjavné mnohé zmeny a modifikácie vynálezu bez odchýlenia sa od ducha alebo rozsahu vynálezu.

Claims (35)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Stabilizačná kompozícia vyznačujúca sa tým, že obsahuje zlúčeninu vzorca kde:
    R, je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, heterocyklus, aryl, substituovaný aryl alebo heteroaryl;
    R2 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, heterocyklus, aryl, substituovaný aryl alebo heteroaryl;
    R3 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, substituovaný aryl alebo heteroaryl; a
    R4 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, heterocyklus, aryl, substituovaný aryl alebo heteroaryl; a kde R,, R2 alebo R4 je aryl alebo substituovaný aryl.
  2. 2. Stabilizačná kompozícia podľa nároku 1 vyznačujúca sa tým, že zlúčenina má nasledujúci vzorec:
    O kde keď R4 je aryl, R2 je vodík; alkyl; aryl; heterocyklus; alebo fenyl, pričom fenylová skupina je voliteľne substituovaná alkylom, halogénom, amino alebo tiolovou skupinou; a kde keď R2 je arylová skupina, R4je vodík; alkyl; aryl; heterocyklus; alebo fenyl, pričom fenylová skupina je voliteľne substituovaná alkylom, halogénom, amino alebo tiolovou skupinou;
  3. 3. Stabilizačná kompozícia podľa nároku 1 vyznačujúca sa tým, že kompozícia ďalej obsahuje farbivo.
  4. 4. Stabilizačná kompozícia podľa nároku 1 vyznačujúca sa tým, že kompozícia ďalej obsahuje molekulárny inkludant.
  5. 5. Stabilizačná kompozícia podľa nároku 4 vyznačujúca sa tým, že molekulárny inkludant je kovalentne viazaný na zlúčeninu.
  6. 6. Stabilizačná kompozícia podľa nároku 1 vyznačujúca sa tým, že zlúčeninu predstavuje nasledujúci vzorec
    C—CH
  7. 7. Stabilizačná kompozícia podľa nároku 1 ďalej obsahujúca senzibilizátor selektívny vzhľadom na vlnovú dĺžku.
  8. 8. Stabilizačná kompozícia podľa nároku 7 vyznačujúca sa tým, že zlúčenina je kovalentne viazaná na senzibilizátor selektívny vzhľadom na vlnovú dĺžku.
  9. 9. Stabilizačná kompozícia podlá nároku 8 vyznačujúca sa tým, že zlúčeninu kovalentne viazanú na senzibilizátor selektívny vzhľadom na vlnovú dĺžku predstavuje nasledujúci vzorec
  10. 10.
    Stabilizačná kompozícia podľa nároku zlúčeninu predstavuje nasledujúci vzorec vyznačujúca sa tým, že
  11. 11.
  12. 12.
    Stabilizačná kompozícia podľa nároku 1 vyznačujúca sa tým, že Rt alebo R2 alebo R4 je arylová skupina s karboxylovou kyselinovou skupinou, aldehydovou skupinou, aminoskupinou, halogénalkylovou skupinou, hydroxylovou skupinou, tioalkylovou skupinou na ňu viazanou.
  13. 13.
    Stabilizačná kompozícia podľa nároku 12 zlúčeninu predstavuje nasledujúci vzorec vyznačujúca sa tým, že
  14. 14.
  15. 15.
    HOOC
    Stabilizačná kompozícia podľa nároku 12 zlúčeninu predstavuje nasledujúci vzorec
    HOOC vyznačujúca sa tým, že
    Stabilizačná kompozícia podľa nároku 12 vyznačujúca zlúčeninu predstavuje nasledujúci vzorec sa tým, že
    COOH
  16. 16. Spôsob svetelnej stabilizácie farbiva obsahujúca spojenie farbiva so stabilizačnou molekulou vyznačujúci sa tým, že stabilizačnú molekulu predstavuje vzorec:
    II // \ R4 C C R2
    R3 kde:
    R4 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, heterocyklus, aryl, substituovaný aryl alebo heteroaryl;
    R2 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, heterocyklus, aryl, substituovaný aryl alebo heteroaryl;
    R3 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl, substituovaný aryl alebo heteroaryl; a
    R4 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, heterocyklus, aryl, substituovaný aryl alebo heteroaryl; a kde Ri, R2 alebo R4 je aryl alebo substituovaný aryl.
  17. 17. Spôsob podľa nároku 16 vyznačujúci sa tým, že stabilizačnú molekulu predstavuje nasledujúci vzorec:
    O
    II
    R4 — C — CH=CH — R2 kde keď R4 je aryl, R2 je vodík; alkyl; aryl; heterocyklus; alebo fenyl, pričom fenylová skupina je voliteľne substituovaná alkylom, halogénom, amino alebo tiolovou skupinou; a kde keď R2 je arylová skupina, R4 je vodík; alkyl; aryl; heterocyklus; alebo fenyl, pričom fenylová skupina je voliteľne substituovaná alkylom, halogénom, amino alebo tiolovou skupinou;
  18. 18. Spôsob podľa nároku 16 vyznačujúci sa tým, že stabilizačná molekula je ďalej spojená s molekulárnym inkludantom.
  19. 19. Spôsob podľa nároku 18 vyznačujúci sa tým, že molekulárny inkludant je kovalentne viazaný na stabilizačnú molekulu.
  20. 20. Spôsob podľa nároku 16 vyznačujúci sa tým, že stabilizačnú molekulu predstavuje nasledujúci vzorec
    HO(CH2)2—O íl c_c x ch3
  21. 21. Spôsob podľa nároku 16 vyznačujúci sa tým, že stabilizačná molekula je ďalej spojená so senzibilizátorom selektívnym vzhľadom na vlnovú dĺžku.
  22. 22. Spôsob podľa nároku 21 vyznačujúci sa tým, že stabilizačná molekula je kovalentne viazaná na senzibilizátor selektívny vzhľadom na vlnovú dĺžku.
  23. 23. Spôsob podľa nároku 22 vyznačujúci sa tým, že stabilizačnú molekulu kovalentne viazanú na senzibilizátor selektívny vzhľadom na vlnovú dĺžku predstavuje nasledujúci vzorec
  24. 24. Spôsob podľa nároku 16 vyznačujúci sa tým, že stabilizačnú molekulu predstavuje nasledujúci vzorec
  25. 25.
    25.
    Spôsob podľa nároku 16 vyznačujúci sa tým, že stabilizačnú molekulu predstavuje nasledujúci vzorec
  26. 26.
    26.
  27. 27.
    27.
    Spôsob podľa nároku 16 vyznačujúci sa tým, že alebo R2 alebo R4 je arylová skupina s karboxylovou kyselinovou skupinou, aldehydovou skupinou, aminoskupinou, halogénalkylovou skupinou, hydroxylovou skupinou alebo tioalkylovou skupinou na ňu viazanou.
    Spôsob podľa nároku 26 vyznačujúci sa tým, že stabilizačnú molekulu predstavuje nasledujúci vzorec
  28. 28.
    28.
    Spôsob podľa nároku 26 vyznačujúci sa tým, že stabilizačnú molekulu predstavuje nasledujúci vzorec
  29. 29.
    29.
    Spôsob podľa nároku 26 vyznačujúci sa tým, že stabilizačnú molekulu predstavuje nasledujúci vzorec
  30. 30.
    30.
    Spôsob dehydratovania terciárneho alkoholu obsahujúci reakciu terciárneho alkoholu v nevodnom nepolárnom rozpúšťadle v prítomnosti účinného množstva soli prechodného kovu dostatočného na dehydratovanie terciárneho alkoholu vyznačujúci sa tým, že terciárny alkohol predstavuje vzorec:
    II / 1 R3—C—c—OH xr2 kde:
    Ri je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl alebo heteroaryl;
    R2 je vodík, alkyl, alkenyl, cykloalkyl, heterocykloalkyl, aryl alebo heteroaryl;
    R3 je aryl alebo substituovaný aryl.
  31. 31. Spôsob podľa nároku 30 vyznačujúci sa tým, že nepoláme rozpúšťadlo je vybrané zo skupiny pozostávajúcej zo xylénu, benzénu, toluénu, kuménu, mezitylénu, p-cyménu, butylbenzénu, styrénu a divinylbenzénu.
  32. 32. Spôsob podľa nároku 31 vyznačujúci sa tým, že nepolárnym rozpúšťadlom je p-xylén.
  33. 33. Spôsob podľa nároku 30 vyznačujúci sa tým, že soľou prechodného kovu je ZnCh.
  34. 34. Spôsob podľa nároku 30 vyznačujúci sa tým, že reakcia sa uskutočňuje pri teplote medzi približne 80 °C a 150 °C.
  35. 35. Spôsob podľa nároku 30 vyznačujúci sa tým, že terciárnym alkoholom je
    2-[p-(2-metyllaktoyl)fenoxy]etyl 1,3-dioxo-2-izoindolínacetát.
SK945-97A 1995-01-17 1996-01-16 Colorant stabilizers and method of the colorant light-stabilizing SK94597A3 (en)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US37395895A 1995-01-17 1995-01-17
US40324095A 1995-03-10 1995-03-10
US46137295A 1995-06-05 1995-06-05
PCT/US1996/000661 WO1996022335A1 (en) 1995-01-17 1996-01-16 Novel colorants and colorant modifiers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK94597A3 true SK94597A3 (en) 1998-02-04

Family

ID=27409155

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK945-97A SK94597A3 (en) 1995-01-17 1996-01-16 Colorant stabilizers and method of the colorant light-stabilizing

Country Status (13)

Country Link
EP (2) EP1116708A1 (sk)
KR (1) KR19980701453A (sk)
AR (1) AR000743A1 (sk)
AU (1) AU4702096A (sk)
BR (1) BR9607572A (sk)
CA (1) CA2209480A1 (sk)
CO (1) CO4560378A1 (sk)
DE (1) DE804511T1 (sk)
ES (1) ES2114512T1 (sk)
MX (1) MX9705098A (sk)
PL (1) PL182058B1 (sk)
SK (1) SK94597A3 (sk)
WO (1) WO1996022335A1 (sk)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CO4440458A1 (es) * 1995-06-05 1997-05-07 Kimberly Clark Co Marcacion temporal, deteccion de radiacion ultravioleta, e impresion, utilizando colorantes fotoborrables
MX9710016A (es) * 1995-06-28 1998-07-31 Kimberly Clark Co Colorantes novedosos y modificadores de colorante.
ES2175168T3 (es) * 1995-11-28 2002-11-16 Kimberly Clark Co Compuestos de colorantes estabilizados por la luz.
US6102998A (en) * 1998-03-30 2000-08-15 Hewlett-Packard Company Ink-jet inks and method for printing the same
US7037575B2 (en) 1999-11-19 2006-05-02 The Procter & Gamble Company Process for high fidelity printing of tissue substrates, and product made thereby
WO2006129823A1 (ja) 2005-05-31 2006-12-07 Canon Kabushiki Kaisha 画像退色防止剤、画像形成要素、被記録媒体、画像形成方法、及び画像
US12006278B1 (en) 2023-10-31 2024-06-11 King Faisal University 4,4′-naphthalene-1,5-diylbis(diazene-2,1-diyl)diphenol as an antioxidant compound

Family Cites Families (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2312751A (en) * 1940-05-08 1943-03-02 Standard Oil Dev Co Preparation of unsaturated ketones
CA1046826A (en) * 1973-05-25 1979-01-23 Koichi Kimoto Photo-sensitive composition for dry formation of image
GB1469641A (en) * 1973-09-20 1977-04-06 Agfa Gevaert Stabilization of photosensitive recording material
JPS60237039A (ja) * 1984-05-08 1985-11-25 Nippon Oil & Fats Co Ltd ベンザルアセトフエノン及びその誘導体の製造方法
JPH0615673B2 (ja) * 1985-10-25 1994-03-02 三菱電機株式会社 染料包接化合物の製造方法
DE3632530A1 (de) * 1986-09-25 1988-04-07 Basf Ag Verfahren zur herstellung von alpha-beta-ungesaettigten ketonen
PL312835A1 (en) * 1993-08-05 1996-05-13 Kimberly Clark Co Changing composition and methods of its application

Also Published As

Publication number Publication date
CA2209480A1 (en) 1996-07-25
JP3590635B2 (ja) 2004-11-17
DE804511T1 (de) 1998-07-16
JPH11502237A (ja) 1999-02-23
EP0804511A1 (en) 1997-11-05
WO1996022335A1 (en) 1996-07-25
KR19980701453A (ko) 1998-05-15
MX9705098A (es) 1998-06-30
EP1116708A1 (en) 2001-07-18
BR9607572A (pt) 1998-07-07
PL321370A1 (en) 1997-12-08
AU4702096A (en) 1996-08-07
AR000743A1 (es) 1997-08-06
PL182058B1 (pl) 2001-10-31
CO4560378A1 (es) 1998-02-10
ES2114512T1 (es) 1998-06-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP0830676B1 (en) Digital information recording media and method of using same
US5681380A (en) Ink for ink jet printers
US5643356A (en) Ink for ink jet printers
US6066439A (en) Instrument for photoerasable marking
US5721287A (en) Method of mutating a colorant by irradiation
US5700850A (en) Colorant compositions and colorant stabilizers
SK102397A3 (en) Colorant stabilizers
US5773182A (en) Method of light stabilizing a colorant
RU2152636C1 (ru) Изменяющая окраску композиция и способы ее использования
SK94597A3 (en) Colorant stabilizers and method of the colorant light-stabilizing
US6342305B1 (en) Colorants and colorant modifiers
US6017471A (en) Colorants and colorant modifiers
JPH11507600A (ja) 全て光消去可能な着色剤を用いる、一時的マーキング、紫外線の検出および印刷
US6211383B1 (en) Nohr-McDonald elimination reaction
EP0799246B1 (en) Improved mutable composition
JP3590635B6 (ja) 新しい着色剤と着色剤変性剤
JPH11506800A (ja) インクジェットプリンター用の改良されたインク