KR20060090977A - 200 ｐｐｍ 미만의 테트라히드로아제핀을 함유하는헥사메틸렌디아민, 및 아미노카프로니트릴을아디포니트릴로부터 제조하는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 수소화시켜 단순 증류에 의해 용이하게 분리 가능한 HMD 및 HMI의 혼합물을 생성할 수 있는 HMD 및 THA의 혼합물의 형성을 야기하는 증류의 조합을 이용함으로써 ADN의 부분 수소화로부터 ACN 및 HMD 둘 다를 제조하는 방법을 개시한다.
헥사메틸렌디아민 (HMD), 아미노카프로니트릴 (ACN), 아디포니트릴 (ADN), 테트라히드로아제핀 (THA), 헥사메틸렌이민 (HMI), 수소화, 증류

Description

200 ｐｐｍ 미만의 테트라히드로아제핀을 함유하는 헥사메틸렌디아민, 및 아미노카프로니트릴을 아디포니트릴로부터 제조하는 방법 {PROCESS FOR PRODUCING HEXAMETHYLENEDIAMINE AND AMINOCAPRONITRILE FROM ADIPONITRILE, WHEREIN THE HEXAMETHYLENEDIAMINE CONTAINS LESS THAN 200 PPM TETRAHYDROAZEPINE}
완전 수소화 생성물인 헥사메틸렌디아민 (HMD), 또는 부분 수소화 생성물인 엡실론-아미노카프로니트릴 (ACN)을 제조하기 위해 아디포니트릴 (ADN)의 수소화를 수행하는 경우, 임의의 이민을 비롯한 몇몇 부산물이 불가피하게 생성된다. 이민은 나일론에 바람직하지 않은 색상을 제공하고, 나일론 중합체가 이룰 수 있는 분자량을 제한 (일반적으로, 고분자량이 나일론에 바람직함)할 수 있기 때문에, 이민은 HMD 및 ACN을 각각 나일론 6,6 (Nylon 6,6) 및 나일론 6 (Nylon 6)으로 추가로 가공처리하는데 있어 문제가 된다. ADN 수소화에서 가장 일반적으로 문제가 되는 이민은 테트라히드로아제핀 (THA)이다. THA를 측정하기 위해서는 기체 크로마토그래프, 또는 측정된 샘플에서 모든 소위 폴라로그래프에 의해 환원 가능한 불순물 (PRI: polarographically reducible impurities) (PRI의 주성분은 THA임)을 측정하기 위해서는 폴라로그래프를 이용할 수 있다. 폴라로그래프 측정은 THA 이외의 폴라로그래프에 의해 환원 가능한 불순물을 측정하기 때문에, 폴라로그래프 측정치는 일반적으로 크로마토그래프 측정치보다 다소 높을 것이다.
개념적으로, ADN 분자를 낮은 공간 속도로 수소화 반응기를 통해 천천히 이동시켜, 수소가 ADN과 반응하여 ADN 니트릴기 둘 모두를 아민기로 전환시키기에 충분한 시간을 제공함으로써, HMD를 제조하는 것을 고려할 수 있다. 반대로, ADN을 보다 높은 공간 속도에서 수소화 반응기를 통해 신속하게 이동시키고, 이에 의해 수소가 ADN과 반응할 수 있는 시간을 단축시킬 경우, 조 반응 생성물은 완전 수소화 생성물인 HMD, 부분 수소화 생성물인 ACN 및 미반응 ADN을 함유할 것이다. 일반적으로 "부분 수소화"로 일컫는, 상기 후자의 방법으로의 작업은 사용된 하나의 수소화 반응기가 두 유형의 나일론에 대한 중간체: 나일론 6에 대한 ACN 및 나일론 6,6에 대한 HMD를 제조하도록 한다. 부분 수소화를 행하는 경우, PRI (주로 THA) 수준은 완전 수소화를 행하는 경우보다 더 높을 것이라고 공지되어 있다. 본래 완전 수소화에서의 증가된 반응 시간으로, THA는 수소와 반응하여 THA의 탄소-질소 이중 결합을 탄소-질소 단일 결합으로 전환시킬 수 있으며, 이는 분자 구조가 이민의 하나의 정의에 부합하지 않기 때문에, 즉 탄소-질소 이중 결합의 존재로 인해 아마도 혼동하여 명명되는 헥사메틸렌이민 (HMI)으로 명한 생성물의 형성을 유도한다.
부분 수소화 방법의 필수 부분은 중합 전에 조 ADN 수소화 생성물로부터 PRI (주로 THA)를 제거하는 것이다. 미반응 ADN, ACN 및 HMD를 개별적으로 회수할 수 있는 다양한 증류를 비롯한, 상기를 달성하기 위한 상이한 접근법은 당업계에 개시되어 있다. 그러나, 이들 증류는 PRI (주로 THA)를 증류로부터 발생하는 ACN 분획에 잔류시키는 경향이 있다. 몇몇 연구자들은 ACN 분획에서 PRI를 수소화시키는 것을 제안하였으나 (US 6,153,748 참고), 이 접근법은 ACN을 HMD로 추가로 수소화시켜, 이에 의해 바람직한 ACN의 수율을 감소시키고, HMD로부터 ACN를 분리하기 위한 추가의 증류를 필요로 하는 가능성을 야기한다. 다른 연구자들은 전기화학적 환원에 의한 분리를 제시하였다.
상업적으로 실행 가능한 부분 수소화 방법은 낮은 수준, 일반적으로 200 ppm 미만, 바람직하게는 100 ppm 미만의 THA를 함유하는 HMD를 제조할 수 있어야 한다.
[발명의 요약]
따라서, 본 발명은
(1) ADN 및 수소를 수소화 촉매의 존재하에서 접촉시켜, HMD, ACN, THA, 및 미반응 ADN을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계;
(2) 반응 생성물을 증류시켜, HMD 및 THA를 포함하는 증류물을 제공하는 단계;
(3) 증류물을 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 접촉시켜, 이에 의해 HMD 및 HMI를 포함하며 200 ppm 미만의 THA를 함유하는 수소화 생성물을 제공하는 단계; 및
(4) 수소화 생성물을 증류시켜, HMI를 포함하는 최종 증류물, 및 200 ppm 미만의 THA를 함유하고 실질적으로 HMI를 함유하지 않는 HMD를 포함하는 증류잔액을 제공하는 단계
를 포함하는, 200 ppm 미만의 THA를 함유하는 HMD, 및 ACN을 ADN으로부터 공동제조하는 방법으로 정의될 수 있다.
도면은 본 발명의 방법을 예시하는 블럭 다이아그램을 도시하는 하나의 도면으로 이루어져 있다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 실시양태를 수행하기 위한 도식 형태 장치 (10)이 도시되어 있다. ADN, ACN, HMD, 및 ADN의 부분 수소화 생성물인 THA를 포함하는 스트림 (12)는 약 100 토르 (13.3 kPa) 미만의 헤드 압력을 갖는 증류 컬럼 (14)에 도입된다. 컬럼은 바람직하게는 구조화 패킹을 함유한다.
부분 수소화는 암모니아 용매의 존재하에서 수행될 수 있다. 상기 용매가 사용되는 경우, 부분 수소화 생성물을 증류 컬럼 (14)에 도입하기 전에 용매를 부분 수소화 생성물로부터 제거하여야 한다. 암모니아 용매의 제거는 스트립퍼 (제시하지 않음)를 이용하여 달성될 수 있고, 이러한 경우에 암모니아는 오버헤드로서 제거될 것이고, 증류잔액이 증류 컬럼 (14)에 공급될 것이다.
증류 컬럼 (14)는 ADN을 포함하는 증류잔액 (16), 및 ACN, HMD 및 THA를 포함하는 증류물을 생성한다.
증류물 (18)은 400 토르 (53.2 kPa) 미만, 바람직하게는 300 토르 (39.9 kPa) 미만, 가장 바람직하게는 200 토르 (26.6 kPa) 미만의 헤드 압력을 갖는 제2 증류 컬럼 (20)에 도입된다. 컬럼은 바람직하게는 구조화 패킹을 함유한다. 증류 컬럼 (20)은 ACN을 포함하는 증류잔액 (22), 및 THA 및 HMD를 포함하는 증류물 (24)를 생성한다.
증류물 (24)는 수소 (26)과 함께 수소화 촉매 (제시하지 않음)가 존재하는 수소화 반응기 (28)에 도입된다. THA 및 수소는 반응기 (28) 내에서 반응하여 THA를 HMI로 전환시킬 것이다.
반응기 (28)의 반응 생성물 (30)은 대기 헤드 압력을 갖는 제3 증류 컬럼 (32)에 도입되어 HMI를 포함하는 증류물 (34) 및 HMD를 포함하는 증류잔액 (36)을 생성한다.
수소화 촉매는 주기율표의 전이 금속 족의 원소, 예컨대 Ni, Co, Rh, Pd 및 Pt일 수 있다. 철 촉매도 또한 작용할 것이다. 그러나, 루테늄은 매우 잘 작용하지는 않는다. 바람직한 촉매는 라니 니켈 (Raney Nickel) 및 라니 코발트 (Raney Cobalt)이다. 촉매에 첨가되는 촉진제 원소는 성능을 향상시킬 수 있다. 적합한 촉진제의 예는 리튬, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 티타늄, 몰리브덴, 크로뮴, 철, 팔라듐, 백금, 구리, 알루미늄 및 규소이다. 촉매를 제조하기 위한 다양한 방법이 당업계에 공지되어 있고, 다수의 촉매가 시판되고 있다. 촉매는 탄소, 알루미나 또는 실리카와 같은 지지체 상에 존재할 수 있고, 또한 지지체의 부재하에, 예를 들어 소위 라니-유형 촉매 또는 명목상 내용물이 모두 금속인 환원된 금속 산화물의 형태로 제공될 수 있다.
수소화 반응은 50 내지 180℃의 상이한 온도에서 수행될 수 있다. 온도의 선택은 촉매에 의존적이다. 매우 우수한 결과는 80 내지 90℃에서 라니-유형 니켈 촉매를 사용하여 얻었다. 수소화 반응은 250 psig (1.825 MPa) 내지 5000 psig (34.5 MPa)의 상이한 압력에서 수행될 수 있지만, 400 내지 1000 psig (2.86 MPa 내지 7.0 MPa)와 같은 보다 낮은 압력의 이용이 경제적이다. 반응은 용매의 부재하에 수행될 수 있다. 다양한 반응기 형태가 가능하고, 배치식 교반형 탱크 반응기 및 충전층 반응기를 포함한다.
낮은 THA 함량을 갖는 HMD 및 HMI의 혼합물을 생성하기 위한 수소화에 적용되는 HMD 및 THA의 혼합물을 생성하기 위해 2개의 증류 컬럼을 이용하지 않았다는 점에서, 하기 실시예는 도면에서 제시하는 본 발명의 실시양태와 상이하다. 오히려, 본 발명의 대안의 실시양태를 나타내는 것으로 간주될 수 있는 이 실시예에서는, HMD 및 THA의 혼합물을 함유하는 증류물을 생성하기 위해 단일 증류 컬럼을 이용하였고 (암모니아 스트립핑 컬럼 후), ACN이 풍부한 ACN 및 HMD의 혼합물을 주로 함유하는 측면 배출물을 제거하였다. 상기 후자의 혼합물에서 ACN 및 HMD를 실질적으로 순수한 ACN 물질을 회수하기 위해 단순 증류에 의해 분리할 수 있다.
1000 ppm THA, 39.3％ HMD, 24.2％ ACN 및 24.4％ 미반응 ADN을 함유하는 반응 생성물을 생성하기 위해 ADN을 수소화 촉매의 존재하에서 부분 수소화시켰다. 용해된 암모니아를 제거하기 위해 반응 생성물을 스트립퍼 컬럼에 공급하였다. 스트립퍼 컬럼은 리보일러 바로 위에 10 피트의 코흐/글리취 (Koch/Glitch) BX 패킹 및 BX 패킹 위에 25 올더쇼 (Oldershaw) 트레이를 함유하고 있다. 올더쇼 트레이 위의 컬럼의 상부에는 콘덴서가 있다. 스트립퍼 컬럼으로부터의 증류잔액은 반응 생성물을 함유하였다. 스트립퍼 오버헤드는 암모니아를 함유하였다.
스트립퍼 컬럼으로부터의 증류잔액을 스트립퍼 컬럼과 유사하게 배치된 증류 컬럼의 기부에 공급하였다. 컬럼 헤드 압력을 50 토르에서 유지하였고, 증류잔액 온도는 204℃였다. 84％ ACN 및 15％ HMD의 혼합물을 BX 패킹 및 올더쇼 섹션 사이의 측면 배출물로서 제거하였다. 증류잔액은 4.5％ ACN 및 약 0.65％ 고비점 물질을 함유하는 93.5％ ADN이었다. 증류물은 98％ HMD, 1150 ppm THA, 0.15％ ACN, 및 1.15％ HMI (기체 크로마토그램의 면적 백분율 분석)를 함유하였다. 상기 증류물을 하기 수소화 반응에서 사용하였다.
증류물을 보정 방법을 이용한 기체 크로마토그래피로 분석하였고, 이는 0.73％ HMI (상기한 것과 상이한 분석 방법) 및 1300 ppm THA를 함유하는 것으로 나타났다. 상기 증류물 (50 g)을 2 g의 라니® (Raney®) Ni 2400 슬러리 (더블유. 알. 그레이스 캄파니 (W.R. Grace Co.) 제품)을 함유한 100 cc 압력 용기에 충전하였다. 반응기를 질소로 퍼징하고, 누출에 대해 시험하고, 이어서 수소로 대략 621 kPa (90 psig) 압력까지 충전하고, 압력이 3447 kPa (500 psig)까지 증가하는 지점인 90℃까지 가열하였다. 180분 후, 샘플을 반응기로부터 취출하여, 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 샘플은 0.86％ HMI, 84 ppm THA를 함유하였다.
이어서 샘플을 대기압에서 작동하는 표준 증류 컬럼에 도입하면, HMI는 증류물로서 제거되고 낮은 THA 함량을 갖는 HMD는 증류잔액으로서 제거될 것이다.

Claims (2)

  1. (1) 아디포니트릴 (ADN) 및 수소를 수소화 촉매의 존재하에서 접촉시켜, 헥사메틸렌디아민 (HMD), 아미노카프로니트릴 (ACN), 테트라히드로아제핀 (THA), 및 미반응 ADN을 포함하는 반응 생성물을 생성하는 단계;
    (2) 반응 생성물을 증류시켜, HMD 및 THA를 포함하는 증류물을 제공하는 단계;
    (3) 증류물을 수소화 촉매의 존재하에서 수소와 접촉시켜, 이에 의해 HMD 및 헥사메틸렌이민 (HMI)을 포함하며 200 ppm 미만의 THA를 함유하는 수소화 생성물을 제공하는 단계; 및
    (4) 수소화 생성물을 증류시켜, HMI를 포함하는 최종 증류물, 및 200 ppm 미만의 THA를 함유하고 실질적으로 HMI를 함유하지 않는 HMD를 포함하는 증류잔액을 제공하는 단계
    를 포함하는, 200 ppm 미만의 THA를 함유하는 HMD, 및 ACN을 ADN으로부터 공동제조하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 단계 (3)의 수소화 촉매가 라니 니켈 (Raney Nickel) 또는 라니 코발트 (Raney Cobalt)인 방법.
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