SK792008U1 - Ekologicky prijateľné zmäkčovadlo gumárenských zmesí a ich vulkanizátov - Google Patents

Abstract

Zmäkčovadlo je na báze ťažkých vysokomolekulových produktov katalytického hydrokrakovania vákuových ropných destilá­ tov až odsolených, v podstate desulfurizovaných zvyškov vá­ kuovej destilácie ropy a/alebo hydroraíinovaného ťažkého produktu hydrokrakovania a fortifikačných prísad a prípadne navyše najmenej jedného pomocného komponentu, pričom obsahuje 82 až 99 % hmotn. zmesi ťažkých vysokomolekulových nasýtených alebo zmesi nasýtených s nenasýtenými alifatický­ mi a/alebo cykloalifatickými uhľovodíkmi, s teplotou varu pri atmosférickom tlaku nad 360 °C, s prípustným obsahom monoaromatických až polyaromatických uhľovodíkov 0,001 až 3 % hmotn. a 0,3 až 17,5 % hmotn. najmenej jednej fortifikačnej prísady vybranej spomedzi glyceridov vyšších nenasýtených a nasýtených mastných kyselín ako rastlinných olejov a drevného oleja a alkylglyceridov s alkylmi s počtom uhlíkov v alkyle 4 až 12, homopolymérov a kopolymérov alkénov C,až C5 s tavným indexom nad 200 a do 1 % hmotn. najmenej jedného pomocného komponentu vybraného spomedzi antioxidantov a antiozonantov. Ak tavný index homopolymérov a kopolymérov je vyše 200, ich obsah v zmäkčovadle je 0,3 až 5 % hmotn., pri tavnom indexe vyše 1 000 je ich obsah 5 až 15 % hmotn.

Description

Ekologicky prijateľné zmäkéovadlo gumárenských zmesí a ich vulkanizátov

Oblasť techniky

Technické riešenie sa týka účinného prijateľného ekologicky a hygienicky bezchybného zmäkčovadla gumárenských zmesí a ich vulkanizátov, na báze nenasýtených a nasýtených kaučukov, využívajúce technicky dostupné zmesí vyšších uhľovodíkov, prosté alebo len s minimálnym obsahom aromatických uhľovodíkov, ale fortifi kovaného technicky dostupnými prísadami.

Doterajší stav techniky

Zmäkčovadlá do gumárenských zmesí okrem vulkanizačných činidiel a urýchľovačov patria k najvýznamnejším prísadám do gumárenských zmesí, výrazne ovplyvňujúcich nielen vulkanizačné charakteristiky, ale aj fyzikálno-mechanické a ďalšie významné úžitkové vlastnosti vulkanizátov. Zmäkčovadlá gumárenských zmesí nielenže zmenšujú vnútorné trenie a ďalšie parametre gumárenských zmesí a vulkanizátov, najmä zlepšujú spracovateľnosť gumárenských zmesí, miešateľnosť práškových prísad, zvyšujú elasticitu, mrazuvzdornosť, odolnosť voči ozónu, znižujú horľavosť vulkanizátov a plynopriepustnosť, aj keď často znižujú pevnostné parametre vulkanizátov [Ducháček V.: Polyméry, výroba, vlastnosti, zpracovaní, použití. VŠCHT Praha, s. 160 - 162 (1995); Kovaŕová M.: Pomocné zpracovatelské prísady v gumárenském prúmyslu. SPUR, a. s. Zlín (1999); Prekop Š., Várkoly L., Matuščinová A., Fedorová E., Michálek J.: Gumárska technológia I. Žilinská univerzita Žilina, s. 85 - 89 (1993)]. Štúdiu vplyvu zmäkčovadiel v gumárenských zmesiach a vo vulkanizátoch sa venovalo nemálo pozornosti [Doolittle A. K.: Technology of solvents and plasticers, p. 837 - 861. John Willey and sons. New York (1954); Raloff J.; Science News, 165 (9), 158 (2000); Beniska J., Kyselá G., Rosner P.: Spracovanie kaučukov. SVŠT Bratislava (1984).J. Ako gumárenské zmäkčovadlá sa už dávno používajú rôzne prírodné polyméry, tuky, oleje i elastoméry, syntetické zmäkčovadlá, produkty karbonizácie dreva i uhlia, organické kyseliny, najmä však produkty zo spracovania ropy. Pravda, v ropných olejoch sú obsiahnuté jednak nearomatické uhľovodíky (alkány, izoalkány, cykloalkány), vymývateľné hexánom a aromatické, vymývateľné benzénom. Tiež polárne zlúčeniny (vymývateľné etanolom), aj keď v nízkych koncentráciách, obsahujúce heterocyklické a ďalšie kyslík-, dusík- a síruobsahujúce zlúčeniny [Luz R., Plitz R.: APROCHEM 2007, s. 2159 - 2164. Milovy (2007).]. Predsa však stále majú významné postavenie medzi gumárenskými zmäkčovadlami, hlavne vzhľadom na ich veľmi dobré „mäkčiace parametre“, surovinovú a technickú dostupnosť, pomerne dobrú tepelnú odolnosť a znášanlivosť s prírodným, ako aj syntetickými kaučukmi. Nedostatkom takýchto, inak pomerne všeobecne aplikovaných olejov je prítomnosť aromatických až polyaromatických zlúčenín, čo je vážny problém takýchto zmäkčovadiel z ekologického až hygienického hľadiska.

Tak neprekvapuje, že sa pomerne úspešne darí substituovať vysokoaromatické ropné oleje (napr. firme Nokian Tyres) repkovým olejom [Plasty a kaučuk, 40 (12) 374 (2003)] aspoň pre autoplášte pre zimné použitie, hlavne v behúňových gumárenských zmesiach. Analogicky sa hľadajú možnosti aplikácie alkylesterov vyšších mastných kyselín, najmä kyselín: stearovej, olejovej, ako aj kyselín získaných z kokosového oleja [Plastics Technology „Plasticizers: Manufacturing Handbook & Buyers Guide“, 40, 452 (1994)]. Pravda, čo len o poznanie horšia miešateľnosť s kaučukmi má vplyv hlavne na zhoršenie fyzikálnomechanických parametrov vulkanizátov. Podobný vplyv má aj použitie v spracovaní PVC dávno aplikovaných zmäkčovadiel na báze esterov dikarboxylových kyselín (fialovej, adipovej, sebakovej, ricínoolejovej) a kyseliny trihydrogénfosforečnej s vyššími alifatickými alkoholmi, ako butanolom, 2-etylhexylalkoholom a oktanoloin. Síce v PVC sa až na ftaláty stále bežne používanú ako zmäkčovadlá, ale pri aplikácii najmä do gumárenských zmesí na báze kaučukov bez polárnych skupín sa prejavujú nežiadúce vplyvy hlavne na fyzikálnomechanické vlastnosti vulkanizátov.

V prípadoch zmäkčovadiel na báze ropných olejov jc významná dobrá znášanlivosť s kaučukmi používaných na výrobu autoplášťov, čo potvrdzuje aj nízky anilínový bod, charakterizujúci znášanlivosť oleja s kaučukmi, dôsledkom čoho je aj vyššie napučiavanie ním vulkanizátov [Luz R., Plitz J.: APROCTIEM 2007, s. 2159 - 2164. Milovy (2007)]. Nakoľko však prítomnosť aromatických až polyaromatických uhľovodíkov je z ekologického a zvlášť hygienického hľadiska neprijateľná v zmäkčovadlách, kvalitné mäkčiace oleje sa pripravujú ich hydrogenačnou rafináciou katalytickou hydrogenáciou nenasýtených zlúčenín, vrátane aromátov, pri vysokom tlaku a teplote 150 - 350 °C [Proskurjakov V. A., Drabkina A. N.: Chimija nefti i gaza. s. 300 - 312. Chimija Leningrad (1981)]. A tak komerčne dostupné zmäkčovadlá [Null V.: Kautschuk Gummi Kunststoffe, 52, 12 (1999)] charakterizuje nízky obsah aromatických uhľovodíkov, ktoré sú toxické, hlavne karcinogénne a preto je záujem ich obsah v zmäkčovadlách pre gumárenské zmesi minimalizovať. Inou cesto je premena aromatických uhľovodíkov na odpovedajúce alkylaromatické uhľovodíky, ktoré aj vzhľadom na nižšie tenzie pár sa aplikujú ako „nadstavovacie“ oleje, najmä do syntetických kaučukov [Lobkina V. et ak: Ncftepererabotka, 4, 18-20 (1987)]. Avšak najvhodnejšie sa javí minimalizovať až celkom zbaviť potenciálne zmäkčovadlá gumárenských zmesí a vulkanizátov aromatických až polyaromatických uhľovodíkov. Tak tento problém v podstatnej miere rieši ekologicky prijateľné zmäkčovadlo gumárenských zmesí a ich vulkanizátov toto technické riešenie.

Podstata technického riešenia

Podstatou tohto technického riešenia je ekologicky prijateľné zmäkčovadlo gumárenských zmesí a ich vulkanizátov na báze ťažkých vyššiemolekulových produktov katalytického hydrokrakovania vákuových destilátov ropy a/alebo hydrorafinovaného ťažkého produktu hydrokrakovania a fortifikujúcich prísad a prípadne navyše najmenej jedného pomocného komponentu, pričom obsahuje 82 až 99 % hmotn. zmesi ťažkých vyššiemolekulových nasýtených alebo zmesi nasýtených s nenasýtenými alifatickými a/alebo cykloalifatickými uhľovodíkmi, s teplotou varu pri atmosférickom tlaku nad 360 °C, s prípustným obsahom monoaromatických až polyaromatických uhľovodíkov 0,001 až 3 % hmotn. a 0,3 až 17,5éhmotn. najmenej jednej fortifikačnej prísady, vybranej spomedzi homopolymérov akopolymérov alkénov C 2 až C₅, ako vysokotlakového nízkohustotného polyetylénu, glyceridov vyšších nenasýtených a nasýtených mastných kyselín, ako olejov: repkového, ľanového, slnečnicového a drevného, alkylgylceridov vyšších nasýtených mastných kyslín salkylmi o počte uhlíkov 4 až 12, pričom obsah najmenej jedného pomocného komponentu tvorí najviac 1 % hmotn.

Ťažké vyššiemolekulové uhľovodíky z hydrokrakovania hlavne vákuových ropných destilátov, s teplotou varu nad 360 °C sú navyše hydrogenačne rafinované na obsah aromatických uhľovodíkov pod 3 % hmotn., pričom ako najvhodnejšie sú vôbec prosté aromatických uhľovodíkov.

V prípade fortifíkačných prísad vybraných spomedzi homopolymérov a kopolymérov C 2 až C₅, ako je nízkohustotný polyetylén, ataktický polypropylén, pri tavnom indexe 200 a viac, je ich obsah vzmäkčovadle 0,3 až 5 % hmotn. a pri tavnom indexe nad 1000 je ich obsah 5 až 15 % hmotn.

Najmenej jeden pomocný komponent v celkovom množstve do 1 % hmotn. je vybraný spomedzi antioxidantov a antiozonantov, zvyčajne používaných ako antidegradanty kaučukov pre gumárenských priemysel, ako antioxidanty sú vhodné deriváty fenolu, najmä 2,6-di-terc. butyl-4-metylfenol, pričom použiteľné sú aj ďalšie fenolické i dusíkaté antioxidanty. Ako antiozonanty sú vhodné najmä deriváty na báze difenylamínu, ako je N-izopropyl-N'-fcnyl-pfenyléndiamín, N-(l,3-dimetylbutyl)-N'-fenyl-p-fenyléndiamín a ďalšie.

Pomocné komponenty sú v podstate antidegradanty, pozitívne ovplyvňujú hlavne životnosť zmäkčovadiel a vulkanizálov a prakticky len nepatrne alebo vôbec neovplyvňujú vulkanizačné vlastnosti gumárenských zmesí a fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátov.

Výhodou ekologicky prijateľného zmäkčovadla gumárenských zmesí a ich vulkanizátov podľa tohto technického riešenia je ekologická bezchybnosť hlavne tým, že je prakticky zbavené aromatických až polyaromatických uhľovodíkov, pričom má výrazne mäkčiaci účinok na gumárenskú zmes. hlavne na vulkanizáty a vôbec pozitívny vplyv na fyzikálno-mechanické vlastnosti, najmä na vyšší mäkčiaci účinok vulkanizátov, pri zachovaní hodnôt pevností v ťahu a ťažností. Najmä pri aplikácii rastlinných olejov ako fortifikačných prísad sa prejavuje vyššia húževnatosť vulkanizátov, prejavujúca sa ich výrazne nižším oderom.

Hygienická bezchybnosť, technická a surovinová dostupnosť, dlhodobá skladovateľnosť a široká použiteľnosť predurčuje ich použiteľnosť nielen do gúm na báze nenasýtených, ale aj nasýtených kaučukov. Ďalšou výhodou je už uvedená nižšia odierateľnosť gúm aj v porovnaní s vulkanizátmi mäkcenými síce s technicky kvalitnými, ale ekologicky už neprijateľnými zmäkčovadlami gumárenských zmesí a vulkanizátov, ako aj možnosť ich použitia ako zmäkčovadla aj do termoplastických vulkanizátov. Vlastnosti _ * definovaného zmäkčovadla umožňujúVŕozpustiť, či dispergovať antidegradanty, farbivá, pigmenty, či ďalšie aditíva, čo umožňuje ich následné rýchlejšie a účinnejšie homogenizovanie v gumárenských zmesiach a tým v konečnom dôsledku vo vulkanizátoch.

Ďalšie výhody, prednosti a podrobné údaje o formuláciách, vlastnostiach a vplyvoch na fyzikálno-mechanické a ďalšie úžitkové parametre vulkanizátov pripravených so zmäkčovadlami podľa tohto technického riešenia, sú zrejmé z príkladov.

Príklady uskutočnenia technického riešenia

Príklad 1

Potenciálna behúňová gumárenská zmes pre radiálne plášte pre osobné automobily, určené pre zimnú prevádzku sa pripravila viacstupňovým miešaním, pričom jeho jednotlivé kroky prípravy označujeme ako 1° (prvý stupeň), prepracovanie P] a Iľ (druhý stupeň). Zmes sme najskôr zamiešali do Γ, v ktorom sme syntetický vinyl-l,2-butadiénstyrčnový kaučuk [S-SBR] (Europrene SOL RC 2564 T) zamiešali s prírodným (NR) polyizoprénovým kaučukom [Malajzia, SMR 10] a syntetickým (IR) polyizoprénovým kaučukom, ako aj oxidom kremičitým (Silika) [Ultrasil 7000 GR], Ďalej aktivátorom silanizácie Si 69 [Aktivator X 50S], antidegradantom, spracovateľskou prísadou (Aktiplast ST) a ako zmäkčovadlo rôzne rastlinné oleje spolu s ťažkým vyššiemolekulovými olejmi z hydrokrakovania vákuových ropných destilátov a/alebo produktmi ich hydrorafínácie, v celkovom množstve 18 dsk. V ďalších variantoch sme ako zmäkčovadlá pripravovali a ďalej skúšali ťažké vyššiemolekulové produkty z hydrokrakovania ropných vákuových destilátov, v ďalších s oligomérmi alkénov C2 až C5, ako aj nízkohustotným polyetylénom o tavnom indexe 200 alebo ataktickým polypropylcnom, ako aj viac kombinácií fortifikačných prísad.

V 1° prípravy sme z dôvodov dosiahnutia vyššieho stupňa silanizácie a lepšej interakcie kaučuk-plnivo-aktivátor, nepridávali do zmesi sadze. Ďalej sme pri prepracovaní P| do zmesí z 1⁰ primiešavali sadzový „batch“ zloženia: prírodný kaučuk (SMR 20), sadze, parafín, stearín a zvyšok testovaných ťažkých olejov i s fortifikujúcimi prísadami a prípadne s pomocnými komponentmi v množstve 10 dsk.

V ΙΓ sme do základu Pi zmesí pridali už len urýchľovač vulkanizácie (Sulfenax CBSG (N-cyklohexyl-2-benztiazolsulfénamid), 1,3-difenylguanidín (Denax DBG), vulkanizačné činidlo (síra mletá olejovaná) ainhibítor navulkanizácie Duslin G-80 (Ncyklohexyltioftalimid). Skúmajú sa, resp. porovnávajú sa vlastnosti pripravených vzoriek gumárenských zmesí s rôznymi potenciálnymi zmäkôovadlami, ich vulkanizačné charakteristiky, ako aj fyzikálno-mechanické parametre vulkanizátov a v niektorých prípadoch aj ďalšie úžitkové parametre vplyvov zloženia zmäkčovadiel, pričom sa tiež porovnávajú s kvalitnými komerčnými zmäkčovadlami, pričom narozdiel od týchto, nové formulácie zmäkčovadiel podľa tohto technického riešenia sú prakticky prosté aromatických až polyaromatických komponentov.

(komerčné zmäkčovadlo Gumodex (G) pozostáva zo zmesi ropných uhľovodíkov, vrátane aromatických, o hustote pri 15 °C = 985 až 1010 kg.m'\ kinematickej viskozite pri 100 °C = 15 až 25 mm².s^_l, teplote vzplanutia = 232 °C, bodom tuhnutia = 25 °C a hromovom čísle = 49,2 g Br/100 g. Obsah uhľovodíkov aromatických v ňom = 30 až 50 % hmotn., obsah uhľovodíkov naftenických = 0 až 10 % hmotn., obsah uhľovodíkov parafinických = 0 až 60 % hmotn.

Komerčné zmäkčovadlo Paramo MES (P) ako tmavozelená viskózna kvapalina o hustote 910 kg.m'^J, obsah síry = 2,6 % hmotn.. kinematická viskozita pri 100 °C = 15,1 mm².s'¹ a bod vzplanutia = 220 °C; obsah uhľovodíkov aromatických = 11 až 17 % hmotn., uhľovodíkov naftenických = 0 až 20 % hmotn., uhľovodíkov parafinických = 0 až 80 % hmotn.

Zložky zmäkčovadiel podľa tohto technického riešenia.

Najťažší produkt hydrokrakovania ropných vákuových destilátov (TH-1) o mernej hmotnosti = 845 kg.m’h s obsahom síry 310 mg.kg'¹, so začiatkom destilácie pri 360 °C, pričom pri 370 °C vydestilováva 1 % obj., s obsahom (v hmotn. %): parafínov = 77,0, nafténov = 21,0 a aromáty = 2,0; kinematickej viskozite pri 40 °C = 20,4 mm².s'¹ a pri 100 °C = 3,4 mm².s¹.

Hydrorafinovaný vyššiemolekulový ťažký produkt hydrokrakovania vákuových ropných destilátov, dodatočne hydrorafinovaný na NiO.M0O3.WO3 katalyzátore, pri teplote 220 až 230 °C vodíkom pri tlaku 12 až 14 MPa (TH-2). Obsah monoaromátov až vyšších aromátov (v hmotn. %) = 0,02; nafténov = 20,09 a parafínov = 79,8.

Fortifikačné prísady:

Repkový olej (RO) o Čísle zmydelnenia = 194,5 mg KOH.g'¹; čísle kyslosti = 190,3 mg KOH.g'¹; jódovom čísle = 88,7 g 1/100 g; kinematickej viskozite pri 40 °C = 34,02 mm².s'¹ a pri 100 °C = 8,2 mnms'¹. Obsah vyšších mastných kyselín v glyceridoch repkového oleja (RO) tvoril (v % hmotn.): kyselina palmitová = 3, kyselina stearová = 2, kyselina olejová = 59, kyselina linolová = 19, kyselina linolénová = 10, kyselina eikozánová = 2, kyselina eruková = 1, fosfolipidy = 3,5 a nezmydelnené podiely = 1.

Slnečnicový olej (SO) o jódovom čísle = 127 g 1/100 g, čísle zmydelnenia = 198,3 mg KOH.g’¹; glyceridy slnečnicového oleja (SO) tvorili vyššie mastné kyseliny (v hmotn. %): palmitová = 6,75, stearová = 4,05; olejová = 25,1; linolová = 60,45; linolénová = 1,0; eikozánová = 0,5, C20 =0,55 a C22 = 0,6.

Ľanový olej (ĽO), rafinovaný, glyceridy ľanového oleja tvorili vyššie mastné kyseliny (v % limotn.): palmitová = 6,2; stearová = 5,2; olejová = 19,6; eikozánová = 0,3; linolová = 15,6+ linolénová = 52,8; C20 = 0,3 a C22 = 0,2.

Drevný olej (DO), rafinovaný, čistý.

Pomocné komponenty: 2,6-di-terc. butyl-4-metylfenol (Al), N-izopropyl-N'-fenyl-pfenyléndiamín (A2), N-(l,3-dimetylbutyl)-N'-fcnyl-p-fenyléndiamín (A3).

Obsah zmäkčovadla v gumárenskej zmesi jc 10 dsk.

Dosiahnuté výsledky s jednotlivými zmäkčovadlami sú uvedené v tabuľkách, pričom obsah v nich rastlinných olejov je uvedený v hmotn. %. Tak v tabuľke 1 sú výsledky vplyvu zmäkčovadiel na vulkanizačné charakteristiky štandardných behúňových zmesí, pričom ako zmäkčovadlá sa aplikujú jednak samotný vyššiemolekulový ťažký produkt hydrokrakovania (TH-1), so samotnými komerčnými zmäkčovadlami Gumodex (G) a Paramo MES (P), ako aj TH-1 s rôznym obsahom repkového oleja (RO) a pomocných komponentov.

Tabuľka 1

Obsah RO vo formulácii s TH-1 [hmotn. %]	1	3	5	10	15	17,5	Samotné zmäkčovadlá
TH-1	G	P
Označenie zmesi	4	5	6	7	8	9	1	2	3
Mu [dN/m]	14,3	14,4	15,6	13,7	14,0	13,9	14,1	15,0	13,8
Ml [dN/m]	2,5	2,6	7	2,7	2,7	2,7	2,5	2 3	2,8
ΔΜ [dN/m]	11,7	11,8	12,9	11,0	11,3	11,4	11,6	12,7	11,0
tS2 [min.]	7,92	8,65	8,70	8,76	8,71	8,72	8,06	8,75	9,02
tc90 [min]	19,24	21,49	22,01	21,83	20,94	20,71	20,77	18,05	20,99
RY [min'1]	8,90	7,79	7,52	7,65	8,21	8,21	8,26	8,26	8,35

V tabuľke 2 sú výsledky vplyvu obsahu repkového oleja (RO) v najťažšom produkte hydrokrakovania (TH-1) vákuových ropných destilátov na spracovateľskú bezpečnosť a viskozitu skúmaných štandardných behúňových zmesí, v závislosti od zloženia zmäkčovadiel (vo všetkých vzorkách 0,4 % hmotn. Al a 0,6 % hmotn. A3).

Tabuľka 2

Obsah RO vo formulácii s TH-1 [hmotn. %]	1	3	5	10	15	17,5	Samotné zmäkčovadlá
TH-1	G	P
Označenie zmesi	4	5	6	7	8	9	1	2	3
Viskozita P! pri 100 °C [ML]	68,1	61,1	66,9	62,6	61,6	60,9	68,2	77,7	72,4
Viskozita pri 100 °C [ML]	52,0	50,1	51,6	51,2	53,3	53,2	54,2	64,8	65,0
Bezpečnosť pri 120 °C [min.]	53,41	50,45	53,50	53,20	52,77	52,9	52,80	43,30	52,95

Výsledky vplyvu fortifikujúcich prísad a pomocných komponentov v zmäkčovadlách na fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátov štandardnej behúnovej zmesi, ako aj odolnosti voči odieraniu na prístroji s otáčavým bubnom sú v tabuľke 3.

Tabuľka 3

Obsah RO vo formulácii s TH-1 |hmotn. %|	0,4		3	5	10	15	17,5	Samotné zmäkčovadlá
TH-1	G	P
Označenie zmesi	0	4i	5	6	7	8	9	I	2	3
Pevnosť v ťahu [MPa]	15,99	15,93	15,46	15,91	15,36	15,29	15,26	15,62	16,89	15,73
Ť ažnosť [%]	529	536	543	548	550	555	563	532	538	537
Modul 300 [MPa]	6,91	6,83	6,95	6,56	6,53	6,45	6,32	6,40	8,05	7,03
Odrazová pružnosť [%]	44,9	44,6	44,0	44,8	44,6	45,5	45,9	43,8	35,3	43,6
Tvrdosť [Sh A]	57,9	57,3	58,3	57,3	57,1	56,3	55,9	57,1	59,0	57,7
Štruktúrna pevnosť pri 23 °C [kN/m]	50,1	49,8	49,4	50,7	49,8	48,2	47,8	50,7	49,0	52,1
Štruktúrna pevnosť pri 90 °C [kN/m]	40,3	39,8	38,9	37,8	36,8	36,2	35,9	39,7	39,1	39,3
Relatívny úbytok objemu vulkanizátu [mm’]	96,1	96,3	89,8	83,5	85,3	86,7	86,9	97,3	116,1	91,1
Relatívny úbytok po starnutí [mm3]	109,1	109,4	113,7	103,9	103,6	102,7	102,1	110,1	130,1	105,3
Hustota [g/cmJ]	1,162	1,160	1,160	1,150	1,150	1,150	1,150	1,161	1,174	1,171
Obsah pomocných komponentov [hmotn. %] Al	0,6	0,2	0,2	0,1	0,0	0,2	0,4
A2	OJ	0,0	OJ	0,1	0,0	0,4	0,2			i
A3	0,3	0,2	0,3	0,2	0,0	0,4	0,4

Príklad 2

Podobne ako v príklade 1 sa skúma vplyv aj ďalších rastlinných olejov, ako fortifíkujúcich prísad ekologicky prijateľných zmäkčovadiel nenasýtených kaučukov, len ich obsah sa skúma v množstvách 3 a 5 % hmotn., jednak v najťažšom produkte (TH-1) hydrokrakovania ropných vákuových destilátov, ale aj v produkte navyše hydrorafinácie hydrokrakovania (TH-2) charakterizovaného tiež v príklade 1.

Nakoľko sa vulkanizačné charakteristiky len nepatrne až zanedbateľné líšia od dosiahnutých s repkovým olejom, v tabuľke 4 prezentujeme len výsledky vplyvu týchto zmäkčovadiel na fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátov, ako aj odolnosť voči odieraniu z nich pripravených vulkanizátov, odolnosť voči odieraniu pripravených vulkanizátov na prístroji s otáčavým bubnom. Skúmané formulácie ťažkých produktov hydrokrakovania TH-1, ako aj navyše hydrorafinácie TH-2 s 3 a 5 % hmotn. v nich ľanového (LO), slnečnicového (SO) a repkového oleja (RO) a vo všetkých vzorkách 0,5 % hmotn. Al a 0,5 % hmotn A3 ako pomocných komponentov.

Tabuľka 4

Druh oleja z	TH-1	TH-2	samotný	TH-2	Reálna
hydrokrakovania a množstvo	3	3	5	zmes
rastlinného oleja [hmotn. %|	LO	SO	LO	SO	RO		LO	SO	RO
Označenie zmesi	10	11	12	13	14	15	16	17	18	19
Pevnosť v ťahu [MPa]	15,73	15,81	15,62	15,58	15,73	15,83	15,91	16,03	16,11	15,51
Ťažnosť [%]	545	548	548	550	549	539	548	562	551	557
Modul 300 [MPa]	6,98	6,58	7,01	6,62	6,99	6,44	6,56	6,59	6,71	6,71
Odrazová pružnosť [%]	44,1	44,7	44,4	44,9	44,7	44,1	44,8	44,9	44,8	39,8
Tvrdosť [Sh A]	58,5	57,7	58,1	57,5	56,5	57,0	57,3	57,5	57,5	59,2
Štruktúrna pevnosť, 23 °C [kN/m]	50,1	50,9	49,7	50,1	50,9	49,9	50,7	49,9	50,7	49,4
Štruktúrna pevnosť, 90 °C [kN/m]	39,4	38,2	38,4	39,0	38,1	39,7	38,2	37,7	38,1	40,3
Relatívny úbytok objemu vulkanizátu [mm3]	89,1	83,1	85,7	83,1	83,0	97,0	84,7	83,0	82,7	98,3
Relatívny úbytok po starnutí [mm3]	111,3	102,8	111,0	110,3	101,2	109,6	101,8	102,4	99,5	113,2
----- Hustota [g/cnr ]	1,158	1,151	1,152	1,150	1,150	1,158	1,152	1,148	1,148	1,170

Príklad 3

V sérii pokusov príkladu 3 sa skúma vplyv ako fortifíkujúcej prísady nízkohustotného polyetylénu s tavným indexom 200, v množstvách 0,1 až 5 % hmotn. v produkte hydrokrakovania ropných vákuových destilátov (TH-1) a aj v produkte hydrorafmácie hydrokrakovania (TH-2), pričom výsledky spracovateľských charakteristík sme zhrnuli do tabuľky 5. Obsah pomocných látok A1 a A3 je v zmäkčovadle po 0,5 % hmotn.

Tabuľka 5

Obsah PE 200 vo formulácii s TH-1 [% hmotn.]	0,1	0,2	0,5	1	5	Samotné zmäkcovadlá
TH-1	G	P
Označenie zmesi	20	21	22	23	24	1	2	3
Viskozita P, pri 100 °C [ML]	69,9	75,2	80,1	84,5	92,3	68,2	77,7	72,4
Viskozita pri 100 °C [ML]	55,1	56,5	58,8	64,5	63,9	54,2	64,8	65,0
Bezpečnosť pri 120 °C [min.]	56,4	56.8	62,7	62,1	61,3	52,8	43,3	52,9

Zasa výsledky vplyvu zmäkčovadiel a prísad nízkohustotného polyetylénu o tavnom indexe 200 v najťažšom produkte hydrokrakovania vákuových ropných destilátov (TH-1) na vulkanizačné charakteristiky štandardnej behúňovej zmesi pre zimné použitie sú v tabuľke 6.

Tabuľka 6

Obsah PE 200 vo formulácii s TH-1 (hmotn. %]	0,1	0,2	0,5	1	5	Samotné zmäkčovadlá
TH-1	G	P
Označenie zmesi	20	21	22	23	24	1	2	3
Mh [dN/mj	14,1	15,0	15,5	15,8	16,1	14,1	15,0	13,8
Ml [dN/m]	2,7	2,4	2,6	2,5	2,6	2,5	2,3	2,8
AM [dN/m]	11,3	12,6	12,9	13,3	13,4	11,6	12,7	11,0
ts: [min.]	8,71	9,00	8,81	9,00	8,14	8,06	8,75	9,02
tc90 [mín]	21,52	25,20	25,37	25,70	25,90	20,77	18,05	20,99
Rv [min-1]	8,14	6,17	6,04	5,98	5,60	8,26	8,25	8,35

Výsledky vplyvu formulácie zmäkčovadiel na fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátov, ako aj odolnosť voči odieraniu skúmaných zmäkčovadiel (TH-Í), ako aj s prídavkom nízkohustotného PE 200 sme zhrnuli do tabuľky 7.

Tabuľka 7

Obsah PE 200 vo formulácii s TH-1 [hmotn. %)	0,1	0,2	0,5	1	5	Samotné zmäkčovadlá
TH-1	G	P
Označenie zmesi	20	21	22	23	24	1	2	3
Pevnosť v ťahu [MPal	15,12	14,80	13,91	14,38	15,10	15,62	16,89	15,73
Ťažnosť [%]	547	551	494	549	530	532	538	537
Modul 300 [MPa]	7,10	6,70	7,15	6,30	6,09	6,40	8,05	7,03
Odrazová pružnosť [%]	39,6	39,1	40,8	40,1	40,2	43,8	35,31	43,6
Tvrdosť [Sh A]	60,0	58,5	58,4	58,2	60,3	57,1	59,0	57,7
Štruktúrna pevnosť pri 23 °C [kN/m]	50,4	46,7	45,5	47,8	49,1	50,7	49,0	52,1
Štruktúrna pevnosť pri 90 °C [kN/m]	39,5	38,4	33,3	38,9	38,4	39,7	39,1	39,2
Rel. úbytok objemu vulkanizátu [mm’]	101,4	102,0	103,6	103,0	108.2	97,3	116,1	91,1
Relatívny úbytok po starnutí [mm']	104,3	109,4	105,0	105,6	110,3	110,1	130,1	105,3
Hustota [g/cm']	1,149	1,158	1,172	1,150	1,175	1,161	1.174	1,170

Vulkanizačné charakteristiky, hodnoty viskozít a bezpečností pri 120 °C v ťažkom produkte hydrorafinácie produktu hydrokrakovania (TH-2) charakterizovaného v príklade 1 sa nepatrne líšia od výsledkov dosiahnutých použitím ťažkých produktov hydrokrakovania ropných vákuových destilátov (TH-1). V tabuľke 8 sú uvedené fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátov a tiež výsledky odolnosti voči odieraniu na prístroji s otáčavým bubnom.

Tabuľka 8

Obsah PE 200 vo formulácii s TH-2 [hmotn. %)	«,1	0,2	0,5	1	5	Samotné zmäkčovadlá
TH-2	G	P
Označenie zmesi	25	26	27	28	29	1	2	3
Pevnosť v ťahu [MPa]	15,63	15,12	14,98	15,76	15,43	15,83	16.89	15,73
Ťažnosť [%]	542	554	536	551	563	540	538	537
Modul 300 [MPa]	6,74	6,32	6,45	7,10	6,68	6,58	8,05	7,03
Odrazová pružnosť [%]	44,9	44,2	43,4	44,2	44,6	44,8	35,31	43,6
Tvrdosť [Sh A]	57,6	58,0	57,8	57,6	58,4	57,4	59,0	57,7
Štruktúrna pevnosť pri 23 °C [kN/m]	48,8	49,1	48,6	50,4	50,1	49,9	49,0	52,1
Štruktúrna pevnosť pri 90 °C [kN/m]	39,9	41,1	39,6	42,3	39,8	39,7	39,1	39,2
Rel. úbytok objemu vulkanizátu [min ’]	96,5	101,4	102,1	101,9	106,4	97,0	116,1	91,1
Relatívny úbytok po starnutí [mm’]	108,4	109,8	111,8	110,6	114,2	109,6	130,1	105,3
Hustota [g/cm3]	1,160	1,165	1,169	1,170	1,178	1,158	1,174	1,170

Príklad 4

Formulácia gumárenských zmesí je podobná, ako v príkladoch 2 a 3 (TI 1-2), len namiesto 1 % hmotn. polyetylénu (tab. 8) o tavnom indexe 200, sa aplikuje 0,5 % hmotn. ataktického polypropylénu a 0.5 % hmotn. zmesi oligomérov propylénu s buténmi, s prímesou kooligomérov s penténmi, o priemernej mólovej hmotnosti 860 g.moľ¹ a navyše 0,2 % hmotn. N-izopropyl-N'-fenyl-p-fenynléndiamínu (antiozonant a antioxidant) a 0,1 % hmotn. 2,6-diterc. butyl-4-oktylfenolu (antioxidant). Získaná gumárenská zmes č. 31 po vulkanizácii dosahuje pevnosť v ťahu = 15,97 MPa, ťažnosť = 560 %, modul 300 ~ 6,79 MPa, tvrdosť = 57,7 Sh A, odrazovú pružnosť = 44,1 %, štruktúrnu pevnosť pri 23 °C = 41,9 kN/m, relatívny úbytok objemu vulkanizátu _ 97,5 mm³ a po starnutí = 107,9 mm’.

Vynechaním ataktického polypropylénu a úmerným zvýšením o 0,5 % hmotn. oligomérov propylénu a kooligomérov buténov s penténmi, pevnosť v ťahu dosahuje 15,63 MPa, ťažnosť = 585 % a relatívny úbytok objemu vulkanizátu dosahuje 96,3 mm³.

Substitúciou ataktického polypropylénu s 0,5 % hmotn. slnečnicového oleja, pevnosť v ťahu dosahuje 15,51 MPa, ťažnosť = 591 % a relatívny úbytok objemu v odieraní vulkanizátu dosahuje 93,7 mm³.

Podobné relácie výsledkov, či už vulkanizačných charakteristík gumárenských zmesí, ťyzikálno-mechanické vlastnosti, odieravosť a ostatné parametre sa dosahujú aj pri bočnicových a behúňových gumárenských zmesiach a ich vulkanizátoch pre letnú prevádzku, ako aj pri použití len sadzí ako aktívnych plnív gumárenských zmesí.

Príklad 5

Postupuje sa rovnako ako v príkladoch 1 až 4, len ako zmäkčovadlo sa používa ťažký produkt hydrokrakovania vákuových ropných destilátov na čerstvom heterogénnom hydrokrakovacom katalyzátore, pričom ťažký vyššiemolekulový zvyšok produktu hydrokrakovania má teplotu varu nad 374 °C a vzhľadom aj na vysokú teplotu a tlak hydrokrakovania je prostý aromátov (obsah < 0,002 % hmotn.), obsah cykloalkánov (nafténov) = 2,1 % hmotn., parafínov = 97,8 % hmotn., s nepatrnou prímesou nenasýtených uhľovodíkov (hromové číslo = 1,53 g Br/100 g).

Vzhľadom prakticky na neprítomnosť aromatických uhľovodíkov a enormne vysoký obsah parafínov je tento destilačný zvyšok (TH-3) vhodný hlavne ako potenciálne zmäkčovadlo aj nasýtených kaučukov, ako etylén-propylénového, ale aj pre sčasti nenasýtený etylén-propylén-etylidénnorbornénový (EPDM kaučuk). Možno ho použiť aj v gumárenských zmesiach a vulkanizátoch pripravených za použitia aj peroxidických iniciátorov ako sieťovacích (vulkanizačných) činidiel. Množstvo pomocných látok v zmäkčovadle, a to A1 je 0,4 % hmotn. aA3ji0,6 % hmotn. a obsah fortifíkačnej prísady je 8 % hmotn. nízkomolekulového polyetylénu o tavnom indexe 1400 ± 100.

Tiež sa prejavuje pozitívny vplyv prímesí do 5 % hmotn. repkového oleja, nielen na fyzikálno-mechanické vlastnosti finálnych gumových výrobkov, pričom odieranie je oproti štandardu pri teplote miestnosti nižšia o 11 až 14 % rel., dosahuje 93,1 až 96,7 mm³, verzus 108,3 mm³ bez použitia fortifíkačnej prísady repkového oleja.

Príklad 6

Na rozdiel od experimentov prezentovaných v príklade 2, ktorými sa skúma vplyv rastlinných olejov TH-2, sa ďalej skúša jeho fortifikácia aj s trimaselnanglyceridu (TMG), trilauroylglyceridu (TLG) a triazelanglyceridu (TAG)rmnožstvách po Ijl5 a 17,2 % hmotn., pri rovnakom obsahu pomocných komponentov ako v príklade 2. Dosiahnuté výsledky sú v tab. 9.

V prípade 5 % hmotn. TAG ako fortifikujúcej prísady je pevnosť v ťahu 15,82 MPa, štruktúrna pevnosť 49,4 kN/m pri 23 °C a relatívny úbytok vulkanizátu 85,2 mm³.

Tabuľka 9

Obsah fortifikujúcej prísady v oleji TH-2 [%hmot]	TMG	TLG	samotný
1	15	17,2	1	15	17,2
Pevnosť v ťahu [MPa]	15,71	15,11	15,07	15,89	15,83	15,71	15,82
Ťažnosť [%]	546	556	556	545	557	556	539
Tvrdosť [Sh A]	57,0	56,9	56,1	59,1	57,9	57,1	57,0
Štruktúrna pevnosť pri 23 °C [kN/m]	49,8	49,1	49,0	49,9	49,5	49,1	49,9
Relatívny úbytok vulkanizátu [mm3]	96,4	87,3	86,5	95,9	86,3	85,9	97,4
Relatívny úbytok po starnutí [mm3]	108,9	104,5	104,2	109,3	109,2	109,1	109,6

Príklad 7

Postupuje sa podobne ako v príklade 3 (výsledky v tabuľke 8), pričom aj použité pomocné látky sú podobné, len namiesto nízkohustotného polyetylénu o tavnom indexe 200 až 220 sa ako fortifikačná prísada aplikuje predný nízkomolekulový podiel nízkohustotného polyetylénu z výroby rôznych typov nízkohustotného vysokotlakového polyetylénu, pričom jeho priemerná mólová hmotnosť (PE-N) je 2900 i 300 g.moť¹ a tavný index (stanovený pri teplote 190 °C) je 1780 ± 100, alebo ich zmes s rastlinným, Či drevným (DO) olejom. Dosiahnuté výsledky sú v tab. 10.

Tabuľka 10

Forťifikujúca prísada vo formulácii TH-2	Pevnosť v ťahu [MPa]	Ťažnosť [%]	Tvrdosť [Sh A]	Štruktúrna pevnosť, 23 °C [kN/m]	Relatívny úbytok objemu vulkanizátu [mm3]	Relatívny úbytok vulkanizátu po starnutí [mm’l
druh	hmotn. %
PE-N	0,4	16,09	541	57,3	50,8	83,0	108,8
PE-N	14,8	17,03	552	58,0	49,0	89,4	112,9
PE-N	5,0	16,55	547	57,7	49,6	84,1	110,1
PE-N RO DO	2,0 3,0 3,0	16,69	550	58,4	49,8	83,7	104,4
PE-N RO SO	5,0 2,1 1,9	16,72	549	58,6	49,5	84,0	102,3
samotný'	Ή-2	15,83	539	57,0	49,9	97,0	109,6
TH-2 s 5 % hmotn. G	16,80	544	57,6	49,0	90,5	110,4

Príklad 8

Postupuje sa podobne ako v príklade 3, len namiesto nízkohustotného polyetylénu o tavnom indexe 200 až 220, sa ako fortifíkačná prísada aplikuje ataktický polypropylén so 46 % hmotn. oligomérov alkénov C3 až C₅, takže celá kompozícia (PP-K) má tavný index (pri 190 °C) 450 ± 80, pričom celá kompozícia tesne pred aplikáciou na finálnu formu zmäkčovadiel do gumárenských zmesí je navyše naformulovaná antidegradantami v množstve do 1 % hmotn. a to 2,6-di-terc.-butylfenolom (Al) a N-izopropyl-N'-fenyl-pfenyléndiamínom (A2). Dosiahnuté výsledky sú v tab. 11.

Tabuľka 11

Fortifikujúca prísada vo formulácii TH-2	Pevnosť v ťahu [MPa]	Ťažnosť [%]	Tvrdosť [Sh A]	Štruktúrna pevnosť, 23 °C [kN/m]	Relatívny úbytok objemu vulkanizátu [mm3]	Relatívny úbytok vulkanizátu po starnutí [mm3]
druh	hmotn. %
samotný TH 2	15,8	539	57,0	49,9	97,0	109,6
TH-2 s 5 % hmotn.G	16,80	544	57,6	49,0	90,5	110,4
TH-2 PP-K	0,2	15,40	551	58,5	48,9	102,0	109,4
TH-2 PP-K DO RO	0,2 1,0 1,0	15,1	588	56,9	51,9	92,3	96,1
TH-2 PP-K	5,0	15,0	569	56,1	51,0	97,3	109,1
TH-2 PP-K RO ĽO	2,0 2,0 1,0	15,98	601	55,4	52,1	93,1	96,9
TH-2 PP-K SO RO ĽO	2,0 2,0 4,0 2,0	15,83	608	58,1	52,0	94,1	97,2

Priemyselná využiteľnosť

Technické riešenie je využiteľné predovšetkým vo výrobe a formulácii ekologicky, ale aj hygienicky prijateľných zmäkčovadiel gumárenských zmesí na báze nenasýtených a nasýtených kaučukov ako aj vulkanizátov zvulkanizovaných sírnymi i peroxidickými činidlami, vrátane produktov sieťovania a očkovania kaučukov. Využiteľné je tak vo výrobe prakticky neobmedzeného sortimentu gumárenských výrobkov výhodných aj lepšími fyzikálno-mechanickými parametrami a ďalšími úžitkovými vlastnosťami.

Claims (4)

1. NÁROKY NA OCHRANU

   1. Ekologicky prijateľné zmäkčovadlo gumárenských zmesí a ich vulkanizátov na báze ťažkých vyssiemolekulových produktov katalytického hydrokrakovania vákuových destilátov ropy až odsolených a v podstate desulfurizovaných zvyškov vákuových destilátov ropy a/alebo hydrorafmovaného ťažkého produktu hydrokrakovania a fortifikujúcich prísad a prípadne navyše najmenej jedného pomocného komponentu, vyznačujúce sa tým, že obsahuje 82 až 99 % hmotn. zmesi ťažkých vyšsismolekulových nasýtených alebo zmesi nasýtených s nenasýtenými alifatickými a/alebo cykloalifatickými uhľovodíkmi o teplote varu pri atmosférickom tlaku nad 360 °C, s prípustným obsahom monoaromatických až polyaromatických uhľovodíkov 0,001 až 3 % hmotn. a 0,3 až 17,5 % hmotn. najmenej jednej fortifikačnej prísady, vybranej spomedzi homopolymérov a kopolymérov alkénov C2 až C5, ako nízkohustotného vysokotlakového polyetylénu, glyceridov vyšších nenasýtených a nasýtených mastných kyselín, ako olejov: repkového, ľanového, slnečnicového a drevného a alkylglyceridov vyšších nasýtených mastných kyselín s alkylmi o počte uhlíkov 4 až 12, pričom obsah najmenej jedného pomocného komponentu tvorí najviac 1 % hmotn.
2. 2. Ekologicky prijateľné zmäkčovadlo gumárenských zmesí a ich vulkanizátov podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že ťažké vy^iemolekulové uhľovodíky z hydrokrakovania vákuových ropných destilátov s teplotou varu nad 360 °C sú navyše hydrogenačne rafinované na obsah aromatických uhľovodíkov pod 3 % hmotn. alebo prosté aroamtických uhľovodíkov.
3. 3. Ekologicky prijateľné zmäkčovadlo gumárenských zmesí a ich vulkanizátov podľa nárokov 1 a 2, vyznačujúce sa tým, že v prípade fortifíkačnej prísadyj/Spomedzi homopolyméroov a kopolyméru alkénov C₂ až C5, ako nízkohustotného polyetylénu, ataktického polypropylénu, pri tavnom indexe 200 a viac, je ich obsah v zmäkčovadle 0,3 až 5 % hmotn. a pri tavnom indexe nad 1000 je ich obsah 5 až 15 % hmotn.
4. 4. Ekologicky prijateľné zmäkčovadlo gumárenských zmesí a ich vulkanizátov podľa nárokov 1 až 3, vyznačujúce sa tým, že najmenej jeden pomocný kompnent je vybraný spomedzi antioxidantov a antiozonantov.