KR19980701453A - 신규 착색제 및 착색제 개질제(Novel Colorants and Colorant Modifiers) - Google Patents

신규 착색제 및 착색제 개질제(Novel Colorants and Colorant Modifiers) Download PDF

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colorant
aryl
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KR1019970704843A
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로널드 싱클레어 노르
존 개빈 맥도널드
Original Assignee
바바라 에이취. 폴
킴벌리-클라크 월드와이드, 인크.
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Abstract

본 발명은 착색제 및 방사능 트랜소버를 포함하는 착색된 광 안정성 조성물에 관한 것이다. 방사능 트랜소버 존재하에 착색제는 트랜소버를 특정의 좁은 대역폭의 방사능에 노출시킬 경우 변색성이 된다. 또한, 방사능 트랜소버는 착색제에 광 안정성을 부여하여 착색제가 태양광 또는 인공광에 노출될 때 퇴색하지 않게 한다.

Description

신규 착색제 및 착색제 개질제
본 발명은 일군의 착색제 및 착색제 개질제에 관한 것이다. 본 발명에 따른 착색제 개질제는 색이 통상의 광에 대해 안정화되고(되거나) 특정 파장의 전자기선에 노출될 경우 착색제가 변색성(mutable)이 되게 할 수 있다.
발명의 배경
착색제가 갖는 주요한 문제점은 태양광 또는 인공광에 노출될 경우 퇴색(fading)하는 경향이 있다는 것이다. 노광될 경우 착색제가 퇴색하는 것은 대부분 광분해 메카니즘에 기인하는 것이라 믿어진다. 이러한 분해 메카니즘에는 착색제가 놓여지는 환경 조건에 따른 착색제의 산화 또는 환원이 있다. 또한, 착색제의 퇴색은 착색제가 존재하게 되는 지지체에 의존한다.
안정한 광생성물 및 중간물질의 생성물을 분석하면 몇몇 중요한 모드의 광분해가 나타난다. 여기에는 착색제로부터의 전자 방출, 기저 상태 또는 여기된 단일선 상태의 산소와의 반응, 중심 탄소-페닐 고리 결합의 분할에 의한 아미노 치환 벤조페논, 예를 들면 트리페닐메탄 염료의 형성, 환원에 의한 무색 루코 염료의 형성 및 전자 또는 수소 원자 추출에 의한 라디칼 중간물질의 형성이 포함된다.
온도, 습도, O2, O3, SO2및 NO2를 비롯한 가스상 반응물 및 수용성의 비휘발성 광분해성 생성물과 같은 각종 인자가 착색제의 퇴색에 영향을 주는 것으로 밝혀졌다. 착색제의 퇴색에 영향을 주는 인자는 어느 정도 상호 의존성을 나타내는 것으로 보인다. 이는 특정 지지체 상의 특정 착색제의 퇴색에 대한 관찰이 착색제 및 지지체에 일반적으로 적용할 수 없는 복합 거동이기 때문이다.
일정 온도 조건하에 대기의 상대 습도 증가는 다양한 착색제-지지체 계에 대해 착색제의 퇴색을 증가시키는 것이 관찰되었다(예, 문헌 [McLaren, K., J. Soc. Dyers Colour, 1956, 72, 527] 참조). 예를 들면 대기의 상대 습도가 증가함에 따라 섬유의 습윤 함량이 증가하기 때문에 섬유는 팽윤될 수 있다. 이는 가스상 반응물이 지지체 구조를 통하여 확산하게 한다.
또한, 착색제에 있어서 광화학적 변화를 유발하는 광원의 능력은 광원의 스펙트럼 분포, 특히 착색제에 변화를 유발하는데 가장 효과적인 파장의 복사선 비율 및 파장의 함수로서의 착색제 분해의 양자 수득량에 의존한다. 광화학적 원리를 기초로 하여, 더 높은 에너지(단파장)의 광이 더 낮은 에너지(단파장)의 광보다 퇴색을 유발하는데 보다 효과적일 것이라고 예상된다. 연구에 따르면 모든 경우가 상기와 같은 것은 아니었다. 상이한 군의 100개 착색제에 대하여 연구한 결과 가장 불안정한 착색제는 일반적으로 가시광에 의해 가장 효과적으로 퇴색되는 한편 내광성이 높은 착색제는 주로 자외광에 의해 분해되는 것이 밝혀졌다(문헌 [McLaren, K., J. Soc. Dyers Colour, 1956, 72, 86] 참조).
착색제 안정성에 대한 지지체의 영향은 매우 중요할 수 있다. 착색제 퇴색은 지지체 안에 있는 몇몇 화학기에 의해 지연되거나 증진될 수 있다. 이러한 기는 기저 상태의 종 또는 여기 상태의 종일 수 있다. 또한, 착색제 안정성에 있어서 지지체의 다공도가 중요한 인자이다. 높은 다공도는 수분 및 가스상 반응물의 지지체로의 침투를 촉진하여 착색제의 퇴색을 증진할 수 있다. 또한, 지지체는 분해를 유발할 수 있는 파장의 광으로부터 착색제를 스크리닝함으로써 보호제로서 작용할 수도 있다.
또한, 염색된 공업용 중합체의 광화학을 고려할 때는 언제나 지지체의 순도가 중요하게 고려된다. 예를 들면 공업용 등급의 면, 비스코스 레이온, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 및 폴리이소프렌은 카르보닐기 불순물을 함유하는 것으로 알려져 있다. 이러한 불순물은 태양광에 존재하는 300 ㎚를 초과하는 파장의 광을 흡수하며, 상기 불순물이 여기됨으로써 착색제 퇴색을 유발할 수 있는 반응성 종을 유도할 수 있다(문헌 [van Beek, H.C.A., Col. Res. Appl., 1983, 8(3), 176) 참조).
그러므로, 태양광 및 인공광 모두의 영향으로부터 광범위한 착색제를 안정화시킬 수 있는 조성물 및 방법이 매우 요구되고 있다.
또한, 특정의 소정 파장의 전자기선에 노출될 경우 바람직하게는 착색된 형태로부터 무색 형태로 변색될 수 있는 착색제가 요구되고 있다. 특정 용도를 위한 이상적인 착색제는 통상의 광에 안정하고 특정의 소정 파장의 전자기선에 노출될 경우 무색 형태로 변색될 수 있는 것이다.
발명의 요약
본 발명은 가시선 파장 범위에 있는 복사선을 비롯한 복사선에 대하여 착색제를 안정화시키기 위한 조성물 및 방법을 제공함으로써 상기한 요구점을 다룬다. 이외에, 본 발명은 광 안정성 착색제 계가 특정의 좁은 범위의 복사선에 노출됨으로써 변색성인 특정 실시형태를 제공한다. 특정 실시형태에서 착색제 계는 통상의 가시광에 안정하고, 특정 파장의 전자기선에 노출될 경우 변색성이다.
하나의 실시형태로 본 발명은 복사선 트랜소버(radiation transober)의 존재하에 특정 파장의 복사선에 노출시킬 경우 변색성인 착색제를 포함하는 조성물을 제공함과 동시에 조성물을 태양광 또는 인공광에 노출시킬 경우 착색제에 광 안정성을 제공한다. 복사선 트랜소버는 복사선을 흡수하고 착색제와 상호 작용하여 착색제의 변색을 수행하도록 적용된 임의의 물질일 수 있다. 일반적으로, 복사선 트랜소버는 광반응기 및 파장 특이적 감광제(wavelength specific sensitizer)를 함유한다. 파장 특이적 감광제는 일반적으로 특정 파장을 갖는 복사선을 흡수하므로, 특정량의 에너지를 흡수하여 에너지를 광반응기로 전이시킨다. 착색제의 변색은 비가역적인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 안정성이 개선된 착색제 조성물에 관한 것으로, 여기서 착색제는 개질된 광반응기(photoreactor)와 회합된다. 통상적으로 카르보닐기에 대한 알파 탄소 상에 관능기를 갖는 카르보닐기를 함유하는 종래 광반응기는 알파 탄소 상의 관능기가 탈수에 의해 제거될 경우 착색제를 안정화시키는 능력을 얻게 된다는 것을 알게 되었다.
따라서, 본 발명은 또한 카르보닐기에 대한 알파 위치에 히드록실기를 갖는 광반응기를 탈수하는 신규 방법을 포함한다. 이 반응은 광반응기에 착색제 안정화능을 부여하는데 필요하다. 카르보닐기에 대한 알파 위치에 히드록실기를 갖는 광반응기를 탈수하는 신규 방법을 광범위한 광반응기에 사용하여 광반응기에 착색제 안정화능을 제공할 수 있다. 얻어진 개질된 광반응기를 임의로 파장 선택적 감광제에 결합시켜 소정의 좁은 파장의 전자기선에 노출시킬 경우 착색제를 탈색시키는 능력을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명은 광반응기와 혼합된 착색제를 안정화시킬 수 있는 광반응기를 제공한다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 착색제와 복사선 트랜소버의 혼합물은 복사선에 노출시킬 경우 변색성이다. 이 실시형태에서, 광반응기는 상기한 바와 같이 개질되거나 개질되지 않고 착색제와 혼합될 경우 안정성을 부여할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 자외선 트랜소버는 자외선을 흡수하고 착색제와 상호 작용하여 착색제의 비가역적 변색을 수행하도록 적용된다. 자외선 트랜소버는 약 4 내지 약 300 ㎚의 파장에서 자외선을 흡수하는 것이 바람직하다. 자외선 트랜소버는 100 내지 300 ㎚의 파장 범위에서 자외선을 흡수하는 것이 훨씬 더 바람직하다. 자외선 트랜소버와 혼합되는 착색제는 태양광 또는 인공광에 노출될 경우 안정한 채로 남는다. 광반응기가 상기한 바와 같이 개질되는 경우, 착색제를 태양광 또는 인공광에 노출시키면 안정성이 개선된다.
본 발명의 일부분으로 고려되는 다른 안정화제는 하기 화학식의 아릴케토알켄이다.
상기 식 중,
R1은 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
R2는 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
R3은 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
R4는 아릴, 헤테로아릴 또는 치환 아릴기이다. 바람직하게는, 알켄기는 트랜스 배열이다.
바람직하게는, 다음의 화학식을 갖는 아릴케토알켄 안정화 화합물은 약 308 ㎚에 파장을 갖는 복사선을 효과적으로 흡수하고, 다음 화학식을 갖는 화합물은 약 280 ㎚에 파장을 갖는 복사선을 효과적으로 흡수한다. 바람직하게는, 본 발명의 아릴케토알켄 화합물은 이중 결합에 대해 트랜스 배열이다. 그러나, 감광제는 이중 결합을 가로지르는 시스 배열일 수도 있다.
따라서, 본 발명의 상기 실시형태는 안정화 분자, 즉 상기 아릴케토알켄을 제공하며, 착색제와 회합될 경우 착색제를 안정화한다. 그러므로, 상기 아릴케토알켄은 임의의 착색제 조성물에 대한 첨가제로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 아릴케토알켄 화합물은 물에 거의 용해하지 않기 때문에, 이 화합물을 용매 또는 오일 기재(물 기재가 아님)의 착색제 조성물에 직접 첨가할 수 있다. 추가로, 아릴케토알켄 화합물을 조성물 내의 화합물을 안정화할 수 있는 첨가제를 함유하는 다른 착색제 조성물에 첨가할 수 있다. 또한, 아릴케토알켄 안정화 화합물을 시클로덱스트린과 같은 수용성의 큰 분자에 결합시킴으로써 수용액에 가용화될 수 있다.
본 발명의 또다른 실시형태에서, 본 발명의 착색된 조성물은 하나 이상의 공동(cavity)을 한정하는 화학 구조를 갖는 분자 인클루던트(molecular includant)를 함유할 수도 있다. 분자 인클루던트로는 클라트레이트, 제올라이트 및 시클로덱스트린이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 착색제 및 자외선 트랜소버 또는 개질된 광반응기 또는 아릴케토알켄 안정화 화합물은 각각 하나 이상의 분자 인클루던트와 회합될 수 있다. 인클루던트는 그들과 회합된 다중 복사선 트랜소버를 포함할 수 있다(공동 계류 중인 미국 특허 출원 번호 제08/359,670호 참조). 또다른 실시형태에서, 인클루던트는 그들과 회합된 다수의 개질된 광반응기 또는 아릴케토알켄 안정화 화합물을 포함할 수 있다.
몇몇 실시형태에서, 착색제는 분자 인클루던트의 공동 안에 적어도 부분적으로 포함되고, 자외선 트랜소버 또는 개질된 광반응기 또는 아릴케토알켄 안정화제는 공동 외부에서 분자 인클루던트와 회합된다. 몇몇 실시형태에서, 자외선 트랜소버 또는 개질된 광반응기 또는 아릴케토알켄 안정화제는 분자 인클루던트의 외부에 공유 결합된다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물과 회합된 착색제의 변색 방법에 관한 것이다. 이 방법은 변색성 착색제 및 자외선 트랜소버를 함유하는 조성물에 착색제를 변색시키기에 충분한 양의 자외선을 조사하는 것을 포함한다. 상기한 바와 같이, 몇몇 실시형태에서 조성물은 분자 인클루던트를 더 포함한다. 또다른 실시형태에서, 조성물은 자외선에 조사되기 전에 지지체에 가해진다. 변색된 착색제가 안정한 것이 바람직하다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물에 의해 형성된 화상을 포함하는 지지체에 관한 것이다. 착색제는 복사선 트랜소버 또는 개질된 광반응기 또는 아릴케토알켄 화합물의 존재하에 태양광 또는 인공광에 대해 보다 안정하다. 분자 인클루던트를 조성물에 포함시킬 경우, 착색제에 대한 복사선 트랜소버의 비율이 저하됨으로써 착색제는 안정화된다.
또한, 본 발명은 화상화 방법에 다음의 3가지 변색성 착색제, 시안, 마젠타 및 옐로우를 사용하는 것인 건식 화상화 방법을 포함한다. 이러한 변색성 착색제는 지지체 상에 적층될 수 있거나 또는 함께 혼합될 수 있고, 단일층으로서 가해질 수 있다. 예를 들면 상이한 파장에서 3가지 레이저에 의한 레이저술을 사용하여, 착색제를 선택적으로 지움으로써 화상을 형성할 수 있다. 본 발명의 또다른 잇점은 잔류하는 착색제가 통상의 광에 노출될 경우 안정하다는 것이다.
본 발명은 또한 디스크와 같은 지지체 상에 변색성 착색제를 사용하여 데이터를 저장하는 방법을 포함한다. 착색제는 적합한 파장의 레이저를 사용하여 선택적으로 변색시켜 정보 저장에 요구되는 2진 정보를 제공한다. 본 발명은 변색되지 않은 착색제가 복사선 트랜소버에 의해 통상의 광에 대해 안정화되고, 또한 임의로 포함된 분자 인클루던트에 의해 더 안정화될 수 있기 때문에 상기 목적에 특히 유용한다.
또한, 본 발명은 표시 수용 위치에서 표시의 존재를 검출하는 광감성 장치와 함께 사용하기 위한 데이터 처리 방식(form)을 포함한다. 데이터 처리 방식은 한 장의 캐리어 재료 및 시트 표면 상의 다수의 표시 수용 위치로 이루어진다. 표시 수용 위치는 변색성 착색제 및 복사선 트랜소버를 포함하는 착색된 조성물에 의해 한정된다. 본 발명의 데이터 처리 방식은 공동 계류 중인 미국 특허 출원 제08/360,501호에 기재되어 있으며, 이를 본 명세서에 참고 문헌으로 포함한다.
본 발명의 상기한 특징 및 다른 특징 및 장점은 다음에 기재된 실시형태의 상세한 설명 및 첨부된 청구의 범위를 관찰하면 명백하게 될 것이다.
도 1은 변색성 착색제가 말라카이트 그린(Malachite Green)이고, 자외선 트랜소버가 이르가큐어(IRGACURE) 184(1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤)이고, 분자 인클루던트가 β-시클로덱스트린인 자외선 트랜소버/변색성 착색제/분자 인클루던트 착물을 나타낸다.
도 2는 변색성 착색제가 빅토리아 퓨어 블루(Victoria Pure Blue) BO(베이직 블루 7)이고, 자외선 트랜소버가 이르가큐어 184(1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤)이고, 분자 인클루던트가 β-시클로덱스트린인 자외선 트랜소버/변색성 착색제/분자 인클루던트 착물을 나타낸다.
도 3은 222 ㎚ 엑시머(excimer) 램프 자외선에 노출시킬 경우 탈색 시간에 대한 몇몇 착색된 조성물 중 분자 인클루던트의 각 분자에 공유 결합된 자외선 트랜소버 분자의 평균 수(여기서, 이 수는 용어 치환도로도 언급됨)의 그래프이다.
도 4는 4개의 평행 칼럼에 배열된 몇몇 222 ㎚ 엑시머 램프를 나타내는데, 여기서 12개의 숫자는 12가지 강도의 측정값이 엑시머 램프로부터 약 5.5 ㎝ 떨어져서 얻어진 위치를 나타낸다.
도 5는 4개의 평행 칼럼에 배열된 몇몇 222 ㎚ 엑시머 램프를 나타내는데, 여기서 9개의 숫자는 9가지 강도의 측정값이 엑시머 램프로부터 약 5.5 ㎝ 떨어져서 얻어진 위치를 나타낸다.
도 6은 4개의 평행 칼럼에 배열된 몇몇 222 ㎚ 엑시머 램프를 나타내는데, 여기서 숫자 1의 위치는 10가지 강도의 측정값이 그 위치에서 램프로부터 증가하는 거리로부터 얻어진 위치를 나타낸다. (측정값 및 램프로부터의 거리는 표 12에 요약되어 있다.)
본 발명은 일반적으로 좁은 대역폭의 복사선에 노출됨으로써 임의로 변색성인 광 안정성 착색제 계에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 복사선 트랜소버의 존재하에 통상의 광하에서는 안정하지만 특정의 좁은 대역폭의 복사선에 노출시킬 경우 변색성인 착색제를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 복사선 트랜소버는 복사선을 흡수하고 착색제와 상호 작용하여 착색제의 변색을 수행할 수 있다. 복사선 트랜소버는 복사선을 흡수하고 착색제와 상호 작용하여 착색제의 변색을 수행하도록 적용된 임의의 물질일 수 있다. 일반적으로, 복사선 트랜소버는 광반응기 및 파장 특이적 감광제를 함유한다. 파장 특이적 감광제는 일반적으로 특정 파장을 갖는 복사선을 흡수하므로, 특정량의 에너지를 흡수하여 에너지를 광반응기로 전이시킨다. 착색제의 변색은 비가역적인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 안정성이 개선된 착색제 조성물에 관한 것으로, 여기서 착색제는 개질된 광반응기와 회합된다. 통상적으로 카르보닐기에 대한 알파 탄소 상에 관능기를 갖는 카르보닐기를 함유하는 종래 광반응기는 알파 탄소 상의 관능기가 탈수에 의해 제거될 경우 착색제를 안정화시키는 능력을 얻게 된다는 것을 알게 되었다. 따라서, 본 발명은 또한 카르보닐기에 대한 알파 위치에 히드록실기를 갖는 광반응기를 탈수하는 신규 방법을 포함한다. 이 반응은 광반응기에 착색제 안정화능을 부여하는데 필요하다. 카르보닐기에 대한 알파 위치에 히드록실기를 갖는 광반응기를 탈수하는 신규 방법을 광범위한 광반응기에 사용하여 광반응기에 착색제 안정화능을 제공할 수 있다. 얻어진 개질된 광반응기는 임의로 파장 선택적 감광제에 결합시켜 소정의 좁은 파장의 전자기선에 노출시킬 경우 착색제를 탈색시키는 능력을 부여할 수 있다. 따라서, 본 발명은 광반응기와 혼합된 착색제를 안정화시킬 수 있는 광반응기를 제공한다.
본 발명의 특정 실시형태에서, 착색제와 복사선 트랜소버의 혼합물은 복사선에 노출시킬 경우 변색성이다. 이 실시형태에서, 광반응기는 상기한 바와 같이 개질되거나 개질되지 않고 착색제와 혼합될 경우 안정성을 부여할 수 있다. 하나의 실시형태에서, 자외선 트랜소버는 자외선을 흡수하고 착색제와 상호 작용하여 착색제의 비가역적 변색을 수행하도록 적용된다. 자외선 트랜소버는 약 4 내지 약 300 ㎚의 파장에서 자외선을 흡수하는 것이 바람직하다. 복사선 트랜소버에 있는 광반응기가 상기한 바와 같이 개질되는 경우, 착색제를 태양광 또는 인공광에 노출시키면 안정성이 개선된다.
본 발명은 또한 본 발명의 조성물에 있는 착색제를 변색시키는 방법에 관한 것이다. 이 방법은 변색성 착색제 및 자외선 트랜소버를 함유하는 조성물에 착색제를 변색시키기에 충분한 양의 자외선을 조사하는 것을 포함한다.
또한, 본 발명은 상기한 개질된 광반응기를 착색제와 회합시키는 것을 포함하는 착색제의 안정화 방법에 관한 것이다. 임의로, 광반응기는 파장 선택적 감광제와 회합되거나, 또는 광반응기는 분자 인클루던트와 회합되거나, 또는 둘 다와 회합될 수 있다.
따라서, 광반응기 상의 카르보닐기에 대해 알파 위치인 3급 알코올을 탈수시키는 방법에 의해 제조된 안정화 조성물은 하기 화학식으로 표시된다.
상기 식 중,
R1은 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
R2는 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
R3은 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
R4는 아릴, 헤테로아릴 또는 치환 아릴기이다. 바람직하게는, 알켄기는 트랜스 배열이다.
바람직하게는, 아릴케토알켄 안정화 화합물은 다음 화학식또는로 표시된다.
따라서, 본 발명의 상기 실시형태는 안정화 분자, 즉 상기 아릴케토알켄을 제공하며, 착색제와 회합시킬 경우 착색제를 안정화한다. 그러므로, 상기 아릴케토알켄은 임의의 착색제 조성물에 대한 첨가제로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 아릴케토알켄 화합물은 물에 거의 용해하지 않기 때문에, 이 화합물을 용매 또는 오일 기재(물 기재가 아님)의 착색제 조성물에 직접 첨가할 수 있다. 추가로, 아릴케토알켄 화합물을 조성물 내의 화합물을 안정화할 수 있는 첨가제를 함유하는 다른 착색제 조성물에 첨가할 수 있다. 또한, 아릴케토알켄 안정화 화합물을 시클로덱스트린과 같은 수용성의 큰 분자에 결합시킴으로써 수용액에 가용화될 수 있다.
본 명세서에 사용된 각종 용어를 정의한 후, 본 발명의 변색성 착색제 조성물 및 그를 제조하고 사용하는 방법을 상세하게 설명하고, 이어서 본 발명의 광 안정성이 개선된 조성물 및 광 안정성이 개선된 조성물의 제조 방법을 보다 상세하게 설명한다.
정의
용어 조성물 및 착색된 조성물과 같은 변형어는 착색제, 및 복사선 트랜소버 또는 개질된 광반응기 또는 아릴케토알켄 안정화제를 의미하는데 사용된다. 착색된 조성물이 개질된 광반응기를 포함하는 경우, 파장 선택적 감광제를 더 포함할 수 있다. 착색된 조성물이 아릴케토알켄 안정화제를 포함하는 경우, 광반응기를 더 포함할 수 있다. 특정 용도에 적용되는 착색된 조성물을 언급할 경우, 물질이 착색제, 자외선 트랜소버 또는 개질된 광반응기 또는 아릴케노알켄 안정화제 및 임의로 분자 인클루던트를 포함하는 것을 나타내는 개질제로서 용어 조성물 기재를 사용한다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 착색제라 함은 전형적으로 유기 착색제 또는 안료와 같은 유기 물질인 임의의 물질을 나타내기 위함이지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 바람직하게는, 착색제는 노출되는 자외선에 대해 실질적으로 투명하여, 즉 노출되는 자외선과 상당히 상호 작용하지는 않는다. 이 용어는 단일 물질 또는 2개 이상의 물질의 혼합물을 나타낸다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 비가역적이라 함은 착색제가 자외선에 더 이상 노출되지 않을 경우 그의 원래 색으로 되돌아가지 않음을 의미한다.
용어 복사선 트랜소버는 특정 파장에서 복사선을 흡수하고 착색제와 상호 작용하여 착색제의 변색을 수행하고, 동시에 착색제가 태양광 또는 인공광에서 퇴색됨을 방지하도록 적용된 임의의 물질을 의미하는데 사용된다. 용어 자외선 트랜소버는 자외선을 흡수하고 착색제와 상호 작용하여 착색제의 변색을 수행하도록 적용된 임의의 물질을 의미하는데 사용된다. 몇몇 실시형태에서, 자외선 트랜소버는 유기 화합물일 수 있다. 복사선 트랜소버가 파장 선택적 감광제 및 광반응기로 이루어질 경우, 광반응기는 임의로 후술되는 바와 같이 개질될 수 있다.
용어 화합물은 단일 물질 또는 2개 이상의 물질의 혼합물을 포함하고자 함이다. 2개 이상의 물질이 사용될 경우, 이들 모두가 동일한 파장의 복사선을 흡수할 필요는 없다. 다음에 보다 충분히 논의되는 바와 같이, 복사선 트랜소버는 광반응기 및 파장 선택적 감광제로 이루어진다. 복사선 트랜소버는 태양광 또는 인공광에 안정하고 복사선 트랜소버와 회합되는 착색제를 제조하는 추가의 특성을 갖는다.
용어 광 안정성은 복사선 트랜소버 또는 개질된 광반응기 또는 아릴케토알켄 안정화제 분자와 회합될 경우 태양광 또는 인공광을 비롯하여 비제한적인 광에 대해 착색제가 상기 화합물과 회합되지 않을 때보다 안정함을 의미하는데 사용된다.
본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 분자 인클루던트는 1개 이상의 공동을 한정하는 화학 구조를 갖는 임의의 물질을 의미하고자 함이다. 즉, 분자 인클루던트는 공동 함유 구조이다. 본 명세서에 사용된 바와 같은 용어 공동은 착색제 및 자외선 트랜소버 중 하나 또는 둘 다의 적어도 일부를 수용하기에 충분한 임의의 틈 또는 공간을 포함하고자 함이다.
용어 관능화된(funtionalized) 분자 인클루던트는 자외선 트랜소버 또는 개질된 광반응기 또는 아릴케토알켄 안정화제 중 1개 이상의 분자가 분자 인클루던트의 각 분자에 공유 결합된 분자 인클루던트를 의미하는데 사용된다. 용어 치환도는 분자 인클루던트의 각 분자에 공유 결합된 분자 또는 이탈기(다음에 정의됨)의 수를 나타내는데 사용된다.
용어 유도화된(derivatized) 분자 인클루던트는 분자 인클루던트의 각 분자에 공유 결합된 2개 이상의 이탈기를 갖는 분자를 의미하는데 사용된다. 용어 이탈기는 이분자 친핵성 치환 반응에 참여할 수 있는 임의의 이탈기를 나타내는데 사용된다.
용어 인공광은 비제한적으로 종래 백열광 전구 및 형광 전구를 비롯하여 종래 광원으로부터 제조되는 비교적 넓은 대역폭을 갖는 광을 의미하는데 사용된다.
용어 자외선은 파장 범위가 약 4 내지 약 400 ㎚인 전자기선을 의미하는데 사용된다. 본 발명에 특히 바람직한 자외선 범위는 약 100 내지 375 ㎚이다. 따라서, 이 용어는 통상적으로 자외선 및 진공 자외선으로서 언급되는 구역을 포함한다. 전형적으로 상기 두 구역에 대해 지정된 파장 범위는 각각 약 180 내지 약 400 ㎚ 및 약 100 내지 약 180 ㎚이다.
용어 그 위에는 그 위에 또는 그 안에를 의미하는데 사용된다. 예를 들면, 본 발명은 그 안에 착색된 조성물을 갖는 지지체를 포함한다. 그 위에의 정의에 따라 착색된 조성물은 지지체 위에 존재하거나 또는 지지체 안에 존재할 수 있다.
착색제와 관련된 용어 변색성은 전자기 스펙트럼의 가시 구역에 있는 착색제의 흡수 최대값이 복사선 트랜소버가 존재할 경우 복사선, 바람직하게는 자외선에 노출됨으로써 변색 또는 변화될 수 있음을 나타내는데 사용된다. 일반적으로, 이러한 흡수 최대값이 자외선에 노출시키기 전 착색제의 흡수 최대값과 다른 흡수 최대값으로 변색되고, 이 변색이 비가역적일 필요가 있다. 따라서, 새로운 흡수 최대값은 전자기 스펙트럼의 가시 구역 내의 값 또는 벗어나는 값일 수 있다. 다시 말하자면, 착색제는 상이한 색으로 변색되거나 무색이 될 수 있다. 또한, 착색제를 표시 수용 위치에서 표시의 존재를 검출하는 광감성 장치와 함께 사용하기 위한 데이터 처리 방식에 사용될 경우 무색이 바람직하다.
관능화된 분자 인클루던트
몇몇 실시형태에서, 복사선 트랜소버 분자, 파장 선택적 감광제, 광반응기, 또는 아릴케토알켄 감광제는 분자 인클루던트와 회합될 수 있다. 모든 화학식에서 상기 분자의 수는 분자 인클루던트 당 약 1 내지 약 21 분자일 수 있다. 물론, 특정 상황에서 분자 인클루턴트 당 21개 분자를 초과할 수 있다. 바람직하게는, 분자 인클루던트 당 상기 분자가 3개를 초과한다.
관능화된 분자 인클루던트의 치환도는 1 내지 약 21의 범위일 수 있다. 또다른 예로서 치환도는 3 내지 약 10의 범위일 수 있다. 다른 예로서 치환도는 약 4 내지 약 9의 범위일 수 있다.
착색제는 관능화된 분자 인클루던트와 회합된다. 용어 회합된은 넓은 의미로 착색제가 관능화된 분자 인클루던트에 적어도 아주 근접해 있음을 나타낸다. 예를 들면, 착색제는 수소 결합, 반 데르 바알스 힘 등에 의해 관능화된 분자 인클루던트에 아주 근접하게 유지될 수 있다. 별법으로, 착색제는 관능화된 분자 인클루던트에 공유 결합될 수 있지만, 이는 바람직하지 않거나 또는 필수적인 것은 아니다. 또다른 예로서, 착색제는 관능화된 분자 인클루던트 내에 적어도 부분적으로 포함될 수 있다.
다음 실시예는 상기 착색제와 자외선 트랜소버를 β-시클로덱스트린에 회합 및 제조하는 방법을 나타낸다. 단지 예시의 목적으로, 실시예 1, 2, 6 및 7은 착색제 및 자외선 트랜소버를 시클로덱스트린에 회합하고 제조하는 하나 이상의 방법을 나타낸다.
본 발명의 상기 실시형태에서 자외선 트랜소버는 분자 인클루던트와 공유 결합되고, 자외선 트랜소버로부터 착색제로의 에너지 전이의 효율은 적어도 부분적으로는 분자 인클루던트에 결합된 자외선 트랜소버 분자의 수의 함수이다. 현재 상기한 합성 방법으로는 분자 인클루던트 각 분자에 대해 평균 2 분자의 트랜소버가 공유 결합됨이 알려져 있다. 착색제의 변색에 요구되는 시간은 적어도 부분적으로는 분자 인클루던트의 각 분자에 결합된 자외선 트랜소버 분자의 수의 함수이기 때문에, 평균 2개를 초과하는 자외선 트랜소버 분자가 분자 인클루던트의 각 분자에 공유 결합된 개선된 착색된 조성물이 요구되고 있다.
따라서, 본 발명은 착색제 및 관능화된 분자 인클루던트를 포함하는 조성물에 관한 것이다. 단지 예시의 목적으로, 실시예 12 내지 19 및 21 내지 22는 착색제 및 자외선 트랜소버를 시클로덱스트린에 회합하고 제조하는 다른 방법 나타내고, 여기서 자외선 트랜소버 2개 초과의 분자가 분자 인클루던트의 각 분자에 공유 결합된다. 또한, 실시예 29 및 31은 아릴케토알켄 안정화제를 시클로덱스트린과 회합시키고 제조하는 방법을 나타내며, 여기서 시클로덱스트린에 결합된 안정화제 분자는 평균 약 3 내지 4이다.
본 발명은 또한 관능화된 분자 인클루던트의 제조 방법을 제공한다. 관능화된 분자 인클루던트의 제조 방법은 친핵성 기를 갖는 유도화된 자외선 트랜소버를 제공하는 단계, 분자 당 2개 초과의 이탈기를 갖는 유도화된 분자 인클루던트를 제공하는 단계, 및 유도화된 자외선 트랜소버와 유도화된 분자 인클루던트를 분자 인클루던트 각 분자에 대해 평균 2개 초과의 자외선 트랜소버 분자가 공유 결합되기에 충분한 조건하에 반응시키는 단계를 포함한다. 예로서, 유도화된 자외선 트랜소버는 2-[p-(2-메틸-2-메르캅토메틸프로피오닐)페녹시]에틸 1,3-디옥소-2-이소인돌린-아세테이트일 수 있다. 다른 예로서, 유도화된 자외선 트랜소버는 2-메르캅토메틸-2-메틸-4'-[2-[p-(3-옥소부틸)페녹시]에톡시]프로피오페논일 수 있다.
일반적으로, 유도화된 자외선 트랜소버 및 유도화된 분자 인클루던트는 이분자 친핵성 치환 반응에 의해 분자 인클루던트에 자외선 트랜소버가 공유 결합되도록 선택한다. 결과적으로, 친핵성 기와 이탈기의 선택 및 유도화된 자외선 트랜소버와 유도화된 분자 인클루던트의 제조는 각각 부당한 실험을 필요로 하지 않으면서 당업자에 의해 쉽게 달성될 수 있다.
유도화된 자외선 트랜소버의 친핵성 기는 이분자 친핵성 치환 반응에 참여할 수 있는 임의의 친핵성 기일 수 있고, 단 반응 결과 분자 인클루던트에 자외선 트랜소버 2 분자 이상이 공유 결합됨은 물론이다. 친핵성 기는 일반적으로 루이스 염기, 즉 비공유 전자쌍을 갖는 임의의 기이다. 이 기는 중성이거나 음으로 하전될 수 있다. 친핵성 기의 예로는 단지 예시로서 지방족 히드록시, 방향족 히드록시, 알콕시드, 카르복시, 카르복실레이트, 아미노 및 메르캅토가 있다.
유사하게, 유도화된 분자 인클루던트의 이탈기는 이분자 친핵성 치환 반응에 참여할 수 있는 임의의 이탈기일 수 있고, 또한 반응 결과 분자 인클루던트에 자외선 트랜소버 2 분자 이상이 공유 결합된다. 이탈기의 예로는 단지 예시로서 p-톨루엔술포네이트(토실레이트), p-브로모벤젠술포네이트(브로실레이트), p-니트로벤젠술포네이트(노실레이트), 메탄술포네이트(메실레이트), 옥소늄 이온, 알킬 퍼클로레이트, 암모니오알칸 술포네이트 에스테르(베틸레이트), 알킬 플루오로술포네이트, 트리플루오로메탄술포네이트(트리플레이트), 노나플루오로부탄술포네이트(노나플레이트) 및 2,2,2-트리플루오로에탄술포네이트(트레실레이트)가 있다.
유도화된 자외선 트랜소버와 유도화된 분자 인클루던트의 반응은 용액 내에서 수행된다. 용매의 선택은 2가지 유도화된 종의 용해도에 의존한다. 실용상 문제로서 N,N-디메틸포름아미드(DMF)가 특히 유용한 용매이다.
온도, 반응 시간 등과 같은 반응 조건은 일반적으로 친핵성 기 및 이탈기의 성질에 따라 선택하는 문제이다. 통상적으로, 승온은 필요하지 않다. 예를 들면 반응 온도는 약 0 ℃ 내지 주변 온도, 즉 20 내지 25 ℃의 범위일 수 있다.
상기한 바와 같은 관능화된 분자 인클루던트의 제조는 착색제의 부재하에 수행한다. 그러나, 특히 약 3 이상의 치환도가 바람직할 경우, 착색제를 유도화된 분자 인클루던트와 회합시킨 후 유도화된 자외선 트랜소버와 유도화된 분자 인클루던트를 반응시킨다. 치환도가 약 3일 경우, 착색제와 관능화된 분자 인클루던트의 회합은 여전히 착색제가 관능화된 분자 인클루던트의 공동 내에 적어도 부분적으로 포함되게 한다고 믿어진다. 약 6과 같이 치환도가 더 높을 경우, 입체 장애에 의해 착색제가 관능화된 분자 인클루던트의 공동 내에 적어도 부분적으로 포함되는 것을 부분적으로 또는 완전히 방해할 수 있다. 결과적으로, 착색제는 통상적으로 존재할 경우 입체 장애를 거의 나타내지 않는 유도화된 분자 인클루던트와 회합될 수 있다. 이 경우, 착색제는 유도화된 분자 인클루던트의 공동 내에 적어도 부분적으로 포함된다. 이어서, 상기한 이분자 친핵성 치환 반응을 수행하여 착색제가 관능화된 분자 인클루던트의 공동 내에 적어도 부분적으로 포함된 본 발명의 착색된 조성물을 제공한다.
변색성 조성물
상기한 바와 같이, 본 발명은 복사선 트랜소버의 존재하에 특정 파장의 복사선에 노출될 경우 변색성인 착색제를 포함하는 조성물을 제공하는 한편, 동시에 착색제에 대해 태양광 및 인공광과 관련하여 광 안정성을 제공한다. 바람직하게는, 변색성 착색제는 안정한데, 즉 천연 또는 태양광 및 열과 같은 환경에서 통상적으로 직면하는 복사선에 의해 감지가능하게 역효과를 받지 않는다. 따라서, 바람직하게는 무색이 된 착색제는 무기한으로 무색으로 남는다.
예를 들면 염료는 유기 염료일 수 있다. 유기 염료 군은 단지 예시로서 트리아릴메틸 염료, 예를 들면 말라카이트 그린 카르비놀 염기 {4-(디메틸아미노-a-[4-디메틸아미노)페닐]-a-페닐벤젠-메탄올}, 말라카이트 그린 카르비놀 히드로클로라이드 {N-4-[[4-(디메틸아미노)페닐]페닐메틸렌]-2,5-시클로헥실디엔-1-일리덴]-N-메틸-메탄아미늄 클로라이드 또는 비스[p-(디메틸아미노)페닐[페닐메틸륨 클로라이드}, 및 말라카이트 그린 옥살레이트 {N-4-[[4-(디메틸아미노)페닐]페닐메틸렌]-2,5-시클로헥실디엔-1-일리덴]-N-메틸메탄아미늄 클로라이드 또는 비스[p-(디메틸아미노)페닐]페닐메틸륨 옥살레이트}; 모노아조 염료, 예를 들면 시아닌 블랙, 크리졸리딘 [베이직 오렌지 2; 4-(페닐아조)-1,3-벤젠디아민 모노히드로클로라이드], 빅토리아 퓨어 블루 BO, 빅토리아 퓨어 블루 B, 베이직 푸쉰 및 β-나프톨 오렌지; 티아진 염료, 예를 들면 메틸렌 그린, 염화아연 이중염 [3,7-비스(디메틸아미노)-6-니트로페노티아진-5-윰 클로라이드, 염화아연 이중염]; 옥사진 염료, 예를 들면 루미크롬 (7,8-디메틸알옥사진); 나프탈이미드 염료, 예를 들면 루시퍼 옐로우 CH {6-아미노-2-[(히드라지노카르보닐)아미노]-2,3-디히드로-1,3-디옥소-1H-벤즈[de]이소퀴놀린-5,8-디술폰산 디리튬염}; 아진 염료, 예를 들면 야누스 그린 B {3-(디에틸아미노)-7-[[(4-(디메틸아미노)페닐]아조]-5-페닐펜아지늄 클로라이드); 시아닌 염료, 예를 들면 인도시아닌 그린 {카르디오-그린 또는 폭스 그린; 2-[7-[1,3-디히드로-1,1-디메틸-3-(4-술포부틸)-2H-벤즈[e]인돌-2-일리덴]-1,3,5-헵타트리에닐]-1,1-디메틸-3-(4-술포부틸)-1H-벤즈[e]인돌륨 히드록시드 분자내염 소듐염}; 인디고 염료, 예를 들면 인디고 {인디고 블루 또는 배트 블루 1; 2-(1,3-디히드로-3-옥소-2H-인돌-2-일리덴)-1,2-디히드로-3H-인돌-3-온); 쿠마린 염료, 예를 들면 7-히드록시-4-메틸쿠마린 (4-메틸륨벨리페론); 벤즈이미다졸 염료, 예를 들면 훽스트 33258 [비스벤즈이미드 또는 2-(4-히드록시페닐)-5-(4-메틸-1-피페라지닐)-2,5-비-1H-벤즈이미다졸 트리히드로클로라이드 펜타히드레이트]; 파라퀴노이달 염료, 예를 들면 헤마톡실린 {내츄럴 블랙 1; 7,11b-디히드로벤즈[b]인데노[1,2-d]피란-3,4,6a,9,10(6H)-펜톨}; 플루오레세인 염료, 예를 들면 플루오레세인아민 (5-아미노플루오레세인); 디아조늄염 염료, 예를 들면 디아조 레드 RC (아조형 디아조 제10번 또는 패스트 래드 RC 염; 2-메톡시-5-클로로벤젠디아조늄 클로라이드, 아연염 이중 염); 아조형 디아조 염료, 예를 들면 패스트 블루 BB 염(아조형 디아조 제20번; 4-벤조일아미노-2,5-디에톡시벤젠 디아조늄 클로라이드, 염화아연 이중염); 페닐렌디아민 염료, 예를 들면 디스퍼스 옐로우 9 [N-(2,4-디니트로페닐)-1,4-페닐렌디아민 또는 솔벤트 오렌지 53]; 디아조 염료, 예를 들면 디스퍼스 오렌지 13 [솔벤트 오렌지 52; 1-페닐아조-4-(4-히드록시페닐아조)나프탈렌]; 안트라퀴논 염료, 예를 들면 디스퍼스 블루 3 [셀리톤 패스트 블루 FFR; 1-메틸아미노-4-(2-히드록시에틸아미노)-9,10-안트리퀴논], 디스퍼스 블루 14 [셀리톤 패스트 블루 B, 1,4-비스(메틸아미노)-9,10-안트라퀴논] 및 알리자린 블루 블랙 B (모르던트 블랙 13); 트리스아조 염료, 예를 들면 다이렉트 블루 71 {벤조 라이트 블루 FFL 또는 사이리어스 라이트 블루 BRR; 3-[(4-[(4-[(6-아미노-1-히드록시-3-술포-2-나프탈레닐)아조]-6-술포-1-나프탈레닐)아조]-1-나프탈레닐)아조]-1,5-나프탈렌디술폰산 테트라소듐염}; 크산텐 염료, 예를 들면 2,7-디클로로플루오레세인; 프로플라빈 염료, 예를 들면 3,6-디아미노아크리딘 헤미술페이트 (프로플라빈); 술포나프탈레인 염료, 예를 들면 크레졸 레드 (o-크레졸술포나프탈레인); 프탈로시아닌 염료, 예를 들면 코퍼 프탈로시아닌 {피그먼트 블루 15; (SP-4-1)-[29H,31H-프탈로시아네이토(2-)-N29,N30,N31,N32]-구리}; 카로테노이드 염료, 예를 들면 트랜스-β-카로텐(푸드 오렌지 5); 카르민산 염료, 예를 들면 카르민, 카르민산의 알루미늄 또는 칼슘-알루미늄 레이크 (7-a-D-글루코피라노실-9,10-디히드로-3,5,6,8-테트라히드록시-1-메틸-9,10-디옥소-2-안트라센카르보닐산); 아주레 염료, 예를 들면 아주레 A [3-아미노-7-(디메틸아미노)페노티아진-5-윰 클로라이드 또는 7-(디메틸아미노)-3-이미노-3H-페노티아진 히드로클로라이드]; 및 아크리딘 염료, 예를 들면 아크리딘 오렌지 [베이직 오렌지 14; 3,8-비스(디메틸아미노)아크리딘 히드로클로라이드, 염화아연 이중염] 및 아크리플라빈 (아크리플라빈 중성; 3,6-아크리딘디아민과의 3,6-디아미노-10-메틸아크리디늄 클로라이드 혼합물)이 있다.
본 발명은 독특한 화합물, 즉 좁은 자외선 파장 복사선을 흡수할 수 있으며, 동시에 화합물이 회합되는 착색제에 광 안정성을 부여하는 복사선 트랜소버를 포함한다. 이 화합물은 파장 선택적 감광제 및 광반응기를 합함으로써 합성한다. 광반응기는 때때로 고에너지 복사선을 흡수하는데 효과적이지 않다. 파장 선택적 감광제와 합할 경우, 얻어진 화합물은 매우 좁은 스펙트럼의 복사선을 효과적으로 흡수하는 파장 특이적 화합물이다. 파장 선택적 감광제는 광반응기에 공유 결합될 수 있다.
예로서, 파장 선택적 감광제는 프탈로일글리신 및 4-(4-옥시페닐)-2-부타논으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 예로서, 광반응기는 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 및 시클로헥실-페닐 케톤 에스테르로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 다른 광반응기는 본 발명의 개선된 안정화 조성물에 관한 다음의 상세한 설명에 예로서 열거되어 있다. 또다른 예로서, 자외선 트랜소버는 2-[p-2-메틸락토일)페녹시]에틸 1,3-디옥소-2-이소인돌린아세테이트일 수 있다. 역시 또다른 예로서, 자외선 트랜소버는 2-히드록시-2-메틸-4'-2-[p-(3-옥소부틸)페녹시]프로피오페논일 수 있다.
착색제와 자외선 트랜소버를 개별 화합물로서 설명하였지만, 동일 분자의 일부일 수 있다. 예를 들면, 이들은 서로 직접적으로 공유 결합되거나 또는 비교적 작은 분자 또는 스페이서를 통하여 간접적으로 공유 결합될 수 있다. 별법으로, 착색제와 자외선 트랜소버는 올리고머 또는 중합체와 같은 큰 분자에 공유 결합될 수 있다. 또한, 착색제외 자외선 트랜소버는 다른 수단 중에서도 반데르 바알스 힘 및 수소 결합에 의해 큰 분자와 회합될 수 있다. 다른 변형들은 당업자에게 쉽게 명백할 것이다.
예를 들면, 본 발명의 조성물 실시형태에서 조성물은 분자 인클루던트를 더 포함한다. 따라서, 분자 인클루던트 내의 공동은 분자 인클루던트 또는 분자 인클루던트에 있는 동굴형 공간 또는 움푹들어간 공간을 통한 터널일 수 있다. 공동은 단리되거나 독립적일 수 있거나, 또는 1개 이상의 다른 공동에 연결될 수 있다.
분자 인클루던트는 사실상 무기 또는 유기 물질일 수 있다. 특정 실시형태에서, 분자 인클루던트의 화학 구조는 분자 내포 착물을 형성하도록 적용된다. 분자 인클루던트의 예로는 단지 예시로서 클라트레이트 또는 인터칼레이트, 제올라이트 및 시클로덱스트린이 있다. 시클로덱스트린의 예로는 α-시클로덱스트린, β-시클로덱스트린, g-시클로덱스트린, 히드록시프로필, β-시클로덱스트린, 히드록시에틸 β-시클로덱스트린, 황산화 β-시클로덱스트린 히드록시에틸 α-시클로덱스트린, 카르복시메틸렌 α-시클로덱스트린, 카르복시메틸 β-시클로덱스트린, 카르복시메틸 g-시클로덱스트린, 옥틸 숙신화 α-시클로덱스트린, 옥틸 숙신화 β-시클로덱스트린, 옥틸 숙신화 g-시클로덱스트린 및 황산화 β 및 g-시클로덱스트린(American Maize-Products Company, Hammond, Indiana)이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
바람직한 분자 인클루던트는 α-시클로덱스트린이다. 보다 구체적으로, 몇몇 실시형태에서 분자 인클루던트는 α-시클로덱스트린이다. 다른 실시형태에서 분자 인클루던트는 β-시클로덱스트린이다. 다음 이론에 한정되기를 원하는 것은 아니지만, 트랜소버 분자가 분자 인클루던트 상의 변색성 착색제에 대해 더 가까울수록, 착색제와 상호 작용하여 착색제의 변색을 수행하는데 보다 효과적이다. 따라서, 트랜소버 분자와 반응 및 결합할 수 있고, 변색성 착색제의 결합 부위에 가까운 관능기를 갖는 분자 인클루던트가 보다 바람직한 분자 인클루던트이다.
몇몇 실시형태에서, 착색제 및 자외선 트랜소버는 분자 인클루던트와 회합된다. 용어 회합된은 넓은 의미로 착색제 및 자외선 트랜소버가 분자 인클루던트에 적어도 아주 근접해 있음을 나타낸다. 예를 들면, 착색제 및(또는) 자외선 트랜소버는 수소 결합, 반 데르 바알스 힘 등에 의해 분자 인클루던트에 아주 근접하게 유지될 수 있다. 별법으로, 착색제 및 자외선 트랜소버 중 하나 또는 둘 다는 분자 인클루던트에 공유 결합될 수 있다. 몇몇 실시형태에서 착색제는 수소 결합 및(또는) 반데르 바알스 힘 등에 의해 분자 인클루던트에 회합되지만, 자외선 트랜소버는 분자 인클루던트에 공유 결합된다. 다른 실시형태에서, 착색제는 분자 인클루던트의 공동 내에 적어도 부분적으로 포함되고, 자외선 트랜소버는 분자 인클루던트의 외부에 위치한다.
착색제 및 자외선 트랜소버가 분자 인클루던트와 회합된 하나의 실시형태에서, 착색제는 크리스탈 바이올렛]이고, 자외선 트랜소버는 탈수된 프탈로일글리신-2959이고, 분자 인클루던트는 β-시클로덱스트린이다. 착색제 및 자외선 트랜소버가 분자 인클루던트와 회합된 역시 또다른 실시형태에서, 착색제는 크리스탈 바이올렛]이고, 자외선 트랜소버는 4-(4-히드록시페닐)부탄-2-온-2959 (염소 치환됨)이고, 분자 인클루던트는 β-시클로덱스트린이다.
착색제 및 자외선 트랜소버가 분자 인클루던트와 회합된 또다른 실시형태에서, 도 1에 나타낸 바와 같이 착색제는 말라카이트 그린이고, 자외선 트랜소버는 이르가큐어 184이고, 분자 인클루던트는 β-시클로덱스트린이다. 착색제 및 자외선 트랜소버가 분자 인클루던트와 회합된 역시 또다른 실시형태에서, 도 2에 나타낸 바와 같이 착색제는 빅토리아 퓨어 블루 BO이고, 자외선 트랜소버는 이르가큐어 184이고, 분자 인클루던트는 β-시클로덱스트린이다.
또한, 본 발명은 본 발명의 조성물에 있는 착색제의 변색 방법에 관한 것이다. 간단하게 설명하자면, 본 발명의 방법은 변색성 착색제 및 복사선 트랜소버를 함유하는 조성물에 착색제를 변색시키기에 충분한 조사량으로 복사선을 조사하는 것을 포함한다. 상기한 바와 같이, 하나의 실시형태에서 조성물은 분자 인클루던트를 더 포함한다. 다른 실시형태에서 조성물을 지지체에 가한 후 자외선을 조사한다. 본 발명의 조성물에는 파장 약 4 내지 약 1,000 ㎚의 복사선을 조사할 수 있다. 본 발명의 조성물이 노출되는 자외선은 일반적으로 파장이 약 4 내지 약 1,000 ㎚이다. 따라서, 복사선은 근자외선 및 원자외선 또는 진공 자외선을 비롯한 자외선, 가시선 복사선, 및 근적외선 복사선일 수 있다. 바람직하게는, 조성물에는 파장 약 4 내지 약 700 ㎚의 복사선을 조사할 수 있다. 보다 바람직하게는, 본 발명의 조성물에는 파장 약 4 내지 약 400 ㎚의 자외선을 조사할 수 있다. 복사선의 파장이 약 100 내지 375 ㎚인 것이 보다 바람직하다.
특히 바람직한 복사선은 유전성 배리어 방출 램프에 의해 생성된 비간섭성이고 펄싱된 자외선이다. 훨씬 더 바람직하게는 유전성 배리어 방출 램프는 좁은 대역 폭, 즉 반높이 폭이 약 5 내지 100 ㎚의 차수인 복사선을 생성한다. 바람직하게는, 복사선의 반높이 폭은 약 5 내지 50 ㎚의 차수이고, 보다 바람직하게는 반높이 폭이 5 내지 25 ㎚의 차수이다. 가장 바람직하게는, 반높이 폭은 약 5 내지 15 ㎚의 차수이다.
본 발명의 착색제가 노출되는 자외선의 양 또는 조사량은 착색제를 변색시키는데 필요한 양이다. 착색제를 변색시키는데 필요한 자외선의 양은 일상적인 실험을 사용하여 당업자가 측정할 수 있다. 전력 밀도는 단위 면적을 횡단하는 조사된 전자기력 양의 값으로, 통상적으로 제곱 센티미터 당 와트(W/㎠)로 표시된다. 전력 밀도 수준은 약 5 ㎽/㎠ 내지 15 ㎽/㎠, 보다 바람직하게는 8 내지 10 ㎽/㎠의 범위이다. 조사량 수준은 전형적으로 노출 시간 및 착색된 조성물에 조사되는 복사선원의 강도 또는 플럭스의 함수이다. 플럭스는 조성물의 복사선원으로부터의 거리에 의해 영향받으며, 자외선의 파장 범위에 따라서 복사선원과 조성물 사이의 대기에 의해 영향받을 수 있다. 따라서, 몇몇 경우 조성물을 조절된 대기 또는 진공에서 복사선에 노출되는 것이 적합하지만, 어느 것도 접근은 바람직하지 않다.
본 발명의 변색 특성과 관련하여, 광화학적 방법은 분자, 예를 들면 자외선 트랜소버에 의한 광양자 또는 광자의 흡수에 의해 매우 반응성이고, 전자적으로 여기된 상태를 제공함을 포함한다. 그러나, 복사선의 파장에 비례하는 양자 에너지는 여기되지 않거나 원래 상태의 에너지와 여기 상태 에너지 사이의 에너지차에 부합되지 않을 경우 분자에 의해 흡수될 수 없다. 결과적으로, 착색된 조성물이 노출되는 자외선의 파장 범위가 직접 중요하지는 않지만, 복사선의 적어도 일부는 자외선 트랜소버를 착색제와 상호 작용할 수 있는 에너지 수준으로 올리는데 필요한 에너지를 제공하는 파장을 가져야만 한다.
이어서, 자외선 트랜소버의 흡수 최대값은 이상적으로는 자외선의 파장 범위에 부합되어 착색제 변색의 효율을 증가시킨다. 또한, 이러한 효율은 자외선의 파장 범위가 비교적 좁을 경우 증가하며, 자외선 트랜소버의 최대값은 이러한 범위 내에 있다. 이러한 이유로 파장이 약 100 내지 약 375 ㎚인 자외선이 특히 적합하다. 이 범위 내의 자외선은 유전성 배리어 방출 엑시머 램프로부터의 비간섭성이고 펄싱된 자외선일 수 있다.
용어 비간섭성이고 펄싱된 자외선이라 함은 유전성 배리어 방출 엑시머 램프(이하, 엑시머 램프라 부름)에 의해 생성된 복사선을 나타낸다. 이러한 램프는 예를 들면 문헌 [U. Kogelschatz, Silent dicharges for the generation of ultraviolet and vacuum ultraviolet excimer radiation, Pure Appl. Chem., 62, 제9권, 제1667-1674(1990)페이지] 및 [E. Eliasson 및 U. Kogelschatz, UV Excimer Radation from Dielectric-Barrier Discharges, Appl. Phys. B, 46, 제299-303페이지(1988)]에 기재되어 있다. 엑시머 램프는 원래 에이비비 인포컴 리미티드.(ABB Infocom Ltd., Lenzburg, Switzerland)에 의해 개발되었다. 그 이후 엑시머 램프 기술은 하로이스 노블레히트 아게(Haraeus Noblelight AG, Hanau, Germany)가 획득하였다.
엑시머 램프는 매우 좁은 대역 폭의 복사선, 즉 반높이 폭이 5 내지 15 ㎚의 차수인 복사선을 방출한다. 이렇게 방출된 복사선은 비간섭성이며, 펄싱되고, 펄스의 주파수는 전형적으로 약 20 내지 약 300 ㎑ 범위에 있는 교류 전력 공급원의 주파수에 따른다. 엑시머 램프는 전형적으로 복사선의 최대 강도가 일어나는 파장에 의해 동정되거나 또는 그에 관한 것이며, 본 명세서를 통하여 종래 기술을 따른다. 따라서, 자외선 전체 스펙트럼에 걸쳐서 및 가시 영역에 까지 자외선을 방출하는 다른 가장 유용한 시판 자외선원과 비교하여, 엑시머 램프 복사선은 실질적으로 단색성이다.
엑시머는 특별한 형태의 가스 방출에서 일시적으로 존재하는 조건과 같은 극한 조건하에서만 일어나는 불안정한 분자 착물이다. 대표적인 예는 2가지 희가스 원자간의 분자 결합 또는 희가스 원자와 할로겐 원자간의 분자 결합이다. 엑시머 착물은 마이크로 초 미만 내에 해리되고, 해리되는 동안 결합 에너지를 자외선 형태로 방출한다. 공지된 엑시머는 일반적으로 엑시머 가스 혼합물에 따라 약 125 내지 약 360 ㎚의 범위 내에서 방출한다.
예를 들면, 하나의 실시형태에서 본 발명의 착색제는 222 ㎚ 엑시머 램프에 노출됨으로써 변색된다. 보다 구체적으로, 착색제 크리스탈 바이올렛]은 222 ㎚ 램프에 노출됨으로써 변색된다. 훨씬 더 바람직하게는, 착색제 크리스탈 바이올렛]은 착색제로부터 약 5 내지 6 ㎝ 떨어져 배치된 222 ㎚ 엑시머 램프에 노출됨으로써 변색되며, 여기서 램프는 약 30 ㎝ 길이의 4개의 평행 칼럼에 배열되어 있다. 램프의 배열이 본 발명에 있어서 중요한 면은 아니라는 것은 이해될 것이다. 따라서, 하나 이상의 램프를 착색제가 램프의 자외성 복사선에 노출될 때 변색되는 임의의 거리 및 임의의 배치로 배열할 수 있다. 당업자는 배치 및 거리가 적합한 지를 일상의 실험에 의해 측정할 수 있을 것이다. 또한, 상이한 엑시머 램프를 상이한 자외선 트랜소버와 함께 사용한다는 것도 이해될 것이다. 자외선 트랜소버와 회합된 착색제를 변색시키는데 사용되는 엑시머 램프는 자외선 트랜소버에 의해 흡수되는 파장의 자외선을 생성해야 한다.
몇몇 실시형태에서, 착색제에 대한 자외선 트랜소버의 몰비는 일반적으로 약 0.5 이상이다. 대체로, 자외선을 흡수하고 자외선과 상호 작용하여, 즉 흡수된 에너지를 착색제로 전이시켜 착색제의 비가역적 변색을 수행하는데 보다 효율적인 자외선 트랜소버가 상기 몰비는 더 낮을 수 있다. 현재의 분자 광화학 이론은 광자 당 2개의 유리 라디칼이 발생함을 기준으로 하여 상기 몰비의 하한치가 0.5이라고 나타낸다. 그러나, 실제 문제로서 1보다 큰 몰비, 아마도 약 10만큼 큰 몰비는 필요하지 않을 것이다. 중요한 특징은 트랜소버가 착색제의 변색을 수행하는데 충분한 양으로 존재한다는 것이다.
자외선 트랜소버와 착색제의 상호 작용 메카니즘은 완전히 이해되는 것은 아니지만, 자외선 트랜소버는 착색제와 다양한 방법으로 상호 작용할 수 있다고 믿어진다. 예를 들면, 자외선 트랜소버는 자외선을 흡수할 때 착색제와 상호 작용하는 1개 이상의 유리 라디칼로 전환될 수 있다. 이러한 유리 라디칼 발생 화합물은 전형적으로 힌더드 케톤이며, 몇몇 예로는 벤질디메틸 케탈 (이르가큐어 651로서 시판됨, Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York); 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(이르가큐어 500); 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노-프로판-1-온](이르가큐어 907); 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온(이르가큐어 369); 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(이르가큐어 184)이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
별법으로, 자외선은 자외선 트랜소버와 착색제간의 전자 전이 또는 환원-산화 반응을 개시할 수 있다. 이 경우, 자외선 트랜소버는 미츨러(Michler)의 케톤 (p-디메틸아미노페닐 케톤) 또는 벤질 트리메틸 스태네이트일 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 또는, 양이온적 메카니즘이 포함될 수 있는데, 이 경우 자외선 트랜소버는 예를 들면 비스[4-(디페닐술포니오)페닐)]술파이드 비스-(헥사플루오로포스페이트) [데가큐어(Degacure) KI85, Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York]; 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드 비스(헥사플루오로포스페이트)와 관련 모노술포늄 헥사플루오로포스페이트염의 혼합물인 시라큐어(Cyracure) UVI-6990(Ciba-Geigy Corporation); 및 n5-2,4-(시클로펜타디에닐)-[1,2,3,4,5,6-n-(메틸에틸)벤젠]-철(II) 헥사플루오로포스페이트(이르가큐어 261)일 수 있다.
안정화 조성물
본 발명의 광 안정화능과 관련하여, 몇몇 실시형태에서는 광 안정성이 개선된 본 발명의 조성물을 제조하기 위해서 종래 광반응기의 개질이 필요하다는 것을 알게 되었다. 광 안정성이 개선된 본 발명의 조성물 중 가장 간단한 형태는 상기한 바와 같이 개질된 광반응기와 혼합된 착색제를 포함한다. 개질된 광반응기는 파장 선택적 감광제와 합해지거나 또는 그렇지 않을 수 있다. 많은 종래 광반응기 분자는 카르보닐기에 대해 알파 위치인 관능기를 갖는다. 이러한 관능기로는 히드록시기, 에테르기, 케톤기, 및 페닐기가 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
예를 들면, 본 발명에 사용될 수 있는 바람직한 복사선 트랜소버는 프탈로일글리신-2959로 지정되며, 다음 화학식으로 표시된다.
자외선 트랜소버의 광반응기 부분은 카르보닐기에 대한 알파 히드록실기(그늘진 부분)를 갖는다. 상기 분자는 착색제를 광 안정화하지 못한다. 그러나, 히드록실기를 탈수시켜(실시예 4 및 5 참조) 하기 화합물을 수득할 수 있다.
상기 탈수된 프탈로일글리신-2959는 착색제를 광 안정화할 수 있다. 따라서, 임의의 광반응기 분자 상의 카르보닐 탄소에 대한 알파 관능기의 제거는 분자에 광 안정능을 부여할 것이라 믿어진다. 탈수된 자외선 트랜소버는 분자를 착색제와 단순히 혼합함으로써 착색제에 광 안정성을 부여할 수 있지만, 분자를 본 명세서에 기재된 바와 같은 시클로덱스트린과 같은 인클루던트에 결합시킬 경우 분자가 착색제의 안정화에 훨씬 효율적임을 알게 되었다.
착색제의 안정화는 본 발명에 따라 단지 개질된 광반응기를 사용함으로써 달성될 수 있음은 이해될 것이다. 다시 말하자면, 파장 선택적 감광제를 포함하지 않는 개질된 광반응기를 사용하여 착색제를 안정화할 수 있다. 본 발명에 따라 개질되는 광반응기의 예로는 다르큐어(DARCUR) 2959가 있다. 비개질 다르큐어 2959 및 탈수된 다르큐어 2959를 다음에 나타낸다.
비개질 다르큐어 2959(R)
탈수된 다르큐어 2959(R)
다른 광반응기를 본 발명에 따라 개질시켜 염료용 안정화제를 제공할 수 있다. 이러한 광반응기에는 1-히드록시-시클로헥실-페닐 케톤(HCPK) (이르가큐어 184, Ciba-Geigy); a,a-디메톡시-a-히드록시 아세토페논 [다로큐어(DAROCURE) 1173, Merck]; 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온 (다로큐어 1116, Merck); 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2-히드록시-2-메틸-프로판-1-온 (다로큐어 2959, Merck); 폴리[2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온 [에사큐어(ESACURE) KIP, Fratelli Lamberti]; 벤조인 (2-히드록시-1,2-디페닐에타논) (에사큐어 BO, Fratelli Lamberti); 벤조인 에틸 에테르(2-에톡시-1,2-디페닐에타논) [다이토큐어(DAITOCURE) EE, Siber Hegner]; 벤조인 이소프로필 에테르 (2-이소프로폭시-1,2-디페닐에타논) [비큐어(VICURE) 30, Stauffer]; 벤조인 n-부틸 에테르 (2-부톡시-1,2-디페닐에타논) (에사큐어 EB1, Fratelli Lamberti); 벤조인 부틸 에테르의 혼합물 [트리고날(TRIGONAL) 14, Akzo]; 벤조일 이소-부틸 에테르 (2-이소부톡시-1,2-디페닐에타논) (비큐어 10, Stauffer); 벤조인 n-부틸 에테르와 벤조인 이소부틸 에테르의 블렌드 (에사큐어 EB3, 에사큐어 EB4, Fratelli Lamberti); 벤질디메틸 케탈 (2,2-디메톡시-1,2-디페닐에타논) (BDK) (이르가큐어 651, Ciba-Geigy); 2,2-디에톡시-1,2-디페닐에타논 [우바톤(UVATONE) 8302, Upjohn]; a,a-디에톡시아세토페논 (2,2-디에톡시-1-페닐-에타논) (딥(DEAP), Upjohn), (딥, Rahn); 및 a,a-디-(n-부톡시)-아세토페논 (2,2-디부톡시-1-페닐-에타논) (우바톤 8301, Upjohn)이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
카르보닐기에 대해 알파 위치인 3급 알코올을 종래 수단에 의해 탈수시키는 것은 어렵다는 것이 당업자에게 알려져 있다. 프탈로일글리신-2959를 탈수시키는데 사용될 수 있는 하나의 종래 반응은 프탈로일글리신-2959를 무수 벤젠 중에서 p-톨루엔술폰산의 존재하에 반응시키는 것이다. 혼합물을 환류시킨 후, 최종 생성물을 단리한다. 그러나, 목적하는 탈수 알코올의 수율은 이 방법에 의해 단지 약 15 내지 20 %이다.
목적하는 탈수된 프탈로일글리신-2959의 수율을 증가시키기 위하여, 신규 방법이 개발되었다. 이 반응은 다음과 같이 요약될 수 있다.
카르보닐기에 대한 알파 탄소 상의 기는 아릴 또는 헤테로시클릭 기와 같은 메틸기 이외의 기일 수 있음은 이해될 것이다. 이러한 기에 대한 유일한 제한은 입체적인 제한이다. 바람직하게는, 노르-맥도널드(Nohr-MacDonald) 제거 반응에 사용되는 금속염은 ZnCl2이다. 노르-맥도널드 제거 반응을 실시하는데 다른 전이 금속염을 사용할 수 있지만, ZnCl2가 바람직한 금속염이라는 것은 이해될 것이다. 노르-맥도널드 제거 반응에 사용되는 금속염의 양은 바람직하게는 광반응기와 같은 3급 알코올 화합물과 대략 등몰량이다. 반응 용액 중 3급 알코올의 농도는 약 4 % 내지 50 % w/v이다.
따라서, 광반응기 상의 카르보닐기에 대해 알파 위치인 3급 알코올의 탈수 방법에 의해 제조된 안정화 조성물은 다음 화학식으로 표시된다.
상기 식 중,
R1은 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
R2는 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
R3은 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
R4는 아릴, 헤테로아릴 또는 치환 아릴기이다.
반응에 필요한 다른 요건은 비수성 비극성 용매 중에서 실시되어야 한다는 것이다. 노르-맥도널드 제거 반응을 실시하는데 바람직한 용매는 크실렌, 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 메시틸렌, p-시멘, 부틸벤젠, 스티렌 및 디부틸벤젠을 비롯하여 여기에 제한되지 않는 방향족 탄화수소이다. 다른 치환 방향족 탄화수소를 본 발명에서 용매로 사용할 수 있음은 이해될 것이다. p-크실렌이 바람직한 방향족 탄화수소 용매이지만, 크실렌의 다른 이성질체를 사용하여 노르-맥도널드 제거 반응을 수행할 수 있다.
노르-맥도널드 제거 반응을 실시하는데 중요한 필수 요건은 반응을 비교적 고온에서 실시하여야 한다는 것이다. 반응은 바람직하게는 약 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 실시한다. 프탈로일글리신-2959를 탈수시키는데 적합한 온도는 약 124 ℃이다. 반응을 수행하는 시간은 중요하지 않다. 반응은 약 30분 내지 4시간 수행해야 한다. 그러나, 반응물 및 사용된 용매에 따라서 시간을 변화시켜 목적하는 생성물을 수득할 수 있다.
프탈로일글리신-2959를 다양한 방법으로 분자 인클루던트에 결합시킬 수 있음은 이해될 것이다. 하나의 실시형태에서 탈수된 프탈로일글리신-2959는 다음 화학식으로 표시되는 바와 같은 시클로덱스트린에 공유 결합된다.
다른 실시형태에서, 다음에 표시되는 바와 같이, 결합된 프탈로일글리신이 없는 개질된 다르큐어 2959만을 시클로덱스트린과 반응시켜 다음 화합물을 수득한다. 상기 화합물은 분자 인클루던트에 회합되는 염료를 안정화시킬 수 있다. 본 발명에 다르큐어 2959 이외의 광반응기를 사용할 수 있음은 이해될 것이다.
또다른 실시형태에서, 탈수된 프탈로일글리신-2959를 분자의 대향 말단을 통하여 분자 인클루던트에 결합시킬 수 있다. 이러한 실시형태의 하나의 예는 다음 화학식으로 표시된다.
본 발명의 일부로 고려되는 다른 안정화제는 하기 화학식의 아릴케토알켄이다.
상기 식 중, R1이 아릴기이면, R2는 수소, 헤테로시클릭, 알킬, 아릴, 또는 알킬, 할로, 아미노 또는 티올기에 의해 임의 치환되는 페닐기이고; R2가 아릴기이면, R1이 수소, 헤테로시클릭, 알킬, 아릴, 또는 알킬, 할로, 아미노 또는 티올기로 임의 치환되는 페닐기이다. 바람직하게는, 알켄기는 트랜스 배열이다.
바람직하게는, 아릴케토알켄 안정화 화합물은 다음 화학식으로 표시된다.
또는
아릴케토알켄은 또한 본 발명에 있어서 파장 특이적 감광제로서 기능할 수 있고, 상기 논의된 임의의 광반응기와 회합될 수 있다. 광반응기와 본 발명의 아릴케토알켄 화합물을 회합시키는 하나의 방법은 실시예 32에 기재되어 있다. 아릴케토알켄 화합물은 임의로 반응성 종 발생 광개시제에 공유 결합될 수 있다. 본 발명의 아릴케토알켄 화합물은 자연 태양광 중에서 안정한 것이 바람직한 조성물에 있는 광반응기와 함께 사용되지 않음은 이해될 것이다. 보다 구체적으로는, 아릴케토알켄 화합물은 R1및 R2에 따라서 약 270 내지 310 범위에서 복사선을 흡수하기 때문에, 상기 화합물은 태양광으로부터 적합한 복사선을 흡수할 수 있다. 따라서, 상기 화합물을 광반응기와 혼합할 경우 태양광에 노출될 때 착색제의 변색을 수행할 수 있다. 이러한 색의 변화가 바람직하지 않다면, 광반응기를 본 발명의 아릴케토알켄 화합물과 혼합하지 않으며, 아릴케토알켄 화합물을 광반응기를 포함하지 않고 착색제와 함께 사용한다.
아릴케토알켄 화합물이 다른 분자에 공유 결합되어 있는 실시형태에서, 아릴케토알켄을 다른 분자에 공유 결합시키기 위하여 아릴기인 R1또는 R2는 결합된 카르복실산기, 알데히드기, 아미노기, 할로알킬기, 히드록실기 또는 티오알킬기를 비롯한 기이지만, 여기에 한정되지 않는다. 따라서, 아릴케토알켄 안정화 화합물은 다음 화학식으로 표시된다.
또는
또는
아릴기에 결합된 기가 안정화 분자의 나머지에 대해 파라인 것이 바람직하지만, 분자의 나머지에 대해 오르토 또는 메타일 수도 있다.
따라서, 본 발명의 상기 실시형태는 착색제와 회합될 경우 착색제를 안정화시키는 안정화 아릴케토알켄을 제공한다. 그러므로, 상기 아릴케토알켄은 임의의 착색제 조성물에 대한 첨가제로서 사용할 수 있다. 예를 들면, 아릴케토알켄 화합물은 수용성이 아니기 때문에, 용매 또는 오일 착색제 조성물에 직접 첨가될 수 있다. 추가적으로, 아릴케토알켄 화합물은 그 안에 있는 화합물을 가용화시킬 수 있는 첨가제를 함유하는 다른 착색제 조성물에 첨가될 수 있다.
또한, 아릴케토알켄 안정화 화합물은 다양한 수단에 의해 수용액에 가용화될 수 있다. 본 발명의 아릴케토알켄 안정화 화합물을 가용화하는 하나의 수단은 화합물을 실시예 28 내지 31에 기재된 바와 같이 시클로덱스트린과 같은 수용성의 큰 분자에 결합시키는 것이다. 바람직하게는, 1 내지 12개의 아릴케토알켄 분자를 시클로덱스트린 분자에 결합시킬 수 있다. 보다 바람직하게는, 약 4 내지 약 9개의 아릴케토알켄 분자를 시클로덱스트린 분자에 결합시킬 수 있다. 따라서, 시클로덱스트린에 결합된 아릴케토알켄 화합물을 임의의 수성 착색제 계에 첨가하여 그 안에 있는 착색제를 안정화할 수 있다. 안정화 아릴케토알켄이 안정화능을 나타내도록 분자 인클루던트에 결합시키지 않아도 된다는 것은 이해될 것이다.
그러므로, 상기 실시형태는 아릴케토알켄 화합물을 착색제 조성물과 조성물을 안정화하는데 효과적인 양으로 혼합함으로써 착색제 조성물을 안정화시키는 방법을 제공한다. 아리케토알켄은 바람직하게는 착색제 매질 또는 용액에 약 0.1 내지 50 중량%, 바람직하게는 약 20 내지 약 30 중량% 존재해야 한다. 시클로덱스트린을 사용하지 않을 경우, 바람직한 범위는 아릴케토알켄 약 20부에 대해 염료 약 1부이다.
아릴케토알켄 화합물을 착색제와 단지 회합시킬 필요가 있지만, 본 발명의 몇몇 실시형태에서는 아릴케토알켄 화합물을 착색제에 공유 결합시킬 수 있다.
다음에 제한되기를 바라지는 않지만, 본 발명의 아릴케토알켄 화합물은 단일 산소 스캐빈저로서 기능함으로써 착색제를 안정화한다고 이론화된다. 별법으로, 아릴케토알켄 화합물은 p 오비탈에 있는 짝짓지 않은 전자쌍의 공명에 의해 착색제의 안정화제로서 기능하고, 예를 들면 아릴케토알켄 화합물은 에너지 싱크로서 기능한다고 이론화된다.
실용상 문제로서, 착색제, 자외선 트랜소버, 개질된 광반응기, 아릴케토알켄 화합물 및 분자 인클루던트는 분자를 제조하는데 사용된 구성 성분에 따라서 고체상일 것이다. 그러나, 이러한 물질 중 어느 하나 또는 모두가 액체일 수 있다. 착색된 조성물은 성분들 중 하나 이상이 액체이거나, 분자 인클루던트가 사실상 유기성이라면 용매를 사용하기 때문에 액체일 수 있다. 적합한 용매는 N,N-디메틸포름아미드와 같은 아미드; 디메틸술폭시드와 같은 술폭시드; 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 메틸 부틸 케톤과 같은 케톤; 헥산, 옥탄, 벤젠, 톨루엔 및 크실렌과 같은 지방족 및 방향족 탄화수소; 에틸 아세테이트와 같은 에스테르; 물 등이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 분자 인클루던트가 시클로덱스트린일 경우, 특히 적합한 용매는 아미드 및 술폭시드이다.
본 발명의 조성물이 고체인 실시형태에서, 착색제 상의 상기 화합물의 효율은 착색제 및 선택된 화합물이 치밀하게 접촉되는 경우 개선된다. 이를 위하여, 존재할 수 있는 다른 성분들과 함께 성분들의 완전 블렌딩이 바람직하다. 이러한 블렌딩은 일반적으로 당업자에게 알려진 임의의 수단에 의해 달성된다. 착색된 조성물이 중합체를 포함할 경우, 착색제 및 자외선 트랜소버가 유연화되거나 용융된 중합체에 적어도 부분적으로 가용성이라면 블렌딩이 촉진된다. 이러한 경우, 조성물은 예를 들면 2중롤 밀 중에서 쉽게 제조한다. 별법으로, 본 발명의 조성물은 그의 성분들 중 하나 이상이 액체이기 때문에 액체일 수 있다.
몇몇 적용을 위하여, 본 발명의 조성물은 전형적으로 미립상 형태로 이용된다. 다른 적용에서 조성물 입자는 매우 작아야 한다. 이러한 입자 형성 방법은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명의 착색된 조성물은 임의의 지지체 상에 또는 지지체 내에서 사용될 수 있다. 그러나, 지지체 내에 존재하는 착색된 조성물을 변색시키고자 할 경우, 지지체는 착색제를 변색시키기 위해 사용하는 자외선에 대해 실질적으로 투명해야 한다. 즉, 자외선은 지지체와 상당하게 상호 작용하지 않거나 또는 지지체에 의해 흡수되지 않는다. 실용상 문제로서 조성물은 전형적으로 지지체 상에 배치되는데, 가장 통상적인 지지체는 종이이다. 그러나, 직조 및 부직 웹 또는 포, 필름 등을 비롯한 다른 지지체를 사용할 수 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
또한, 착색된 조성물은 임의로 캐리어를 함유할 수 있고, 그의 성질은 당업자에게 잘 알려져 있다. 많은 적용을 위하여, 캐리어는 중합체, 전형적으로는 열경화성 또는 열가소성 중합체이고, 열가소성 중합체가 보다 통상적이다.
열가소성 중합체의 또다른 예로는 말단 캡핑된 폴리아세탈, 예를 들면 폴리(옥시메틸렌) 또는 폴리포름알데히드, 폴리(트리클로로아세트알데히드), 폴리(n-발레르알데히드), 폴리(아세트알데히드), 폴리(프로피온알데히드) 등; 아크릴계 중합체, 예를 들면 폴리아크릴아미드, 폴리(아크릴산), 폴리(메타크릴산), 폴리(에틸 아크릴레이트), 폴리(메틸 메타크릴레이트) 등; 불화탄소 중합체, 예를 들면 폴리(테트라플루오로에틸렌), 퍼플루오로 에틸렌프로필렌 공중합체, 에틸렌테트라플루오로에틸렌 공중합체, 폴리(클로로트리플루오로에틸렌), 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리(비닐 플루오라이드) 등; 에폭시 수지, 예를 들면 에피클로로히드린과 비스페놀 A의 축합 생성물; 폴리아미드, 예를 들면 폴리(6-아미노카프론산) 또는 폴리(e-카프롤락탐), 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리(헥사메틸렌 세바크아미드), 폴리(11-아미노운데카논산) 등; 폴리아라미드, 예를 들면 폴리(이미노-1,3-페닐렌이미노이소프탈로일) 또는 폴리(m-페닐렌 이소프탈아미드) 등; 파릴렌, 예를 들면 폴리-p-크실릴렌, 폴리(클로로-p-크실렌) 등; 폴리아릴 에테르, 예를 들면 폴리(옥시-2,6-디메틸-1,4-페닐렌) 또는 폴리(p-페닐렌 옥사이드) 등; 폴리아릴 술폰, 예를 들면 폴리(옥시-1,4-페닐렌술포닐-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌-이소프로필리덴-1,4-페닐렌), 폴리(술포닐-1,4-페닐렌옥시-1,4-페닐렌술포닐-4,4-비페닐렌) 등; 폴리카르보네이트, 예를 들면 폴리(비스페놀 A) 또는 폴리(카르보닐디옥시-1,4-페닐렌이소프로필리덴-1,4-페닐렌) 등; 폴리에스테르, 예를 들면 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(테트라메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(시클로헥실렌-1,4-디메틸렌 테레프탈레이트) 또는 폴리(옥시메틸렌-1,4-시클로헥실렌메틸렌옥시테테프탈로일) 등; 폴리아릴 술파이드, 예를 들면 폴리(p-페닐렌 술파이드) 또는 폴리(티오-1,4-페닐렌) 등; 폴리아미드, 예를 들면 폴리(피로멜리트이미도-1,4-페닐렌) 등; 폴리올레핀, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리(1-부텐), 폴리(2-부텐), 폴리(1-펜텐), 폴리(2-펜텐), 폴리(3-메틸-1-펜텐), 폴리(4-메틸-1-펜텐), 1,2-폴리-1,3-부타디엔, 1,4-폴리-1,3-부타디엔, 폴리이소프렌, 폴리클로로프렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리(비닐 아세테이트), 폴리(비닐리덴 클로라이드), 폴리스티렌 등; 및 상기 화합물의 공중합체, 예를 들면 아크릴로니트릴-부타디엔스티렌(ABS) 공중합체, 스티렌-n-부틸메타크릴레이트 공중합체, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 등이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
보다 통상적으로 사용되는 열가소성 중합체 중 몇몇은 스티렌-n-부틸 메타크릴레이트 공중합체, 폴리스티렌, 스티렌-n-부틸 아크릴레이트 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 폴리카르보네이트, 폴리(메틸 메타크릴레이트), 폴리(비닐리덴 플루오라이드), 폴리아미드(나일론-12), 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-비닐 아세테이트 공중합체 및 에폭시 수지이다.
열경화성 중합체의 예로는 알키드 수지, 예를 들면 프탈산 무수물-글리세롤 수지, 말레산-글리세롤 수지, 아디프산-글리세롤 수지, 및 프탈산 무수물-펜타에리트리톨 수지; 디알릴 프탈레이트, 디알릴 이소프탈레이트, 디알릴 말레에이트 및 디알릴 클로렌데이트와 같은 단량체가 폴리에스테르 화합물에서 비휘발성 가교제로서 작용하는 알릴계 수지; 아미노 수지, 예를 들면 아닐린-포름아미드 수지, 에틸렌 우레아-포름알데히드 수지, 디시아노디아미드-포름알데히드 수지, 멜라민-포름알데히드 수지, 술폰아미드-포름알데히드 수지, 및 우레아-포름알데히드 수지; 에폭시, 수지, 예를 들면 가교된 에피클로로히드린-비스페놀 A 수지; 페놀계 수지, 예를 들면 노볼락(Novolac) 및 레졸을 비롯한 페놀-포름알데히드 수지; 및 열경화성 폴리에스테르, 실리콘 및 우레탄이 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다.
착색제, 및 자외선 트랜소버 또는 관능화된 분자 인클루던트, 개질된 광반응기, 아릴케토알켄 안정화제 및 임의의 캐리어 이외에, 본 발명의 착색된 조성물은 또한 의도하는 적용에 따라서 추가 성분들을 함유할 수 있다. 이러한 추가 성분들의 예로는 당업자에 의해 사용되는 다른 첨가제들 중 전하 캐리어, 열 산화에 대한 안정화제, 점성과 탄성 개질제, 가교제, 가소제, 4급 암모늄염과 같은 전하 조절 첨가제, 소수성 실리카, 아연 스테아레이트, 칼슘 스테아레이트, 리튬 스테아레이트, 폴리비닐스테아레이트 및 폴리에틸렌 분말과 같은 유동 조절 첨가제, 및 탄산칼슘, 점토 및 활석과 같은 충전제가 있지만, 여기에 한정되는 것은 아니다. 전하 캐리어는 당업자에게 잘 알려져 있고, 전형적으로는 중합체 코팅된 금속 입자이다. 착색된 조성물 중 이러한 추가 성분들의 동정 및 양은 당업자에게 잘 알려져 있다.
본 발명을 다음의 실시예로 더 설명한다. 그러나, 이러한 실시예는 본 발명의 정신 또는 영역을 어떠한 방식으로든 제한하고자 함이 아니다. 실시예에서 모든 부는 달리 지정되지 않는 한 중량부이다.
실시예 1
본 실시예는 (1) 시클로덱스트린의 공동 외부에서 시클로덱스트린에 공유 결합된 자외선 트랜소버 및 (2) 수소 결합 및(또는) 반데르 바알스 힘에 의해 시클로덱스트린에 회합되어 있는 착색제를 갖는 β-시클로덱스트린의 제조 방법을 설명한다.
A. 트랜소버의 프리델-크래프츠(Fridel-Crafts) 아실화 반응
250 ㎖의 3구 둥근바닥 반응 플라스크에 질소 주입관이 장착된 압력 균등화 첨가 깔때기 및 콘덴서를 설치하였다. 자기 교반 바아를 플라스크에 넣었다. 질소로 플러싱하면서, 플라스크에 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤(이르가큐어 184, Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York) 10 g(0.05 mol), 무수 테트라히드로푸란(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 100 ㎖ 및 숙신산 무수물(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 5 g(0.05 mol)을 충전하였다. 연속적으로 교반시킨 플라스크 내용물에 무수 염화알루미늄(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 6.7 g을 첨가하였다. 얻어진 반응 혼합물을 얼음 조 중 약 0 ℃에서 약 1시간 동안 유지시킨 후, 혼합물을 주변 온도로 2시간 동안 가온시켰다. 반응 혼합물을 얼음물 500 ㎖와 디에틸 에테르 100 ㎖의 혼합물에 부었다. 에테르층을 제거한 후, 수성상에 소량의 염화나트륨을 첨가하여 상 분리시켰다. 에테르층을 무수 황산마그네슘 상에서 건조시켰다. 에테르를 감압하에 제거하여 백색 결정질 분말 12.7 g(87 %)을 수득하였다. 이 물질은 핵자기 공명 분석에 의해 1-히드록시시클로헥실 4-(2-카르복시에틸)카르보닐페닐 케톤인 것으로 나타났다.
B. 아실화된 트랜소버 산 클로라이드의 제조
콘덴서가 설치된 250 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 1-히드록시시클로헥실 4-(2-카르복시에틸)카르보닐페닐 케톤 12.0 g(0.04 mol), 염화티오닐(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 5.95 g(0.05 mol) 및 디에틸 에테르 50 ㎖를 충전하였다. 얻어진 반응 혼합물을 30 ℃에서 30분 동안 교반시킨 후, 이 때 용매를 감압하에 제거하였다. 잔류물인 백색 고체를 0.01 Torr에서 30분 동안 유지시켜 잔류하는 용매 및 과량의 염화티오닐을 제거하여 1-히드록시시클로헥실 4-(2-클로로포르밀에틸)카르보닐페닐 케톤 12.1 g(94 %)을 수득하였다.
C. 아실화된 트랜소버의 시클로덱스트린에의 공유 결합
자기 교반 바아를 함유하고 온도계, 콘덴서 및 질소 주입관이 장착된 압력 균등화 첨가 깔때기가 설치된 250 ㎖의 3구 둥근바닥 반응 플라스크에 β-시클로덱스트린(American Maize-Products Company, Hammond, Indiana) 10 g(9.8 mmol), 1-히드록시시클로헥실 4-(2-클로로포르밀에틸)카르보닐페닐 케톤 31.6 g(98 mmol) 및 N,N-디메틸포름아미드 100 ㎖를 질소로 연속적으로 플러싱하면서 충전하였다. 반응 혼합물을 50 ℃로 가열하고 트리에틸아민 0.5 ㎖를 첨가하였다. 반응 혼합물을 50 ℃에서 1시간 동안 유지시키고 주변 온도로 냉각시켰다. 이 제조에서는 생성물인 자외선 트랜소버가 공유 결합된 β-시클로덱스트린(이하, 편의상 β-시클로덱스트린-트랜소버라 부름)을 단리하려고 시도하지 않았다.
상기한 과정을 반복하여 반응 생성물을 단리하였다. 상기한 과정을 완결할 때, 반응 혼합물을 회전 증발기 내에서 원래 부피의 약 10 %로 농축시켰다. 잔류물을 염화나트륨이 첨가된 얼음물에 붓고 생성물을 용액으로부터 수득하였다. 얻어진 침전물을 여과시켜 단리하고 디에틸 에테르로 세척하였다. 고체를 강바하에 건조시켜 백색 분말 24.8 g을 얻었다. 세 번째 제조에 있어서, 회전 증발기에 잔류하는 잔류물을 실리카 겔 약 15 g을 함유하는 약 7.5 ㎝의 칼럼의 상부에 놓았다. 잔류물을 N,N-디메틸포름아미드로 용출시키고, 용리액을 와트만 플렉서블-백크트 TLC 플레이트(Whatman(R)Flexible-Backed TLC Plate, 카달로그 번호 05-713-161, Fisher Scientific, Pittsburgh, Pennsylvania)에 의해 모니터하였다. 용출된 생성물은 용매를 증발시켜 단리하였다. 생성물의 구조는 핵자기 공명 분석에 의해 입증하였다.
D. 착색제와 시클로덱스트린-트랜소버와의 회합 - 착색된 조성물의 제조
주변 온도에서 250 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 있는 N,N-디메틸포름아미드 150 ㎖ 중 β-시클로덱스트린-트랜소버 10 g(약 3.6 mmol로 추정)의 용액에 말라카이트 그린 옥살레이트(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI, 이하 편의산 착색제 A라 부름) 1.2 g(3.6 mmol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 주변 온도에서 자기 교반 바아로 1시간 동안 교반하였다. 용매 대부분을 회전 증발기 내에서 제거하고, 잔류물을 이미 설명한 바와 같이 실리카 겔 칼럼으로부터 용출시켰다. β-시클로덱스트린-트랜소버 착색제 A 내포 착물을 먼저 칼럼에 떨어뜨려 유리 착색제 A 및 β-시클로덱스트린-트랜소버 둘 다를 깨끗하게 분리하였다. 착물 함유 용리액을 수집하고, 용매를 회전 증발기 내에서 제거하였다. 잔류물을 0.01 Torr의 감압하에 두어 잔류하는 용매를 제거하여 청록색 분말을 수득하였다.
E. 착색된 조성물의 변색
β-시클로덱스트린-트랜소버 착색제 A 내포 착물을 2개의 상이한 램프, 즉 램프 A와 B로부터 자외선에 노출시켰다. 램프 A는 길이가 약 30 ㎝인 4개의 원통형 램프의 뱅크에 조립된 222 ㎚의 엑시머 램프이었다. 램프는 물을 램프의 중심에 배치된 관 또는 내관을 통하여 순화시켜 냉각시켰고, 그 결과 비교적 저온, 즉 약 50 ℃에서 작동하였다. 램프의 외부 표면에서의 전력 밀도는 전형적으로 약 4 내지 약 20 J/㎡의 범위이다. 그러나, 이러한 범위는 실제로 현재의 엑시머 램프 전력 공급원의 능력을 반영하며, 앞으로는 더 높은 전력 밀도가 실용적일 수 있다. 램프로부터 조사하고자 하는 샘플까지의 거리는 4.5 ㎝이었다. 램프 B는 500 W 하노비아(Hanovia) 중간 압력 수은 램프(Hanovia Lamp Co., Newark, New Jersey)이었다. 램프 B로부터 조사하고자 하는 샘플까지의 거리는 약 15 ㎝이었다.
β-시클로덱스트린-트랜소버 착색제 A 내포 착물의 N,N-디메틸포름아미드 용액 수 방울을 TLC 플레이트 위 및 작은 폴리에틸렌 칭량 팬에 놓았다. 2가지 샘플을 램프 A에 노출시키고, 15 내지 20초 동안 탈색시켰다(무색 상태로 변색시킴). 램프 B를 30초 사용하여 유사 결과를 얻었다.
N,N-디메틸포름아미드 중 착색제 A와 β-시클로덱스트린의 용액을 포함하는 제1 대조 샘플은 램프 A로 탈색시키지 않았다. N,N-디메틸포름아미드 중 착색제 A 및 1-히드록시시클로헥실 페닐 케톤을 포함하는 제2 대조 샘플은 60초 내에 램프 A에 의해 탈색시켰다. 그러나, 정치시킬 때 색이 1시간 이내에 다시 나타나기 시작하였다.
용매의 탈색 효과를 평가하기 위하여, β-시클로덱스트린-트랜소버 착색제 A 내포 착물 50 ㎎을 용매 1 ㎖에 용해시켰다. 얻어진 용액 또는 혼합물을 유리 현미경 슬라이드 위에 놓고, 램프 A에 1분 동안 노출시켰다. 탈색 속도, 즉 샘플이 무색이 되는데 걸리는 시간은 다음에 요약된 바와 같이 용매에 대한 착물의 용해도에 직접적으로 비례하였다.
용매 용해도 탈색 시간
N,N-디메틸포름아미드 불량 1분
디메틸술폭시드 가용성 10초 미만
아세톤 가용성 10초 미만
헥산 불용성 --
에틸 아세테이트 불량 1분
마지막으로, β-시클로덱스트린-트랜소버 착색제 A 내포 착물 10 ㎎을 유리 현미경 슬라이드 위에 놓고, 막자로 분쇄시켰다. 얻어진 분말을 램프 A에 10초 동안 노출시켰다. 분말은 무색이 되었다. 램프 B를 사용하여 더 느린 속도로 유사한 결과를 얻었다.
실시예 2
다음 실시예에 기재된 착색된 조성물의 제조에 있어서 착색제를 부분적으로 또는 완전히 내포하기 위하여 아실화된 트랜소버 산 클로라이드가 적어도 부분적으로 시클로덱스트린의 공동을 차지하는 가능성으로 인하여, 변형된 제조 과정을 수행하였다. 따라서, 본 실시예는 (1) 시클로덱스트린의 공동 내에 적어도 부분적으로 내포되고 시클로덱스트린과 수소 결합 및(또는) 반데르 바알스 힘에 의해 회합된 착색제 및 (2) 시클로덱스트린의 공동의 실질적인 외부에서 시클로덱스트린에 공유 결합된 자외선 트랜소버를 포함하는 β-시클로덱스트린 분자 인클루던트의 제조 방법을 기재한다.
A. 착색제와 시클로덱스트린의 회합
N,N-디메틸포름아미드 150 ㎖ 중 β-시클로덱스트린 10.0 g(9.8 mmol)의 용액에 착색제 A 3.24 g(9.6 mmol)을 첨가하였다. 얻어진 용액을 주변 온도에서 1시간 동안 교반하였다. 반응 용액을 감압하에 회전 증발기 내에서 원래 부피의 약 1/10의 부피로 농축하였다. 잔류물을 실시예 1의 C 부분에 기재한 바와 같이 실리카 겔 칼럼에 통과시켰다. 용리액 중 용매를 감압하에 회전 증발기 내에서 제거하여 청록색 분말인 β-시클로덱스트린-트랜소버 착색제 A 내포 착물 12.4 g을 얻었다.
B. 아실화 트랜소버의 시클로덱스트린 착색제 내포 착물로의 공유 결합 - 착색된 조성물의 제조
자기 교반 바아를 함유하고 온도계, 콘덴서 및 질소 주입관이 장착된 압력 균등화 첨가 깔때기가 설치된 250 ㎖의 3구 둥근바닥 반응 플라스크에 β-시클로덱스트린 착색제 A 내포 착물 10 g(9.6 mmol), 실시예 1의 B 부분에 기재된 바와 같이 제조한 1-히드록시시클로헥실 4-(2-클로로포르밀에틸)카르보닐페닐 케톤 31.6 g(98 mmol) 및 N,N-디메틸포름알미드 150 ㎖를 질소로 연속적으로 플러싱하면서 충전하였다. 반응 혼합물을 50 ℃로 가열하고, 트리에틸아민 0.5 ㎖를 첨가하였다. 반응 혼합물을 50 ℃에서 1시간 동안 유지시키고, 주변 온도로 냉각시켰다. 반응 혼합물을 상기한 A 부분에 기재된 바와 같이 마무리 처리하여 β-시클로덱스트린-트랜소버 착색제 A 내포 착물 14.2 g을 청록색 분말로 얻었다.
C. 착색된 조성물의 변색
상기 B 부분에서 제조한 β-시클로덱스트리-트랜소버 착색제 A 내포 착물을 사용하여 실시예 1의 E 부분에 기재된 과정을 반복하여 실질적으로 동일한 결과를 얻었다.
실시예 3
본 실시예는 프탈로일글리신-2959라 불리는 자외선 트랜소버인 2-(p-(2-메틸락토일)페녹시]에틸 1,3-디옥소-2-이소인돌린아세테이트의 제조 방법을 설명한다.
콘덴서와 2개의 유리 마개를 갖는 딘 앤드 스타크(Dean Stark) 어댑터가 장착된 250 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 파장 선택적 감광제인 프탈로시아닌(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 20.5 g(0.1 mol), 광반응기인 다르큐어 2959(Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York) 24.6 g(0.1 mol) 및 p-톨루엔술폰산(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 0.4 g을 혼합하였다. 혼합물을 환류하에 3시간 동안 가열한 후, 물 1.8 ㎖ 수집하였다. 용매를 감압하에 제거하여 백색 분말 1.8 ㎖를 얻었다. 분말을 헥산(Fisher) 중 30 % 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 융점이 153-154 ℃인 백색 결정질 분말을 수득하였다. 반응은 다음과 같이 요약된다.
프탈로일글리신-2959라 불리는 얻어진 생성물은 다음 물리적 파라미터를 갖는다.
IR [NUJOL MULL] nmax3440, 1760, 1740, 1680, 1600 ㎝-1.
1H NMR [CDCL3] δppm 1.64 [s], 4.25 [m], 4.49 [m], 6.92 [m], 7.25 [m], 7.86 [m], 7.98 [m], 8.06 [m] ppm.
실시예 4
본 실시예는 실시예 3에 기재된 프탈로일글리신-2959의 탈수 방법을 설명한다.
콘덴서를 갖는 딘 앤드 스타크 어댑터가 장착된 250 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 프탈로일글리신-2959 21.6 g(0.05 mol), 무수 벤젠(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 100 ㎖, 및 p-톨루엔술폰산(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 0.1 g을 혼합하였다. 혼합물을 3시간 동안 환류시켰다. 물 0.8 ㎖를 트랩에서 수집한 후, 용액을 진공하에 제거하여 백색 고체 20.0 g(97 %)을 수득하였다. 그러나, 백색 고체를 분석한 결과 이 반응은 목적하는 탈수 생성물을 단지 15 내지 20 %만 제공하는 것으로 밝혀졌다. 반응은 다음과 같이 요약된다.
얻어진 반응 생성물은 다음 물리적 파라미터를 갖는다.
IR (NUJOL) nmax1617 ㎝-1(C=C-C=O).
실시예 5
본 실시예는 실시예 3에서 제조한 프탈로일글리신-2959를 탈수시키는데 사용된 노르-맥도널드 제거 반응을 설명한다.
500 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 교반 자석, 프탈로일글리신-2959 20.0 g(0.048 mol) 및 무수 염화아연(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 6.6 g(0.048 mol)을 넣었다. 무수 p-크실렌(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 250 ㎖를 첨가하고, 혼합물을 아르곤 분위기하에 2시간 동안 환류시켰다. 반응 혼합물을 냉각시키고, 얻어진 백색 침전물을 수집하였다. 백색 분말을 헥산 중 20 % 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 백색 분말 18.1 g(95 %)을 수득하였다. 반응은 다음과 같이 요약된다.
얻어진 반응 생성물은 다음 물리적 파라미터를 갖는다.
융점 : 138-140 ℃.
질량 스펙트럼 : m/e : 393 M+, 352, 326, 232, 160.
IR (KB) nmax1758, 1708, 1677, 1600 ㎝-1.
1H NMR [DMSO] δppm 1.8 (s), 2.6 (s), 2.8 (d), 3.8 (d), 4.6 (m), 4.8 (m), 7.3 (m), 7.4 (m), 8.3 (m) 및 8.6 (d).
13C NMR [DMSO] δppm 65.9 (CH2=)
실시예 6
본 실시예는 실시예 4 또는 5의 탈수된 프탈로일글리신-2959가 공유 결합된 β-시클로덱스트린의 제조 방법을 설명한다.
100 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 β-시클로덱스트린(American Maize Product Company, Hammond, Indiana)(다음 반응에서 β-CD라 부름) 5.0 g(4 mmol), 탈수된 프탈로일글리신-2959 8.3 g(20 mmol), 무수 DMF 50 ㎖, 벤젠 20 ㎖ 및 p-톨루엔술포닐 클로라이드(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 0.01 g을 혼합하였다. 혼합물을 염/얼음 조에서 냉각시키고, 24시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 묽은 중탄산나트륨 용액 150 ㎖에 붓고, 에틸 에테르 50 ㎖로 3회 추출하였다. 수성상을 여과하여 프탈로일글리신-2959기가 결합된 β-시클로덱스트린을 포함하는 백색 고체를 수득하였다. 9.4 g을 수득하였다. 50:50 DMF:아세토니트릴 혼합물을 사용한 역상 TLC 플레이트는 출발 물질과 비교하여 새로운 생성물 피크를 나타내었다.
β-시클로덱스트린 분자는 프탈로일글리신-2959와 반응할 수 있는 몇몇 1가 알코올과 2가 알코올을 갖는다. 상기 나타낸 반응은 단지 예시의 목적으로 단일 프탈로일글리신-2959 분자를 나타낸다.
실시예 7
본 실시예는 착색제 및 자외선 트랜소버를 분자 인클루던트와 회합시키는 방법을 설명한다. 보다 구체적으로, 본 실시예는 착색제인 크리스탈 바이올렛]을 자외선 트랜소버인 실시예 6의 탈수된 프탈로일글리신-2959에 공유 결합된 분자 인클루던트인 β-시클로덱스트린을 회합시키는 방법을 설명한다.
100 ㎖의 비이커에 탈수된 프탈로일글리신-2959기를 갖는 β-시클로덱스트린 4.0 g 및 물 50 ㎖를 넣었다. 물을 70 ℃로 가열하였고, 이 시점에서 용액은 투명하게 되었다. 다음에, 크리스탈 바이올렛](Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 0.9 g(2.4 mmol)을 용액에 첨가하고, 용액을 20분 동안 교반하였다. 이어서, 용액을 여과하였다. 여과물을 여액으로 세척한 후 84 ℃하에 진공 오븐에서 건조시켰다. 청보라색 분말 4.1 g(92 %)을 수득하였다. 얻어진 반응 생성물은 다음 물리적 파라미터를 갖는다.
U.V. 스펙트럼 DMF nmax610 ㎚ (cf cv nmax604 ㎚).
실시예 8
본 실시예는 자외선 트랜소버인 4(4-히드록시페닐)부탄-2-온-2959(염소 치환됨)의 제조 방법을 설명한다.
콘덴서와 자기 교반 바아가 장착된 250 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 파장 선택적 감광제인 4(4-히드록시페닐)-부탄-2-온(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 17.6 g(0.1 mol), 광반응기인 염소 치환된 다르큐어 2959(Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York) 26.4 g(0.1 mol), 피리딘(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 1.0 ㎖ 및 무수 테트라히드로푸란(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 100 ㎖를 혼합하였다. 혼합물을 3시간 동안 환류시키고, 용매 일부를 감압하에 제거하였다(60 % taken off). 반응 혼합물을 얼음물에 붓고, 디에틸 에테르 50 ㎖씩으로 2회 추출하였다. 무수 황산마그네슘 상에서 건조시킨 후, 용매를 제거하여 백색 용매 39.1 g이 잔류하였다. 헥산 중 30 % 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 융점이 142-143 ℃인 백색 결정질 분말 36.7 g(91 %)을 얻었다. 반응은 다음 반응식으로 요약된다.
얻어진 반응 생성물은 다음 물리적 파라미터를 갖는다.
IR [NUJOL MULL] nmax3460, 1760, 1700, 1620, 1600 ㎝-1.
1H NMR [CDCL3] δppm 1.62 [s], 4.2 [m], 4.5 [m], 6.9 [m] ppm.
본 실시예에서 제조된 자외선 트랜소버인 4(4-히드록시페닐)부탄-2-온-2959(염소 치환됨)는 상기한 방법을 사용하여 β-시클로덱스트린 및 크리스탈 바이올렛]과 같은 착색제와 회합시킬 수 있고, 여기서 4(4-히드록시페닐) 부탄-2-온-2959(염소 치환됨)는 탈수된 프탈로일글리신-2959로 치환된다.
실시예 9
자외선 트랜소버의 안정화 활성
본 실시예는 광에 대하여 착색제를 안정화시키는 본 발명의 능력을 설명한다. 빅토리아 퓨어 블루 BO를 아세토니트릴 중에서 다음 화학식으로 표시되는 프탈로일글리신-2959 및 다음 화학식으로 표시되는 탈수된 프탈로일글리신-2959와 혼합하였다.
용액을 표 2에 따라 제조하였다. 염료 용액을 약 0.1 ㎜의 두께로 강판 위에 주의깊고 균일하게 도포하였다. 판을 중간 압력의 1200W 고강도 수정 아크 수은 방출 램프(Conrad-Hanovia, Inc., Newark, New Jersey)에 광으로부터의 거리 30 ㎝로 즉시 노출시켰다. 수은 방출 광은 퇴색 분석을 촉진하는데 사용되는 고강도이며 브로드한 스펙트럼의 광원이다. 표 2는 각종 용액의 퇴색 시간의 결과를 보여준다. 퇴색 시간은 염료가 육안으로 관찰하여 무색이 될 때까지의 시간으로 정의한다.
프탈로일글리신-2959 빅토리아 퓨어 블루 BO 퇴색 시간
3 중량부 1 중량부 2분
10 중량부 1 중량부 1½분
20 중량부 1 중량부 30 초
탈수된 프탈로일글리신-2959 빅토리아 퓨어 블루 BO 퇴색 시간
3 중량부 1 중량부 4분
10 중량부 1 중량부 8분
20 중량부 1 중량부 10분
표 2로부터 알 수 있는 바와 같이, 프탈로일글리신-2959를 빅토리아 퓨어 블루 BO와 혼합할 경우, 염료는 수은 방출 광에 노출될 때 퇴색하였다. 그러나, 탈수된 프탈로일글리신-2959을 빅토리아 퓨어 블루 BO와 탈수된 프탈로일글리신-2959 10부 대 빅토리아 퓨어 블루 BO 1부의 비율로 혼합할 경우, 광에 대한 염료의 안정성이 증가하였다. 탈수된 프탈로일글리신-2959 20부 대 빅토리아 퓨어 블루 BO 1부의 비율일 경우, 염료는 노출을 제한할 때 수은 방출광에 대해 실질적으로 안정하였다.
실시예 10
착색제를 안정화하는 능력을 히드록시 2959가 갖는지 아니면 데히드록시 2959가 갖는지를 측정하기 위하여 다음 실험을 실시하였다. 다음 2가지 화합물을 다음에 설명한 바와 같이 시험하였다.
히드록시 2959 및 데히드록시 2959 20 중량부를 아세토니트릴 중에서 빅토리아 퓨어 블루 BO 1 중량부와 개별적으로 혼합하였다. 염료 용액을 약 0.1 ㎜의 두께로 강판 위에 주의깊고 균일하게 도포하였다. 판을 수은 방출 광에 광으로부터의 거리 30 ㎝로 즉시 노출시켰다. 수은 방출 광은 퇴색 분석을 촉진하는데 사용되는 고강도이며 브로드한 스펙트럼의 광원이다. 표 3은 각종 용액의 퇴색 시간의 결과를 보여준다. 퇴색 시간은 염료가 육안으로 관찰하여 무색이 될 때까지의 시간으로 정의한다.
화합물 빅토리아 퓨어 블루 BO 퇴색 시간
2959 (히드록시) 20부 1 중량부 2분
2959(데히드록시) 20부 1 중량부 2분
없음 1 중량부 2분
실시예 11
복사선 트랜소버와 분자 인클루던트의 안정화 활성
본 실시예는 β-시클로덱스트린에 결합된 탈수된 프탈로일글리신-2959가 광에 대하여 염료를 안정화하는 능력을 입증한다. 상기한 실시예에 논의된 바와 같이 복사선 트랜소버와 회합된 빅토리아 퓨어 블루 BO를 시험하여 수은 방출 광으로부터 방출되는 광에 대하여 관련 염료를 안정화하는 능력을 측정하였다. 이외에, 빅토리아 퓨어 블루 BO 및 β-시클로덱스트린과 혼합된 빅토리아 퓨어 블루 BO를 비교로서 시험하였다. 시험된 조성물은 다음과 같다.
1. 아세토니트릴 중 10 ㎎/㎖의 농도인 빅토리아 퓨어 블루 BO 단독.
2. 아세토니트릴 중 20 ㎎/㎖의 농도로 β-시클로덱스트린에 혼합된 빅토리아 퓨어 블루 BO.
3. 아세토니트릴 중 20 ㎎/㎖의 농도로 복사선 트랜소버(탈수된 프탈로일글리신-2959)가 공유 결합된 β-시클로덱스트린에 혼합된 빅토리아 퓨어 블루 BO.
3가지 조성물의 안정화능을 시험하는 프로토콜은 다음과 같다. 염료 용액을 약 0.1 ㎜의 두께로 강판 위에 주의깊고 균일하게 도포하였다. 판을 중간 압력의 1200W 고강도 수정 아크 수은 방출 램프(Conrad-Hanovia, Inc., Newark, New Jersey)에 광으로부터의 거리 30 ㎝로 즉시 노출시켰다.
조성물 퇴색 시간
1 5초
2 5초
3 10분a
a : 과도한 열로 인하여 10분 후 상이 변화된다.
표 4에 나타난 바와 같이, 조성물 3번, 즉 β-시클로덱스트린에 공유 결합된 자외선 트랜소버를갖는 시클로덱스트린에 혼합된 빅토리아 퓨어 블루 BO만이 수은 방출 광하에 염료를 안정화할 수 있었다.
실시예 12
탈수된 프탈로일글리신-2959의 에폭시드 중간물질의 제조
탈수된 프탈로일글리신-2959의 에폭시드 중간물질을 다음 반응식에 따라 제조하였다.
첨가 깔때기, 온도계 및 자기 교반기가 장착된 250 ㎖의 3구 둥근바닥 플라스크에 탈수된 프탈로일글리신-2959 30.0 g(0.076 mol), 메탄올 70 ㎖ 및 과산화수소 20.1 ㎖(30 % 용액)를 넣었다. 반응 혼합물을 물/얼음 조에서 교반 및 냉각시켜 온도 범위를 15 내지 20 ℃로 유지시켰다. 6N NaOH 용액 5.8 ㎖를 첨가 깔때기에 넣고, 용액을 서서히 첨가하여 반응 혼합물 온도를 15 내지 20 ℃로 유지시켰다. 이 단계는 약 4분 걸렸다. 혼합물을 약 20 내지 25 ℃에서 3시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 물 90 ㎖에 붓고, 에틸 에테르 70 ㎖씩으로 2회 추출하였다. 유기층들을 한데 합하고, 물 100 ㎖로 세척하고, 무수 MgSO4로 건조시키고, 여과시키고 회정 증발기 상에서 에테르를 제거하여 백색 고체(수득량 20.3 g, 65 %)를 수득하였다. IR은 C-O-C기의 스트레칭을 보여주었고, 이 물질을 더 정제하지 않고 사용하였다.
실시예 13
에폭시드 중간물질의 티올 시클로덱스트린에의 결합
탈수된 프탈로일글리신-2959의 에폭시드 중간물질의 결합은 다음 반응식에 따라 실시하였다.
마개 및 2개의 유리 마개가 구리선으로 와이어링되어 장착되고, 고무 밴드를 갖는 250 ㎖의 3구 둥근바닥 플라스크에 티올 시클로덱스트린 30.0 g(0.016 mol) 및 무수 디메틸포름아미드(DMF)(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 100 ㎖를 넣었다. 반응 혼합물을 얼음조에서 냉각시키고, 디이소프로필 에틸 아민 0.5 ㎖를 첨가하였다. 플라스크에 황화수소를 버블링하고, 3시간 동안 양압을 유지하였다. 마지막 1시간 동안, 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다.
반응 혼합물을 아그곤으로 15분 동안 플러싱한 후, 물 70 ㎖에 붓고 여기에 아세톤 100 ㎖를 첨가하였다. 백색 침전물을 발생하였고, 이를 여과하여 백색 분말 20.2 g(84.1 %)을 얻고, 이를 더 정제하지 않고 사용하였다.
자기 교반기가 장착되고 얼음조에 넣은 250 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 12.7 g(0.031 mol), 무수 DMF(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 80 ㎖ 및 티올 CD 15.0 g(0.010 mol)을 넣었다. 반응 혼합물을 냉각시킨 후, 디이소프로필 에틸 아민 0.5 ㎖를 첨가하고, 반응 혼합무를 0 내지 5 ℃에서 1시간에 이어 실온에서 2시간 동안 교반하였다. 반응 혼합물을 얼음물 200 ㎖에 부었고, 백색 침전물이 곧 형성되었다. 이를 여과하고 아세톤으로 세척하였다. 습윤된 백색 분말을 80 ℃하에 통상의 오븐에서 3시간 동안 건조시켜 백색 분말을 수득하였다. 수득량은 24.5 g(88 %)이었다.
실시예 14
빅토리아 퓨어 블루의 시클로덱스트린 공동에의 삽입
250 ㎖의 에를렌마이어 플라스크에 자기 교반기, 실시예 13에서 제조된 화합물 40.0 g(0.014 mol) 및 물 100 ㎖를 넣었다. 플라스크를 고온 판 상에서 80 ℃로 가열하였다. 백색의 흐린 혼합물이 투명하게 된 후, 빅토리아 퓨어 블루 BO 분말 7.43 g(0.016 mol)을 고온 용액에 첨가하고, 10분 동안 교반하여 50 ℃로 냉각시켰다. 내용물을 여과하고, 냉수 20 ㎖로 세척하였다.
침전물을 80 ℃하에 통상의 오븐에서 2시간 동안 건조시켜 청색 분말 27.9 g(58.1 %)을 수득하였다.
실시예 15
데히드록시 프탈로일글리신-2959가 결합된 토실화 시클로덱스트린을 다음 반응식에 의해 제조하였다.
버블관, 콘덴서 및 첨가 깔때기가 장착된 500 ㎖의 3구 둥근바닥 플라스크에 얼음조에서 0 ℃로 냉각시킨 무수 N,N-디메틸포름아미드(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 150 ㎖ 중의 탈수된 프탈로일글리신-2959 10 g(0.025 mol)을 넣고, 자기 교반기로 교반시켰다. 플라스크를 온수조를 사용하여 60 ℃로 가온시키고, H2S를 마개가 움직이기 시작할 때(압력을 방출하려고 할 때)까지 반응 플라스크에 펌핑한다는 것을 제외하고는 합성을 반복하였다. 플라스크를 상기 조건하에서 4시간 동안 교반시켰다. 포화 용액을 양압의 H2S에서 유지시켰다. 마개를 와이어링 및 고무 밴드에 의해 억제하였다. 반응 혼합물을 철야 가온시켰다. 용액을 아르곤으로 30분 동안 플러싱하고, 반응 혼합물을 분쇄된 얼음 50 g에 붓고, 디에틸 에테르(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 80 ㎖로 3회 추출하였다.
유기층을 농축하고, 물로 세척하고, MgSO4로 건조시켰다. 용매를 회전 증발기에서 제거하여 조 생성물 5.2 g을 얻었다. 생성물을 용출제로서 헥산 중 20 % 에틸 아세테이트를 사용하여 실리카 칼럼 상에서 정제하였다. 백색 고체 4.5 g을 얻었다.
토실화된 시클로덱스트린은 다음 반응식에 따라 제조하였다.
100 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 β-시클로덱스트린(American Maize Product Company) 6.0 g, p-톨루엔술포닐 클로라이드(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 10.0 g(0.05 mol), pH 10의 완충액(Fisher) 50 ㎖를 넣었다. 얻어진 혼합물을 실온에서 8시간 동안 교반시킨 후, 얼음 약 100 g에 붓고, 디에틸 에테르로 추출하였다. 수성상을 아세톤(Fisher) 50 ㎖에 붓고, 얻어진 흐린 혼합물을 여과하였다. 얻어진 백색 분말을 용출제로서 n-부탄올, 에탄올 및 물(5:4:3 부피)을 사용하여 세파덱스 칼럼(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI)을 통과시켜 백색 분말을 수득하였다. 수율은 10.9 %이었다.
백색 분말(토실-시클로덱스트린)의 치환도는 13C NMR 스펙트로스코피(DMF-d6)를 사용하여 각각 제6 위치에서 히드록시 치환된 탄소 대 토실화된 탄소의 비를 비교함으로써 측정하였다. 제6 위치 탄소가 히드록시기를 포함할 경우, 제6 탄소 원자에 대한 NMR 피크를 하기 표 5에 나타내었다.
탄소 원자수 NMR 피크 (ppm)
1 101.8
2 72.9
3 72.3
4 81.4
5 71.9
6 59.8
토실기의 존재는 제5 및 제6 위치의 탄소의 NMR 피크를 각각 68.8 및 69.5 ppm으로 이동시킨다.
치환도는 제6 위치의 토실화된 탄소에 대한 NMR 피크를 인테그레이팅하고, 제6 위치의 히드록시 치환된 탄소에 대한 NMR 피크를 인테그레이팅하고, 전자를 후자로 나누어서 계산하였다. 인테그레이션은 각각 23.6 및 4.1이고, 치환도는 5.9이다. 따라서, 본 실시예의 평균 치환도는 6이다.
데히드록시 프탈로일글리신-2959가 결합된 토실화된 시클로덱스트린을 다음 반응식에 따라 제조하였다.
250 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 DMF 100 ㎖ 중 티올(메르캅토 탈수된 프탈로일글리신-2959) 20.7 g(48 mmol) 및 토실화되고 치환된 시클로덱스트린 10.0 g(4.8 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 얼음조에서 0 ℃로 냉각시키고, 자기 교반기를 사용하여 교반시켰다. 용액에 DMF 20 ㎖ 중 디이소프로필아민(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI) 20 ㎖를 적가하였다. 반응 혼합물을 교반하면서 0 ℃에서 8시간 동안 유지시켰다. 반응 혼합물을 디에틸 에테르로 추출하였다. 수성상을 아세톤 500 ㎖로 처리하고, 침전물을 여과하고 아세톤으로 세척하였다. 생성물을 n-부탄올, 에탄올 및 물(5:4:3 부피)을 사용하여 세파덱스 칼럼을 통과시켜 백색 분말을 수득하였다. 수득량은 16.7 g이었다.
관능화된 분자 인클루던트의 치환도는 상기한 바와 같이 측정하였다. 이 경우, 관능화된 자외선 트랜소버의 존재는 제6 위치의 탄소 원자의 NMR 피크를 63.1로 이동시킨다. 치환도는 제6 위치의 치환된 탄소에 대한 NMR 피크를 인테그레이팅하고, 제6 위치의 히드록시 치환된 탄소에 대한 NMR 피크를 인테그레이팅하고, 전자를 후자로 나누어서 계산하였다. 인테그레이션은 각각 67.4 및 11.7이고, 치환도는 5.7이다. 따라서, 본 실시예의 평균 치환도는 6이다. 상기 반응은 치환도를 n으로 나타내었다. n은 당닝 시클로덱스트린 상의 치환 값을 나타내지만, 0 내지 24일 수 있으므로 평균 치환도는 약 6인 것으로 이해된다.
실시예 16
β-시클로덱스트린 및 p-톨루엔술폰산(Aldrich)의 양이 각각 6.0 g 및 5.0 g이었다는 것을 제외하고는 실시예 15의 과정을 반복하였다. 이 경우, 시클로덱스트린의 치환도는 약 3인 것으로 밝혀졌다.
실시예 17
실시예 15로부터의 분자 인클루던트 대신에 실시예 16의 유도화된 분자 인클루던트를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 5의 과정을 반복하였다. 관능화된 분자 인클루던트의 평균 치환도는 약 3인 것으로 밝혀졌다.
실시예 18
본 실시예는 변색성 착색제 및 실시예 15로부터의 관능화된 분자 인클루던트를 포함하는 착색된 조성물의 제조 방법을 설명한다.
자기 교반 바아를 함유하는 250 ㎖의 에를레나이어 플라스크에 실시예 15에서 얻은 관능화된 분자 인클루던트 20.0 g(5.4 mmol) 및 물 100 g을 넣었다. 물을 80 ℃로 가열하였고, 이 온도에서 투명 용액이 얻어졌다. 용액에 교반하면서 빅토리아 퓨어 블루 BO(Aldrich) 3.1 g(6.0 mmol)을 서서히 첨가하였다. 고온 용액으로부터 여과에 의해 형성된 침전물을 제거하였다. 침전물을 물 50 ㎖로 세척하고 건조시켜 청색 분말인 변색성 착색제, 빅토리아 퓨어 블루 BO 및 분자 인클루던트 1 분자 당 평균 약 6개의 자외선 트랜소버 분자가 공유 결합된 분자외선 트랜소버를 포함하는 착색된 조성물 19.1 g(84 %)을 얻었다.
실시예 19
실시예 15로부터의 분자 인클루던트 대신에 실시예 17로부터의 관능화된 분자 인클루던트를 사용하였다는 것을 제외하고는 실시예 18을 반복하였다.
실시예 20
본 실시예는 실시예 7(여기서, β-시클로덱스트린은 실시예 4로부터의 탈수된 프탈로일글리신-2959가 공유 결합됨), 18 및 19의 조성물에 대한 변색 또는 탈색 속도를 설명한다.
각 경우, 강판(Q-Panel Company, Cleveland, Ohio) 상에 조성물 약 10 ㎎을 놓았다. 아세토니트릴(Burdick Jackson, Muskegon, Michigan) 약 3 방울(약 0.3 ㎖)을 조성물 상부에 놓고, 두 물질을 스패튤라로 즉시 혼합하고, 박막으로서의 판 위에 도포하였다. 아세토니트릴 첨가 5 내지 10호 내에 각 판을 222 ㎚의 엑시머 렘프 어셈블리로부터의 복사선에 노출시켰다. 어셈블리는 길이 약 30 ㎝의 4개의 원통형 램프의 뱅크를 포함한다. 램프는 램프의 중앙에 배치된 관 또는 내관을 통하여 물을 순환시킴으로써 냉각시켰고, 그 결과 이들은 비교적 저온, 즉 약 50 ℃에서 작동하였다. 램프의 외부 표면에서의 전력 밀도는 전형적으로 약 4 내지 약 20 J/㎡의 범위이다. 그러나, 이러한 범위는 실제로 현재의 엑시머 램프 전력 공급원의 능력을 반영하며, 앞으로는 더 높은 전력 밀도가 실용적일 수 있다. 램프로부터 조사하고자 하는 샘플까지의 거리는 4.5 ㎝이었다. 각 필름이 육안으로 관찰하여 무색이 될 때까지 걸리는 시간을 측정하였다. 그 결과를 표 6에 요약하였다.
조성물 탈색 시간(초)
실시예 18 1
실시예 19 3-4
실시예 7 7-8
표 6의 데이터는 본 발명의 착색된 조성물의 투명 우수성을 입증하는 한편, 이러한 데이터를 치환도 대 착색 시간으로서 플롯팅하였다. 곡선은 도 3에 도시되어 있다. 도 3은 치환도가 3 미만인 조성물에 비해 본 발명의 착색된 조성물이 상당히 개선됨을 입증할 뿐만 아니라 치환도가 약 6인 것이 최적임을 보여준다. 즉, 도면은 치환도가 약 6 초과일 경우 탈색에 대한 개선이 있어서 약간만 달성됨을 보여준다.
실시예 21
본 실시예는 변색성 착색제 및 실시예 15의 유도화된 분자 인클루던트를 포함하는 착물의 제조 방법을 설명한다.
실시예 15의 관능화된 분자 인클루던트를 실시예 15의 유도화된 분자 인클루던트 10 g(4.8 mmol)으로 교체하고, 빅토리아 퓨어 블루 BO의 양을 2.5 g(4.8 mmol)으로 감소시킨다는 것을 제외하고는 실시예 18의 과정을 반복하였다. 세척된 고체의 수득량은 분자 인클루던트 1 분자 당 평균 6개의 토실기를 갖는 β-시클로덱스트린과 회합된 변색성 착색제 10.8 g(86 %)이었다.
실시예 22
본 실시예는 변색성 착색제 및 관능화된 분자 인클루던트를 포함하는 착색된 조성물의 제조 방법을 설명한다.
토실화된 β-시클로덱스트린을 실시예 21에서 얻은 착물 10 g(3.8 mmol)으로 교체하고, 실시예 15에서 제조한 유도화된 자외선 트랜소버의 양은 11.6 g(27 mmol)이라는 것을 제외하고는 실시예 15의 관능화된 분자 인클루던트의 제조 과정을 반복하였다. 얻어진 착색된 조성물의 양은 11.2 g(56 %)이었다. 평균 치환도는 상기한 바와 측정하였고, 5.9 또는 약 6인 것으로 밝혀졌다.
실시예 23
다음 2가지 화합물에 대하여 빅토리아 퓨어 블루 BO를 안정화하는 능력을 시험하였다.
본 실시예는 광에 대하여 착색제를 안정화하는 본 발명의 능력을 더 입증한다. 시클로덱스트린 공동 내에 인클루던트로서 빅토리아 퓨어 블루 BO를 함유하는 2가지 화합물을 중간 압력의 수은 방출 램프하에서 내광성에 대하여 시험하엿다. 각 화합물 100 ㎎을 아세토니트릴 20 ㎖에 용해시키고, 약 0.1 ㎜의 두께로 강판 위에 균일하게 도포하였다. 이 판을 중간 압력 수은 램프(Conrad-Hanovia, Inc., Newark, New Jersey)에 램프로부터 30 ㎝의 거리로 노출시켰다. 상기 화합물의 내광성 결과를 다음 표 7에 요약하였다.
시클로덱스트린 화합물 퇴색 시간
데히드록시 화합물 10분a
히드록시 화합물 20초
a : 과도한 열로 인하여 10분 후 상이 변화된다.
실시예 24
본 실시예는 착색제, 자외선 트랜소버 및 열가소성 중합체를 포함하는 필름의 제조 방법을 설명한다. 착색제 및 자외선 트랜소버를 막자사발에서 개별적으로 분쇄하였다. 분쇄된 성분의 목적하는 양을 칭량하고, 칭량된 양의 열가소성 중합체와 함께 알루미늄 팬에 넣었다. 팬을 150 ℃로 설정된 고온 판에 놓고, 팬 위의 혼합물을 용융될 때까지 교반하였다. 용융된 혼합물 수방울을 강판 위에 붓고, 유리 현미경 슬라이드에 의해 박막으로 도포하였다. 각 강판은 3 × 5 인치(7.6 ㎝ × 12.7 ㎝)이었고, 큐-패널 캄파니(Q-Panel Company, Cleveland, Ohio)로부터 얻었다. 강판 위의 필름은 두께가 10 내지 20 ㎛ 차수인 것으로 평가되었다.
각 경우, 착색제는 말라카이트 그린 옥살레이트(Aldrich Chemical Company, Inc., Milwaukee, WI)이고, 이하 편의상 착색제 A라 부른다. 자외선 트랜소버(UVRT)는 이르가큐어(R)500(UVRT A), 이르가큐어(R)651(UVRT B) 및 이르가큐어(R)907(UVRT C) 중 하나 이상을 포함하고, 이들은 각각 상기 설명하였으며 시바-가이기 코포레이션(Ciba-Geigy Corporation, Hawthorne, New York)에서 시판되고 있다. 중합체는 에피클로로히드린-비스페놀 A 에폭시 수지(중합체 A), 에폰(Epon(R)) 1004F(Shell Oil Company, Houston, Texas), 중량 평균 분자량 약 8,000의 폴리(에틸렌 글리콜)(중합체 B), 카르보왁스 8000(Aldrich Chemical Company), 중량 평균 분자량 약 4,600의 폴리(에틸렌 글리콜) 및 카르보왁스 4600(Aldrich Chemical Company) 중 하나이었다. 착색제와 중합체 중 하나를 포함하는 비교 필름을 제조하였다. 필름의 조성은 표 8에 요약하였다.
착색제 및 자외선 트랜소버(UVRT)를 함유하는 필름의 조성
착색제 UVRT 중합체
필름 형태 부 형태 부 형태 부
A A 1 A 6 A 90
C 4
B A 1 A 12 A 90
C 8
C A 1 A 18 A 90
C 12
D A 1 A 6 A 90
B 4
E A 1 B 30 A 70
F A 1 -- -- A 100
G A 1 A 6 B 90
C 4
H A 1 B 10 C 90
여전히 강판 위에서 각 필름을 자외선에 노출시켰다. 각 경우, 표면에 필름 샘플이 있는 강판을 가변성 속도 조절기를 갖는 이동 콘베이어 벨트 위에 놓았다. 3개의 상이한 자외선원 또는 램프를 사용하였다. 이미 설명한 바와 같이 램프 A는 222 ㎚ 엑시머 램프이고, 램프 B는 308 ㎚ 엑시머 램프이었다. 램프 C는 D 전구를 갖는 퓨전 램프 시스템(Fusion Systems Corporation, Rockville, Maryland)이었다. 엑시머 램프를 길이 약 30 ㎝의 4개의 원통형 램프의 뱅크에 조립하였고, 여기서 램프는 벨트 이동 방향으로 배향하였다. 램프는 램프의 중앙으로 배치된 관 또는 내관을 통하여 물을 순환시킴으로써 냉각시켰고, 그 결과 비교적 저온, 즉 약 50 ℃에서 작동하였다. 램프의 외부 표면에서의 전력 밀도는 전형적으로 약 4 내지 약 20 J/㎡의 범위이다.
그러나, 이러한 범위는 실제로 현재의 엑시머 램프 전력 공급원의 능력을 반영하며, 앞으로는 더 높은 전력 밀도가 실용적일 수 있다. 램프 A와 B로부터 필름 샘플까지의 거리는 4.5 ㎝이고, 벨트는 20 ft/min(0.1 m/sec)이었다. 램프 C에서 벨트 속도는 14 ft/min(0.07 m/sec)이고, 램프 대 샘플 거리는 10 ㎝이었다. 샘플을 자외선에 노출시킨 결과를 표 9에 요약하였다. 필름 F를 제외하고, 표에는 필름을 무색이 되게 하는데 필요한 램프하의 통과 횟수를 기록하였다. 필름 F에 대해서는 표에 각 경우 착색이 잔류하는 필름(변화 없음)의 통과 시도 횟수를 기록하였다.
착색제와 자외선 트랜소버(UVRT)를 함유하는 필름을 자외선에 노출시킨 결과
엑시머 램프
필름 램프 A 램프 B 램프 C
A 3 3 15
B 2 3 10
C 1 3 10
D 1 1 10
E 1 1 1
F 5 5 10
G 3 -- 10
H 3 -- 10
실시예 25
본 실시예는 도 4에 도시된 222 ㎚ 엑시머 램프가 지지체의 표면에 존재하는 본 발명의 조성물에 있는 착색제를 변색시키는데 충분한 양으로, 램프로부터 5.5 ㎝의 지지체의 표면 위에 넘버링된 위치에서 균일한 강도의 기록을 제공함을 입증한다. 램프 (10)은 평행하게 배치된 4개의 엑시머 램프 전구 (20)을 갖는 램프 하우징 (15)를 포함하고, 액시머 램프 전구 (20)은 길이가 약 30 ㎝이다. 램프는 램프의 중앙으로 배치된 관 또는 내관(도시되지 않음)을 통하여 물을 순환시킴으로써 냉각시켰고, 그 결과 비교적 저온, 즉 약 50 ℃에서 작동하였다. 램프의 외부 표면에서의 전력 밀도는 전형적으로 약 4 내지 약 20 J/㎡의 범위이다.
표 10에는 지지체의 표면 상에 배치된 계량기에 의해 얻어진 강도 기록이 요약되어 있다. 1, 4, 7 및 10으로 넘버링된 기록은 도 4에 도시된 칼럼의 좌측 말단으로부터 약 7.0 ㎝ 떨어져 배치되어 있다. 3, 6, 9 및 12로 넘버링된 기록은 도 4에 도시된 칼럼의 우측 말단으로부터 약 5.5 ㎝ 떨어져 배치되어 있다. 2, 5, 8 및 11로 넘버링된 기록은 도 4에 도시된 칼럼의 각 말단으로부터 중앙에 배치되어 있다.
배경(㎼) 기록(㎽/㎠)
24.57 9.63
19.56 9.35
22.67 9.39
19.62 9.33
17.90 9.30
19.60 9.30
21.41 9.32
17.91 9.30
23.49 9.30
19.15 9.36
17.12 9.35
21.44 9.37
실시예 26
본 실시예는 도 5에 도시된 222 ㎚ 엑시머 램프가 지지체의 표면에 존재하는 본 발명의 조성물에 있는 착색제를 변색시키는데 충분한 양으로, 램프로부터 5.5 ㎝의 지지체의 표면 위에 넘버링된 위치에서 균일한 강도의 기록을 제공함을 입증한다. 램프 (10)은 평행하게 배치된 4개의 엑시머 램프 전구 (20)을 갖는 램프 하우징 (15)를 포함하고, 액시머 램프 전구 (20)은 길이가 약 30 ㎝이다. 램프는 램프의 중앙으로 배치된 관 또는 내관(도시되지 않음)을 통하여 물을 순환시킴으로써 냉각시켰고, 그 결과 비교적 저온, 즉 약 50 ℃에서 작동하였다. 램프의 외부 표면에서의 전력 밀도는 전형적으로 약 4 내지 약 20 J/㎡의 범위이다.
표 11에는 지지체의 표면 상에 배치된 계량기에 의해 얻어진 강도 기록이 요약되어 있다. 1, 4, 7 및 10으로 넘버링된 기록은 도 5에 도시된 칼럼의 좌측 말단으로부터 약 7.0 ㎝ 떨어져 배치되어 있다. 3, 6, 9 및 12로 넘버링된 기록은 도 5에 도시된 칼럼의 우측 말단으로부터 약 5.5 ㎝ 떨어져 배치되어 있다. 2, 5, 8 및 11로 넘버링된 기록은 도 5에 도시된 칼럼의 각 말단으로부터 중앙에 배치되어 있다.
배경(㎼) 기록(㎽/㎠)
23.46 9.32
16.12 9.31
17.39 9.32
20.19 9.31
16.45 9.29
20.42 9.31
18.33 9.32
15.50 9.30
20.90 9.34
실시예 27
본 실시예는 도 6에 도시된 222 ㎚ 엑시머 램프가 지지체의 표면에 존재하는 본 발명의 조성물에 있는 착색제를 변색시키는데 충분한 양으로, 램프로부터 5.5 ㎝의 지지체의 표면 위에 넘버링된 위치에서 균일한 강도의 기록을 제공함을 입증한다. 램프 (10)은 평행하게 배치된 4개의 엑시머 램프 전구 (20)을 갖는 램프 하우징 (15)를 포함하고, 액시머 램프 전구 (20)은 길이가 약 30 ㎝이다. 램프는 램프의 중앙으로 배치된 관 또는 내관(도시되지 않음)을 통하여 물을 순환시킴으로써 냉각시켰고, 그 결과 비교적 저온, 즉 약 50 ℃에서 작동하였다. 램프의 외부 표면에서의 전력 밀도는 전형적으로 약 4 내지 약 20 J/㎡의 범위이다.
표 12에는 도 6에 도시된 바와 같이 위치 1에서 지지체의 표면 상에 배치된 계량기에 의해 얻어진 강도 기록이 요약되어 있다. 위치 1은 도 6에 도시된 칼럼의 각 말단으로부터 약 17 ㎝ 떨어져 중앙에 배치되어 있다.
거리(㎝) 배경(㎼) 기록(㎽/㎠)
5.5 18.85 9.30
6.0 15.78 9.32
10 18.60 9.32
15 20.90 9.38
20 21.67 9.48
25 19.86 9.69
30 22.50 11.14
35 26.28 9.10
40 24.71 7.58
50 26.95 5.20
실시예 28
본 실시예는 다음의 파장 선택적 감광제의 제조 방법을 설명한다.
파장 선택적 감광제는 다음에 요약된 바와 같이 합성한다.
자기 교반 바아 및 콘덴서가 장착된 250 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 수산화나트륨(Aldrich) 10.8 g(0.27 mol), 물 98 g 및 에탄올 50 g을 첨가하였다. 얼음조에서 실온으로 냉각시키면서 용액을 교반하였다. 교반된 용액에 아세토페논(Aldrich) 25.8 g(0.21 mol)에 이어 4-카르복시벤즈알데히드(Aldrich) 32.2 g(0.21 mol)을 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온에서 약 8시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물 온도는 30 ℃를 초과하지 않도록 체크하였다. 다음에, 묽은 HCl을 첨가하여 혼합물의 pH가 중성이 되게 하였다. 백색/황색 침전물을 뷰흐너 깔때기를 사용하여 여과하고 회전 펌프 상에서 4시간 동안 건조시켜 40.0 g(75 %)을 수득하였다. 생성물을 다음에 더 정제하지 않고 사용하였다.
얻어진 반응 생성물은 다음의 물리적 파라미터를 갖는다.
질량 스펙트럼 m/e(M+) 252, 207, 179, 157, 105, 77, 51.
실시예 29
본 실시예는 다음에 요약되는 바와 같이 실시예 28에서 제조된 화합물을 시클로덱스트린에 공유 결합시키는 방법을 설명한다.
자기 교반 바아, 콘덴서가 장착된 250 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 아르곤으로 플러싱하면서 실시예 29에서 제조한 조성물 5.0 g(0.019 mol) 및 무수 DMF(Aldrich) 50 ㎖를 넣었다. 반응 플라스크를 얼음조에서 냉각시키고 격렬하게 교반시키면서 이 용액에 염화옥살릴(Aldrich) 2.5 g(0.019 mol)을 30분에 걸쳐 서서히 적가하였다. 1시간 후, 반응 혼합물을 실온으로 가온시키고 1시간 동안 교반시켰다. 반응 혼합물을 다음 단계에 그 상태로 사용하였다. 상기한 반응 혼합물에 벤젠 상에서 딘 및 스타크에 의해 2시간 동안 임의의 물을 제거하여 탈수시킨 히드록시에틸 치환된 α-시클로덱스트린(American Maize Company) 5.3 g(0.004 mol)을 첨가하고, 반응 혼합물을 실온에서 3시간 동안 굡나시키고, 트리에틸아민 3방울을 첨가하였다. 4시간 후, 반응 혼합물을 아세톤 500 ㎖에 붓고, 뷰흐너 깔때기를 사용하여 백색 침전물을 여과하였다. 백색 분말을 회전 펌프(0.1 ㎜Hg) 상에서 4시간 동안 건조시켜 생성물 8.2 g을 얻었다.
얻어진 반응 생성물은 다음 물리적 파라미터를 갖는다.
NMR (DMSO-d6) δ 2.80 [M, CD], 3.6-4.0 [M, CD], 7.9 [C, 방향족], 8.2 [M, 방향족 C], 8.3 [M, 방향족 C] ppm.
실시예 30
본 실시예는 다음의 파장 선택적 감광제, 즉 4-[4'-카르복시 페닐]-3-부텐-2-온의 제조 방법을 설명한다.
파장 선택적 감광제는 다음에 요약된 바와 같이 합성하였다.
아세톤(Fisher, Optima Grade)을 먼저 첨가한 후, 카르복시벤즈알데히드를 첨가한다는 것을 제외하고는 실시예 28의 방법을 따랐다. 보다 구체적으로, 카르복시벤즈알데히드 32.2 g(0.21 mol)을 실시예 28에 기재한 수산화나트륨/에탄올/물 혼합물 중에서 아세톤 12.2 g(0.21 mol)과 반응시켰다. 묽은 HCl을 첨가하여 반응 혼합물의 pH가 중성이 되게 하여 연황색 분말 37.1 g(91 %)을 얻었고, 이를 다음 실시예에 더 정제하지 않고 사용하였다.
얻어진 반응 생성물, 즉 4-[4'-카르복시 페닐]-3-부텐-2-온은 다음 물리적 파라미터를 갖는다.
질량 스펙트럼 190 (m+), 175, 120.
실시예 31
본 실시예는 실시예 30에서 제조한 4-[4'-카르복시 페닐]-3-부텐-2-온을 다음에 요약된 바와 같이 시클로덱스트린에 공유 결합시키는 방법을 설명한다.
4-[4'-카르복시 페닐]-3-부텐-2-온 5.0 g을 사용한다는 것을 제외하고는 실시예 29의 방법을 따랐다. 보다 구체적으로, 실시예 30에서 제조한 4-[4'-카르복시 페닐]-3-부텐-2-온 5.0 g(0.026 mol)을 약 0 ℃에서 무수 DMF 중에서 염화옥살릴 3.3 g(0.026 mol)과 반응시켰다. 다음에, 히드록시에틸 치환된 시클로덱스트린 약 7.1 g(0.005 mol)을 혼합물(5:1 비율)에 실시예 30에 기재한 조건하에 첨가하고, 설명한 바와 같이 더 반응시켜 백색 분말 10.8 g을 제조하였다. 생성물의 NMR은 실시예 30에서 제조한 4-[4'-카르복시 페닐]-3-부텐-2-온의 2개의 방향족 프로톤 및 시클로덱스트린의 글루코오스 프로톤을 보여준다.
실시예 32
본 실시예는 실시예 28에서 제조한 화합물을 광반응기, 즉 다르큐어 2959에 다음에 요약된 바와 같이 공유 결합시키는 방법을 설명한다.
자기 교반 바아 및 콘덴서가 장착된 500 ㎖의 둥근바닥 플라스크에 실시예 28에서 제조한 조성물 20 g(0.08 mol), 다르큐어 2959(Ciba-Geigy, N.Y.) 17.8 g(0.08 mol), p-톨루엔술폰산(Aldrich) 0.5 g 및 무수 벤젠(Aldrich) 300 ㎖를 넣었다. 딘 및 스타크 어댑터를 플라스크에 놓고, 반응 혼합물을 환류하에 8시간 동안 가열한 후, 이 시점에서 물 1.5 ㎖를 수집하였다(이론치 1.43 ㎖). 반응 혼합물을 냉각시키고, 회전 증발기 상에서 용매를 제거하여 35. 4 g을 수득하였다. 조 생성물을 헥산 중 30 % 에틸 아세테이트로부터 재결정화하여 백색 분말 34.2 g(94 %)을 수득하였다. 얻어진 반응 생성물은 다음 물리적 파라미터를 갖는다.
질량 스펙트럼 : 458 (m+), 440, 399, 322, 284.
실시예 33
실시예 30에서 제조한 4-[4'-카르복시 페닐]-3-부텐-2-온이 착색제를 안정화시키는 능력을 갖는지의 여부를 결정하기 위하여 다음 실험을 실시하였다. 시험 필름은 카르보왁스 4600 90 % 및 4-[4'-카르복시 페닐]-3-부텐-2-온 19부에 대한 빅토리아 퓨어 블루 BO(Aldrich) 1부 10 %를 포함하였다. 혼합물을 고온 판 위에 용융시키고, 교반시키고, #3 드로우다운 바아를 사용하여 금속판(약 60 ℃) 상에 드로우다운하였다. 유사 샘플을 99 % 카르보왁스 중 빅토리아 퓨어 블루 BO 1 %만으로 제조하였다.
판을 중간 압력의 1200W 수은 램프에 1시간 동안 노출시켰으며, 램프는 판으로부터 약 2 피트이었다. 1시간 후, 빅토리아 퓨어 블루 BO 판은 실질적으로 무색이었지만, 빅토리아 퓨어 블루 BO 및 4-[4'-카르복시 페닐]-3-부텐-2-온 혼합물을 갖는 판은 변하지 않았다.
실시예 34
실시예 30에서 제조한 4-[4'-카르복시 페닐]-3-부텐-2-온의 착색제 안정화능을 측정하기 위하여 다음과 같이 더 실험하였다. 카르보왁스를 사용하지 않는다는 것을 제외하고는 실시예 33에 사용된 실험을 반복하였다. 대신에, 물질은 아세토니트릴에 용해시키고, 형성된 필름을 건조시킨 후 1200W 램프에 노출시켰다. 다시 1시간 후 염료(빅토리아 퓨어 블루 BO)는 실질적으로 무색이었지만, 4-[4'-카르복시 페닐]-3-부텐-2-온을 함유하는 혼합물은 색이 변하지 않았다.
실시예 35
실시예 28, 29, 30에서 제조된 화합물(4-[4'-카르복시 페닐]-3-부텐-2-온) 및 실시예 31에서 제조된 화합물(4-[4'-카르복시 페닐]-3-부텐-2-온/시클로덱스트린)의 착색제 안정화능을 측정하기 위하여 다음과 같이 더 실험하였다. 4가지 화합물에 대해 개별적으로 실시예 34에 사용된 실험을 반복하였다. 보다 구체적으로, 실시예 34의 아세토니트릴 슬러리 방법을 사용하여 5가지 금속판을 제조하였고, 그 조성은 다음과 같다.
(1) 빅토리아 퓨어 블루 BO 단독,
(2) 빅토리아 퓨어 블루 BO + 실시예 28에서 제조된 화합물,
(3) 빅토리아 퓨어 블루 BO + 실시예 30에서 제조된 화합물,
(4) 빅토리아 퓨어 블루 BO + 실시예 29에서 제조된 화합물, 및
(4) 빅토리아 퓨어 블루 BO + 실시예 31에서 제조된 화합물.
조성물 (2) 내지 (5)에서 조성물은 상기한 실시예에서 제조된 화합물 20부 당 빅토리아 퓨어 블루 BO 1부를 함유하였다. 보다 구체적으로, 빅토리아 퓨어 블루 BO 0.1 g을 아세토니트릴 10 ㎖ 중에서 상기한 실시예에서 제조한 화합물 중 하나 약 2.0 g과 혼합하였다. 혼합물을 #8 바아를 사용하여 드로우다운하고, 통풍 후드에서 공기 건조시켰다. 판 모두를 동시에 1200W 수은 램프에 1시간 동안 노출시켰다. 각 판은 착색제의 퇴색에 대하여 참고 시점을 유지하기 위하여 램프에 노출시키는 동안 알루미늄 호일로 반 덮었다. 램프 하에 1시간 후, 혼합물 (1)은 무색이 되었고, 혼합물 (2) 내지 (5)는 모두 변하지 않고 그대로이었다.
실시예 36
실시예 29에서 제조한 화합물의 착색제 안정화능을 결정하기 위하여 다음과 같이 또다른 실험을 수행하였다. 간단히 설명하자면, 실시예 29의 화합물을 캐논 BJC-600e 버블 젯 칼라 프린터의 칼러 카트리지로부터 제거한 칼라 잉크와 함께 사용하였다. 잉크를 카트리지에 다시 넣고, 잉크 젯 프린터에 인스톨하고, 칼라 시험 면을 발생시켰다. 본 연구에 40번째 칼라 시험 면을 사용하였다.
보다 구체적으로, 4가지 카트리지는 BJI-201이었고, 4가지 잉크(시안, 마젠타, 블랙 및 옐로우)는 다음과 같이 제조하였다.
(1) 시안
10 ㎖ 피펫에서 측정하여 점도가 3 ㎖에 대해 12초인, 카트리지에 있는 착색된 잉크 약 3.8 ㎖를 제거하였다. 실시예 29에서 제조한 화합물 약 0.4 g을 3.8 ㎖에 첨가하고, 15분 동안 혼합하였다. 제조된 잉크 용액은 흐렸고, 점도가 3 ㎖에 대해 19초이었다.
(2) 마젠타
카트리지에 있는 점도가 3 ㎖에 대해 12초인 착색된 잉크 약 4.8 ㎖를 제거하였다. 실시예 29의 화합물 약 0.43 g을 4.8 ㎖에 첨가하고, 15분 동안 혼합하여 점도가 3 ㎖에 대해 18초인 잉크 용액을 제조하였다.
(3) 블랙
카트리지에 있는 점도가 3 ㎖에 대해 8초인 착색된 잉크 약 7.2 ㎖를 제거하였다. 실시예 29의 화합물 약 0.72 g을 7.2 ㎖에 첨가하고, 15분 동안 혼합하여 점도가 3 ㎖에 대해 15초인 흐린 잉크 용액을 제조하였다.
(4) 카트리지에 있는 점도가 3 ㎖에 대해 4초인 착색된 잉크 약 4.0 ㎖를 제거하였다. 실시예 29의 화합물 약 0.41 g을 4.0 ㎖에 첨가하고, 15분 동안 혼합하여 점도가 3 ㎖에 대해 7초인 흐린 잉크 용액을 제조하였다.
상기 (1) 내지 (4)에 상응하는 잉크를 갖는 카트리지를 다시 끼웠다. 40면을 실행하고, 40번째 면을 대조 시트와 함께 1200W 중간 압력의 수은 램프에 9시간 동안 노출시켰다. 대조 시트는 원래 잉크 카트리지에 있는 잉크 조성물을 사용하여 수행한 40번째 칼라 시험 면이다.
실험 결과는 다음과 같다. 1200W 램프하에 3시간 후, 대조는 40 내지 50 % 표백되었지만, 실시예 29에서 제조한 화합물을 함유하는 잉크는 변하지 않았다. 9시간 후, 대조는 50 내지 60 % 표백되었지만, 실시예 29의 화합물을 함유하는 잉크는 약 10 내지 10 %만 표백되었다. 따라서, 실시예 29에서 제조한 화합물은 표준 잉크 젯 잉크에서 발견되는 염료를 안정화할 수 있다.
실시예 37
실시예 29에서 제조한 화합물의 착색제 안정화능을 측정하기 위하여 또다른 실험을 다음과 같이 수행하였다. 실시예36에서 제조한 잉크 용액의 안정성은 다에 설명하였다.
실시예 29의 화합물을 각각 약 10 % 함유하는 잉크 용액 (1) 내지 (4)를 사용하여 48번째 시트(시험 시트)를 발생시킨 후, (실시예 29의 화합물을 첨가하기 전 카트리지로부터 얻은 시판되는 잉크로부터 발생시킨) 대조 시트와 함께 1200W 램프에 노출시켰다. 시트를 노출 시간 동안 모니터하고, 퇴색은 노출시키지 않은 시트와 육안으로 비교하여 측정하였다. 시트를 1200W 램프에 노출시킨 결과를 표 13에 나타내었고, 여기서 NC는 변화 없음을 의미한다.
조사
시간(시) 대조 시트 시험 시트
0 NC NC
1 5-10 % NC
2 10-15 % NC
3 20 % NC
4 30 % NC
5 50 % NC
따라서, 실시예 29에서 제조된 화합물은 가시선 및 자외선에 대해 여료 안정화제로서 작 작동한다.
본 발명을 설명하였지만, 본 발명의 정신 또는 영역을 벗어남이 없이 본 발명을 다수 변화 및 변형함은 당업자에게 쉽게 명백할 것이다.

Claims (35)

  1. 하기 화학식으로 표시되는 안정화 조성물.
    상기 식 중,
    R1은 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
    R2는 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
    R3은 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
    R4는 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
    R1, R2또는 R4는 아릴 또는 치환 아릴기이다.
  2. 제1항에 있어서, 조성물이 하기 화학식으로 표시되는 화합물을 포함하는 안정화 조성물.
    상기 식 중,
    R1이 아릴기이면, R2는 수소, 알킬, 아릴, 헤테로시클릭, 또는 알킬, 할로, 아미노 또는 티올기에 의해 임의 치환되는 페닐기이고,
    R2가 아릴기이면, R1은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로시클릭, 또는 알킬, 할로, 아미노 또는 티올기로 임의 치환되는 페닐기이다.
  3. 제1항에 있어서, 착색제를 더 포함하는 안정화 조성물.
  4. 제1항에 있어서, 분자 인클루던트를 더 포함하는 안정화 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 분자 인클루던트가 안정화 조성물에 공유 결합된 것인 안정화 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 조성물이 하기 화학식으로 표시되는 것인 안정화 조성물.
  7. 제1항에 있어서, 파장 선택적 감광제를 더 포함하는 안정화 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 조성물이 파장 선택적 감광제에 공유 결합된 것인 안정화 조성물.
  9. 제8항에 있어서, 파장 선택적 감광제에 공유 결합된 조성물이 하기 화학식으로 표시되는 것인 안정화 조성물.
  10. 제1항에 있어서, 조성물이 하기 화학식으로 표시되는 것인 안정화 조성물.
  11. 제1항에 있어서, 조성물이 하기 화학식으로 표시되는 것인 안정화 조성물.
  12. 제1항에 있어서, R1또는 R2또는 R4는 카르복실산기, 알데히드기, 아미노기, 할로알킬기, 히드록실기 또는 티오알킬기가 결합된 아릴기인 안정화 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 조성물이 하기 화학식으로 표시되는 것인 안정화 조성물.
  14. 제12항에 있어서, 조성물이 하기 화학식으로 표시되는 것인 안정화 조성물.
  15. 제12항에 있어서, 조성물이 하기 화학식으로 표시되는 것인 안정화 조성물.
  16. 착색제를 하기 화학식으로 표시되는 안정화 분자와 회합시키는 것을 포함하는 착색제의 광 안정화 방법.
    상기 식 중,
    R1은 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
    R2는 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
    R3은 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
    R4는 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴, 치환 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
    R1, R2또는 R4는 아릴 또는 치환 아릴기이다.
  17. 제16항에 있어서, 안정화 분자가 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법.
    상기 식 중,
    R1이 아릴기이면, R2는 수소, 알킬, 아릴, 헤테로시클릭, 또는 알킬, 할로, 아미노 또는 티올기에 의해 임의 치환되는 페닐기이고,
    R2가 아릴기이면, R1은 수소, 알킬, 아릴, 헤테로시클릭, 또는 알킬, 할로, 아미노 또는 티올기로 임의 치환되는 페닐기이다.
  18. 제16항에 있어서, 안정화 분자가 분자 인클루던트(molecular includant)와 더 회합되는 것인 방법.
  19. 제18항에 있어서, 분자 인클루던트가 안정화 분자에 공유 결합되는 것인 방법.
  20. 제16항에 있어서, 안정화 분자가 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법.
  21. 제16항에 있어서, 안정화 분자가 파장 선택적 감광제와 더 회합되는 것인 방법.
  22. 제21항에 있어서, 안정화 분자가 파장 선택적 감광제에 공유 결합되는 것인 방법.
  23. 제22항에 있어서, 파장 선택적 감광제에 공유 결합된 안정화 분자가 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법.
  24. 제16항에 있어서, 안정화 분자가 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법.
  25. 제16항에 있어서, 안정화 분자가 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법.
  26. 제16항에 있어서, R1또는 R2또는 R4는 카르복실산기, 알데히드기, 아미노기, 할로알킬기, 히드록실기 또는 티오알킬기가 결합된 아릴기인 방법.
  27. 제26항에 있어서, 안정화 분자가 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법.
  28. 제26항에 있어서, 안정화 분자가 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법.
  29. 제26항에 있어서, 안정화 분자가 하기 화학식으로 표시되는 것인 방법.
  30. 하기 화학식으로 표시되는 3급 알코올을 그의 탈수에 유효한 양의 전이 금속염의 존재하에 비수성 비극성 용매 중에서 반응시키는 것을 포함하는 3급 알코올의 탈수 방법.
    상기 식 중,
    R1은 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
    R2는 수소, 알킬, 알케닐, 시클로알킬, 헤테로시클로알킬, 아릴 또는 헤테로아릴기이고,
    R3은 아릴 또는 치환 아릴기이다.
  31. 제30항에 있어서, 비극성 용매가 크실렌, 벤젠, 톨루엔, 쿠멘, 메시틸렌, p-시멘, 부틸벤젠, 스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인 방법.
  32. 제31항에 있어서, 비극성 용매가 p-크실렌인 방법.
  33. 제30항에 있어서, 전이 금속염이 ZnCl2인 방법.
  34. 제30항에 있어서, 반응을 약 80 ℃ 내지 150 ℃의 온도에서 수행하는 것인 방법.
  35. 제30항에 있어서, 3급 알코올이 프탈로일글리신-2959인 방법.
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