SK792008U1

SK792008U1 - Ecologically acceptable softener of rubber mixtures and vulcanizates

Info

Publication number: SK792008U1
Application number: SK79-2008U
Authority: SK
Inventors: Branislav Cibik; Pavol Kostial; Milan Olsovsky; Pavol Kupec; Vendelin Macho
Original assignee: Trencianska Univerzita A Dubceka Fakulta Priemyselnych; Vup As; Vendelin Macho
Priority date: 2008-07-03
Filing date: 2008-07-03
Publication date: 2009-05-07
Also published as: SK5273Y1

Abstract

Zmäkčovadlo je na báze ťažkých vysokomolekulových produktov katalytického hydrokrakovania vákuových ropných destilá tov až odsolených, v podstate desulfurizovaných zvyškov vá kuovej destilácie ropy a/alebo hydroraíinovaného ťažkého produktu hydrokrakovania a fortifikačných prísad a prípadne navyše najmenej jedného pomocného komponentu, pričom obsahuje 82 až 99 % hmotn. zmesi ťažkých vysokomolekulových nasýtených alebo zmesi nasýtených s nenasýtenými alifatický mi a/alebo cykloalifatickými uhľovodíkmi, s teplotou varu pri atmosférickom tlaku nad 360 °C, s prípustným obsahom monoaromatických až polyaromatických uhľovodíkov 0,001 až 3 % hmotn. a 0,3 až 17,5 % hmotn. najmenej jednej fortifikačnej prísady vybranej spomedzi glyceridov vyšších nenasýtených a nasýtených mastných kyselín ako rastlinných olejov a drevného oleja a alkylglyceridov s alkylmi s počtom uhlíkov v alkyle 4 až 12, homopolymérov a kopolymérov alkénov C,až C5 s tavným indexom nad 200 a do 1 % hmotn. najmenej jedného pomocného komponentu vybraného spomedzi antioxidantov a antiozonantov. Ak tavný index homopolymérov a kopolymérov je vyše 200, ich obsah v zmäkčovadle je 0,3 až 5 % hmotn., pri tavnom indexe vyše 1 000 je ich obsah 5 až 15 % hmotn.The plasticizer is based on heavy high molecular weight products catalytic hydrocracking of vacuum petroleum distillates to desalinated, substantially desulfurized residues distillation of crude oil and / or hydrotreated heavy product hydrocracking and fortifying additives and optionally in addition at least one auxiliary component, comprising 82 to 99 wt. heavy high molecular weight mixtures saturated or a mixture of saturated with unsaturated aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons having a boiling point atmospheric pressure above 360 ° C, with a mono-aromatic content up to polyaromatic hydrocarbons 0.001 to 3% weight. and 0.3 to 17.5 wt. at least one fortification an additive selected from glycerides of higher unsaturated a saturated fatty acids such as vegetable oils and wood oil and alkyl glycerides with alkyls having 4 carbons to 12 homopolymers and copolymers of alkenes C, C5 to melt % above 200 and up to 1 wt. at least one auxiliary a component selected from antioxidants and antiozonants. If the melt index of homopolymers and copolymers is more than 200, their content in the plasticizer being 0.3 to 5 wt the melting index of more than 1,000 is 5 to 15% by weight.

Description

Ekologicky prijateľné zmäkéovadlo gumárenských zmesí a ich vulkanizátovEcologically acceptable plasticizer of rubber mixtures and their vulcanizates

Oblasť technikyTechnical field

Technické riešenie sa týka účinného prijateľného ekologicky a hygienicky bezchybného zmäkčovadla gumárenských zmesí a ich vulkanizátov, na báze nenasýtených a nasýtených kaučukov, využívajúce technicky dostupné zmesí vyšších uhľovodíkov, prosté alebo len s minimálnym obsahom aromatických uhľovodíkov, ale fortifi kovaného technicky dostupnými prísadami.The technical solution relates to an effective acceptable ecologically and hygienically flawless plasticizer of rubber mixtures and their vulcanizates, based on unsaturated and saturated rubbers, using technically available mixtures of higher hydrocarbons, simple or with a minimum content of aromatic hydrocarbons, but fortified with technically available additives.

Doterajší stav technikyBACKGROUND OF THE INVENTION

Zmäkčovadlá do gumárenských zmesí okrem vulkanizačných činidiel a urýchľovačov patria k najvýznamnejším prísadám do gumárenských zmesí, výrazne ovplyvňujúcich nielen vulkanizačné charakteristiky, ale aj fyzikálno-mechanické a ďalšie významné úžitkové vlastnosti vulkanizátov. Zmäkčovadlá gumárenských zmesí nielenže zmenšujú vnútorné trenie a ďalšie parametre gumárenských zmesí a vulkanizátov, najmä zlepšujú spracovateľnosť gumárenských zmesí, miešateľnosť práškových prísad, zvyšujú elasticitu, mrazuvzdornosť, odolnosť voči ozónu, znižujú horľavosť vulkanizátov a plynopriepustnosť, aj keď často znižujú pevnostné parametre vulkanizátov [Ducháček V.: Polyméry, výroba, vlastnosti, zpracovaní, použití. VŠCHT Praha, s. 160 - 162 (1995); Kovaŕová M.: Pomocné zpracovatelské prísady v gumárenském prúmyslu. SPUR, a. s. Zlín (1999); Prekop Š., Várkoly L., Matuščinová A., Fedorová E., Michálek J.: Gumárska technológia I. Žilinská univerzita Žilina, s. 85 - 89 (1993)]. Štúdiu vplyvu zmäkčovadiel v gumárenských zmesiach a vo vulkanizátoch sa venovalo nemálo pozornosti [Doolittle A. K.: Technology of solvents and plasticers, p. 837 - 861. John Willey and sons. New York (1954); Raloff J.; Science News, 165 (9), 158 (2000); Beniska J., Kyselá G., Rosner P.: Spracovanie kaučukov. SVŠT Bratislava (1984).J. Ako gumárenské zmäkčovadlá sa už dávno používajú rôzne prírodné polyméry, tuky, oleje i elastoméry, syntetické zmäkčovadlá, produkty karbonizácie dreva i uhlia, organické kyseliny, najmä však produkty zo spracovania ropy. Pravda, v ropných olejoch sú obsiahnuté jednak nearomatické uhľovodíky (alkány, izoalkány, cykloalkány), vymývateľné hexánom a aromatické, vymývateľné benzénom. Tiež polárne zlúčeniny (vymývateľné etanolom), aj keď v nízkych koncentráciách, obsahujúce heterocyklické a ďalšie kyslík-, dusík- a síruobsahujúce zlúčeniny [Luz R., Plitz R.: APROCHEM 2007, s. 2159 - 2164. Milovy (2007).]. Predsa však stále majú významné postavenie medzi gumárenskými zmäkčovadlami, hlavne vzhľadom na ich veľmi dobré „mäkčiace parametre“, surovinovú a technickú dostupnosť, pomerne dobrú tepelnú odolnosť a znášanlivosť s prírodným, ako aj syntetickými kaučukmi. Nedostatkom takýchto, inak pomerne všeobecne aplikovaných olejov je prítomnosť aromatických až polyaromatických zlúčenín, čo je vážny problém takýchto zmäkčovadiel z ekologického až hygienického hľadiska.In addition to vulcanizing agents and accelerators, rubbery plasticizers are among the most important additives in rubber compounds, which significantly affect not only the vulcanization characteristics but also the physico-mechanical and other important performance properties of the vulcanizates. Rubber compound plasticizers not only reduce the internal friction and other parameters of rubber compounds and vulcanizates, in particular improve the processability of rubber compounds, the miscibility of powder additives, increase elasticity, frost resistance, ozone resistance, reduce the flammability of vulcanizates and gas permeability. .: Polymers, production, properties, processing, use. ICT Prague, p. 160-162 (1995); Kovaŕová M .: Auxiliary Processing Ingredients in the Rubber Industry. SPUR, a. with. Zlin (1999); Prekop Š., Várkoly L., Matuščinová A., Fedorová E., Michálek J .: Rubber Technology I. University of Žilina, p. 85-89 (1993)]. Considerable attention has been paid to the impact of plasticizers in rubber compounds and vulcanizates [Doolittle, A.K., Technology of solvents and plasticers, p. 837-861. John Willey and sons. New York (1954); Raloff J .; Science News, 165 (9), 158 (2000); Beniska J., Kyselá G., Rosner P .: Rubber Processing. SVST Bratislava (1984) .J. Various natural polymers, fats, oils and elastomers, synthetic plasticizers, wood and coal carbonation products, organic acids, in particular petroleum products, have long been used as rubbery plasticizers. True, petroleum oils contain non-aromatic hydrocarbons (alkanes, isoalkanes, cycloalkanes), eluting with hexane and aromatic, eluting with benzene. Also polar compounds (ethanol washable), albeit at low concentrations, containing heterocyclic and other oxygen-, nitrogen- and sulfur-containing compounds [Luz R., Plitz R .: APROCHEM 2007, p. 2159 - 2164. Milovy (2007).]. However, they still have an important position among rubber softeners, mainly due to their very good "softening parameters", raw material and technical availability, relatively good heat resistance and compatibility with natural as well as synthetic rubbers. A disadvantage of such otherwise generally applied oils is the presence of aromatic to polyaromatic compounds, which is a serious problem of such plasticizers from an ecological to hygienic point of view.

Tak neprekvapuje, že sa pomerne úspešne darí substituovať vysokoaromatické ropné oleje (napr. firme Nokian Tyres) repkovým olejom [Plasty a kaučuk, 40 (12) 374 (2003)] aspoň pre autoplášte pre zimné použitie, hlavne v behúňových gumárenských zmesiach. Analogicky sa hľadajú možnosti aplikácie alkylesterov vyšších mastných kyselín, najmä kyselín: stearovej, olejovej, ako aj kyselín získaných z kokosového oleja [Plastics Technology „Plasticizers: Manufacturing Handbook & Buyers Guide“, 40, 452 (1994)]. Pravda, čo len o poznanie horšia miešateľnosť s kaučukmi má vplyv hlavne na zhoršenie fyzikálnomechanických parametrov vulkanizátov. Podobný vplyv má aj použitie v spracovaní PVC dávno aplikovaných zmäkčovadiel na báze esterov dikarboxylových kyselín (fialovej, adipovej, sebakovej, ricínoolejovej) a kyseliny trihydrogénfosforečnej s vyššími alifatickými alkoholmi, ako butanolom, 2-etylhexylalkoholom a oktanoloin. Síce v PVC sa až na ftaláty stále bežne používanú ako zmäkčovadlá, ale pri aplikácii najmä do gumárenských zmesí na báze kaučukov bez polárnych skupín sa prejavujú nežiadúce vplyvy hlavne na fyzikálnomechanické vlastnosti vulkanizátov.Thus, it is not surprising that high-aromatic petroleum oils (e.g., Nokian Tires) have been relatively successful in substituting rapeseed oil [Plastics & Rubber, 40 (12) 374 (2003)] at least for car tires for winter use, especially in tread rubber compounds. Analogously, possibilities are sought for the application of alkyl esters of higher fatty acids, in particular stearic, oleic, and coconut-derived acids (Plastics Technology "Plasticizers: Manufacturing Handbook & Buyers Guide", 40, 452 (1994)). True, what is noticeably worse miscibility with rubbers mainly affects the deterioration of the physical-mechanical parameters of vulcanizates. The use in PVC processing of long-applied dicarboxylic acid esters (violet, adipic, sebacic, ricinoleic) and trihydrogenphosphoric acid with higher aliphatic alcohols such as butanol, 2-ethylhexyl alcohol and octanoloin has a similar effect. Although PVC is still commonly used as a plasticizer, except for phthalates, when applied especially to rubber compounds based on rubbers without polar groups, undesirable effects mainly occur on the physical-mechanical properties of the vulcanizates.

V prípadoch zmäkčovadiel na báze ropných olejov jc významná dobrá znášanlivosť s kaučukmi používaných na výrobu autoplášťov, čo potvrdzuje aj nízky anilínový bod, charakterizujúci znášanlivosť oleja s kaučukmi, dôsledkom čoho je aj vyššie napučiavanie ním vulkanizátov [Luz R., Plitz J.: APROCTIEM 2007, s. 2159 - 2164. Milovy (2007)]. Nakoľko však prítomnosť aromatických až polyaromatických uhľovodíkov je z ekologického a zvlášť hygienického hľadiska neprijateľná v zmäkčovadlách, kvalitné mäkčiace oleje sa pripravujú ich hydrogenačnou rafináciou katalytickou hydrogenáciou nenasýtených zlúčenín, vrátane aromátov, pri vysokom tlaku a teplote 150 - 350 °C [Proskurjakov V. A., Drabkina A. N.: Chimija nefti i gaza. s. 300 - 312. Chimija Leningrad (1981)]. A tak komerčne dostupné zmäkčovadlá [Null V.: Kautschuk Gummi Kunststoffe, 52, 12 (1999)] charakterizuje nízky obsah aromatických uhľovodíkov, ktoré sú toxické, hlavne karcinogénne a preto je záujem ich obsah v zmäkčovadlách pre gumárenské zmesi minimalizovať. Inou cesto je premena aromatických uhľovodíkov na odpovedajúce alkylaromatické uhľovodíky, ktoré aj vzhľadom na nižšie tenzie pár sa aplikujú ako „nadstavovacie“ oleje, najmä do syntetických kaučukov [Lobkina V. et ak: Ncftepererabotka, 4, 18-20 (1987)]. Avšak najvhodnejšie sa javí minimalizovať až celkom zbaviť potenciálne zmäkčovadlá gumárenských zmesí a vulkanizátov aromatických až polyaromatických uhľovodíkov. Tak tento problém v podstatnej miere rieši ekologicky prijateľné zmäkčovadlo gumárenských zmesí a ich vulkanizátov toto technické riešenie.In the case of petroleum oil-based plasticisers, the good rubber tolerance used in the manufacture of car tires is significant, as evidenced by the low aniline point characterizing the tolerance of the oil to the rubbers, resulting in higher swelling of the vulcanizates [Luz R., Plitz J .: APROCTI 2007 , with. 2159 - 2164. Milovy (2007)]. However, since the presence of aromatic to polyaromatic hydrocarbons is unacceptable from an ecological and particularly hygienic point of view in plasticizers, high-quality softening oils are prepared by hydrotreating them by catalytic hydrogenation of unsaturated compounds, including aromatics, at high pressure and 150-350 ° C [Proskurjakov VA, Drab : Chimija nefti i gaza. with. Khimija Leningrad (1981)]. Thus, commercially available plasticizers [Null V .: Kautschuk Gummi Kunststoffe, 52, 12 (1999)] characterizes the low content of aromatic hydrocarbons, which are toxic, especially carcinogenic, and therefore it is desirable to minimize their content in plasticizers for rubber compounds. Another way is to convert aromatic hydrocarbons into the corresponding alkylaromatic hydrocarbons, which, due to lower vapor pressures, are also applied as "extender" oils, especially to synthetic rubbers [Lobkina V. et al., Nfftepererabotka, 4, 18-20 (1987)]. However, it seems most appropriate to minimize to totally get rid of the potential plasticizers of rubber mixtures and vulcanizates of aromatic to polyaromatic hydrocarbons. Thus, an ecologically acceptable plasticizer for rubber mixtures and their vulcanizates solves this problem to a significant extent.

Podstata technického riešeniaThe essence of the technical solution

Podstatou tohto technického riešenia je ekologicky prijateľné zmäkčovadlo gumárenských zmesí a ich vulkanizátov na báze ťažkých vyššiemolekulových produktov katalytického hydrokrakovania vákuových destilátov ropy a/alebo hydrorafinovaného ťažkého produktu hydrokrakovania a fortifikujúcich prísad a prípadne navyše najmenej jedného pomocného komponentu, pričom obsahuje 82 až 99 % hmotn. zmesi ťažkých vyššiemolekulových nasýtených alebo zmesi nasýtených s nenasýtenými alifatickými a/alebo cykloalifatickými uhľovodíkmi, s teplotou varu pri atmosférickom tlaku nad 360 °C, s prípustným obsahom monoaromatických až polyaromatických uhľovodíkov 0,001 až 3 % hmotn. a 0,3 až 17,5éhmotn. najmenej jednej fortifikačnej prísady, vybranej spomedzi homopolymérov akopolymérov alkénov C 2 až C₅, ako vysokotlakového nízkohustotného polyetylénu, glyceridov vyšších nenasýtených a nasýtených mastných kyselín, ako olejov: repkového, ľanového, slnečnicového a drevného, alkylgylceridov vyšších nasýtených mastných kyslín salkylmi o počte uhlíkov 4 až 12, pričom obsah najmenej jedného pomocného komponentu tvorí najviac 1 % hmotn.The present invention is based on an ecologically acceptable plasticizer of rubber mixtures and their vulcanizates based on heavy, high molecular weight products of catalytic hydrocracking of vacuum oil distillates and / or hydrotreated heavy hydrocracking and fortifying additive products and optionally at least one auxiliary component, containing 82 to 99% by weight. mixtures of heavy, higher molecular weight saturated or mixtures with unsaturated aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons, boiling at atmospheric pressure above 360 ° C, with a permissible content of monoaromatic to polyaromatic hydrocarbons of 0.001 to 3% by weight; and 0.3 to 17.5 wt. at least one fortifying additive selected from homopolymers of the C 2 to C ₅ alkenes, and as high-pressure low-density polyethylene, higher unsaturated and saturated fatty acid glycerides, such as rapeseed, linseed, sunflower and wood, alkylgylcerides of higher carbonates % to 12, wherein the content of the at least one auxiliary component is at most 1 wt.

Ťažké vyššiemolekulové uhľovodíky z hydrokrakovania hlavne vákuových ropných destilátov, s teplotou varu nad 360 °C sú navyše hydrogenačne rafinované na obsah aromatických uhľovodíkov pod 3 % hmotn., pričom ako najvhodnejšie sú vôbec prosté aromatických uhľovodíkov.In addition, heavy hydrocarbons of hydrocracking, in particular of vacuum petroleum distillates, boiling above 360 ° C, are hydrotreated to aromatic hydrocarbons below 3% by weight, being most preferably free of aromatic hydrocarbons.

V prípade fortifíkačných prísad vybraných spomedzi homopolymérov a kopolymérov C 2 až C₅, ako je nízkohustotný polyetylén, ataktický polypropylén, pri tavnom indexe 200 a viac, je ich obsah vzmäkčovadle 0,3 až 5 % hmotn. a pri tavnom indexe nad 1000 je ich obsah 5 až 15 % hmotn.In the case of fortifying additives selected from homopolymers and copolymers C 2 to C ₅ , such as low density polyethylene, atactic polypropylene, at a melt index of 200 or more, their plasticizer content is 0.3 to 5% by weight. and at a melt index above 1000, their content is 5 to 15 wt.

Najmenej jeden pomocný komponent v celkovom množstve do 1 % hmotn. je vybraný spomedzi antioxidantov a antiozonantov, zvyčajne používaných ako antidegradanty kaučukov pre gumárenských priemysel, ako antioxidanty sú vhodné deriváty fenolu, najmä 2,6-di-terc. butyl-4-metylfenol, pričom použiteľné sú aj ďalšie fenolické i dusíkaté antioxidanty. Ako antiozonanty sú vhodné najmä deriváty na báze difenylamínu, ako je N-izopropyl-N'-fcnyl-pfenyléndiamín, N-(l,3-dimetylbutyl)-N'-fenyl-p-fenyléndiamín a ďalšie.At least one auxiliary component in a total amount of up to 1 wt. it is selected from antioxidants and antiozonants, commonly used as rubber antidegradants for the rubber industry, as phenol derivatives, especially 2,6-di-tert, are suitable as antioxidants. butyl-4-methylphenol, other phenolic and nitrogenous antioxidants are also useful. Particularly suitable antiozonants are diphenylamine-based derivatives such as N-isopropyl-N'-phenyl-phenylenediamine, N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine and others.

Pomocné komponenty sú v podstate antidegradanty, pozitívne ovplyvňujú hlavne životnosť zmäkčovadiel a vulkanizálov a prakticky len nepatrne alebo vôbec neovplyvňujú vulkanizačné vlastnosti gumárenských zmesí a fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátov.The auxiliary components are essentially antidegradants, positively affecting mainly the life of the plasticizers and vulcanisers, and practically do not affect the vulcanization properties of the rubber compounds and the physico-mechanical properties of the vulcanizates practically only or not at all.

Výhodou ekologicky prijateľného zmäkčovadla gumárenských zmesí a ich vulkanizátov podľa tohto technického riešenia je ekologická bezchybnosť hlavne tým, že je prakticky zbavené aromatických až polyaromatických uhľovodíkov, pričom má výrazne mäkčiaci účinok na gumárenskú zmes. hlavne na vulkanizáty a vôbec pozitívny vplyv na fyzikálno-mechanické vlastnosti, najmä na vyšší mäkčiaci účinok vulkanizátov, pri zachovaní hodnôt pevností v ťahu a ťažností. Najmä pri aplikácii rastlinných olejov ako fortifikačných prísad sa prejavuje vyššia húževnatosť vulkanizátov, prejavujúca sa ich výrazne nižším oderom.The advantage of the ecologically acceptable plasticizer of rubber mixtures and their vulcanizates according to this technical solution is ecological error, especially in that it is practically devoid of aromatic to polyaromatic hydrocarbons, while having a markedly softening effect on the rubber mixture. especially on vulcanizates and even a positive effect on physico-mechanical properties, in particular on the higher softening effect of the vulcanizates, while maintaining the tensile strength and ductility values. Especially when vegetable oils are used as fortifying agents, higher toughness of the vulcanizates is manifested, which results in their significantly lower abrasion.

Hygienická bezchybnosť, technická a surovinová dostupnosť, dlhodobá skladovateľnosť a široká použiteľnosť predurčuje ich použiteľnosť nielen do gúm na báze nenasýtených, ale aj nasýtených kaučukov. Ďalšou výhodou je už uvedená nižšia odierateľnosť gúm aj v porovnaní s vulkanizátmi mäkcenými síce s technicky kvalitnými, ale ekologicky už neprijateľnými zmäkčovadlami gumárenských zmesí a vulkanizátov, ako aj možnosť ich použitia ako zmäkčovadla aj do termoplastických vulkanizátov. Vlastnosti _ * definovaného zmäkčovadla umožňujúVŕozpustiť, či dispergovať antidegradanty, farbivá, pigmenty, či ďalšie aditíva, čo umožňuje ich následné rýchlejšie a účinnejšie homogenizovanie v gumárenských zmesiach a tým v konečnom dôsledku vo vulkanizátoch.Hygienic flawlessness, technical and raw material availability, long-term shelf life and wide applicability predetermine their applicability not only to rubber based on unsaturated but also saturated rubbers. Another advantage is the abovementioned rubber abrasion, even in comparison with vulcanizates softened with technically high-quality, but environmentally unacceptable plasticizers of rubber mixtures and vulcanizates, as well as the possibility of their use as plasticizers also in thermoplastic vulcanizates. The properties of the defined plasticizer make it possible to dissolve or disperse antidegradants, dyes, pigments or other additives, which allows them to be homogenized faster and more efficiently in rubber mixtures and ultimately in vulcanizates.

Ďalšie výhody, prednosti a podrobné údaje o formuláciách, vlastnostiach a vplyvoch na fyzikálno-mechanické a ďalšie úžitkové parametre vulkanizátov pripravených so zmäkčovadlami podľa tohto technického riešenia, sú zrejmé z príkladov.Further advantages, advantages and details of the formulations, properties and effects on physico-mechanical and other utility parameters of the vulcanizates prepared with the plasticizers of this invention are evident from the examples.

Príklady uskutočnenia technického riešeniaExamples of technical solution

Príklad 1Example 1

Potenciálna behúňová gumárenská zmes pre radiálne plášte pre osobné automobily, určené pre zimnú prevádzku sa pripravila viacstupňovým miešaním, pričom jeho jednotlivé kroky prípravy označujeme ako 1° (prvý stupeň), prepracovanie P] a Iľ (druhý stupeň). Zmes sme najskôr zamiešali do Γ, v ktorom sme syntetický vinyl-l,2-butadiénstyrčnový kaučuk [S-SBR] (Europrene SOL RC 2564 T) zamiešali s prírodným (NR) polyizoprénovým kaučukom [Malajzia, SMR 10] a syntetickým (IR) polyizoprénovým kaučukom, ako aj oxidom kremičitým (Silika) [Ultrasil 7000 GR], Ďalej aktivátorom silanizácie Si 69 [Aktivator X 50S], antidegradantom, spracovateľskou prísadou (Aktiplast ST) a ako zmäkčovadlo rôzne rastlinné oleje spolu s ťažkým vyššiemolekulovými olejmi z hydrokrakovania vákuových ropných destilátov a/alebo produktmi ich hydrorafínácie, v celkovom množstve 18 dsk. V ďalších variantoch sme ako zmäkčovadlá pripravovali a ďalej skúšali ťažké vyššiemolekulové produkty z hydrokrakovania ropných vákuových destilátov, v ďalších s oligomérmi alkénov C2 až C5, ako aj nízkohustotným polyetylénom o tavnom indexe 200 alebo ataktickým polypropylcnom, ako aj viac kombinácií fortifikačných prísad.The potential tread rubber compound for radial tires for passenger cars intended for winter operation was prepared by multi-stage mixing, its individual preparation steps being referred to as 1 ° (first stage), rework P1 and Il (second stage). We first mixed the mixture into Γ, in which we mixed synthetic vinyl-1,2-butadiene styrene rubber [S-SBR] (Europrene SOL RC 2564 T) with natural (NR) polyisoprene rubber [Malaysia, SMR 10] and synthetic (IR) Polyisoprene rubber and Silica [Ultrasil 7000 GR], Si 69 silane activator [Activator X 50S], antidegradant, processing additive (Aktiplast ST) and various vegetable oils as plasticizer together with heavy higher molecular weight petroleum hydrocracking oils distillates and / or their hydrotreating products, in total amount of 18 phr. In other variations, we have prepared and further tested heavy, high molecular weight products from hydrocracking of petroleum vacuum distillates, others with C2-C5 alkene oligomers, as well as low density polyethylene of melt index 200 or atactic polypropylcell, as well as multiple combinations of fortifying additives.

V 1° prípravy sme z dôvodov dosiahnutia vyššieho stupňa silanizácie a lepšej interakcie kaučuk-plnivo-aktivátor, nepridávali do zmesi sadze. Ďalej sme pri prepracovaní P| do zmesí z 1⁰ primiešavali sadzový „batch“ zloženia: prírodný kaučuk (SMR 20), sadze, parafín, stearín a zvyšok testovaných ťažkých olejov i s fortifikujúcimi prísadami a prípadne s pomocnými komponentmi v množstve 10 dsk.In 1 ° preparation, we did not add carbon black to the mixture to achieve a higher degree of silanization and better rubber-filler-activator interaction. Furthermore, we are in reworking P | the blends of carbon black 1 ⁰ primiešavali "batch" composition: natural rubber (SMR 20), carbon black, paraffin wax, stearin and the residue tested fortifikujúcimi heavy oil is desired, in the auxiliary component in an amount of 10 phr.

V ΙΓ sme do základu Pi zmesí pridali už len urýchľovač vulkanizácie (Sulfenax CBSG (N-cyklohexyl-2-benztiazolsulfénamid), 1,3-difenylguanidín (Denax DBG), vulkanizačné činidlo (síra mletá olejovaná) ainhibítor navulkanizácie Duslin G-80 (Ncyklohexyltioftalimid). Skúmajú sa, resp. porovnávajú sa vlastnosti pripravených vzoriek gumárenských zmesí s rôznymi potenciálnymi zmäkôovadlami, ich vulkanizačné charakteristiky, ako aj fyzikálno-mechanické parametre vulkanizátov a v niektorých prípadoch aj ďalšie úžitkové parametre vplyvov zloženia zmäkčovadiel, pričom sa tiež porovnávajú s kvalitnými komerčnými zmäkčovadlami, pričom narozdiel od týchto, nové formulácie zmäkčovadiel podľa tohto technického riešenia sú prakticky prosté aromatických až polyaromatických komponentov.In Pi we have added only vulcanization accelerator (Sulfenax CBSG (N-cyclohexyl-2-benzothiazolesulfenamide), 1,3-diphenylguanidine (Denax DBG), vulcanizing agent (sulfur ground oil) and vulcanization inhibitor Duslin G-80 (Ncyclohexyl) The properties of prepared samples of rubber mixtures with various potential plasticisers, their vulcanization characteristics, as well as the physico-mechanical parameters of vulcanizates and in some cases also other utility parameters of the effects of plasticizer composition are investigated or compared, while they are compared with high quality commercial plasticizers, unlike these, the new plasticizer formulations of this invention are virtually free of aromatic to polyaromatic components.

(komerčné zmäkčovadlo Gumodex (G) pozostáva zo zmesi ropných uhľovodíkov, vrátane aromatických, o hustote pri 15 °C = 985 až 1010 kg.m'\ kinematickej viskozite pri 100 °C = 15 až 25 mm².s^_l, teplote vzplanutia = 232 °C, bodom tuhnutia = 25 °C a hromovom čísle = 49,2 g Br/100 g. Obsah uhľovodíkov aromatických v ňom = 30 až 50 % hmotn., obsah uhľovodíkov naftenických = 0 až 10 % hmotn., obsah uhľovodíkov parafinických = 0 až 60 % hmotn.(commercial plasticizer Gumodex (G) consists of a mixture of petroleum hydrocarbons, including aromatic, having a density at 15 ° C = 985 to 1010 kg.m -1 of kinematic viscosity at 100 ° C = 15 to 25 mm ² ^· s ^-1 , flash point = 232 ° C, pour point = 25 ° C and thunder number = 49.2 g Br / 100 g. Aromatic hydrocarbon content = 30 to 50 wt%, naphthenic hydrocarbon content = 0 to 10 wt%, paraffinic hydrocarbon content = 0 to 60 wt.

Komerčné zmäkčovadlo Paramo MES (P) ako tmavozelená viskózna kvapalina o hustote 910 kg.m'^J, obsah síry = 2,6 % hmotn.. kinematická viskozita pri 100 °C = 15,1 mm².s'¹ a bod vzplanutia = 220 °C; obsah uhľovodíkov aromatických = 11 až 17 % hmotn., uhľovodíkov naftenických = 0 až 20 % hmotn., uhľovodíkov parafinických = 0 až 80 % hmotn.Commercial plasticizer Paramo MES (P) as a dark green viscous liquid of a density of 910 kg.m ^'S, sulfur content = 2.6% by weight .. kinematic viscosity at 100 ° C = 15.1 mm ² s ^-1 and a flash point = 220 [deg.] C .; content of aromatic hydrocarbons = 11 to 17% by weight, naphthenic hydrocarbons = 0 to 20% by weight, paraffinic hydrocarbons = 0 to 80% by weight

Zložky zmäkčovadiel podľa tohto technického riešenia.Plasticizer components according to the present invention.

Najťažší produkt hydrokrakovania ropných vákuových destilátov (TH-1) o mernej hmotnosti = 845 kg.m’h s obsahom síry 310 mg.kg'¹, so začiatkom destilácie pri 360 °C, pričom pri 370 °C vydestilováva 1 % obj., s obsahom (v hmotn. %): parafínov = 77,0, nafténov = 21,0 a aromáty = 2,0; kinematickej viskozite pri 40 °C = 20,4 mm².s'¹ a pri 100 °C = 3,4 mm².s¹.The heaviest hydrocracking product of petroleum vacuum distillates (TH-1) of specific gravity = 845 kg.m'h with a sulfur content of 310 mg.kg- ¹ , with a distillation start at 360 ° C, distilling 1% vol at 370 ° C, containing (w / w): paraffins = 77.0, naphthenes = 21.0 and aromatics = 2.0; kinematic viscosity at 40 ° C = 20.4 mm ² .s ^-1 and at 100 ° C = 3.4 mm ² .s ^-1 .

Hydrorafinovaný vyššiemolekulový ťažký produkt hydrokrakovania vákuových ropných destilátov, dodatočne hydrorafinovaný na NiO.M0O3.WO3 katalyzátore, pri teplote 220 až 230 °C vodíkom pri tlaku 12 až 14 MPa (TH-2). Obsah monoaromátov až vyšších aromátov (v hmotn. %) = 0,02; nafténov = 20,09 a parafínov = 79,8.Hydroraffinated, high molecular weight, heavy hydrocracking product of vacuum petroleum distillates, additionally hydrotreated on NiO.M0O3.WO3 catalyst, at 220-230 ° C with hydrogen at a pressure of 12-14 MPa (TH-2). Monoaromatic to high aromatics content (wt.%) = 0.02; naphthenes = 20.09 and paraffins = 79.8.

Fortifikačné prísady:Fortifying ingredients:

Repkový olej (RO) o Čísle zmydelnenia = 194,5 mg KOH.g'¹; čísle kyslosti = 190,3 mg KOH.g'¹; jódovom čísle = 88,7 g 1/100 g; kinematickej viskozite pri 40 °C = 34,02 mm².s'¹a pri 100 °C = 8,2 mnms'¹. Obsah vyšších mastných kyselín v glyceridoch repkového oleja (RO) tvoril (v % hmotn.): kyselina palmitová = 3, kyselina stearová = 2, kyselina olejová = 59, kyselina linolová = 19, kyselina linolénová = 10, kyselina eikozánová = 2, kyselina eruková = 1, fosfolipidy = 3,5 a nezmydelnené podiely = 1.Rapeseed oil (RO) saponification number = 194.5 mg KOH.g ^-1 ; acid number = 190.3 mg KOH.g ^-1 ; iodine value = 88.7 g 1/100 g; kinematic viscosity at 40 ° C = 34.02 mm ² s ^-1 and at 100 ° C = 8.2 mnms ^-1 . The higher fatty acid content of rapeseed oil (RO) glycerides was (in wt.%): Palmitic acid = 3, stearic acid = 2, oleic acid = 59, linoleic acid = 19, linolenic acid = 10, eicosanoic acid = 2, acid erucic = 1, phospholipids = 3.5 and unsaponified fractions = 1.

Slnečnicový olej (SO) o jódovom čísle = 127 g 1/100 g, čísle zmydelnenia = 198,3 mg KOH.g’¹; glyceridy slnečnicového oleja (SO) tvorili vyššie mastné kyseliny (v hmotn. %): palmitová = 6,75, stearová = 4,05; olejová = 25,1; linolová = 60,45; linolénová = 1,0; eikozánová = 0,5, C20 =0,55 a C22 = 0,6.Sunflower oil (SO) with iodine number = 127 g 1/100 g, saponification number = 198.3 mg KOH.g ^-1 ; sunflower oil (SO) glycerides formed higher fatty acids (w / w): palmitic = 6.75, stearic = 4.05; oil = 25.1; linoleum = 60.45; linolene = 1.0; eicosan = 0.5, C20 = 0.55 and C22 = 0.6.

Ľanový olej (ĽO), rafinovaný, glyceridy ľanového oleja tvorili vyššie mastné kyseliny (v % limotn.): palmitová = 6,2; stearová = 5,2; olejová = 19,6; eikozánová = 0,3; linolová = 15,6+ linolénová = 52,8; C20 = 0,3 a C22 = 0,2.Linseed oil (LO), refined, linseed oil glycerides formed higher fatty acids (in% of limestone): palmitic = 6.2; stear = 5.2; oil = 19.6; eicosan = 0.3; linoleic = 15.6+ linoleic = 52.8; C20 = 0.3 and C22 = 0.2.

Drevný olej (DO), rafinovaný, čistý.Wood oil (DO), refined, pure.

Pomocné komponenty: 2,6-di-terc. butyl-4-metylfenol (Al), N-izopropyl-N'-fenyl-pfenyléndiamín (A2), N-(l,3-dimetylbutyl)-N'-fcnyl-p-fenyléndiamín (A3).Auxiliary components: 2,6-di-tert. butyl-4-methylphenol (A1), N-isopropyl-N'-phenyl-phenylenediamine (A2), N- (1,3-dimethylbutyl) -N'-phenyl-p-phenylenediamine (A3).

Obsah zmäkčovadla v gumárenskej zmesi jc 10 dsk.The plasticizer content of the rubber blend is 10 dsk.

Dosiahnuté výsledky s jednotlivými zmäkčovadlami sú uvedené v tabuľkách, pričom obsah v nich rastlinných olejov je uvedený v hmotn. %. Tak v tabuľke 1 sú výsledky vplyvu zmäkčovadiel na vulkanizačné charakteristiky štandardných behúňových zmesí, pričom ako zmäkčovadlá sa aplikujú jednak samotný vyššiemolekulový ťažký produkt hydrokrakovania (TH-1), so samotnými komerčnými zmäkčovadlami Gumodex (G) a Paramo MES (P), ako aj TH-1 s rôznym obsahom repkového oleja (RO) a pomocných komponentov.The results obtained with the individual plasticizers are shown in the tables, the vegetable oil content of which is given in wt. %. Thus, in Table 1, the results of the effect of plasticizers on the vulcanization characteristics of standard tread mixtures are used, as the plasticizer being a high molecular weight heavy hydrocracking product (TH-1) alone, commercial rubberizers Gumodex (G) and Paramo MES (P) as well as TH. -1 with different contents of rapeseed oil (RO) and auxiliary components.

Tabuľka 1Table 1

Obsah RO vo formulácii s TH-1 [hmotn. %] Content of MA in formulation with TH-1 [Wt. %] 1 1 3 3 5 5 10 10 15 15 17,5 17.5 Samotné zmäkčovadlá itself softeners TH-1 TH-1 G G P P Označenie zmesi Identification of mixture 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 1 1 2 2 3 3 Mu [dN/m] Mu [dN / m] 14,3 14.3 14,4 14.4 15,6 15.6 13,7 13.7 14,0 14.0 13,9 13.9 14,1 14.1 15,0 15.0 13,8 13.8 M_l [dN/m]M _l [dN / m] 2,5 2.5 2,6 2.6 7 7 2,7 2.7 2,7 2.7 2,7 2.7 2,5 2.5 2 3 2 3 2,8 2.8 ΔΜ [dN/m] ΔΜ [dN / m] 11,7 11.7 11,8 11.8 12,9 12.9 11,0 11.0 11,3 11.3 11,4 11.4 11,6 11.6 12,7 12.7 11,0 11.0 t_S2 [min.]t _S 2 [min.] 7,92 7.92 8,65 8.65 8,70 8.70 8,76 8.76 8,71 8.71 8,72 8.72 8,06 8.06 8,75 8.75 9,02 9.02 t_c90 [min]t _C90 [min] 19,24 19.24 21,49 21.49 22,01 22,01 21,83 21.83 20,94 20.94 20,71 20.71 20,77 20.77 18,05 18.05 20,99 20.99 R_Y [min'¹]R _Y [min- ¹ ] 8,90 8.90 7,79 7.79 7,52 7.52 7,65 7.65 8,21 8.21 8,21 8.21 8,26 8.26 8,26 8.26 8,35 8.35

V tabuľke 2 sú výsledky vplyvu obsahu repkového oleja (RO) v najťažšom produkte hydrokrakovania (TH-1) vákuových ropných destilátov na spracovateľskú bezpečnosť a viskozitu skúmaných štandardných behúňových zmesí, v závislosti od zloženia zmäkčovadiel (vo všetkých vzorkách 0,4 % hmotn. Al a 0,6 % hmotn. A3).Table 2 shows the results of the impact of rapeseed oil (RO) content in the heaviest hydrocracking product (TH-1) of vacuum petroleum distillates on the processing safety and viscosity of the standard tread blends examined, depending on the plasticizer composition (0.4% Al in all samples). and 0.6 wt% A3).

Tabuľka 2Table 2

Obsah RO vo formulácii s TH-1 [hmotn. %] Content of MA in the formulation with TH-1 [wt. %] 1 1 3 3 5 5 10 10 15 15 17,5 17.5 Samotné zmäkčovadlá Softeners themselves TH-1 TH-1 G G P P Označenie zmesi Identification of mixture 4 4 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 1 1 2 2 3 3 Viskozita P! pri 100 °C [ML] Viscosity P! at 100 ° C [ML] 68,1 68.1 61,1 61.1 66,9 66.9 62,6 62.6 61,6 61.6 60,9 60.9 68,2 68.2 77,7 77.7 72,4 72.4 Viskozita pri 100 °C [ML] Viscosity at 100 ° C [ML] 52,0 52.0 50,1 50.1 51,6 51.6 51,2 51.2 53,3 53.3 53,2 53.2 54,2 54.2 64,8 64.8 65,0 65.0 Bezpečnosť pri 120 °C [min.] Safety at 120 ° C [min.] 53,41 53,41 50,45 50.45 53,50 53.50 53,20 53.20 52,77 52.77 52,9 52.9 52,80 52,80 43,30 43.30 52,95 52.95

Výsledky vplyvu fortifikujúcich prísad a pomocných komponentov v zmäkčovadlách na fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátov štandardnej behúnovej zmesi, ako aj odolnosti voči odieraniu na prístroji s otáčavým bubnom sú v tabuľke 3.The results of the effect of fortifying additives and auxiliary components in plasticizers on the physico-mechanical properties of the vulcanizates of the standard tread compound as well as the abrasion resistance of the rotary drum apparatus are shown in Table 3.

Tabuľka 3Table 3

Obsah RO vo formulácii s TH-1 |hmotn. %| Content of MA in the formulation with TH-1 wt. % | 0,4 0.4 3 3 5 5 10 10 15 15 17,5 17.5 Samotné zmäkčovadlá Softeners themselves TH-1 TH-1 G G P P Označenie zmesi Identification of mixture 0 0 4i 4i 5 5 6 6 7 7 8 8 9 9 I I 2 2 3 3 Pevnosť v ťahu [MPa] Tensile strength [MPa] 15,99 15.99 15,93 15.93 15,46 15.46 15,91 15.91 15,36 15.36 15,29 15.29 15,26 15.26 15,62 15.62 16,89 16.89 15,73 15.73 Ť ažnosť [%] Difficulty [%] 529 529 536 536 543 543 548 548 550 550 555 555 563 563 532 532 538 538 537 537 Modul 300 [MPa] Module 300 [MPa] 6,91 6.91 6,83 6.83 6,95 6.95 6,56 6.56 6,53 6.53 6,45 6.45 6,32 6.32 6,40 6,40 8,05 8.05 7,03 7.03 Odrazová pružnosť [%] Reflection elasticity [%] 44,9 44.9 44,6 44.6 44,0 44.0 44,8 44.8 44,6 44.6 45,5 45.5 45,9 45.9 43,8 43.8 35,3 35.3 43,6 43.6 Tvrdosť [Sh A] Hardness [Sh A] 57,9 57.9 57,3 57.3 58,3 58.3 57,3 57.3 57,1 57.1 56,3 56.3 55,9 55.9 57,1 57.1 59,0 59.0 57,7 57.7 Štruktúrna pevnosť pri 23 °C [kN/m] Structural strength at 23 ° C [kN / m] 50,1 50.1 49,8 49.8 49,4 49.4 50,7 50.7 49,8 49.8 48,2 48.2 47,8 47.8 50,7 50.7 49,0 49.0 52,1 52.1 Štruktúrna pevnosť pri 90 °C [kN/m] Structural strength at 90 ° C [kN / m] 40,3 40.3 39,8 39.8 38,9 38.9 37,8 37.8 36,8 36.8 36,2 36.2 35,9 35.9 39,7 39.7 39,1 39.1 39,3 39.3 Relatívny úbytok objemu vulkanizátu [mm’] Relative volume loss vulcanizate [mm ’] 96,1 96.1 96,3 96.3 89,8 89,8 83,5 83.5 85,3 85.3 86,7 86.7 86,9 86.9 97,3 97.3 116,1 116.1 91,1 91.1 Relatívny úbytok po starnutí [mm³]Relative loss after aging [mm ³ ] 109,1 109.1 109,4 109.4 113,7 113.7 103,9 103.9 103,6 103.6 102,7 102.7 102,1 102.1 110,1 110.1 130,1 130.1 105,3 105.3 Hustota [g/cm^J]Density [g / cm ^J ] 1,162 1,162 1,160 1,160 1,160 1,160 1,150 1,150 1,150 1,150 1,150 1,150 1,150 1,150 1,161 1,161 1,174 1,174 1,171 1,171 Obsah pomocných komponentov [hmotn. %] Al Contents of auxiliary components [wt. %] Al 0,6 0.6 0,2 0.2 0,2 0.2 0,1 0.1 0,0 0.0 0,2 0.2 0,4 0.4 A2 A2 OJ OJ 0,0 0.0 OJ OJ 0,1 0.1 0,0 0.0 0,4 0.4 0,2 0.2 i and A3 A3 0,3 0.3 0,2 0.2 0,3 0.3 0,2 0.2 0,0 0.0 0,4 0.4 0,4 0.4

Príklad 2Example 2

Podobne ako v príklade 1 sa skúma vplyv aj ďalších rastlinných olejov, ako fortifíkujúcich prísad ekologicky prijateľných zmäkčovadiel nenasýtených kaučukov, len ich obsah sa skúma v množstvách 3 a 5 % hmotn., jednak v najťažšom produkte (TH-1) hydrokrakovania ropných vákuových destilátov, ale aj v produkte navyše hydrorafinácie hydrokrakovania (TH-2) charakterizovaného tiež v príklade 1.As in Example 1, the effects of other vegetable oils, such as fortifying additives of ecologically acceptable unsaturated rubber softeners, are investigated, only their contents are examined in amounts of 3 and 5% by weight, both in the heaviest hydrocracking product (TH-1) of petroleum vacuum distillates. but also in the hydrocracking (TH-2) hydrotreating product also characterized in Example 1.

Nakoľko sa vulkanizačné charakteristiky len nepatrne až zanedbateľné líšia od dosiahnutých s repkovým olejom, v tabuľke 4 prezentujeme len výsledky vplyvu týchto zmäkčovadiel na fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátov, ako aj odolnosť voči odieraniu z nich pripravených vulkanizátov, odolnosť voči odieraniu pripravených vulkanizátov na prístroji s otáčavým bubnom. Skúmané formulácie ťažkých produktov hydrokrakovania TH-1, ako aj navyše hydrorafinácie TH-2 s 3 a 5 % hmotn. v nich ľanového (LO), slnečnicového (SO) a repkového oleja (RO) a vo všetkých vzorkách 0,5 % hmotn. Al a 0,5 % hmotn A3 ako pomocných komponentov.As the vulcanization characteristics differ only slightly or negligibly from those obtained with rapeseed oil, in Table 4 we present only the results of the effect of these plasticizers on the physico-mechanical properties of the vulcanizates, as well as the abrasion resistance of the vulcanizates prepared therefrom, drum. The formulations of the heavy hydrocracking TH-1 products examined, as well as the hydrotreating of TH-2 with 3 and 5 wt. in them linseed (LO), sunflower (SO) and rapeseed oil (RO) and in all samples 0,5% w / w; Al and 0.5 wt% A3 as auxiliary components.

Tabuľka 4Table 4

Druh oleja z Type of oil from TH-1 TH-1 TH-2 TH-2 samotný very TH-2 TH-2 Reálna real hydrokrakovania a množstvo hydrocracking and amount 3 3 3 3 5 5 zmes mixture rastlinného oleja [hmotn. %| vegetable oil [wt. % | LO LO SO SO LO LO SO SO RO RO LO LO SO SO RO RO Označenie zmesi Identification of mixture 10 10 11 11 12 12 13 13 14 14 15 15 16 16 17 17 18 18 19 19 Pevnosť v ťahu [MPa] Tensile strength [MPa] 15,73 15.73 15,81 15.81 15,62 15.62 15,58 15.58 15,73 15.73 15,83 15.83 15,91 15.91 16,03 16.03 16,11 16,11 15,51 15.51 Ťažnosť [%] Ductility [%] 545 545 548 548 548 548 550 550 549 549 539 539 548 548 562 562 551 551 557 557 Modul 300 [MPa] Module 300 [MPa] 6,98 6.98 6,58 6.58 7,01 7.01 6,62 6.62 6,99 6.99 6,44 6.44 6,56 6.56 6,59 6.59 6,71 6.71 6,71 6.71 Odrazová pružnosť [%] Reflection elasticity [%] 44,1 44.1 44,7 44.7 44,4 44.4 44,9 44.9 44,7 44.7 44,1 44.1 44,8 44.8 44,9 44.9 44,8 44.8 39,8 39.8 Tvrdosť [Sh A] Hardness [Sh A] 58,5 58.5 57,7 57.7 58,1 58.1 57,5 57.5 56,5 56.5 57,0 57.0 57,3 57.3 57,5 57.5 57,5 57.5 59,2 59.2 Štruktúrna pevnosť, 23 °C [kN/m] Structural strength, 23 ° C [KN / m] 50,1 50.1 50,9 50.9 49,7 49.7 50,1 50.1 50,9 50.9 49,9 49.9 50,7 50.7 49,9 49.9 50,7 50.7 49,4 49.4 Štruktúrna pevnosť, 90 °C [kN/m] Structural strength, 90 ° C [kN / m] 39,4 39.4 38,2 38.2 38,4 38.4 39,0 39.0 38,1 38.1 39,7 39.7 38,2 38.2 37,7 37.7 38,1 38.1 40,3 40.3 Relatívny úbytok objemu vulkanizátu [mm³]Relative volume loss of vulcanizate [mm ³ ] 89,1 89.1 83,1 83.1 85,7 85.7 83,1 83.1 83,0 83.0 97,0 97.0 84,7 84.7 83,0 83.0 82,7 82.7 98,3 98.3 Relatívny úbytok po starnutí [mm³]Relative loss after aging [mm ³ ] 111,3 111.3 102,8 102.8 111,0 111.0 110,3 110.3 101,2 101.2 109,6 109.6 101,8 101.8 102,4 102.4 99,5 99.5 113,2 113.2 ----- Hustota [g/cnr ] ----- Density [g / cnr] 1,158 1,158 1,151 1,151 1,152 1,152 1,150 1,150 1,150 1,150 1,158 1,158 1,152 1,152 1,148 1,148 1,148 1,148 1,170 1,170

Príklad 3Example 3

V sérii pokusov príkladu 3 sa skúma vplyv ako fortifíkujúcej prísady nízkohustotného polyetylénu s tavným indexom 200, v množstvách 0,1 až 5 % hmotn. v produkte hydrokrakovania ropných vákuových destilátov (TH-1) a aj v produkte hydrorafmácie hydrokrakovania (TH-2), pričom výsledky spracovateľských charakteristík sme zhrnuli do tabuľky 5. Obsah pomocných látok A1 a A3 je v zmäkčovadle po 0,5 % hmotn.In a series of experiments of Example 3, the effect as fortifying additive of low density polyethylene with a melt index of 200, in amounts of 0.1 to 5 wt. in the hydrocracking product of petroleum vacuum distillates (TH-1) as well as in the hydrocracking product hydrotreating (TH-2), the results of the processing characteristics are summarized in Table 5.

Tabuľka 5Table 5

Obsah PE 200 vo formulácii s TH-1 [% hmotn.] PE 200 content in the formulation with TH-1 [wt%] 0,1 0.1 0,2 0.2 0,5 0.5 1 1 5 5 Samotné zmäkcovadlá Softeners themselves TH-1 TH-1 G G P P Označenie zmesi Identification of mixture 20 20 21 21 22 22 23 23 24 24 1 1 2 2 3 3 Viskozita P, pri 100 °C [ML] Viscosity P, at 100 ° C [ML] 69,9 69.9 75,2 75.2 80,1 80.1 84,5 84.5 92,3 92.3 68,2 68.2 77,7 77.7 72,4 72.4 Viskozita pri 100 °C [ML] Viscosity at 100 ° C [ML] 55,1 55.1 56,5 56.5 58,8 58.8 64,5 64.5 63,9 63.9 54,2 54.2 64,8 64.8 65,0 65.0 Bezpečnosť pri 120 °C [min.] Safety at 120 ° C [min.] 56,4 56.4 56.8 56.8 62,7 62,7 62,1 62.1 61,3 61.3 52,8 52.8 43,3 43.3 52,9 52.9

Zasa výsledky vplyvu zmäkčovadiel a prísad nízkohustotného polyetylénu o tavnom indexe 200 v najťažšom produkte hydrokrakovania vákuových ropných destilátov (TH-1) na vulkanizačné charakteristiky štandardnej behúňovej zmesi pre zimné použitie sú v tabuľke 6.In turn, the results of the effect of low density polyethylene softener additives of melt index 200 in the heaviest hydrocracking product of vacuum petroleum distillates (TH-1) on the vulcanization characteristics of a standard tread compound for winter use are shown in Table 6.

Tabuľka 6Table 6

Obsah PE 200 vo formulácii s TH-1 (hmotn. %] PE 200 content in the TH-1 formulation (wt%) 0,1 0.1 0,2 0.2 0,5 0.5 1 1 5 5 Samotné zmäkčovadlá Softeners themselves TH-1 TH-1 G G P P Označenie zmesi Identification of mixture 20 20 21 21 22 22 23 23 24 24 1 1 2 2 3 3 M_h [dN/mjM _h [dN / mj 14,1 14.1 15,0 15.0 15,5 15.5 15,8 15.8 16,1 16.1 14,1 14.1 15,0 15.0 13,8 13.8 M_l [dN/m]M _l [dN / m] 2,7 2.7 2,4 2.4 2,6 2.6 2,5 2.5 2,6 2.6 2,5 2.5 2,3 2.3 2,8 2.8 AM [dN/m] AM [dN / m] 11,3 11.3 12,6 12.6 12,9 12.9 13,3 13.3 13,4 13.4 11,6 11.6 12,7 12.7 11,0 11.0 ts: [min.] ts: [min.] 8,71 8.71 9,00 9.00 8,81 8.81 9,00 9.00 8,14 8.14 8,06 8.06 8,75 8.75 9,02 9.02 t_c90 [mín]t _c90 [min] 21,52 21.52 25,20 25.20 25,37 25.37 25,70 25.70 25,90 25.90 20,77 20.77 18,05 18.05 20,99 20.99 R_v [min^-1]R _in [min ^-1 ] 8,14 8.14 6,17 6.17 6,04 6.04 5,98 5.98 5,60 5.60 8,26 8.26 8,25 8.25 8,35 8.35

Výsledky vplyvu formulácie zmäkčovadiel na fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátov, ako aj odolnosť voči odieraniu skúmaných zmäkčovadiel (TH-Í), ako aj s prídavkom nízkohustotného PE 200 sme zhrnuli do tabuľky 7.The results of the effect of the plasticizer formulation on the physico-mechanical properties of the vulcanizates as well as the abrasion resistance of the investigated plasticizers (TH-1) as well as the addition of low density PE 200 are summarized in Table 7.

Tabuľka 7Table 7

Obsah PE 200 vo formulácii s TH-1 [hmotn. %) Content of PE 200 in the formulation with TH-1 [wt. %) 0,1 0.1 0,2 0.2 0,5 0.5 1 1 5 5 Samotné zmäkčovadlá Softeners themselves TH-1 TH-1 G G P P Označenie zmesi Identification of mixture 20 20 21 21 22 22 23 23 24 24 1 1 2 2 3 3 Pevnosť v ťahu [MPal Tensile strength [MPal 15,12 15,12 14,80 14.80 13,91 13.91 14,38 14.38 15,10 15,10 15,62 15.62 16,89 16.89 15,73 15.73 Ťažnosť [%] Ductility [%] 547 547 551 551 494 494 549 549 530 530 532 532 538 538 537 537 Modul 300 [MPa] Module 300 [MPa] 7,10 7.10 6,70 6.70 7,15 7.15 6,30 6.30 6,09 6.09 6,40 6,40 8,05 8.05 7,03 7.03 Odrazová pružnosť [%] Reflection elasticity [%] 39,6 39.6 39,1 39.1 40,8 40.8 40,1 40.1 40,2 40.2 43,8 43.8 35,31 35.31 43,6 43.6 Tvrdosť [Sh A] Hardness [Sh A] 60,0 60.0 58,5 58.5 58,4 58.4 58,2 58.2 60,3 60.3 57,1 57.1 59,0 59.0 57,7 57.7 Štruktúrna pevnosť pri 23 °C [kN/m] Structural strength at 23 ° C [kN / m] 50,4 50.4 46,7 46.7 45,5 45.5 47,8 47.8 49,1 49.1 50,7 50.7 49,0 49.0 52,1 52.1 Štruktúrna pevnosť pri 90 °C [kN/m] Structural strength at 90 ° C [kN / m] 39,5 39.5 38,4 38.4 33,3 33.3 38,9 38.9 38,4 38.4 39,7 39.7 39,1 39.1 39,2 39.2 Rel. úbytok objemu vulkanizátu [mm’] Rel. Vulcanizate volume loss [mm ’] 101,4 101.4 102,0 102.0 103,6 103.6 103,0 103.0 108.2 108.2 97,3 97.3 116,1 116.1 91,1 91.1 Relatívny úbytok po starnutí [mm'] Relative loss after aging [mm '] 104,3 104.3 109,4 109.4 105,0 105.0 105,6 105.6 110,3 110.3 110,1 110.1 130,1 130.1 105,3 105.3 Hustota [g/cm'] Density [g / cm -1] 1,149 1,149 1,158 1,158 1,172 1,172 1,150 1,150 1,175 1,175 1,161 1,161 1.174 1,174 1,170 1,170

Vulkanizačné charakteristiky, hodnoty viskozít a bezpečností pri 120 °C v ťažkom produkte hydrorafinácie produktu hydrokrakovania (TH-2) charakterizovaného v príklade 1 sa nepatrne líšia od výsledkov dosiahnutých použitím ťažkých produktov hydrokrakovania ropných vákuových destilátov (TH-1). V tabuľke 8 sú uvedené fyzikálno-mechanické vlastnosti vulkanizátov a tiež výsledky odolnosti voči odieraniu na prístroji s otáčavým bubnom.The vulcanization characteristics, viscosity and safety values at 120 ° C in the heavy hydrotreating product of the hydrocracking product (TH-2) characterized in Example 1 differ slightly from the results obtained using heavy hydrocracking products of petroleum vacuum distillates (TH-1). Table 8 shows the physico-mechanical properties of the vulcanizates as well as the abrasion resistance results of the rotary drum apparatus.

Tabuľka 8Table 8

Obsah PE 200 vo formulácii s TH-2 [hmotn. %) Content of PE 200 in the formulation with TH-2 [wt. %) «,1 «1 0,2 0.2 0,5 0.5 1 1 5 5 Samotné zmäkčovadlá Softeners themselves TH-2 TH-2 G G P P Označenie zmesi Identification of mixture 25 25 26 26 27 27 28 28 29 29 1 1 2 2 3 3 Pevnosť v ťahu [MPa] Tensile strength [MPa] 15,63 15.63 15,12 15,12 14,98 14.98 15,76 15.76 15,43 15.43 15,83 15.83 16.89 16.89 15,73 15.73 Ťažnosť [%] Ductility [%] 542 542 554 554 536 536 551 551 563 563 540 540 538 538 537 537 Modul 300 [MPa] Module 300 [MPa] 6,74 6.74 6,32 6.32 6,45 6.45 7,10 7.10 6,68 6.68 6,58 6.58 8,05 8.05 7,03 7.03 Odrazová pružnosť [%] Reflection elasticity [%] 44,9 44.9 44,2 44.2 43,4 43.4 44,2 44.2 44,6 44.6 44,8 44.8 35,31 35.31 43,6 43.6 Tvrdosť [Sh A] Hardness [Sh A] 57,6 57.6 58,0 58.0 57,8 57.8 57,6 57.6 58,4 58.4 57,4 57.4 59,0 59.0 57,7 57.7 Štruktúrna pevnosť pri 23 °C [kN/m] Structural strength at 23 ° C [kN / m] 48,8 48,8 49,1 49.1 48,6 48.6 50,4 50.4 50,1 50.1 49,9 49.9 49,0 49.0 52,1 52.1 Štruktúrna pevnosť pri 90 °C [kN/m] Structural strength at 90 ° C [kN / m] 39,9 39.9 41,1 41.1 39,6 39.6 42,3 42.3 39,8 39.8 39,7 39.7 39,1 39.1 39,2 39.2 Rel. úbytok objemu vulkanizátu [min ’] Rel. volume loss of vulcanizate [min ’] 96,5 96.5 101,4 101.4 102,1 102.1 101,9 101.9 106,4 106.4 97,0 97.0 116,1 116.1 91,1 91.1 Relatívny úbytok po starnutí [mm’] Relative loss after aging [mm ’] 108,4 108.4 109,8 109.8 111,8 111.8 110,6 110.6 114,2 114.2 109,6 109.6 130,1 130.1 105,3 105.3 Hustota [g/cm³]Density [g / cm ³ ] 1,160 1,160 1,165 1,165 1,169 1,169 1,170 1,170 1,178 1,178 1,158 1,158 1,174 1,174 1,170 1,170

Príklad 4Example 4

Formulácia gumárenských zmesí je podobná, ako v príkladoch 2 a 3 (TI 1-2), len namiesto 1 % hmotn. polyetylénu (tab. 8) o tavnom indexe 200, sa aplikuje 0,5 % hmotn. ataktického polypropylénu a 0.5 % hmotn. zmesi oligomérov propylénu s buténmi, s prímesou kooligomérov s penténmi, o priemernej mólovej hmotnosti 860 g.moľ¹ a navyše 0,2 % hmotn. N-izopropyl-N'-fenyl-p-fenynléndiamínu (antiozonant a antioxidant) a 0,1 % hmotn. 2,6-diterc. butyl-4-oktylfenolu (antioxidant). Získaná gumárenská zmes č. 31 po vulkanizácii dosahuje pevnosť v ťahu = 15,97 MPa, ťažnosť = 560 %, modul 300 ~ 6,79 MPa, tvrdosť = 57,7 Sh A, odrazovú pružnosť = 44,1 %, štruktúrnu pevnosť pri 23 °C = 41,9 kN/m, relatívny úbytok objemu vulkanizátu _ 97,5 mm³ a po starnutí = 107,9 mm’.The formulation of the rubber blends is similar to that of Examples 2 and 3 (TI 1-2), but instead of 1 wt. % of polyethylene (Table 8) having a melt index of 200, 0.5 wt. % atactic polypropylene and 0.5 wt. a mixture of oligomers of propylene with butenes, in admixture with cooligomers pentene, the average molar mass of 860 g.mol ¹ plus 0.2% by weight. % N-isopropyl-N'-phenyl-p-phenylenediamine (antiozonant and antioxidant); 2,6-di-tert. butyl-4-octylphenol (antioxidant). The rubber compound obtained no. 31 after vulcanization reaches tensile strength = 15.97 MPa, elongation = 560%, modulus 300 ~ 6.79 MPa, hardness = 57.7 Sh A, rebound elasticity = 44.1%, structural strength at 23 ° C = 41 9 kN / m, relative volume loss of vulcanizate 97 97.5 mm ³ and after aging = 107.9 mm -1.

Vynechaním ataktického polypropylénu a úmerným zvýšením o 0,5 % hmotn. oligomérov propylénu a kooligomérov buténov s penténmi, pevnosť v ťahu dosahuje 15,63 MPa, ťažnosť = 585 % a relatívny úbytok objemu vulkanizátu dosahuje 96,3 mm³.Bypassing the atactic polypropylene and proportionally increasing by 0.5 wt. propylene oligomers and co-oligomers of butenes with pentenes, tensile strength of 15.63 MPa, elongation = 585%, and the relative volume drop of vulcanizate is 96.3 mm ³ .

Substitúciou ataktického polypropylénu s 0,5 % hmotn. slnečnicového oleja, pevnosť v ťahu dosahuje 15,51 MPa, ťažnosť = 591 % a relatívny úbytok objemu v odieraní vulkanizátu dosahuje 93,7 mm³.Substitution of atactic polypropylene with 0.5 wt. sunflower oil, tensile strength reaches 15.51 MPa, elongation = 591% and relative volume loss in scrubbing of vulcanizate reaches 93.7 mm ³ .

Podobné relácie výsledkov, či už vulkanizačných charakteristík gumárenských zmesí, ťyzikálno-mechanické vlastnosti, odieravosť a ostatné parametre sa dosahujú aj pri bočnicových a behúňových gumárenských zmesiach a ich vulkanizátoch pre letnú prevádzku, ako aj pri použití len sadzí ako aktívnych plnív gumárenských zmesí.Similar results relations, whether vulcanizing characteristics of rubber compounds, physical-mechanical properties, abrasion and other parameters are achieved also for side and tread rubber compounds and their vulcanizates for summer operation, as well as using only carbon black as active fillers of rubber compounds.

Príklad 5Example 5

Postupuje sa rovnako ako v príkladoch 1 až 4, len ako zmäkčovadlo sa používa ťažký produkt hydrokrakovania vákuových ropných destilátov na čerstvom heterogénnom hydrokrakovacom katalyzátore, pričom ťažký vyššiemolekulový zvyšok produktu hydrokrakovania má teplotu varu nad 374 °C a vzhľadom aj na vysokú teplotu a tlak hydrokrakovania je prostý aromátov (obsah < 0,002 % hmotn.), obsah cykloalkánov (nafténov) = 2,1 % hmotn., parafínov = 97,8 % hmotn., s nepatrnou prímesou nenasýtených uhľovodíkov (hromové číslo = 1,53 g Br/100 g).The procedure is as in Examples 1 to 4, except that the heavy hydrocracking product of the vacuum petroleum distillates on a fresh heterogeneous hydrocracking catalyst is used as a plasticizer, the heavy, higher molecular weight residue of the hydrocracking product boiling above 374 ° C. aromatic-free (content <0.002 wt%), cycloalkane (naphthene) content = 2.1 wt%, paraffin = 97.8 wt%, with slight unsaturation ).

Vzhľadom prakticky na neprítomnosť aromatických uhľovodíkov a enormne vysoký obsah parafínov je tento destilačný zvyšok (TH-3) vhodný hlavne ako potenciálne zmäkčovadlo aj nasýtených kaučukov, ako etylén-propylénového, ale aj pre sčasti nenasýtený etylén-propylén-etylidénnorbornénový (EPDM kaučuk). Možno ho použiť aj v gumárenských zmesiach a vulkanizátoch pripravených za použitia aj peroxidických iniciátorov ako sieťovacích (vulkanizačných) činidiel. Množstvo pomocných látok v zmäkčovadle, a to A1 je 0,4 % hmotn. aA3ji0,6 % hmotn. a obsah fortifíkačnej prísady je 8 % hmotn. nízkomolekulového polyetylénu o tavnom indexe 1400 ± 100.Due to the virtually absence of aromatic hydrocarbons and the enormously high content of paraffins, this distillation residue (TH-3) is particularly suitable as a potential plasticizer of saturated rubbers, such as ethylene-propylene, but also for partially unsaturated ethylene-propylene-ethylidenenorbornene (boron). It can also be used in rubber mixtures and vulcanizates prepared using peroxide initiators as crosslinking (vulcanizing) agents. The amount of excipients in the plasticizer, namely A1, is 0.4 wt. % and A 3 is 0.6 wt. and the content of fortifying agent is 8 wt. low molecular weight polyethylene with a melt index of 1400 ± 100.

Tiež sa prejavuje pozitívny vplyv prímesí do 5 % hmotn. repkového oleja, nielen na fyzikálno-mechanické vlastnosti finálnych gumových výrobkov, pričom odieranie je oproti štandardu pri teplote miestnosti nižšia o 11 až 14 % rel., dosahuje 93,1 až 96,7 mm³, verzus 108,3 mm³ bez použitia fortifíkačnej prísady repkového oleja.A positive effect of impurities up to 5 wt. rapeseed oil, not only the physical and mechanical properties of the final rubber product, wherein the attrition than normal room temperature lower by 11 to 14% rel., amounts to 93.1 to 96.7 mm ³ vs. 108.3 mm ³ without the fortification rapeseed oil additives.

Príklad 6Example 6

Na rozdiel od experimentov prezentovaných v príklade 2, ktorými sa skúma vplyv rastlinných olejov TH-2, sa ďalej skúša jeho fortifikácia aj s trimaselnanglyceridu (TMG), trilauroylglyceridu (TLG) a triazelanglyceridu (TAG)rmnožstvách po Ijl5 a 17,2 % hmotn., pri rovnakom obsahu pomocných komponentov ako v príklade 2. Dosiahnuté výsledky sú v tab. 9.In contrast to the experiments presented in Example 2, which investigate the effect of TH-2 vegetable oils, its fortification is also tested with trimaselnanglyceride (TMG), trilauroylglyceride (TLG) and triazelanglyceride (TAG) in amounts of I15 and 17.2% by weight. , with the same content of auxiliary components as in Example 2. The results obtained are shown in Tab. 9th

V prípade 5 % hmotn. TAG ako fortifikujúcej prísady je pevnosť v ťahu 15,82 MPa, štruktúrna pevnosť 49,4 kN/m pri 23 °C a relatívny úbytok vulkanizátu 85,2 mm³.In the case of 5 wt. TAG as a fortifying additive is a tensile strength of 15.82 MPa, a structural strength of 49.4 kN / m at 23 ° C, and a relative vulcanizate loss of 85.2 mm ³ .

Tabuľka 9Table 9

Obsah fortifikujúcej prísady v oleji TH-2 [%hmot] Content of fortifying additive in oil TH-2 [wt%] TMG TMG TLG TLG samotný very 1 1 15 15 17,2 17.2 1 1 15 15 17,2 17.2 Pevnosť v ťahu [MPa] Tensile strength [MPa] 15,71 15.71 15,11 15,11 15,07 15,07 15,89 15.89 15,83 15.83 15,71 15.71 15,82 15.82 Ťažnosť [%] Ductility [%] 546 546 556 556 556 556 545 545 557 557 556 556 539 539 Tvrdosť [Sh A] Hardness [Sh A] 57,0 57.0 56,9 56.9 56,1 56.1 59,1 59.1 57,9 57.9 57,1 57.1 57,0 57.0 Štruktúrna pevnosť pri 23 °C [kN/m] Structural strength at 23 ° C [kN / m] 49,8 49.8 49,1 49.1 49,0 49.0 49,9 49.9 49,5 49.5 49,1 49.1 49,9 49.9 Relatívny úbytok vulkanizátu [mm³]Relative vulcanizate loss [mm ³ ] 96,4 96.4 87,3 87.3 86,5 86.5 95,9 95.9 86,3 86.3 85,9 85.9 97,4 97.4 Relatívny úbytok po starnutí [mm³]Relative loss after aging [mm ³ ] 108,9 108.9 104,5 104.5 104,2 104.2 109,3 109.3 109,2 109.2 109,1 109.1 109,6 109.6

Príklad 7Example 7

Postupuje sa podobne ako v príklade 3 (výsledky v tabuľke 8), pričom aj použité pomocné látky sú podobné, len namiesto nízkohustotného polyetylénu o tavnom indexe 200 až 220 sa ako fortifikačná prísada aplikuje predný nízkomolekulový podiel nízkohustotného polyetylénu z výroby rôznych typov nízkohustotného vysokotlakového polyetylénu, pričom jeho priemerná mólová hmotnosť (PE-N) je 2900 i 300 g.moť¹ a tavný index (stanovený pri teplote 190 °C) je 1780 ± 100, alebo ich zmes s rastlinným, Či drevným (DO) olejom. Dosiahnuté výsledky sú v tab. 10.The procedure is similar to that of Example 3 (results in Table 8), but the adjuvants used are similar, but instead of low density polyethylene with a melt index of 200 to 220, a low-molecular fraction of low density polyethylene from a variety of low density high pressure polyethylene wherein the average molar mass (PE N) is 2900 and 300 g.moť ¹ and a melt index (determined at 190 ° C) was 1780 ± 100, or a mixture with a vegetable whether by wood (DO) oil. The results are shown in Tab. 10th

Tabuľka 10Table 10

Forťifikujúca prísada vo formulácii TH-2 A formulating additive in the TH-2 formulation Pevnosť v ťahu [MPa] Tensile strength [MPa] Ťažnosť [%] tensibility [%] Tvrdosť [Sh A] Hardness [Sh A] Štruktúrna pevnosť, 23 °C [kN/m] Tear strength 25 ° C [kN / m] Relatívny úbytok objemu vulkanizátu [mm³]Relative volume loss of vulcanizate [mm ³ ] Relatívny úbytok vulkanizátu po starnutí [mm’l Relative loss of vulcanizate after aging [mm’l druh kind of hmotn. % weight. % PE-N PE-N 0,4 0.4 16,09 16.09 541 541 57,3 57.3 50,8 50.8 83,0 83.0 108,8 108.8 PE-N PE-N 14,8 14.8 17,03 17.03 552 552 58,0 58.0 49,0 49.0 89,4 89.4 112,9 112.9 PE-N PE-N 5,0 5.0 16,55 16.55 547 547 57,7 57.7 49,6 49.6 84,1 84.1 110,1 110.1 PE-N RO DO PE-N RO TO 2,0 3,0 3,0 2.0 3.0 3.0 16,69 16.69 550 550 58,4 58.4 49,8 49.8 83,7 83.7 104,4 104.4 PE-N RO SO PE-N RO SO 5,0 2,1 1,9 5.0 2.1 1.9 16,72 16.72 549 549 58,6 58.6 49,5 49.5 84,0 84.0 102,3 102.3 samotný' itself ' Ή-2 Ή-2 15,83 15.83 539 539 57,0 57.0 49,9 49.9 97,0 97.0 109,6 109.6 TH-2 s 5 % hmotn. G % TH-2 with 5 wt. G 16,80 16.80 544 544 57,6 57.6 49,0 49.0 90,5 90.5 110,4 110.4

Príklad 8Example 8

Postupuje sa podobne ako v príklade 3, len namiesto nízkohustotného polyetylénu o tavnom indexe 200 až 220, sa ako fortifíkačná prísada aplikuje ataktický polypropylén so 46 % hmotn. oligomérov alkénov C3 až C₅, takže celá kompozícia (PP-K) má tavný index (pri 190 °C) 450 ± 80, pričom celá kompozícia tesne pred aplikáciou na finálnu formu zmäkčovadiel do gumárenských zmesí je navyše naformulovaná antidegradantami v množstve do 1 % hmotn. a to 2,6-di-terc.-butylfenolom (Al) a N-izopropyl-N'-fenyl-pfenyléndiamínom (A2). Dosiahnuté výsledky sú v tab. 11.The procedure is analogous to Example 3, but instead of a low density polyethylene having a melt index of 200 to 220, atactic polypropylene with 46% by weight is applied as a fortification additive. oligomers of alkenes C 3 to C _5, such that the entire composition (PP-C) has a melt index (at 190 C) 450 ± 80, wherein the entire composition just prior to application to the final form of plasticizers in rubber compounds is also worded antidegradants in amounts up to 1% weight. by 2,6-di-tert-butylphenol (A1) and N-isopropyl-N'-phenyl-phenylenediamine (A2). The results are shown in Tab. 11th

Tabuľka 11Table 11

Fortifikujúca prísada vo formulácii TH-2 Fortifying additive in the TH-2 formulation Pevnosť v ťahu [MPa] Tensile strength [MPa] Ťažnosť [%] tensibility [%] Tvrdosť [Sh A] Hardness [Sh A] Štruktúrna pevnosť, 23 °C [kN/m] Tear strength, 23 ° C [kN / m] Relatívny úbytok objemu vulkanizátu [mm³]Relative volume loss of vulcanizate [mm ³ ] Relatívny úbytok vulkanizátu po starnutí [mm³]Relative loss of vulcanizate after aging [mm ³ ] druh kind of hmotn. % weight. % samotný TH 2 TH 2 alone 15,8 15.8 539 539 57,0 57.0 49,9 49.9 97,0 97.0 109,6 109.6 TH-2 s 5 % hmotn.G TH-2 with 5 wt% G 16,80 16.80 544 544 57,6 57.6 49,0 49.0 90,5 90.5 110,4 110.4 TH-2 PP-K TH-2 PP-K 0,2 0.2 15,40 15.40 551 551 58,5 58.5 48,9 48.9 102,0 102.0 109,4 109.4 TH-2 PP-K DO RO TH-2 PP-K DO RO 0,2 1,0 1,0 0.2 1.0 1.0 15,1 15.1 588 588 56,9 56.9 51,9 51.9 92,3 92.3 96,1 96.1 TH-2 PP-K TH-2 PP-K 5,0 5.0 15,0 15.0 569 569 56,1 56.1 51,0 51.0 97,3 97.3 109,1 109.1 TH-2 PP-K RO ĽO TH-2 PP-K RO LB 2,0 2,0 1,0 2.0 2.0 1.0 15,98 15.98 601 601 55,4 55.4 52,1 52.1 93,1 93.1 96,9 96.9 TH-2 PP-K SO RO ĽO TH-2 PP-K SO RO LB 2,0 2,0 4,0 2,0 2.0 2.0 4.0 2.0 15,83 15.83 608 608 58,1 58.1 52,0 52.0 94,1 94.1 97,2 97.2

Priemyselná využiteľnosťIndustrial usability

Technické riešenie je využiteľné predovšetkým vo výrobe a formulácii ekologicky, ale aj hygienicky prijateľných zmäkčovadiel gumárenských zmesí na báze nenasýtených a nasýtených kaučukov ako aj vulkanizátov zvulkanizovaných sírnymi i peroxidickými činidlami, vrátane produktov sieťovania a očkovania kaučukov. Využiteľné je tak vo výrobe prakticky neobmedzeného sortimentu gumárenských výrobkov výhodných aj lepšími fyzikálno-mechanickými parametrami a ďalšími úžitkovými vlastnosťami.The technical solution is particularly useful in the production and formulation of ecologically but also hygienically acceptable plasticizer rubber compounds based on unsaturated and saturated rubbers as well as vulcanizates vulcanized with sulfur and peroxidic agents, including products of crosslinking and inoculation of rubbers. It is therefore usable in the production of virtually unlimited assortment of rubber products advantageous with better physico-mechanical parameters and other utility properties.

Claims

PROTECTION REQUIREMENTS

1. Ecologically acceptable plasticizer of rubber mixtures and their vulcanizates based on heavy, high molecular weight products of catalytic hydrocracking of petroleum vacuum distillates to desalinated and substantially desulphurized petroleum vacuum distillate residues and / or hydroraphmated heavy hydrocracking product and fortifying additives, optionally containing one or more of the following; % to about 82 to 99 wt. % mixtures of heavy, high molecular weight saturated or mixtures saturated with unsaturated aliphatic and / or cycloaliphatic hydrocarbons boiling at atmospheric pressure above 360 ° C, with a permissible content of monoaromatic to polyaromatic hydrocarbons of 0.001 to 3% by weight; and 0.3 to 17.5 wt. at least one fortifying additive selected from homopolymers and copolymers of C2 to C5 alkenes, such as low density high pressure polyethylene, higher unsaturated and saturated fatty acid glycerides, such as rapeseed, flax, sunflower, wood and alkyl glycerides of higher saturated fatty acids % to 12, wherein the content of the at least one auxiliary component is at most 1 wt.

Ecologically acceptable plasticizer of rubber mixtures and their vulcanizates according to claim 1, characterized in that heavy hydrocarbons from hydrocracking of vacuum petroleum distillates boiling above 360 ° C are additionally hydrotreated to aromatic hydrocarbon contents below 3% by weight. or free of aroamtic hydrocarbons.

Ecologically acceptable plasticizer for rubber mixtures and their vulcanizates according to claims 1 and 2, characterized in that, in the case of a fortification additive (among homopolymers and a copolymer of alkenes C ₂ to C 5, such as low density polyethylene, atactic polypropylene, melt index 200 or more) their content in the plasticizer is 0.3 to 5 wt. and at a melt index above 1000, their content is 5 to 15 wt.

Ecologically acceptable plasticizer for rubber mixtures and their vulcanizates according to claims 1 to 3, characterized in that at least one auxiliary component is selected from antioxidants and antiozonants.