SK50242006A3 - Spôsob prípravy hexametyléndiamínu a aminokapronitrilu z adiponitrilu, keď hexametyléndiamín obsahuje menej ako 200 ppm tetrahydroazepínu - Google Patents

Description

Doterajší stav techniky

Pokiaľ sa uskutočňuje hydrogenácia adiponitrilu (ADN) s cielom vyrobiť celkom hydrogenovaný produkt, hexametyléndiamín (HMD), alebo čiastočne hydrogenovaný produkt, epsilónamínokapronitril (ACN), dochádza nevyhnutelne na vznik určitých vedľajších produktov, vrátane určitých imínov. Imíny predstavujú problém na ďalšie spracovanie HMD a ACN na Nylon 6,6, resp. a Nylon 6, pretože imíny dávajú nylonom nežiaduce zafabenie a môžu obmedzovať molekulovú hmotnosť, ktorú môžu nylonové polyméry dosiahnuť. (Väčšinou sú pre nylon vysoké molekulové hmotnosti výhodné.) Najbežnejším problémovým imínom pri ADN hydrogenácii je tetrahydroazepín (THA). Je možné použiť buď plynový chromatograf na meranie THA, alebo polarograf na meranie všetkých takzvaných polarograficky redukovateľných prímesí (PRI) v meranej vzorke, pričom hlavný komponent PRI je THA. Polarografické meranie bude spravidla o trochu vyššie ako chromatografické meranie, pretože polarograf meria polarograficky redukovateľné prímesi odlišné od THA.

Koncepčne, je možné predpokladať, že výroba HMD uskutočňovaná tak, že sa molekuly ADN môžu pozvoľna pohybovať cez hydrogenačný reaktor nízkou priestorovou rýchlosťou, poskytne pre vodík dostatok času pre reakciu s ADN, pri ktorej sa obidve nitrilové skupiny ADN prevedú na amínové skupiny. Naopak, pokiaľ sa ADN nechá cez hydrogenačný reaktor prechádzať rýchlo, to je pri vyššej priestorovej rýchlosti, a pokial sa teda skráti čas, počas ktorý môže vodík reagovať s ADN, potom bude surový reakčný produkt obsahovať celkom hydrogenovaný produkt, HMD, čiastočne hydrogenovaný produkt, ACN, tiež nezreagovaný ADN. Reakcia uskutočňovaná druhým opísaným spôsobom spravidla označovaná ako „čiastočná hydrogenácia, by umožnila použitie hydrogenačného reaktora na prípravu medziproduktov pre dva typy nylonov: ACN pre Nylon 6 a HMD pre Nylon 6,6. Je známe, že pokiaľ sa uskutoční čiastočná hydrogenácia, potom bude hladina PRI (najmä THA) vyššia ako pokiaľ sa uskutoční úplná hydrogenácia. Pri predĺženej reakčnej dobe, ktorá je daná úplnou hydrogenáciou, môže THA reagovať s vodíkom a previesť dvojnú väzbu THA uhlík-dusík na jednoduchú väzbu uhlík-dusík, čo vedie na vznik produktu označovaného ako hexametylénimín (HMI), pravdepodobne klamavo pomenovaného, pretože jeho molekulová štruktúra nesplňuje jednu z definícií pre imín, konkrétne prítomnosť dvojnej väzby uhlík-dusík.

Nevyhnutnou súčasťou spôsobu čiastočnej hydrogenácie je odstránenie PRI (najmä THA) zo surového ADN hydrogenačného produktu pred polymeráciou.

V doterajšom stave techniky sú opísané rôzne prístupy na toto odstraňovanie, vrátane rôznych destilácií, ktoré môžu samostatne izolovať nezreagované ADN, ACN a HMD.

Ale tieto destilácie majú tendenciu ponechávať PRI (najmä THA) v ACN frakcii, ktorá je výsledkom destilácie. Niektorí výskumní pracovníci navrhli hydrogenáciu PRI v ACN frakcie (pozri patent US 6 153 748), ale tento prístup vytvára možnosť ďalšej hydrogenácie ACN na HMD, čím redukuje výťažok požadovaného ACN a vytvára nutnosť ďalších destilácií, ktoré izolujú ACN z HMD.

Ďalší navrhujú separáciu elektrochemickou redukciou.

Komerčne životaschopný spôsob čiastočnej hydrogenácie musí byť schopný produkovať HMD, ktorý obsahuje nízke hladiny THA, spravidla menej ako 200 ppm, výhodne menej ako 100 ppm.

Podstata vynálezu

Vynález je možné teda definovať ako spôsob koprodukcie HMD a ACN z ADN, pričom HMD obsahuje menej ako 200 ppm THA a uvedený spôsob zahŕňa nasledujúce kroky:

(1) uvedenie ADN a vodíka do kontaktu za prítomnosti hydrogenačného katalyzátora za vzniku reakčného produktu, ktorý obsahuje HMD, ACN, THA a nezreagovaný ADN;

(2) destilovanie reakčného produktu za vzniku destilátu, ktorý obsahuje HMD a THA;

(3) uvedenie destilátu do kontaktu s prítomnosti hydrogenačného katalyzátora, čím hydrogenačný produkt, ktorý obsahuje HMD a uvedený hydrogenačný produkt obsahuje menej ako a vodíkom za sa poskytne HMI, pričom 200 ppm THA;

(4) destilovanie hydrogenačného produktu za vzniku finálneho destilátu, ktorý obsahuje HMI, a destilačných zvyškov, ktoré obsahujú HMD, ktorý obsahuje menej ako 200 ppm THA a je v podstate zbavený HMI.

Opis obrázkov na výkresoch

Výkres pozostáva z jedného obrázku ukazujúceho blokový diagram ilustrujúci spôsob podľa vynálezu.

Podrobný opis vynálezu

Pokiaľ ide o obrázok 1, tento schematicky znázorňuje zariadenie 10 na uskutočňovanie jedného uskutočnenia spôsobu podľa vynálezu. Prúd 12 obsahujúci ADN, ACN, HMD, a THA, to je produkt čiastočnej hydrogenácie ADN, sa zavádza do destilačnej kolóny 14 majúcej výtlačný tlak menší ako približne 13,3 kPa. Kolóna výhodne obsahuje štruktúrovanú náplň.

Čiastočnú hydrogenáciu je možné uskutočňovať za prítomnosti amoniakového rozpúšťadla. Pokiaľ sa také rozpúšťadlo použije, potom by malo byť odstránené z produktu čiastočnej hydrogenácie pred zavedením tohto produktu do destilačnej kolóny 14. Odstránenie amoniakového rozpúšťadla je možné uskutočňovať za použitia stripovacej kolóny (nie je znázornená), v prípade amoniaku sa rozpúšťadlo bude odstraňovať ako hlavová frakcia a destilačné zvyšky sa budú zavádzať do destilačnej kolóny 14.

Destilačná kolóna 14 produkuje destilačné zvyšky 16, ktoré obsahujú ADN, a destilát, ktorý obsahuje ACN, HMD a THA.

Destilát 18 sa zavádza do druhej destilačnej kolóny 20 majúcej výtlačný tlak menší ako približne 53,2 kPa, výhodne menší ako približne 39,9 kPa, najvýhodnejšie menší ako približne 26,6 kPa. Kolóna výhodne obsahuje štruktúrovanú náplň. Destilačná kolóna 20 produkuje destilačné zvyšky 22, ktoré obsahujú ACN, a destilát 24, ktorý obsahuje THA a HMD.

Destilát 24 sa zavádza, spoločne s vodíkom 26, do hydrogenačného reaktora 28, v ktorom je prítomný hydrogenačný katalyzátor (nie je znázornený). THA a vodík budú reagovať v reaktore 28, pričom dôjde na prevedenie THA na HMI.

Reakčný produkt 30 reaktora 28 sa zavádza do tretej destilačnej kolóny 32 pri atmosférickom výtlačnom tlaku za vzniku destilátu 34, ktorý obsahuje HMI, a destilačných zvyškov 36, ktoré obsahujú HMD.

Základom hydrogenačného katalyzátora môžu byť prvky skupín prechodných kovov periodickej tabulky, ako napríklad Ni, Co, Rh, Pd, a Pt. Rovnako by mali pracovať aj železné katalyzátory. Ale ruténium nepracuje príliš dobre. Výhodnými katalyzátormi sú Raneyho nikel a Raneyho kobalt. Promočné prvky pridávané do katalyzátora môžu zvyšovať výkon. Príklady vhodných promotorov sú lítium, sodík, draslík, horčík, vápnik, titán, molybdén, chróm, železo, palládium, platina, meď, hliník a kremík. V doterajšom stave techniky existuje celý rad známych spôsobov na prípravu katalyzátorov, a veľa katalyzátorov je komerčne dostupných. Katalyzátory môžu byť nanesené na nosnom materiáli, akým je napríklad uhlík, oxid hlinitý alebo oxid kremičitý, alebo môžu byť ponúkané bez nosného materiálu, napríklad vo forme katalyzátorov tzv. Raneyho typu alebo redukovaných kovových oxidov, ktorých obsah je tvorený len kovom.

Hydrogenačnú reakciu je možné uskutočňovať pri rôznych teplotách od 50 °C do 180 °C. Voľba teploty závisí na katalyzátore. Velmi dobré výsledky sa dosahujú pri 80 °C až 90 °C s katalyzátormi na báze Raneyho niklu.

Hydrogenačnú reakciu je možné uskutočňovať pri rôznych tlakoch od 1,825 MPa do 34,5 MPa, ale z ekonomického hľadiska je priaznivé použitie nižších tlakov, napríklad 2,86 MPa až 7,0 MPa. Reakciu je možné uskutočňovať bez rozpúšťadiel. Možné sú rôzne konfigurácie reaktora, vrátane vsádzkového miešaného tankového reaktora a reaktora s vrstvou výplne.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Nasledujúci príklad sa odlišuje od uskutočnenia podľa vynálezu znázorneného na výkrese v tom, že sa nepoužili dve destilačné kolóny na výrobu zmesi HMD a THA, ktorá sa podrobila hydrogenácii za vzniku zmesi HMD a HMI s nízkym obsahom THA. V tomto príklade, ktorý je možné považovať za ilustráciu alternatívneho uskutočnenia vynálezu, sa použila jediná destilačná kolóna (za stripovaciu kolónou pre izoláciu amoniaku) za vzniku destilátu, ktorý obsahoval zmes HMD a THA, a odvádzal· sa bočný prúd, ktorý obsahoval najmä na ACN bohatú zmes ACN a HMD. ACN a HMD je možné z tejto zmesi separovať jednoduchou destiláciou, ktorá izoluje v podstate čistý ACN materiál.

ADN sa čiastočne hydrogenoval za prítomnosti hydrogenačného katalyzátora za vzniku reakčného produktu obsahujúceho 1000 ppm THA, 39,3 % HMD, 24,2 % ACN a 24,4 % nezreagovaného ADN. Reakčný produkt sa zaviedol do stripovacej kolóny s cieľom odstrániť rozpustený amoniak. Stripovacia kolóna obsahovala 10 stôp Koch/Glitch BX náplne priamo nad varičom a 25 poschodí Oldershaw nad BX náplňou. Chladič sa nachádza v hornej časti kolóny nad poschodiami Oldershaw. Destilačné zvyšky zo stripovacej kolóny obsahovali reakčný produkt. Frakcia odoberaná z hlavy stripovacej kolóny obsahovala amoniak.

Destilačné zvyšky zo stripovacej kolóny sa zaviedli do spodnej časti destilačnej kolóny umiestnenej analogicky ako stripovacia kolóna. Výtlačný tlak kolóny sa udržiaval na tlaku 6,65 kPa a teplota destilačných zvyškov bola 204 °C. Zmes 84 % ACN a 15 % HMD sa odvádzala ako bočný tok medzi BX náplňou a Oldershaw sekciami. Destilačné zvyšky boli tvorené 93,5 % ADN s 4,5 % ACN a približne 0,65 % vysoko vriacich podielov. Destilát obsahoval 98 % HMD, 1150 ppm THA, 0,15 % ACN a 1,15 % HMI (analýza plošných percent plynového chromatogramu). Tento destilát sa použil na následné hydrogenačné reakcie.

Destilát sa analyzoval plynovou chromatografiou za použitia kalibrovanej metódy, a ukázalo sa, že obsahuje 0,73 % HMI (odlišná analytická metóda, ako aká bola opísaná vyššie) a 1300 ppm THA. Tento destilát (50g) sa zaviedol do lOOcm³ tlakovej nádoby s 2 g suspenzie Raney Ni 2400 (W. R. Grace Co.). Reaktor sa prepláchol dusíkom, otestoval na pretekanie a potom plnil vodíkom do tlaku približne 621 kPa a ohrial na 90 °C, pričom v tomto okamžiku sa tlak zvýšil na 3447 kPa. Po 180 minútach sa z reaktora odobrala vzorka a analyzovala plynovou chromatografiou. Vzorka obsahovala 0,86 % HMI a 84 ppm THA.

Táto vzorka sa nasledovne zaviedla do štandardnej destilačnej kolóny pracujúcej pri atmosférickom tlaku, z ktorej sa odoberal HMI ako destilát a HMD s nízkym obsahom THA ako destilačné zvyšky.

Claims (4)

1. Spôsob koprodukcie HMD a AON z ADN, kde HMD obsahuje menej ako 200 ppm THA, vyznačujúci sa tým, že obsahuje nasledujúce kroky:

(1) uvedenie ADN a vodíka do kontaktu za prítomnosti hydrogenačného katalyzátora za vzniku reakčného produktu, ktorý obsahuje HMD, ACN, THA a nezreagovaný ADN;

(2) destilovanie reakčného produktu za vzniku destilátu, ktorý obsahuje HMD a THA;

(3) uvedenie destilátu do kontaktu s prítomnosti hydrogenačného katalyzátora, čím hydrogenačný produkt, ktorý obsahuje HMD a uvedený hydrogenační produkt obsahuje menej ako a

vodíkom za sa poskytne HMI, pričom 200 ppm THA;

(4) destilovanie hydrogenačného produktu za vzniku finálneho destilátu, ktorý obsahuje HMI, a destilačných zvyškov, ktoré obsahujú HMD, ktorý obsahuje menej ako 200 ppm THA a je v podstate zbavený HMI.

2. Spôsob podľa nároku 1 vyznačujúci sa tým, že sa ako hydrogenačný katalyzátor v kroku (3) použije Raneyho nikel alebo Raneyho kobalt.