SK76698A3

SK76698A3 - 2-(o-[pyrimidin-4-yl]methylenoxy)phenyl acetic acid derivatives and their use for controlling harmful fungi and animal pests

Info

Publication number: SK76698A3
Application number: SK766-98A
Authority: SK
Inventors: Klaus Oberdorf; Wassilios Grammenos; Hubert Sauter; Thomas Grote; Reinhard Kirstgen; Ruth Muller; Bernd Muller; Franz Rohl; Michael Rack; Herbert Bayer; Gisela Lorenz; Eberhard Ammermann; Siegfried Strathmann; Volker Harries
Original assignee: Basf Ag
Priority date: 1995-12-14
Filing date: 1996-12-11
Publication date: 1999-01-11
Also published as: US6114342A; PL327307A1; CZ290963B6; NZ324693A; RU2204554C2; MX9804559A; AU711072B2; CO4750817A1; HUP0000380A2; EP0873316A1; HUP0000380A3; EP0873316B1; KR19990072128A; WO1997021686A1; AU1203197A; JP2000505783A; DE59609267D1; BR9612013A; US6310071B1; CA2238989A1

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka derivátov kyseliny 2-(0-[pyrimidin-4-ylJmetylénoxy)fenyloctovej, ktoré sú vhodné na ničenie živočíšnych škodcov a škodlivých húb a použitia tohto derivátu.

Doterajší stav techniky

V literatúre sú metylamidy kyseliny alfa-[2-(hetaryloxymetylén)fenyl]-alfa-metoxyiminooctovej s fungicídnym a/alebo s insekticídnym a s akaricídnym pôsobením opísané (patentové spisy číslo EP-A 398629, EP-A 477631, JP-A 04/182461 a nemecká prihláška vynálezu číslo 1 95 26 661.7).

Okrem toho sú známe metylestery kyseliny alfa-[2-(hetaryloxymetylén)fenyl]-alfa-metoxyiminooctovej s fungicídnym a/alebo s insekticídnym a s akaricídnym pôsobením (patentové spisy číslo EP-A 254426, EP-A 363818 a EP-A 407 873).

Ďalej sú známe metylestery kyseliny N-[2-(het.aryloxymetylén)fenyl]-N-metoxykarbamínovej s fungicídnym a/alebo s insekticídnym a s akaricídnym pôsobením (patentový spis číslo WO-A 93/15046).

Pôsobenie vo vyššie uvedenej literatúre opísaných zlúčenín proti škodlivým hubám a živočíšnym škodcom nie je však dosiaľ uspokoj ivé.

Úlohou vynálezu je teda nájsť zlúčeniny s lepšími vlastnosťami na ničenie škodlivých húb a živočíšnych škodcov.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je derivát kyseliny 2-(O-[pyrimidin-4-yl]metylénoxy)fenyloctovej všeobecného vzorca I

(D kde znamená •1

R^x atóm vodíka alebo alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka ,

R atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 alebo 2 atómami uhlíka alebo halogénalkylovú skupinu s 1 alebo 2 atómami uhlíka, *>

R atóm vodíka, aminoskupinu, hydroxylovu skupinu, merkaptoskupinu, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka prípadne substituovanú fenylovou skupinou, ktorá ako taká je prípadne substituovaná jedným alebo dvomi od seba nezávislými substituentami zo súboru, ktorý zahŕňa atóm halogénu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo R³ znamená halogénalkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka a alkoxyalkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka v alkoxylovej časti asi až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti, alkoxyskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, monoalkylaminoskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, dialkylaminoskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka v každej alkylovej časti, alkyltioskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, alkylsulfoxylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 8 atómami uhlíka, trialkylsilyloxyskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka v každej alkylovej časti alebo prípadne v aromatickom kruhu substituovanú skupinu fenylovú, fenoxyskupinu, fenoxymetylovú skupinu, benzyloxyskupinu alebo heteroarylovú skupinu,

R⁴ atóm vodíka, kyanoskupinu, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s .1 až 4 atómami uhlíka alebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,

Q skupinu C(=NOCH₃)-CONHCH₃ , C(=NOCH₃)-COOCH₃ alebo N(OCH₃)-cooch₃ alebo ich soli a N-oxidy.

Vynález sa tiež týka prostriedkov, ktoré derivát kyseliny 2- (0- [pyrimidin-4-yl ]metylénoxy) fenyloctovej všeobecného vzorca I podlá vynálezu obsahujú a ich použitia v boji proti škodlivým hubám a proti živočíšnym škodcom.

Pri príprave zlúčenín všeobecného vzorca I nie je vo vše-, obecnosti podstatné, či sa najskôr vytvára skupina Q alebo 2-(0-( pyrimidin-4-yl Jmetylénoxy) skupina.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa pripravujú napríklad tak, že sa známym spôsobom necháva reagovať pyrimidin-4-ol vše obecného vzorca II v inertnom organickom rozpúšťadle v prítomnosti zásady s derivátom benzylu všeobecného vzorca III.

II

III

(Q je C(=NOCH₃)-CONHCH₃, C(=N0CH₃ )-COOCH₃ alebo N(0CH₃ ) -COOCH₃ )

Vo všeobecnom vzorci III znamená X nukleofilne vymeniteľnú uvoľňovanú skupinu, ako atóm halogénu (napríklad chlóru, brómu alebo jódu), alkylsulfonylovú skupinu (napríklad skupinu metylsulfonyloyú alebo trifluórmetylsulfonylovú) alebo skupinu arylsulfonylovú (napríklad fenylsulfonylovú alebo

4-metylfenylsulfonylovú).

Táto reakcia sa uskutočňuje spravidla pri teplote 0 až 80 ’C, výhodne pri teplote 20 až 60 ’C.

Ako vhodné rozpúšťadlá sa uvádzajú aromatické uhľovodíky, ako toluén, o-, m- a p-xylén; halogenované uhľovodíky, ako metylénchlorid, chloroform a chlórbenzén; étery, ako dietyléter, diizopropyléter, terc.-butylmetyléter, dioxán, anizol a tetrahydrof urán; nitrily, ako acetonitril a propionitril; alkoholy, ako metanol, etanol, n-propanol, izopropanol, n-butanol a terc.-butanol; ketóny, ako acetón a metyletylketón; ako aj tiež dimetylsulfoxid, dimetylformamid, dimetylacetamid, 1,3-dimetylimidazolidin-2-ón a 1,3-dimetyltetrahydro-2(lH)-pyrimidinón, pričom výhodnými rozpúšťadlami sú metylénchlorid, acetón a dimetylformamid. Môže sa tiež používať zmes uvedených rozpúšťadiel .

Ako zásady prichádzajú do úvahy všeobecne známe anorganické zlúčeniny. Napríklad sa uvádzajú hydroxidy alkalických kovov a kovov alkalických zemín (ako hydroxid lítny, sodný, draselný a vápenatý); oxidy alkalických kovov a kovov alkalických zemín (ako oxid lítny, sodný, vápenatý a horečnatý); hydridy alkalických kovov a kovov alkalických zemín (ako hydrid lítny, sodný, draselný a vápenatý); amidy alkalických kovov (ako lítiumamid, nátriumamid a káliumamid); uhličitany alkalických kovov a kovov alkalických zemín (ako uhličitan draselný a uhličitan vápenatý); ako aj tiež hydrogénuhličitany alkalických kovov (ako hydrogénuhličitan sodný, draselný a vápenatý); organokovové zlúčeniny, najmä alkyly alkalických kovov (ako metyllítium, butyllítium a fenyllítium); alkylmagnéziumhalogenidy (ako metylmagnéziumchlorid); ako aj tiež alkoholáty alkalických kovov a kovov alkalických zemín (ako nátriummetanolát, nátriumetanolát, káliummetanolát, kálium-terc.-butanolát a dimetoxymagnézium).

Vhodné sú tiež organické zásady, napríklad terciárne amíny, ako trimetylamín, trietylamín, diizopropyletylamín a N-metylpiperidín, pyridín, substituované pyridíny ako kolidín, lutidín a 4-dimetylaminopyridín, ako aj tiež bicyklické amíny.

Mimoriadne výhodnými sú hydroxid sodný, hydrid sodný, uhličitan draselný a terc.-butanolát draselný.

Zásady sú použité vo všeobecnosti v ekvimolárnom množstve, v prebytku alebo prípadne ako riedidlá.

Na reakciu môže byť výhodné pridať katalytické množstvo korunového éteru, ako napríklad 18-Crown-6 alebo 15-Crown-5.

Reakcia sa môže tiež uskutočňovať v dvojfázovom systéme, ktorý pozostáva z roztoku hydroxidu alebo uhličitanu alkalického kovu alebo kovu alkalickej zeminy vo vode a z organickej fázy, ktorou môže byť napríklad aromatický a/alebo halogenovaný uhíovodík. Ako katalyzátory prenosu fázy prichádzajú do úvahy napríklad amóniumhalogenidy a amóniumtetrafluórboráty (napríklad benzyltrietylamóniumchlorid, benzyltributylamóniumbromid, tetrabutylamóniumchlorid, hexadecyltrimetylamóniumbromid alebo tetrabutylamóniumtetrafluórborát) , ako aj tiež fosfóniumhalogenidy (napríklad tetrabutylfosfóniumchlorid a tetrafenylfosfóniumbromid).

Pre reakciu môže byť výhodné spracovať zásadami vopred zlúčeniny všeobecného vzorca II a výslednú sol nechať reagovať so zlúčeninami všeobecného vzorca III.

Zlúčeniny všeobecného vzorca II sa môžu získať kondenzáciou betaketoesterov všeobecného vzorca VI s amidínmi, s guanidínmi, s močovinami alebo s tiomočovinami všeobecného vzorca VII podobne ako pri známych spôsoboch (J. Chem. Soc. 5, 1946)

R² r J--_Cq CH COOR ⁺ HN = C(NH2) R³

VI

VII

II

R vo všeobecnom vzorci VI znamená predovšekým alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, najmä skupinu metylovú alebo etylovú.

Reakcia sa uskutočňuje obvykle pri teplotách 0 až 120 ’C, výhodne pri 20 až 80 ’C, najmä pri teplote varu rozpúšťadla. Ako rozpúšťadlá sa výhodne používajú alkoholy, najmä metanol alebo etanol.

Zlúčeniny všeobecného vzorca VII sa používajú vo forme svojich solí, najmä ako hydrohalogenidy (napríklad hydrochlorid alebo hydrobromid). Pri použití solí sa odporúča uskutočňovať reakciu v prítomnosti zásady (napríklad alkoholátov alkalických zemín alebo hydroxidov, ako je nátriummetanolát, nátriumetanolát, kálium-terc.-buty lát, nátriumhydroxid, káliumhydroxid a kalciumhydroxid).

Východiskové zlúčeniny všeobecného vzorca II a spôsob ich prípravy sú vo všeobecnosti známe a to najmä z nasledujúcich publikácii:

R³

OH (II; R² = CH₃)

Justus Liebigs Ann. Chem. 758, (1972), strana 125, 127, 130; Chem. Pharm. Bull. 22, (1974), strana 1239, 1240, 1245-1247; J. Amer. Chem. Soc. 79 (1957), strana 2230;

Bull. Soc. Chim. Fr. (1965), strana 2301-2306;

Bull. Soc. Chim. Fr. (1963), strana 673;

BE-A 645062;

Recl. Tráv. Chim. Pays-Bas 87, 10, (1968), strana 1089;

Chem. Pharm. Bull. 36, 5, (1988), strana 1669-1675;

Tetrahedron 25, (1969), strana 5989, 5992;

J. Org. Chem. 35, (1970), strana 3786, 3790, 3791;

Z. Chem., GE 25, 9, (1985), strana 328-329;

J. Chem. Soc. (1950), strana 452, 456, 458;

Am. Chem. J. 29 (1903), strana 487;

Bull. Soc. Chim. Belg. 68 (1959), strana 30, 40;

J. Biol. Chem. 3 (1907), strana 303;

Árch. Pharm.

(Weinheim Ger.) GE, 317, 5, (1984), strana 425-430;

Am. Chem. J. 31 (1904), strana 595;

Am. Chem. J. 43 (1910), strana 23;

J. Amer. Chem. Soc. 51 (1929), strana 1240;

Am. Chem. J. 42 (1909), strana 368;

Rocz. Chem. 51, (1977), strana 1227, 1228, 1230;

Pol. J. Chem. EN, 55, 7/8, (1981), strana 1673-1676;

Org. Mass Spectrom. 14, (1979), strana 405, 409, 412;

Aust. J. Chem. 41, 8, 1988, 1209-1219;

Pol. J. Chem. 57, 7-9, (1983), strana 1027-1031;

OH (II; R2 = F)

CS-A	107166;
BE-A	627342;
US-A	3954759;
US-A	3954758;
CS-A	108806;
SU-A	232975;
BE-A	860309;
JP-A	50150936;
Gazz.	Chim. Ital. 93, (1963), strana 1268, 1272;

Collect. Czech. Chem. Commun. 27 (1962), strana 2250-2560;

J. Med. Chem. 8 (1965), strana 253;

J.	Org.	Chem.	27	(1962),	strana	2580;
J.	Chem.	Soc.	C.	(1967),	strana	1822;
J.	Chem.	Soc.	c.	(1967),	strana	2206-2207;
J.	Med.	Chem.	36,	18 (1993), strana 2627-2638;

J strana (1959),

2378, 3284;

Chem. Soc.

Am. Chem. Soc

Acta

Chem. Scand

(1957), (1969), strana 4559;

strana 294

BE-A

GB-A

(II; R² = Cl)

645062;

1174165;

Collect. Czech. Chem

Commun. 27 (1962), strana 2250-2560;

J.

Org.

Chem.

Med

Chem

(1962), strana 3507, 3510;

(1963), strana 688-693;

(1993), strana 2627-2638

(II; R² = CF₃)

Heterocycles 31, 3 (1990), strana 569-574.

Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca III.1 (kde znamená X atóm chlóru) a III.2 (kde znamená X atóm brómu), v ktorých znamená Q skupinu C(=NOCH₃)-CONHCH₃ (patentový spis číslo EP-A 477631, tabulka 1, číslo 332 a 333) je možný zo zodpovedajúcich alkoxyzlúôenín prípadne z aryloxyzlúčenín všeobecného vzorca VII

kde znamená

R' prípadne substituovanú alkylovú alebo prípadne substituovanú arylovú zlúčeninu

číslo	RG	X
III.1	bci₃	CI
III.2	HBr	Br

štiepením napríklad s bórtrichloridom (v prípade III. 1) prípadne s bromovodíkom (v prípade III.2) v inertnom rozpúšťadle ako napríklad v halogenovanom uhíovodíku pri teplote -30 ’C až +40 ’C. Výhodný spôsob prípravy zo zodpovedajúcich zlúčenín všeobecného vzorca VI, kde znamená R' 2-tolylovú skupinu (európsky patentový spis číslo EP-A 477631, tabulka I, číslo 94) je opísaný v príkladoch 1 až 3.

Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca III (kde znamená Q skupinu C(=NOCH.j)-COOCH-j) je známy z patentového spisu číslo EP-A 363818.

Spôsob prípravy zlúčenín všeobecného vzorca III (kde znamená Q skupinu N(OCHg)-COOCHg) je známy z patentového spisu číslo WO-A 93/15046.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I môžu byť pri svojej príprave na základe C=N dvojitej väzby v skupine symbolu Q vo forme

E/Z izomérnych zmesí, ktoré sa môžu deliť napríklad kryštalizáciou alebo chromatografiou známymi spôsobmi na jednotlivé izoméry.

V prípade získania zmesi izomérov nie je však vo všeobecnosti bezpodmienečne nutné izoméry deliť, pretože sa jednotlivé izoméry môžu počas prípravy na použitie alebo pri použití (napríklad pôsobením svetla, kyselín alebo zásad) navzájom prevádzať. Zodpovedajúce prevádzanie je možné aj po použití, napríklad pri ošetrovaní rastlín v ošetrovanej rastline alebo v ošetrovanej pliesni alebo v ošetrovanom živočíšnom škodcovi.

Vzhladom na C=N dvojitú väzbu v skupine symbolu Q sa vzhladom na účinnosť dáva prednosť E-izomérom zlúčenín všeobecného vzorca I (konfigurácia vzhladom na skupinu OCH₃ k skupine -CONHCH₃ prípadne -COOCH₃).

Vynález sa tiež týka solí zlúčenín všeobecného vzorca I odolných proti kyselinám, ktoré majú zásadité centrá, predovšetkým zásadité atómy dusíka, najmä solí s minerálnymi kyselinami, ako sú kyselina sírová a fosforečná alebo s Lewisovými kyselinami, ako je chlorid zinočnatý. Spravidla nemá druh soli rozhodujúci význam. Dáva sa však prednosť soliam, ktoré nemajú škodlivý vplyv na rastliny, plochy, materiály alebo priestory ošetrované proti škodlivým hubám alebo proti škodlivému hmyzu a ktoré nemajú nepriaznivý vplyv na zlúčeniny všeobecného vzorca I. Mimoriadny význam majú soli, ktoré sú vhodné na poľnohospodárske účely.

Soli zlúčenín všeobecného vzorca I sa pripravujú známymi spôsobmi, predovšetkým reakciou zodpovedajúcich zlúčenín všeobecného vzorca I s uvedenými kyselinami vo vode alebo v inertnom rozpúšťadle pri teplote -80 až +120, výhodne 0 až 60 °C.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa môžu známymi spôsobmi alebo spôsobmi podobnými týmto spôsobom prevádzať na svoje N-oxidy (napríklad A. Albíni a S. Pietra, Heterocyclic N-Oxides, CRC-Press Inc., Boca Raton, Sp. st. a. 1991; H. S. Mosher a kol., Org. Synth. Coli. zväzok IV, strana 828, 1963; E. C. Taylor a kol., Org. Synth. Coli. zväzok IV, strana 704, 1963; T. W. Beli a kol., Synth. 69, strana 226, 1990).

Ako bežné oxidačné činidlá na oxidáciu pyridinového jadra sa napríklad uvádzajú kyselina peroxyoctová, trifluórperoxyoctová, peroxybenzoová, m-chlórperoxybenzoová, monoperoxymaleínová, magnéziummonoperoxyftalát, nátriumperborát, Oxon (prostriedok s obsahom peroxodisulfátu), kyselina perwolfrámová a peroxid vodíka.

Ako vhodné rozpúšťadlá na túto oxidáciu sa napríklad uvádzajú voda, kyselina sírová, karboxylové kyseliny ako octová, trifluóroctová ako aj tiež halogenované uhľovodíky, ako dichlórmetán a chloroform.

Oxidácia sa uskutočňuje spravidla pri teplote 0 °C až teplote varu reakčnej zmesi.

Oxidačné činidlá sa používajú spravidla aspoň v ekvimolárnom množstve, vztiahnuté na východiskové látky. Vo všeobecnosti sa však oxidačné činidlá používajú vo veľkom nadbytku, čo sa javí ako obzvlášť výhodné.

Pri definovaní symbolov v uvedených vzorcoch sa používajú pojmy, ktoré vo všeobecnosti predstavujú nasledujúce skupiny: Halogén: Atóm fluóru, chlóru, brómu a jódu.

Alkyl: Alkylová nasýtená skupina s priamym alebo s rozvetveným uhľovodíkovým reťazcom s 1 až 8 atómami uhlíka, napríklad s 1 až 6 atómami uhlíka, ako skupina metylová, etylová, propylová, 1-metyletylová, butylová, 1-metylpropylová, 2-metylpropylová,

1.1- dimetyletylová, pentylová, 1-metylbutylová, 2-metylbutylová, 3-metylbutylová, 2,2-dimetylpropylová, 1-etylpropylová, hexylová, 1,1-dimetylpropylová, 1,2-dimetylpropylová, 1-metylpentylová, 2-metylpentylová, 3-metylpentylová, 4-metylpentylová,

1.1- dimetylbutylová, 1,2-dimetylbutylová, 1,3-dimetylbutylová,

2.2- dimetylbutylová, 2,3-dimetylbutylová, 3,3-dimetylbutylová,

1-etylbutylová, 2-etylbutylová, 1,1,2-trimetylpropylová, 1,2,2-trimetylpropylová, 1-etyl-l-metylpropylová a l-etyl-2-metylpropylová skupina.

Alkylamino: aminoskupina, ktorá nesie alkylovú skupinu s priamym alebo s rozvetveným reťazcom s 1 až 6 atómami uhlíka, ako je vyššie uvedené.

Dialkylamino: aminoskupina, ktorá nesie dve od seba nezávislé alkylové skupiny s priamym alebo s rozvetveným reťazcom s 1 až 6 atómami uhlíka, ako je vyššie uvedené.

Alkylsulfoxyl, napríklad alkylsulfoxyl s 1 až 8 atómami uhlíka: alkylová skupina vyššie uvedená, viazaná cez sulfoxylovú skupinu (-S0₂-) na kostru.

Alkylsulfonyl, napríklad alkylsulfonyl s 1 až 8 atómami uhlíka: alkylová skupina vyššie uvedená, viazaná cez sulfonylovú skupinu (-S0-) na kostru.

Trialkylsilyloxy, napríklad trialkylsilyloxyskupina s 1 až 8 atómami uhlíka:

I silyloxyskupiny ( — Si - 0 — ), ktoré majú na atóme kremíka

I viazané tri alkylové skupiny vyššie uvedené a viazané cez atóm kyslíka na kostru.

Halogénalkyl: alkylová skupina s priamym alebo s rozvetveným reťazcom s 1 až 6 atómami uhlíka, pričom tieto skupiny môžu mať atómy vodíka čiastočne alebo úplne nahradené atómami halogénu (ako je uvedené vyššie), napríklad halogénalkylová skupina s 1 až 2 atómami uhlíka, ako skupina chlórmetylová, dichlórmetylová, trichlórmetylová, fluórmetylová, difluórmetylová, trifluórmetylová, chlórfluórmetylová, dichlórfluórmetylová, chlórdifluórmetylová, 1-fluóretylová, 2-fluóretylová, 2,2-difluóretylová, 2,2,2-trif luóretylová, 2-chlór-2-f luóretylová, 2-chlór-2,2-difluóretylová, 2,2-dichlór-2-fluóretylová, 2,2,2-trichlóretylová a pentafluóretylová skupina.

Alkoxy: Alkylová skupina s priamym alebo s rozvetveným reťazcom s 1 až 4, 6 alebo s 8 atómami uhlíka (ako je vyššie uvedené), viazaná cez atóm kyslíka (-0-) na kostru, napríklad alkoxyskupina s 1 až 6 atómami uhlíka, ako metyloxyskupina, etyloxyskupina, propyloxyskupina, 1-metyletyloxyskupina, butyloxyskupina, 1-metylpropyloxyskupina, 2-metylpropyloxyskupina, 1,1-dimetyletyloxyškupina, pentyloxyskupina, 1-metylbutyloxyskupina, 2-metylbutyloxyskupina, 3-metylbutyloxyskupina, 2,2-dimetylpropyloxyskupina, 1-etylpropyloxyskupina, hexyloxyskupina, 1,1-dimetylpropyloxyskupina, 2,2-dimetylpropyloxyskupina, 1-metylpentyloxyskupina, 2-metylpentyloxyskupina, 3-metylpentyloxyskupina, 4-metylpentyloxyskupina, 1,1-dimetylbutyloxyskupina, 1,2-dimetylbutyloxyskupina, 1,3-dimetylbutyloxyskupina, 2,2-dimetylbutyloxyskupina, 2,3-dimetylbutyloxyskupina, 3,3-dimetylbutyloxyskupina, 1-etylbutyloxyskupina, 2-etylbutyloxyskupina,

1,1,2-trimetylpropyloxyskupina, 1,2,2-trimetylpropyloxyskupina, 1-etyl-l-metylpropyloxyskupina a l-etyl-2-metylpropyloxyskupina.

Alkoxyalkyl, napríklad alkoxyalkyl s 1 až 8 atómami uhlíka v alkoxylovej časti a s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti: Alkylová skupina s priamym alebo s rozvetveným reťazcom s 1 až 4 atómami uhlíka (ako je uvedené vyššie), ktorá nesie alkoxyskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka ako je uvedené vyššie.

Alkyléndioxy, napríklad alkyléndioxy s 1 alebo 2 atómami uhlíka: alkylénová skupina s priamym alebo s rozvetveným reťazcom s 1 alebo s 2 atómami uhlíka, viazaná na dvoch miestach cez atóm kyslíka (-O-) do kostry alebo na kostru, ako metyléndioxyskupina (-O-CI^-O-) alebo etyléndioxyskupina (-O-CH2CH2O-).

Alkyltio: Alkylová skupina s priamym alebo s rozvetveným reťazcom s 1 až 4 alebo 6 atómami uhlíka (ako je uvedené vyššie), ktorá je ku kostre viazaná cez atóm síry (-S-), napríklad alkyltioskupina s 1 až 6 atómami uhlíka, ako metyltioskupina, etyltioskupina, propyltioskupina, 1-metyletyltioskupina, butyltioskupina, 1-metylpropyltioskupina, 2-metylpropyltioskupina, 1,1-dimetyletyltioskupina, pentyltioskupina, 1-metylbutyltio14 skupina, 2-metylbutyltioskupina, 3-metylbutyltioskupina, 2,2-dimetylpropyltioskupina, 1-etylpropyltioskupina, hexyltioskupina, 1,1-dimetylpropyltioskupina, 1,2-dimetylpropyltioskupina, 1-metylpentyltioskupina, 2-metylpentyltioskupina, 3-metylpentyltioskupina, 4-metylpentyltioskupina, 1,1-dimetylbutyltioskupina, 1,2-dimetylbutyltioskupina, 2,3-dimetylbutyltioskupina,

3,3-dimetylbutyltioskupina, 1-etylbutyltioskupina, 2-etylbutyltioskupina, 1,1,2-trimetylpropyltioskupina, 1,2,2-trimetylpropyltioskupina, l-etyl-l-metylpropyltioskupina a l-etyl-2-metylpropyltioskupina.

Cykloalkyl, napríklad cykloalkylová skupina s 3 až 8 atómami uhlíka: monocyklická alkylová skupina s 3 až 8 atómami uhlíka ako skupina cyklopropylová, cyklobutylová, cyklopentylová a cyklohexylová skupina.

Heteroarylová skupina: Aromatická monocyklická alebo polycyklická skupina, ktorá okrem uhlíkových členov kruhu obsahuje prídavné 1 až 4 atómy dusíka alebo 1 až 3 atómami dusíka a jeden atóm kyslíka alebo jeden atóm síry alebo jeden atóm kyslíka a jeden atóm síry, napríklad:

- 5-členná heteroarylová skupina s obsahom 1 až' 3 atómov dusíka: 5-členná kruhová heteroarylová skupina, ktorá okrem atómov uhlíka môže obsahovať 1 až 3 atómy dusíka ako členy kruhu, napríklad skupina 2-pyrolylová, 3-pyrolylová, 3-pyrazolylová, 4-pyrazolylová, 5-pyrazolylová, 2-imidazolylová, 4-imidazolylová, l,2,4-triazol-3-ylová a 1,3,4-triazol-2-ylová skupina,

- 5-členná heteroarylová skupina s obsahom 1 až 3 atómov dusíka alebo 1 až 3 atómov dusíka a 1 atómu síry alebo atómu kyslíka alebo 1 atómu kyslíka alebo 1 atómu síry: 5-členná kruhová heteroarylová skupina, ktorá okrem atómov uhlíka môže obsahovať 1 až 4 atómy dusíka alebo 1 až 3 atómy dusíka a 1 atóm síry alebo kyslíka alebo 1 atóm kyslíka alebo síry ako členy kruhu, napríklad skupina 2-furylová, 3-furylová, 2--tienylová, 3-tienylová, 2-pyrolylová, 3-pyrolylová, 3-izoxazolylová, 415

-izoxazolylová, 5-izoxazolylová, 3-izotiazolylová, 4-izotiazolylová, 5-izotiazolylová, 3-pyrazolylová, 4-pyrazolylová,

5-pyrazolylová, 2-oxazolylová, 4-oxazolylová, 5-oxazolylová, 2-tiazolylová, 4-tiazolylová, 5-tiazolylová, 2-imidazolylová,

4-imidazolylová, 1,2,4-oxadiazol-3-ylová, 1,2,4-oxadiazol-5-

-ylová, l,2,4-tiadiazol-3-ylová, 1,2,4-tiadiazol-5-ylová, l,2,4-triazol-3-ylová, 1,3,4-oxadiazol-2-ylová, 1,3,4-tiadiazol-2-ylová, 1,3,4-triazol-2-ylová skupina,

- benzokondenzovaná 5-členná heteroarylová skupina s obsahom 1 až 3 atómov dusíka alebo 1 atómu dusíka a/alebo jedného atómu kyslíka alebo síry: 5-členná kruhová heteroarylová skupina, ktorá okrem atómov uhlíka môže obsahovať 1 až 4 atómy dusíka alebo 1 až 3 atómy dusíka a 1 atóm síry alebo kyslíka alebo 1 atóm kyslíka alebo síry ako členy kruhu a v ktorej dva susedné uhlíkové členy kruhu alebo 1 atóm dusíka a 1 susediaci uhlíkový člen kruhu môžu byť premostené skupinou buta-1,3-dién-l,4-diylovou,

- cez atóm dusíka viazaná 5-členná heteroarylová skupina s obsahom 1 až 4 atómov dusíka, alebo cez atóm dusíka viazaná benzokondenzovaná 5-členná heteroarylová skupina s obsahom 1 až 3 atómov dusíka: 5-členná kruhová heteroarylová skupina, ktorá okrem atómov uhlíka môže obsahovať 1 až 4 atómy dusíka alebo 1 až 3 atómy dusíka ako členy kruhu a v ktorej dva susedné uhlíkové členy kruhu alebo 1 atóm dusíka a 1 susediaci uhlíkový člen kruhu môžu byť premostené skupinou buta-1,3-dién-1,4-diylovou, pričom sú tieto kruhy viazané ku kostre cez jeden z dusíkových členov kruhu,

- 6-členná heteroarylová skupina s obsahom 1 až 3, prípadne 1 až 4 atómov dusíka: 6-členná kruhová heteroarylová skupina, ktorá okrem atómov uhlíka môže obsahovať 1 až 3, prípadne 1 až 4 atómy dusíka ako členy kruhu, napríklad skupina 2-pyridinylová, 3-pyridinylová, 4-pyridinylová, 3-pyridazinylová,

4-pyridazinylová, 2-pyrimidinylová, 4-pyrimidinyloyá, 5-pyrimidinylová, 2-pyrazinylová, 1,3,5-triazin-2-ylová, 1,2,4-

-triazin-3-ylová a 1,2,4,5-tetrazin-3-ylová skupina,

- benzokondenzovaná 6-členná heteroarylová skupina s obsahom až 4 atómov dusíka: 6-členná kruhová heteroarylová skupina, v ktorej dva susedné uhlíkové členy kruhu môžu byť premostené skupinou buta-1,3-dién-l,4-diylovou, napríklad skupina chinolinová, izochinolinová, chinazolinová a chinoxalinová.

Výrazom čiastočne alebo úplne halogenovaný sa myslí, že v takto charakterizovaných skupinách môžu byť atómy vodíka čiastočne alebo úplne nahradené rovnakými alebo rôznymi atómami halogénu (ako je uvedené vyššie).

Výrazom prípadne substituovaný sa myslí, že v takto charakterizovaných skupinách môžu byť atómy vodíka čiastočne alebo úplne nahradené rovnakými alebo rôznymi skupinami, ktoré sú vyššie vysvetlené.

Mimoriadny význam vzhľadom na biologické pôsobenie majú zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde symboly majú jednotlivo alebo v kombinácii nasledujúce významy:

R¹ vodík,

R¹ metyl,

R² halogén, najmä fluór a chlór,

R² metyl,

R² trifluórmetyl,

R alkyl s 1 až 8 atómami uhlíka prípadne čiastočne alebo úplne halogenovaný, o

R cykloalkyl s 1 až 8 atómami uhlíka,

R³ alkoxy s 1 až 8 atómami uhlíka,

R³ alkyltio s 1 až 8 atómami uhlíka,

R³ dialkylamino s 1 až 8 atómami uhlíka v každej alkylovej časti,

R³ alkylsulfoxyl s 1 až 8 atómami uhlíka,

R alkylsulfonyl s 1 až 8 atómami uhlíka,

R³ chlór,

R fenyl pripadne substituovaný jednou až tromi skupinami zo súboru, ktorý zahŕňa halogén, alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka, kyano, alkoxy s 1 až 4 atómami uhlíka, nitro a prípadne čiastočne alebo úplne halogenovaný alkyléndioxy s 1 alebo s 2 atómami uhlíka,

R⁴ fenylom substituovaný alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka, pričom je alkyl ako taký nesubstituovaný avšak fenyl je prípadne substituovaný jednou alebo dvomi skupinami zo súboru, ktorý zahŕňa halogén, kyano, nitro, alkyl s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkyl s 1 až 4 atómami uhlíka a alkoxy s 1 až 4 atómami uhlíka.

Mimoriadne výhodné sú vzhladom na svoje biologické pôsobenie zlúčeniny všeobecného vzorca I, uvedené v nasledujúcich tabulkách. V tabulkách Nr. v prvom stĺpci znamená vždy číslo zlúčeniny.

Zlúčenina všeobecného vzorca I. 1

Tabulka 1

Zlúčeniny všeobecného vzorca 1.1

R¹ vodík,

R² metyl,

R³ zodpovedá jednému riadku tabulky A.

Tabulka 2

Zlúčeniny všeobecného vzorca 1.1

R¹ vodík,

R² fluór,

R³ zodpovedá jednému riadku tabulky A.

Tabulka 3

Zlúčeniny všeobecného vzorca 1.1

R¹ vodík,

R² chlór,

R³ zodpovedá jednému riadku tabulky A.

Tabulka 4

Zlúčeniny všeobecného vzorca 1.1

R¹ vodík,

R² trifluórmetyl,

R³ zodpovedá jednému riadku tabulky A s výnimkou riadku Nr. 1.

Tabulka 5

Zlúčeniny všeobecného vzorca 1.1

R¹ metyl,

R² chlór,

R³ zodpovedá jednému riadku tabuľky A.

Zlúčenina všeobecného vzorca 1.2

Tabuľka 6

Zlúčeniny všeobecného vzorca 1.2

R³· vodík,

R² metyl,

R³ zodpovedá jednému riadku tabuľky A.

Tabuľka 7

Zlúčeniny všeobecného vzorca 1.2

R¹ vodík,

R² fluór,

R³ zodpovedá jednému riadku tabuľky A.

Tabuľka 8

Zlúčeniny všeobecného vzorca 1.2

R¹ vodík,

R² chlór,

R³ zodpovedá jednému riadku tabuľky A.

Tabuľka 9

Zlúčeniny všeobecného vzorca 1.2

R¹ vodík,

R² trifluórmetyl,

R³ zodpovedá jednému riadku tabulky A s výnimkou riadku Nr. 1.

Tabulka 10

Zlúčeniny všeobecného vzorca 1.2

R¹ metyl,

R² chlór,

R³ zodpovedá jednému riadku tabulky A.

Zlúčenina všeobecného vzorca 1.3

Tabuľka 11

Zlúčeniny všeobecného vzorca 1.3

R¹ vodík,

R² metyl,

R³ zodpovedá jednému riadku tabulky A.

Tabulka 12

Zlúčeniny všeobecného vzorca 1.3

R¹ vodík,

R² fluór,

R³ zodpovedá jednému riadku tabuľky A.

Tabuľka 13

Zlúčeniny všeobecného vzorca 1.3

R¹ vodík,

R² chlór,

R³ zodpovedá jednému riadku tabuľky A.

Tabuľka 14

Zlúčeniny všeobecného vzorca 1.3

R³· vodík,

R² trifluórmetyl,

R³ zodpovedá jednému riadku tabuľky A s výnimkou riadku Nr. 1.

Tabuľka 15

Zlúčeniny všeobecného vzorca 1.3

R¹ metyl,

R² chlór,

R³ zodpovedá jednému riadku tabuľky A.

Tabuľka A

Nr.	R³
1	H
2	. Methyl
3	Ethyl
4	n-Propyl
5	i-Propyl
6	Cyklopropyl
7	n-Butyl
8	s-Butyl
9	i-Butyl
10	t-Butyl
11	Cyklobutyl
12	n-Pentyl
13	i-Pentyl
14	neo-Pentyl
15	Cykilopentyl
16	n-Hexyl
17	n-Heptyl
18	Trifluormethyl
19	Chlormethy
20	O-Methyl
21	O-Ethyl
22	0-n-Propyl
23	0-i-Propyl
24	O-n-Butyl
25	O-s-Butyl
26	0-i-Butyl
27	0-t-Butyl
28	O-n-Pentyl
29	0-i-Pentyl
30	0-neo-Pentyl
31	3-n-Hexyl
32	S-Methyl

Nr.	R³
33	S-Ethyl
34	S-n-Propyl
35	S-i-Propyl
36	S-n-Butyl
37	S (=0) -Methyl
38	S(=0)-Ethyl
39	S (=0) -n-Propyl
40	S (=0) -i-Propyl
41	S (=0) -n-Butyl
42	S(=0)2-Methyl
43	S(=0)2-Ethyl
44	S(=0)2-n-Propyl
45	S(=0)2-i-Propyl
46	S(=0)2-n-Butyl
47	NH₂
48	N (Methyl) 2
49	N(E thy 1)2
50	N (n-Propyl) 2
51	Chlór
52	0- F.enyl
53	0-CH2-f enyl
54	0-CH2- (4-Chlor f enyl)
55	F.enyl
56	2-F- F.enyl
57	3-F- Fienyl
58	4-F- F.enyl
59	2-C1- Fienyl
60	3-C1 Fenyl
61	4-C1- Fienyl
62	2-Br- Fienyl
63	3-Br- Fienyl
64	4-Br- F enyl
65	2-Methyl- f .enyl
66	3-Methyl- f .enyl
67	i-Methyl- f.enyl
68	2-CN-Fienyl
69	3-CN- Fenyl
70	1-CN- F.enyl
71	2-0Me- F.enyl

Nr.	R³
72	3-OMe- Fienyl
73	4-OMe- Fienyl
74	2-CN· Fsnyl
75	3-CN- Fenyl
76	4-CN- Fienyl
77	2-Nitro f enyl
78	3-Nitro f tenyl
79	4-Nitro-f enyl
80	2,4-012“ p enyl
81	2,4-(CH₃)₂- Fienyl
82	3,4-Cl₂- Fienyl
83	3,4-Methylendioxy f .enyl
84	3,4-(Dif luormethylendioxy) fienyl
85	2,4-F₂-pienyl
86	CH₂-'<F^;enyl
87	CH₂-(3-Cl-J Fenyl)
88	CH₂—(4-C1- F enyl)
89	2-CF₃- Fienyl
90	3-CF₃- F enyl
91	4-CF₃-F .enyl

Z vyššié uvedených sú mimoriadne významné zlúčeniny všeobecného vzorca I, kde neznamená R³ atóm vodíka.

., Zlúčeniny všeobecného vzorca I podlá vynálezu sú vhodné na ničenie škodlivých húb a živočíšnych škodcov.

V závislosti na svojich fyzikálnych a chemických vlastnostiach sa zlúčeniny všeobecného vzorca I môžu spracovávať s pomocnými činidlami, ktoré sú pracovníkom v odbore známe. Produky takého spracovania sa označujú ako prostriedky.

Vhodnými formulačnými pomocnými činidlami sú napríklad tuhe alebo kvapalné nosiče, povrchovo aktívne činidlá a pomocné

Ako kvapalné nosiče sa napríklad uvádzajú tekuté rozpúš ťadlá, ako sú voda a organické rozpúšťadlá, pričom organické rozpúšťadlá predovšetkým pri použití vody ako rozpúšťadla majú úlohu rozpúšťadla pomocného. Ako organické rozpúšťadlá sa napríklad uvádzajú aromáty ako xylol, toluol a alkylnaftalény, chlórované aromáty alebo chlórované alifatické uhlovodíky ako chlórbenzol, chlóretylén a metylénchlorid, alifatické uhlovodíky ako cyklohexán a parafíny ako frakcie minerálneho oleja, alkoholy ako butanol, izobutanol, cyklohexanol a glykol ako aj tiež zodpovedajúce étery a estery, ketóny ako acetón, metyletylketón, metylizobutylketón a cyklohexanón, aprotické dipolárne rozpúšťadlá ako dimetylformamid, N-metyl-2-pyrolidón a dimetylsulfoxid.

Tuhými nosičmi sú napríklad prírodné kamenné múčky a minerálne hlinky, ako kyseliny kremičité, silikáty, kaolín, hlinka, bolus, mastenec, krieda, vápenec, vápno, dolomit, oxid horečnatý, kremeň, attapulgit, montmorillonit a kremelina; syntetické kamenné múčky ako vysoko disperzná kyselina kremičitá alebo múčka syntetického oxidu hlinitého a syntetických silikátov. Mimoriadne pre granuláty sú vhodnými tuhými nosičmi drtené a frakcionované prírodné horniny ako kalcit, mramor, pemza, sepiolit; syntetické granuláty z anorganických a z organických múčok; granuláty z organických materiálov, drevná múčka, múčka z orechových škrupiniek, z kukuričných palíc a z tabakových stoniek.

Vhodnými povrchovo aktívnymi činidlami sú neiónové a aniónové systémy emulgátor/penidlo a dispergačné činidlá:

- polyoxyetylénestery mastných kyselín ako laurylalkohol-polyoxyetylénéteracetát,

- alkylpolyoxyetylénétery alebo alkylpolyoxypropylénétery izotridecylalkoholu a systém mastný alkohol-polyoxyetylénéter,

- systém alkylarylalkohol-polyoxyetylénéter ako oktylfenol-polyoxyetylénéter,

- systém tributylf enol-polyoxyetylénéter,

- etoxylovaný izooktylfenol, oktylfenol alebo nonylfenol alebo ricínový olej,

- sorbitester,

- arylsulfónová kyselina, alkylsulfónová kyselina, alkylsírová kyselina,

- soli alkalických kovov, kovov alkalických zemín a amóniové soli arylsulfónových kyselín ako kyseliny lignínsulfónovej, fenolsulfónovej , naftalénsulfónovej , dibutylnaftalénsulfónovej, alkylsulfónovej, alkylarylsulfdnovej, alkylsírovej, laurylétersÍrovej a systému mastný alkohol-kyseliny sírovej, mastných kyselín, sulfátovaných hexadekanolov, heptadekanolov a oktadekanolov a systému mastný alkohol-glykoléter,

- kondenzačné produkty sulfónovaného naftalénu a jeho derivátov s formaldehydom,

- hydrolyzáty bielkovín a

- najmä ako dispergačné činidlá lignínsulfitové lúhy a metylcelulóza.

Ako činidlá, ktoré podporujú ulpievanie, sa napríklad uvádzajú karboxymetylcelulóza, prírodné alebo syntetické, práškové, zrnité alebo latex vytvárajúce polyméry ako arabská guma, polyvinylalkohol, polyvinylacetát, prírodné fosfolipidy ako kefalín a lecitín a syntetické fosfolipidy.

Okrem toho môžu prostriedky obsahovať početné ďalšie činidlá zo súboru, ktorý zahŕňa farbivá, iné známe účinné látky, stopové živiny a ďalšie prísady.

Ako farbivá prichádzajú do úvahy napríklad anorganické pigmenty ako oxid železitý, oxid titaničitý, ferokyanová modrá, ďalej organické pigmenty ako farbivá alizarinové, azofarbivá, kovové ftalocyaninové farbivá. Ako iné známe účinné látky sa napríklad uvádzajú ďalšie fungicídy ako aj tiež insekticídy, akaricídy, herbicídy a regulátory rastu rastlín. Stopovými živinami sa myslia napríklad soli železa, mangánu, boru, medi, kobaltu, molybdénu a zinku. Ako ďalšie prísady sú vhodné minerálne a rastlinné oleje.

Okrem toho sa prostriedky podlá vynálezu môžu miešať s inými zložkami, ktoré majú praktický význam, ako sú hnojivá alebo iné hotové prostriedky účinných látok.

Prostriedky sa vyrábajú známymi spôsobmi v závislosti od chemických a fyzikálnych vlastností použitých zlúčenín napríklad miešaním, spoločným mletím, nastriekaním, vytláčaním, granulovaním alebo rozpúšťaním vo vode prípadne s prísadou pomocného organického rozpúšťadla. Prášky, posypy a popraše sa vyrábajú napríklad spoločným mletím zlúčenín všeobecného vzorca I s tuhým nosičom.

V závislosti od použitých zložiek sú prostriedky podlá vynálezu roztoky, emulzie, suspenzie, prášky, peny, pasty, granuláty, aerosóly alebo zapuzdrené látky v polyméroch alebo v obalovej hmote semien.

Na použitie sa spravidla obchodné koncentráty známym spôsobom napríklad rozpúšťajú alebo riedia, v prípade striekatelných práškov, vodou dispergovatelných granulátov, emulgovatelných koncentrátov, disperzií a čiastočne tiež mikrogranulátov spravidla s použitím vody. Práškovité a granulované prostriedky ako aj tiež striekatelné roztoky sa pred použitím spravidla už neriedia ďalšími inertnými látkami.

Prostriedky podlá vynálezu sa nanášajú známym spôsobom striekaním, zahmlievaním, poprašovaním, posypaním alebo polievaním. Rastliny sa prostriedkami podlá vynálezu spravidla postriekavajú alebo poprašujú. Alternatívne sa prídavné môžu ošetrovať semená rastlín známym spôsobom.

Napríklad majú prostriedky nasledujúce zloženie. Percentá a diely sú myslené hmotnostné, ak nie je uvedené inak.

I. Roztok 90 dielov zlúčeniny všeobecného vzorca I a 10 dielov N-metyl-alfa-pyrolidónu vhodný na použitie vo forme najjemnejších kvapôčiek.

II. Roztok 20 dielov zlúčeniny všeobecného vzorca I sa zmieša v zmesi, ktorá obsahuje 80 dielov alkylovaného benzénu, 10 dielov adičného produktu 8 až 10 mol etylénoxidu na 1 mol N-monoetanolamidu kyseliny olejovej, 5 dielov vápenatej soli kyseliny dodecylbenzoovej, 5 dielov adičného produktu 40 mol etylénoxidu a 1 mol ricínového oleja; jemným rozmelnením prostriedku vo vode sa získa disperzia.

III. Roztok 20 dielov zlúčeniny všeobecného vzorca I v zmesi, ktorá obsahuje 40 dielov cyklohexanónu, 30 dielov izobutanolu, 20 dielov adičného produktu 7 mol etylénoxidu na 1 mol izooktylfenolu a 10 dielov adičného produktu 40 mol etylénoxidu a 1 mol ricínového oleja; jemným rozmelnením prostriedku vo vode sa získa disperzia.

IV. Vodná disperzia 20 dielov zlúčeniny podlá vynálezu v zmesi, ktorá obsahuje 25 dielov cyklohexanónu, 65 dielov frakcie minerálneho oleja s teplotou varu 210 až 280 ’C a 10 dielov adičného produktu 40 mol etylénoxidu a 1 mol ricínového oleja; jemným rozmelnením prostriedku vo vode sa získa disperzia.

V. V kladivovom mlyne mletá zmes, ktorá obsahuje 20 dielov zlúčeniny všeobecného vzorca I, 3 diely sodnej soli kyseliny diizobutylnaftalén-alfa-sulfónovej, 17 dielov sodnej soli kyseliny lignínsulfónovej zo sulfitového odpadového lúhu a 60 dielov práškovitého gélu kyseliny kremičitej; jemným rozmelnením prostriedku vo vode sa získa disperzia.

VI. Dokonalá zmes 3 dielov zlúčeniny všeobecného vzorca la 87 dielov jemnozrnného kaolínu; tento rozprašovací prostriedok obsahuje 3 % účinnej látky.

VII. Dokonalá zmes 30 dielov zlúčeniny všeobecného vzorca I, 92 dielov práškovitého gélu kyseliny kremičitej a 8 dielov parafínového oleja nastreknutého na gél kyseliny kremičitej ; tento prostriedok dodáva účinnej látke dobrú priľnavosť.

VIII. Stabilná vodná suspenzia, ktorá obsahuje 40 dielov zlúčeniny všeobecného vzorca I, 10 dielov sodnej soli močovinoformaldehydového kondenzátu kyseliny fenolsulfónovej, 2 diely kremeliny a 48 dielov vody, ktorá sa môže ďalej riediť.

IX. Stabilná olejová disperzia 20 dielov zlúčeniny všeobecného vzorca I, 2 dielov vápenatej soli kyseliny dodecylbenzénsulfónovej, 8 dielov polyglykoléteru mastného alkoholu, 2 dielov sodnej soli močovinoformaldehydového kondenzátu kyseliny fenolsulfónovej a 68 dielov parafínového minerálneho oleja.

Ak sa zlúčeniny všeobecného vzorca I používajú ako také, je predovšetkým nutné ich jemné rozptýlenie.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I sa vyznačujú vynikajúcou účinnosťou proti širokému spektru patogénnych húb (patogénnych húb rastlín) najmä triedy Ascomycet a Basidiomycet, Deuteromycet a Phcomycet. Čiastočne sú účinné systemicky a môžu sa používať na list alebo na pôdu.

Mimoriadny význam majú pri potieraní mnohých húb na rôznych kultúrnych plodinách, ako je pšenica, žito, jačmeň, ovos, ryža, kukurica, tráva, bavlna, sója, káva, cukrová trstina, vínna réva, ovocie a okrasné rastliny a zelenina ako sú uhorky, tekvicovité porasty aj semená týchto rastlín.

Zlúčeniny všeobecného vzorca I podlá vynálezu, ich soli a N-oxidy sa používajú tak, že sa huby, ich životné prostredie alebo rastliny, osivo, materiály, pôda alebo priestory, ktoré sa pred napadnutím hubami majú chrániť, ošetria fungicídne účinným množstvom účinnej látky všeobecného vzorca I. Ošetrenie sa uskutočňuje pred infekciou hubami alebo po napadnutí hubami.

Predovšetkým sú vhodné na ničenie nasledujúcich chorôb rastlín: Erysiphe graminis (pravý múčnatec) u obilia, Sphaerotheca fuliginea na tekvicovitých porastoch, Padosphaera leocotricha na jablkách, Uncinula necator na vínnej réve, druhy Puccinia na obilí, druhy Rhizoctonia na bavlníku, ryži a tráve, druhy Ustilago na obilí a cukrovej trstine, Venturiai inaequalis (strupovitosť) na jablkách, druhy Helminthosporinu na obilí, Septoria nodorum na pšenici, Botrytis cinerea (šedá plieseň) na jahodách, vínnej réve, okrasných rastlinách a na zelenine, Cercospora arachidicola na podzemnici olejnej, Pseudocercosporella herpotrichoides na pšenici, jačmeni, Pyricularia oryzae na ryži, Phytophtora infestans na zemiakoch a paradajkách, druhy Eusarium a Verticillium na rôznych rastlinách, Plasmopara viticola na vínnej réve, druhy Pseudoperonospora na chmeli a na uhorkách a druhy Alternaria na zelenine a ovocí.

Na použitie ako fungicídu sa odporúčajú koncentrácie 0,1 až 95 % hmotn., výhodne 0,5 až 90 % hmotn. účinnej látky.

Používané množstvo je podlá požadovaného účinku 0,01 až 2,0 kg účinnej látky na hektár.

Na ošetrovanie osiva je potrebné 0,001 až 0,1 g, výhodne 0,01 až 0,05 g na kilogram osiva.

Prostriedky podlá vynálezu sa používajú ako fungicídy tiež spolu s inými účinnými látkami, ako sú napríklad herbicídy, insekticídy, regulátory rastu rastlín, iné fungicídy alebo hnojivá.

Bez zámeru na akékolvek obmedzenie má nasledujúci zoznam fungicídov, s ktorými sa môžu zlúčeniny podlá vynálezu spoločne použiť, objasniť, žiadnym spôsobom však obmedzovať kombinačné možnosti:

Síra, ditiokarbamáty a ich deriváty, ako dimetylditiokarbamát železitý, dimetylditiokarbamát zinočnatý, etylénbisditiokarbamát zinočnatý, mangánetylénbisditiokarbamát, mangánetyléndiamínbisditiokarbamát zinočnatý, tetrametyltiuramidsulf idy, amoniakálny komplex Ν,Ν-etylénbisditiokarbamátu zinku, amoniakálny komplex N,N' -propylénbisditiokarbamátu zinku, Ν,Ν'-polypropylénbis- (tiokarbamoyl)disulfid, N,N' -propylénbisditiokarbamát zinočnatý;

nitroderiváty, ako dinitro-(l-metylheptyl)fenylkrotonát, 2-sek. -butyl-4,6-dinitrofenyl-3,3-dimetylakrylát, 2-sek.-butyl-4,6-dinitrofenylizopropylkarbonát, diizopropylester kyseliny

5-nitroizoftalovej;

heterocyklické látky, ako 2-heptadecyl-2-imidazolínacetát, 2,4-dichlór-6- (o-chlóranilino) -s-triazín, 0,0-dietylf talimidof osfonotionát, 5-amino-l-beta-[bis-l-(dimetylamino)fosfinyl) ]-3-fenyl-1,2,4-triazol, 2,3-dikyano-l,4-ditioantrachinón, 2-tio-l,3-ditiolo-beta-[4,5-b]chinoxalín, etylester kyseliny l-(butylkarbamoyl)-2-benzimidazolkarbaminovej , 2-metoxykarbonylaminobenzimidazol_z 2-(furyl)-(2))benzimidazol, 2-(tiazolyl)-(4))benzimidazol, N- (1,1,2,2-tetrachlóretyltio) tetrahydroftalimid;

diamid N-dichlórfluórmetyltio-N',N'-dimetyl-N-fenyl kyseliny sírovej, 5-etoxy-3-trichlórmetyl-l, 2,3-tiadiazol, 2-rodánmetyltiobenztiazol, l,4-dichlór-2,5-dimetoxybenzén, 4-(2-chlórfenylhydrazono)-3-metyl-5-izoxazolón, pyridín-2-tio-l-oxid, 8-hydroxychinolín, prípadne jeho mečfná sol, 2,3-dihydro-5-karboxanilido-6-metyl-l, 4-oxatiín, 2,3-dihydro-5-karboxanilido-6-metyl-l,4-oxatiín-4,4-dioxid, anilid kyseliny 5,6-dihydro-4H-pyrán-3-karboxylovej , anilid kyseliny 2-metylfurán-3-karboxylovej , anilid kyseliny 2,5-dimetylfurán-3-karboxylovej, anilid kyseliny 2,4,5-trimetylfurán-3-karboxylovej , cyklohexylamid kyseliny

2,5-dimetylfurán-3-karboxylovej , amid kyseliny N-cyklohexyl-N

-metoxy-2,5-dimetylfurán-3-karboxylovej, anilid kyseliny 2-metylbenzoovej , anilid kyseliny 2-jódbenzoovej , N-for:myl-N-morfolín-2,2,2-trichlóretylacetál, piperazin-1,4-diylbis-(1-(2,2,2-trichlóretyl)formamid, 1-(3,4-dichlóranilino)-l-formylamino-2,2,2-trichlóretán, 2,6-dimetyl-N-tridecylmorfolín, prípadne jeho soli, 2,6-dimetyl-N-cyklododecylmorfolín, prípadne jeho soli, N-[3-(p-terc.-butylfenyl)-2-metylpropyl]-cis-2,6-dimetylmorfolín, : N—[3 —(p-terc.-butylfenyl)-2-metylpropyl]piperidin, 1-(2-(2,4-dichlórfenyl)-4-etyl-l,3-dioxolan-2-yletyl]-1H-1,2,4-triazol, 1-(2-(2,4-dichlórfenyl)-4-n-propyl-l,3-dioxolan-2-yletyl]-1H-1,2,4-triazol, N-(n-propyl)-N-(2,4,6-trichlórfenoxyetyl)-N'-imidazolylmočovina, l-(4-chlórfenoxy)-3,3-dimetyl-l-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-butanón, 1-(4-chlórfenoxy) -3 ,3-dimetyl-1-(1H-1,2,4-triazol-l-yl)-2-butanol, alfa-(2-chlórfenyl)-alfa-(4-chlórfenyl)-5~pyrimidínmetanol, 5-butyl-2-dimetylamino-4-hydroxy-6-metylpyrimidín, bis-(p-chlórfenyl)-3-pyridínmetanol, 1,2-bis-(3-etoxykarbonyl-2-tioureido)benzol, l,2-bis-(3-metoxykarbonyl-2-tioureido)benzol a [2-(4-chlórfenyl)etyl]-(1,1-dimetyletyl)-1H-1,2,4-triazol-l-etanol;

ako aj iné fungicídy, ako dodecylguanidínacetát, 3-[3-(3,5-dimetyl-2-oxycyklohexyl-2-hydroxyetylJglutárimid, hexachlórbenzol, DL-metyl-N-(2,6-dimetylfenyl)-N-furoyl(2)alaninát, DL-N-(2,6-dimetylfenyl)-N-(2'-metoxyacetyl)alanínmetylester, N-(2,6 -dimetylfenyl)-N-chlóracetyl, DL-2-aminobutyrolaktón, DL-N-(2,6-dimetylfenyl)-N-(fenylacetyl)alanínmetylester, 5-metyl-5-vinyl-3-(3,5-dichlórfenyl)-2,4-dioxo-l,3-oxazolidín, 3-(3,5-dichlórfenyl-(5-metyl-5-metoxymetyl]-1,3-oxazolidín-2,4-dión, 3-(3,5-dichlórfenyl)-l-izopropylkarbamoylhydantoín, imid kyseliny N-(3,5-dichlórfenyl)-1,2-dimetylcyklopropán-l,2-dikarboxylovej, 2-kyano-[N-(etylaminokarbonyl)-2-metoximino]acetamid

1-(2-(2,4-dichlórfenyl)pentylJ-1H-1,2,4-triazol, 2,4-difluór-alfa-(1H-1,2,4-triazolyl-l-metyl)benzhydrylalkohol, N-(3-chlór -2,6-dinitro-4-trifluórmetylfenyl)-5-trifluórmetyl-3-chlór-2-aminopyridín, 1-((bis-(4-fluórfenyl)metylsilyl)metyl)-1H-1,2,4 -triazol;

strobiluríny ako metyl-E-metoxyimino-[alfa-(o-tolyloxy)-o-to lyl ] acetát, metyl-E-2- { 2- [ 6- ( 2-kyanof enoxy) pyrimidin-4-yloxy 1γ enyl}-3-metoxyakrylát, metyl-E-metoxyimino-[alfa-( 2-fenoxyfenyl) J acetamid, metyl-E-metoximino- [alfa-(2,5-dimetylfenoxy) -o-tolyl]acetamid;

anilinopyrimidíny ako N-(4,6-dimetylpyrimidin-2-yl)anilín, N-[ 4-metyl-6- (1-propionyl)pyrimidin-2-y 1 ]anilín, N- ( 4-mety 1-6-cyklopropylpyrimidin-2-yl)anilín;

fenylpyroly ako 4-(2,2-difluór-l, 3-benzodioxol-4-yl )pyrol-3-karbonitril;

amidy kyseliny škoricovej ako morfolid kyseliny 3-( 4-chlórfenyl)-3-(3,4-dimetoxyfenyl)akrylovej;

( 2RS , 3RS)-1-(3-( 2-chlórfenyl ) -2-[ 4-f luórfenyl ]oxiran-2~ylmetyl]-1H-1,2,4-triazol;

Zlúčeniny všeobecného vzorca I sú tiež vhodné na hubenie živočíšnych škodcov, predovšetkým z triedy hmyzu, článkonožcov pavúkovitých a hlíst oblých, najmä hmyzu, predovšetkým článkonožcov pavúkovitých nematód. Môžu sa nasadiť na ochranu rastlín aj v oblasti hygieny, ochrany zásob a vo veterinárskom úseku ako fungicídy a prostriedky na ničenie škodcov.

K škodlivému hmyzu patrí z radu motýľov (Lepidoptera) napr.:

Agrotis ypsilon, Agrotis segetum, Alabama argillacea, Anticarsia gemmatalis, Argyresthia conjugella, Autographa gamma, Bupalus piniarius, Cacoecia murinana, Capua reticulana, Cheimatobia brumata, Choristoneura fumiferana, Choristoneura occidentalis, Cirphis unipuncta, Cydia pomonella, Dendrolimus pini, Diaphania nitidalis, Diatraea grandiosella, Earias insulana, Elasmopalpus lignosellus, Eupoecilia ambiguella, Evetría bouliana, Feltia subterranea, Galleria mellonella, Grapholitha funebrana, Grapholitha molesta, Heliothis armigera, Heliothis virescens, Heliothis zea, Hellula undalis, Hibernia defoliaria, Hyphantria čunea, Hyponomeuta malinellus, Keiferia lycopersicella, Lambdina fiscellaria, Laphygma exigua, Leucoptera coffeella, Leucoptera scitella, Lithocolletis blancardella, Lobesia botrana, Loxostege sticticalis, Lymantria dispar, Lymantria monacha, Lyonetia clerkella, Malacosoma neustria, Mamestra brassicae, Orgyia pseudotsugata, Ostrinia nubilalis, Panolis flammea, Pectinopbora gossypiella, Peridroma saucia, Phalera bucephala, Phthorimaea operculella, Phyllocnistis citrella, Pieris brassicae, Plathypena scabra, Plutella xylostella, Pseudoplusia includens, Rhyacionia f rus tr.ana, Scrobipalpula absoluta, Sitotroga cerealella, Sparga* nothis pilleriana, Spodoptera frugiperda, Spodoptera littoralis, Spodoptera litura, Thaumatopoea pityocampa, Tortrix viridana, Trichoplusia ni, Zeiraphera canadensis.

Z radu chrobákov (Coleoptera) napr.: Agrilus sinuatus, Agriotes lineatus, Agriotes obscurus, Amphimallus solstitialis, Anisandrus dispar, Anthonomus grandis, Anthonomus pomorum, Atomaria linearis, Blastophagus piniperda, Blitophaga undata, Bruchus rufimanus, Bruchus pisorum, Bruchus lentis, Byctiscus betulae, Cassida nebulosa, Cerotoma trifurcata, Ceuthorrhynchus assimilis, Ceuthorrhynchus napi, Chaetocnema tibialis, Conoderus vespertinus, Crioceris asparagi, Diabrotica longicomis, Diabrotica 12-punctata, Diabrotica virgifera, Epilachna varivestis, Epitrix hirtipennis, Eutinobothrus brasiliensis, Hylobius abietis, Hypera brunneipennis, Hypera postica, Ips typographus, Lema bilineata, Lema melanopus, Leptinotarsa decemlineata, Limonius califomicus, Lissorhoptrus oryzophilus, Melanotus communis, Meligeth.es aéneus, Melolontha hippocastani, Melolontha melolontha, Oulema oryzae, Ortiorrhynchus sulcatus, Otiorrhynchus ovatus, Phaedon cochleariae, Phyllotreta chrysocephala, Phyllophaga sp., Phyllopertha horticola, Phyllotreta nemorum, Phyllotreta striolata, Popillia japonica, Sitona lineatus, Sitophilus granaria.

Z radu dvojkrídlových (Diptera) napr.: Aedes aegypti, Aedes vexans, Anastrepha ludens, Anopheles maculipennis, Ceratitis capitata, Chrysomya bezziana, Chrysomya hominivorax, Chrysomya macellaria, Contarinia sorghicola, Cordylobia anthrópophaga, Culex pipiens, Dacus cucurbitae, Dacus oleae, Dasineura brassicae, Fannia canicularis, Gasterophilus intestinalis, Glossina morsitans, Haematobia irritans, Haplodiplosis equestris, Hylemyia platura, Hypoderma lineata, Liriomyza sativae, Liriomyza trifolii, Lucilia caprina, Lucilia cuprina, Lucilia sericata, Lycoria pectoralis, Mayetiola destructor, Musca domestica, Muscina stabulans, Oestrus ovis, Oscinella frit, Pegomya hysocyami, Phorbia antiqua, Phorbia brassicae, Phorbia coarctata, Rhagoletis cerasi, Rhagoletis pomonella, Tabanus bovinus, Tipula oleracea, Tipula paludosa.

Z radu strapiek (Thysanoptera) napr.:

Frankliniella fusca, Frankliniella occidentalis, Frankliniella tritici, Scirtothrips citri, Thrips oryzae, Thrips palmi, Thrips tabaci.

Z radu blanokrídlovcov (Hymenoptera) napr.:

A.thalia rosae, Atta cephalotes, Atta sexdens, Atta texana, Hoplocampa minutá, Hoplocampa testudinea, Monomorium pharaonis, Solenopsis geminata, Solenopsis invicta.

Z radu rôznokrídlovcov (Heteroptera) napr. : Acrosternum hilare, Blissus leucopterus, Cyrtopeltis íjotatus, Dysdercus cingulatus, Dysdercus intermedius, Eurygaster integriceps, Euschistus impictiventris, Leptoglossus phyllopus, Lygus lineolaris, Lygus pratensis, Nezara viridula, Piesma quadrata, Solubea insularis, Thyanta perditor.

Z radu rovnakokrídlovcov (Homoptera) napr.:

Acyrthosiphon onobrychis, Adelges laricis, Aphidula nasturtii, Aphis fabae, Aphis pomi, Aphis sambuci, Brachycaudus cardui, Brevicoryne brassicae, Cerosipha gossypii, Dreyfusia nordmannianae, Dreyfusia piceae, Dysaphis radicola, Dysaulacorthum pseudosolani, Empoasca fabae, Macrosiphum avenae, Macrosiphum euphorbiae, Macrosiphon rosae, Megoura viciae, Metopolophium dirhodum, Myzódes persicae, Myzus cerasi, Nilaparvata lugens, Pemphigus bursarius, Perkinsiella saccharicida, Phorodon humuli, Psylla mali, Psylla piri, Rhopalomyzus ascalonicus, Rhopalosiphum maidis, Sappaphis mala, Sappaphis mali, Schizaphis graminum, Schizoneura lanuginosa, Trialeurodes vaporariorum, Viteus vitifolii.

Z radu termitov (Isoptera) napr.: calotermes flavicollis, Leucotermes flavipes, Reticulitermes lucifugus, Termes natalensis.

Z radu rovnokrídlovcov (Ortoptera) napr.:

Acheta. domestica, Blatta orientalis, Blattella germanica, Forficula auricularia, Gryllotalpa gryllotalpa, Locusta migratoria, Melanoplus bivittatus, Melanoplus femur-rubrum, Melanoplus mexicanus, Melanoplus sanguinipes, Melanoplus spretus, Noiuadacris septemfasciata, Periplaneta americana, Schistocerca americana, Schistocerca peregrina, Stauronotus maroccanus, Tachycines asynamorus.

Z triedy Arachnoidea napr. pavúkovce (Acarina) ako je

Amblyomma americanum, Amblyomina variegatum, Argas persicus, Boophilus annulatus, Boophilus decoloratus, Boophilus microplus, Brevipalpus phoenicis, Bryobia praetiôsa, Dermacentor silvarum, Eotetranychus carpini, Eriophyes sheldoni, Hyalonuna truncatum, Ixodes ricinus, Ixodes rubicundus, Ornithodorus moubata, Otobius megnini, Paratetranychus pilosus, Dermanyssus gallinae, Phyllocoptruta oleivora, Polyphagotarsonemus latus, Psoroptes ovis, Rhipicephalus appendiculatus, Rhipicephalus evertsi, Sarcoptes scabiei, Tetŕariychus cinnabarinus, Tetranychus kanzawai, Tetranychus pacificus, Tetranychus telarius, Tetranychus urticae.

Z triedy hlístov (Nematoda) napr. hlísty koreňové napr.: Meloidogyne hapla, Meloidogyne incognita,

Meloidogyne javanica, cysty vytvÄra-j^a® nemalody, napr. Globodera rostochiensis, Heterodera avenae, Heterodera glycines, Heterodera schachtii, Heterodera trifolii, stonky a listy napadaj y c £ napr. Belonolaimus longicaudatus, Ditylenchus destructor, Ditylenchus dipsaci, Heliocotylenchus multicinctus, Longidorus elongatus, Radopholus similis, Rotylenchus robustus, Trichodorus primitivus, Tylenchorhynchus claytoni, Tylenchorhynchus dubius, Pratylenchus neglectus, Pratylenchus penetrans, Pratylenchus curvitatus, Pratylenchus goodeyi.

Koncentrácia účinných látok v prostriedkoch na použitie môže kolísať v širokom rozsahu. Vo všeobecnosti je táto koncentrácia 0,0001 až 10 % hmotn., výhodne 0,1 až 1 % hmotn.

S dobrým úspechom sa môžu látky podlá vynálezu aplikovať spôsobom ultranízkeho objemu (Ultra-Low-Volume [ULV]), pričom sa môžu nanášať prostriedky s viac ako 95 % hmotn. účinnej látky alebo dokonca so samotnou účinnou látkou bez prísad.

Používané množstvo účinnej látky na ničenie škodcov vo volnom vonkajšom prostredí je 0,1 až 2,0, výhodne 0,2 až 1,0 kg/ha.

Vynález objasňujú, žiadnym spôsobom však neobmedzujú nasledujúce príklady praktického uskutočnenia. Percentá sú myslené hmotnostné, ak nie je uvedené inak.

Predpisy uvedené v nasledujúcich príkladoch prípravy sa použili so zodpovedajúcimi obmenami východiskových zlúčenín na získanie ďalších zlúčenín všeobecného vzorca I prípadne III. Fyzikálne hodnoty takto získaných zlúčenín sú uvedené v nasledujúcich tabulkách.

Chemické posuny (v ppm) ^H-NMR spektier sa merajú proti tetrametylsilánu (br znamená široký signál, s singlet, d dublet a m multiplet).

Príklady uskutočnenia vynálezu

I) Príprava zlúčenín všeobecného vzorca I, kde Q znamená skupinu c(=noch₃)-conhch₃

Východiskové zlúčeniny všeobecného vzorca III sa môžu napríklad pripravovať ako je nižšie uvedené (spôsobom podlá príkladu 1 až 3) z dobre dostupného metylesteru kyseliny Ε-2-metoxyimino-2-[(2-metylfenyloxymetyl)fenyl]octovej (európsky patentový spis číslo EP-A 493711) aminolýzou metylamínom a následným štiepením chloridom boritým prípadne bromovodíkom.

Príklad 1

Metylamid kyseliny E-2-metoxyimino-2-[(2-metylfenyloxymetyl)fenyl]octovej

Suspenduje sa 250 g metylesteru kyseliny Ε-2-metoxyimino-2-[(2-metylfenyloxymetyl)fenyl]octovej v 1 litri vodného 40 % roztoku metylamínu a udržiava sa zahrievaním počas štyroch hodín na teplote 40 ’C. Po ochladení na teplotu miestnosti (20 “C) sa tuhá látka odsaje, niekoľkokrát sa premyje vodou a vysuší sa pri teplote 50 ’C. Získa sa 229,8 g metylamidu kyseliny E-2-metoxyimino-2-[(2-metylfenyloxymetyl)fenyl]octovéj v podobe bezfarebných kryštálov s teplotou topenia 109 až 112 ’C.

¹H-NMR (CDClg): 2,20 (s, 3H), 2,85 (d, 3H), 3,95 (s, 3H), 4,90 (s, 2H), 6,70 (NH), 6,8-7,6 (m, 8H).

Príklad 2

Metylamid kyseliny E-2-metoxyimino-2-[(2-chlórmetyl)fenyl]octovej

Vložia sa 2 g metylamidu kyseliny E-2-metoxyimino-2-[(2-metylfenyloxymetyl)fenyl]octovej, pripraveného podľa príkladu 1, v 30 ml bezvodého dichlórmetánu s teplotou 10 ’C. Prikvapká sa 9,4 g chloridu boritého (v podobe 1-molárneho roztoku v n-hexáne), zahrievaním sa udržiava počas 1,5 hodiny na teplote spätného toku, ochladí sa na 10 ’C, opäť sa pridá 9,4 g chloridu boritého a mieša sa cez noc pri teplote miestnosti (20 ’C). Po prikvapkaní 8,2 g metanolu sa násada odstredí. Zvyšok sa vyberie do 100 ml dichlórmetánu a premyje sa 5 % roztokom hydroxidu sodného a vodou. Organická fáza sa vysuší síranom sodným cez noc. Po odstránení rozpúšťadla sa získa 1,2 g metylamidu kyseliny E-2-metoxyimino-2-[(2-chlórmetyl)fenyl]octovej v podobe oleja.

¹H-NMR (CDC1₃): 2,95 (d, 3H), 3,90 (s, 3H), 4,45 (s, 2H), 6,80 (NH), 7,1-7,6 (m, 4H) .

Príklad 3

Metylamid kyseliny E-2-metoxyimino-2-[(2-brómmetyl)fenyl]octovej

Vloží sa 10 g metylamidu kyseliny E-2-metoxyimino-2-[(2-metylfenyloxymetyl)fenyl]octovej, pripraveného podlá príkladu 1, v 50 ml bezvodého dichlórmetánu s teplotou 10 °C. Do roztoku sa zavádza bromovodík až do nasýtenia (približne 9 g bromovodíka). Mieša sa 68 hodín pri teplote miestnosti, čím príde k dokonalému zreagovaniu východiskovej látky. Po pridaní ďalších 50 ml dichlórmetánu sa spracuje ako v príklade 2. Získa sa 7,0 g metylamidu kyseliny Ε-2-metoxyimino-2-[(2-brómmetyl)fenyl ]octovej v podobe oleja, ktorý státím vykryštalizuje, čím sa získa produkt s teplotou topenia 128 až 129 ’C.

^•H-NMR (CDClg): 2,95 (d, 3H) , 3,95 (d, 3H) , 3,95 (s, 3H) , 4,35 (s, 2H), 6,85 (NH), 7,1-7,5 (m, 4H) .

Príklad 4

Metylamid kyseliny E-2-metoxyimino-2-[(2-[2-n-propyl-5-metylpyrimidin-4-yl]oxymetyl)fenyl]octovej

Rozpustí sa 1,52 g 2-N-propyl-5-metyl-4-hydroxypyrimidínu v 20 ml dimetylformamidu. Pridá sa 1,38 g jemne práškovitého uhličitanu draselného a 2,85 g metylamidu kyseliny Ε-2-metoxyimino-2-[(2-brómmetyl)fenyl]octovej. Mieša sa počas štyroch hodín pri teplote 50 ’C a zahustí sa. Zvyšok sa vyberie do 300 ml polokoncentrovaného vodného roztoku chloridu sodného a extrahuje sa trikrát vždy 100 ml metyl-terc.-butyléteru. Spojené organické fázy sa premyjú vodou a vysušia sa síranom sodným. Po odstránení rozpúšťadla sa získaný zvyšok chromatografuje na silikagéli s použitím systému cyklohexán/etylacetát (1 : 2) ako elučného činidla. Získa sa 0,6 g metylamidu kyseliny E-2-metoxyimino-2-[ (2-[2-n-propyl-5-metylpyrimidin-4-yl ]oxy

-40metyl)fenyl]octovej v podobe bezfarebnej tuhej látky s teplotou topenia 60 až 62 ’C.

CO	-J	ΟΊ	cn		GJ	NJ	H¹	Ω< U) 0
K	2	K	K	K	K	K	K	ÍX»
(D	n>
(T	rr
P*	p·
*<	x
Η»	M
Q	a	K	K	K	2	K	K	w
p*	p·	(D	(D	(t>	n>	Λ	Φ	tc
H	Η»	(T	rr	rr	n	Ct	rr
O	o	p·	P*	P	P*	P*	ä
H	H	m;	X	*<		·<	*<
		H	J—*	H·	I-⁴	H	H*
Q	y	H-	a	O	P	M	K	P3
<<	1	to	x	*<	1	ct	(D
X·	hj H	0 1	x· H*	ž	TJ H	ξ	rr tr
o	o	*tí	o	o	o	H	*<
p⁴	TJ	H	P		Tí		1-«
(D	x	0	(0	H
X	>-	Tí	x	o	M
><			·<	tí
H*		1—*	H*	*<
				H·
K	K	K	w	K	K	a	K	ίΰ iCt
10	<1	•J	M H*	H*	cn	H	H	M *-3
cn	OJ	o	£* σ>	NJ	O	o	GJ	JXl —d
			m -j	00		cn	cn	r—»
1	1	1	o CO		1			O t*
			> »·	1		1	1	3 ·
\D	-J	•J			cn			• ·—*
	>&	to	>-* l—¹	t-*	to	H	I-*	. θ
			ŕ- cn	ω		O	ω	Q
			to CO	O			Ό
			CO GJ					**

			H* H
			gj cn
			H* σ\
			<O ŕ*

			VO H*
			-j cn
			U> M
			• cn

Tabuľka S1

to o

F* KO

H CO

l·-¹

K Ch

M U1

H⁴

H tO

H to

H M

J-¹o

Ό

Qt M 0

x

K

Ä

K

x

a

x

h->

Chlór

K o rr

K (D i F

Methyl 1

ŕ (D (T X >< F

Methyl

k

(P ti >< f

a 1 X (D y <T F

n-Butyl

Ethyl

X n> rr ď F

n-Propyl

4-Cl-Phenyl

ro š F*

tert.-Butyl

n-Hexyl

n-Pentyl

n-Butyl

x G-

x

X

K

X

x

X

159 - 161

•tí •5 < M X* ·< •5« I-J· Ω !P

73 - 75

94 - 96

125 - 126

69 - 71

H Ch cn 1 H¹cn cn

135 - 136

80 - 82

1671, 1594, 1565, 1525, 1459, 1427, 1316, 1038, 979.

vo H H· -j cn vo cn • Ό H H tn to KO Ό ŕ* Η-» H W tn H O U1 x % l-> H o tn to to co tn

F h* F o A σ> to tn -J O O H • *· F F iF tn to to O iF F M tu Ln F* <Tí tn tn > * F F O U1 bJ to o tn

£ H a c- 3 · F 7 — O **** L—*

II) Príprava zlúčenín všeobecného vzorca I, kde Q znamená skupinu c(=noch₃)-cooch₃

Príklad 5

Metylester kyseliny E-2-metoxyimino-2-[ (2-[ 2-etyl-5-metylpyrimidin-4-yl]oxymetyl)fenyl]octovej (tabuľka II)

Rozpustí sa 2,17 g 2-etyl-5-metyl-4-hydroxypyrimidínu v 40 ml dimetylformamidu. Pridá sa 3,1 g jemne práškovitého uhličitanu draselného a 4,29 g metylesteru kyseliny Ε-2-metoxyimino-2-[(2-brómmetyl)fenyl]octovej. Mieša sa počas štyroch hodín pri teplote 50 C, potom cez noc pri teplote miestnosti a zahustí sa. Zvyšok sa vyberie do 300 ml zriedeného vodného roztoku chloridu sodného a extrahuje sa trikrát metyl-terc.-butyléterom. Spojené organické fázy sa premyjú roztokom hydrogénuhličitanu sodného a potom vodou a vysušia sa síranom sodným. Po odstránení rozpúšťadla sa získaný zvyšok prekryštalizuje zo systému n-hexán/metyl-terc.-butyléter. Získa sa 1,3 g metylesteru kyseliny E-2-metoxyimino-2-[(2-[2-etyl-5-metylpyrimidin-4-yl]oxymetyl)fenyl]octovej v podobe bezfarebnej tuhej látky s teplotou topenia 75 až 77 ’C.

Μ O	to	CO		cn	tn		to	to	M	CK •J) □
K	K	2 (P σ £ H¹	Methyl	K	K	K	a	K	K	H*
Methyl	Methyl	Chlór	Chlór	Methyl	[Methyl	Methyl	Methyl	Methyl	Methyl	KJ
n-Pentyl	n-Butyl	Cytklohexyl	I n-Propyl	i-Propyl	a < x H 0 p· (P H	Cyklopropyl	n-Propyl ¹ - —---	Ethyl	2 (P rr V ·< í-¹	GJ
K	K	K	K		Ä	K	Ä	Ä	K	W &
pi H* -3 H NJ tO tO M H¹ NJ U1 H* tX> 00 t » H⁴ H* o tn cn cn u? tn R M o n* tn to -J • * H* £* NJ 00	1729, 1594, 1565, 1457, 1428, 1318, 1218, 1069, 1019.	109 -115	61 - 74	52 - 53	70 - 72	68 - 88	[58 - 60	75 - 77	to 1 to to	H o O 1—1 H O 3 1 H*

Tabulka S?.

20	F* kO	F* CD	M •o	F* CH	F¹CH	F* &	F* OJ	F* ÍO	11	Ω< M 0
K	K	K	w	K	K	w	K	Ä	K	ίΰ F
O	Q	o	o	o	n	K	2	2	s:	!ä
P*	i?	Ϊ3-	p·	P*	P*	ro	ro	n>	(D	to
t-·	F*	Μ	>-<	H	H	rt	rt	σ	rr
o	0	0	o	0	0	p·	P*	P*	5*
K	í-f	H	K	H	H	H	^l< H	*< H·	*< l·-·
.»1	p 1	B 1	Et	<D	P 1	rf> 1	*1	rr	P 1	u>
(D	o	ω	P	rr	»tí	O	b	1 w	K
y	Φ	c		P*	H	H	P	Φ
>->	3 rr H	rr < H	1—¹	H	0 V *<: h·	1 «i >-* O 3 k; l->	K H	u tyl	xyl
W	K	K	K	W	K	K	K	ä	K	íxl
F*		in	00	H*	O	w	H	Ό	CH
.45 -	σι 1 <Tt	CO 1 CH	M 1 CO	05 -	o 1 CH	OJ CO 1	20 -	U 1 -J	to 1 CH
146		cn	CO	106	CO	134	122	CH		H r· ο Q ·· H r—i O 3 1 F

Príklady pôsobenia na škodlivé huby

Pôsobenie zlúčenín všeobecného vzorca I proti škodlivým hubám sa môže doložiť nasledujúcimi pokusmi:

Pripravia sa účinné látky ako emulzia, ktorá obsahuje hmotnostné 10 % účinnej látky a 90 % zmesi % cyklohexanolu, % Nekanilu^R LN (Lutensol^R AP6 zmáčadlo s emulgačným a dispergačným účinkom na báze etoxylovaných alkylfenolov) a 10 % Uniperolu^R EL (neiónový emulgátor na báze etoxylovaného ricínového oleja).

Žiadaná koncentrácia účinnej látky sa dosahuje zriedením vodou.

Účinnosť proti Pericularia oryzae (ryžová hrdza) (protektívne pôsobenie)

Lístky ryžových semenáčikov v hrnčekoch (druh Tai Nong 67) sa postriekajú vodnou emulziou, ktorá obsahuje 80 % účinnej látky a 20 % emulgátora v sušine, do vytvorenia kvapiek. Po 24 hodinách sa rastliny infikujú vodnou suspenziou spór huby Pyricularia oryzae a uložia sa na 6 dní pri teplote 22 až 24 ’C pri relatívnej vlhkosti vzduchu 95 až 99 %. Posúdenie napadnutia je vizuálne.

Pri tejto skúške vykazujú rastliny ošetrené 63 ppm zlúčeniny číslo 1, 3, 5, 7, 8, 9, 10 a 11 podlá tabulky SI 0 % až % napadnutie, zatial čo rastliny neošetrené (kontrolné) vykazujú až 80 % napadnutie.

Príklady pôsobenia proti živočíšnym škodcom

Pôsobenie zlúčenín všeobecného vzorca I proti živočíšnym škodcom sa môže doložiť nasledujúcimi pokusmi:

Účinné látky sa pripravia ako:

a) 0,1 % roztok v acetóne alebo

b) 10 % emulzia v zmesi 70 % hmotn. cyklohexanónu, 20 % hmotn. Nekanilu^R LN (Lutensol^R AP6, zmáčadlo s emulgačným a s dispergačným účinkom na báze etoxylovaných alkylfenolov) a 10 % hmotn. Uniperolu^R EL (neiónový emulgátor na báze etoxylovaného ricínového oleja) a podlá požadovanej koncentrácie sa zriedia acetónom v prípade a) a vodou v prípade b).

Po ukončení pokusov sa vždy zistí najnižšia koncentrácia, pri ktorej zlúčeniny v porovnaní s nespracovanými kontrolnými vzorkami spôsobujú ešte 80 % až 100 % potlačenie alebo mortalitu (prah účinnosti alebo minimálna koncentrácia).

Priemyselná využiteľnosť

Deriváty kyseliny 2-(0-[pyrimidin-4-yl]metylénoxy)fenyloctovej na výrobu fungicídnych prostriedkov a prostriedkov proti živočíšnym škodcom.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Derivát kyseliny 2-(0-[pyrimidin-4-yl]metylénoxy)fenyloctovej všeobecného vzorca I kde znamená

R¹ atóm vodíka alebo alkylovú skupinu sl až 4 atómami uhlíka,

R² atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 alebo 2 atómami uhlíka alebo halogénalkylovú skupinu s 1 alebo 2 atómami uhlíka, o

R atóm vodíka, aminoskupinu, hydroxylovú skupinu, merkaptoskupinu, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka prípadne substituovanú fenylovou skupinou, ktorá ako taká je prípadne substituovaná jedným alebo dvomi od seba nezávislými substituentami zo súboru, ktorý zahŕňa atóm halogénu, kyanoskupinu, nitroskupinu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka a alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo R³ znamená halogénalkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka či alkoxyalkylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka v alkoxylovej časti a s 1 až 4 atómami uhlíka v alkylovej časti, alkoxyskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, monoalkylaminoskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, dialkylaminoskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka v každej alkylovej časti,

- 49 alkyltioskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, alkylsulfoxylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, alkylsulfonylovú skupinu s 1 až 8 atómami uhlíka, cykloalkylovú skupinu s 3 až 8 atómami uhlíka, trialkylsilyloxyskupinu s 1 až 8 atómami uhlíka v každej alkylovej časti alebo prípadne v aromatickom kruhu substituovanú skupinu fenylovú, fenoxyskupinu, fenoxymetylovú skupinu, benzyloxyskupinu alebo heteroarylovú skupinu,

R⁴ atóm vodíka, kyanoskupinu, atóm halogénu, alkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka, halogénalkylovú skupinu s 1 až 4 atómami uhlíka alebo alkoxyskupinu s 1 až 4 atómami uhlíka,

Q skupinu C(=NOCH₃)-CONHCH₃, C(=NOCH₃)-COOCH₃ alebo N(OCH₃)-COOCH₃ alebo ich soli a N-oxidy.
2. Prostriedok na ničenie škodlivých húub a proti živočíšnym škodcom, vyznačujúci sa tým, že obsahuje účinné množstvo derivátu kyseliny 2-(O-[pyrimidin-4-yl]metylénoxy)fenyloctovej všeobecného vzorca I, jeho soli alebo N-oxidu podlá nároku 1 a aspoň jedno formulačné pomocné činidlo.
3. Použitie derivátu kyseliny 2-(0-[pyrimidin-4-yl]metylénoxy)fenyloctovej všeobecného vzorca I, jeho soli alebo N-oxidu podlá nároku 1 na výrobu prostriedku na ničenie škodlivých húb a proti živočíšnym škodcom.
4. Spôsob výroby prostriedku podlá nároku 2, vyznačujúci sa tým, že sa spracováva derivát kyseliny 2-(O-[pyrimidin-4-yljmetylénoxy)fenyloctovej všeobecného vzorca I, jeho sol alebo N-oxid a aspoň jedno formulačné pomocné činidlo.
5. Použitie derivátu kyseliny 2-(0-[pyrimidin-4-yl]metylénoxy)fenyloctovej všeobecného vzorca I, jeho soli alebo N-oxidu podlá nároku 1 na ničenie škodlivých húb a proti živočíšnym škodcom.
6. Spôsob ničenia škodlivých húb a živočíšnych škodcov, vyznačujúci sa tým, že sa škodlivé huby alebo živočíšny škodcovia, alebo pred nimi chránené rastliny, semená, plochy, materiály alebo priestory ošetrujú účinným množstvom derivátu kyseliny 2-(0-[pyrimidin-4-yl]metylénoxy)fenyloctovej všeobecného vzorca I, jeho soli alebo N-oxidu podlá nároku 1 alebo prostriedkom podlá nároku 2.