SK500532021U1 - Spôsob odkysľovania a zvýšenia stálosti lignocelulózových materiálov - Google Patents

Abstract

Technické riešenie opisuje spôsob odkysľovania a zvýšenia stálosti lignocelulózových materiálov, pričom sa na lignocelulózový materiál pôsobí diamidom horečnatým všeobecného vzorca (I), kde skupina R1 a R2 je nezávisle vybraná zo skupiny zahŕňajúcej C1 až C6 alkyl, rozvetvený C3 až C6 alkyl, alebo cyklohexyl, v rozpúšťadle vybranom zo skupiny zahŕňajúcej alkán C5 až C7, cykloalkán C4 až C6, chlorofluorouhľovodík C2 až C6, chlórovaný uhľovodík C1 až C4, fluórovaný uhľovodík C2 až C6, toluén, xylén, chlórbenzén, dialkylétery C4 až C8, tetrahydrofurán, dioxán, etylénglykol dimetyléter, acetonitril, hexametyldisiloxán alebo ich zmesi. Na odkyslený lignocelulózový materiál sa môže ďalej pôsobiť aminoalkoholom všeobecného vzorca (II) a/alebo oxidom horečnatým, zásaditým oxidom horečnatým alebo uhličitanom horečnatým. Upravený lignocelulózový materiál sa potom kondicionuje a ďalej lisuje alebo vysuší.

Description

Oblasť techniky

Technické riešenie sa týka spôsobu odkysľovania a zvýšenia stálosti lignocelulózových materiálov aplikáciou organohorečnatých činidiel.

Doterajší stav techniky

Termín starnutie papiera označuje zhoršenie mechanických (lámavosť), chemických (zvýšenie kyslosti) a optických (žltnutie) vlastností papiera, ktoré je spôsobené používaním nestabilnej drevoviny, vysokoligmfikovanej buničiny a kyslého glejenia. Kamenec hlinito-draselný alebo síran hlinitý boli podstatnou zložkou komponentov používaných pri výrobe papiera. Vedľajším produktom rozkladu však bola kyselina sírová, zapríčiňujúca kyslosť papiera. Znečisťujúce látky z atmosľéry, ako napr. oxid siričitý alebo oxidy dusíka, tiež spôsobujú zvýšenie kyslosti papiera. Väčšina kníh vydaných v 19. - 20. storočí má hodnotu pH v kyslej oblasti; 80 - 90 % kníh v Slovenskej národnej knižnici vykazovalo nižšie pH ako 5 (Hanus et. al. 2006 Conference Paper (oniine); obdobne väčšina kníh Švajčiarskej národnej knižnice v Berne mala hodnotu pod pH 6; 93 % kníh v Kráľovskej knižnici v Dánsku malo pH v kyslej oblasti. Okrem atmosľérických znečisťujúcich látok alebo komponentov z výroby papiera sa môžu vytvárať aj organické kyseliny samotnou degradáciou celulózy. Pri kyslých papieroch dochádza v dôsledku kyslej hydrolýzy k štiepeniu glykozidickej väzby celulózového reťazca, a vytváraniu ďalších hydroxylových skupín; vplyvom účinku svetla a kyslíka môže dochádzať k oxidačnej a fotochemickej degradácii a vytváraniu karbonylových a karboxylových skupín.

Tieto procesy sú spojené s poklesom pevnosti vlákien a papiera, vznikom farebných lézií alebo stmavnutím papiera. Mechanizmy reakcií v prítomnosti vzdušného kyslíka a ďalšie faktory sú diskutované v Baty et al. Bioresources. 2010, 1955-2023.

Koncepciu odkysľovania (deacidifikácie) papiera vypracovali Schierholtz (1936) a Barrow v 30. rokoch 20. storočia. Aplikácia hydrogenuhličitanov alebo hydroxidov kovov alkalických zemín vo vodnom médiu alebo jednoduché premývanie papiera vodou bolo opísané v mnohých publikáciách, (napr. Amey et al. J. Amer. Inst. Concer. 1979, 34-41). Technológie odkysľovania sa vyvíjali smerom k nevodným odkysľovacím systémom, keď Baynes-Cope (1969) a Smith (1970) zaviedli aplikáciu oxidu bámatého v metanole a systému oxid uhličitý/metoxid horečnatý v metanole. Výhodou aplikácie nevodného prostredia je minimalizácia napučiavania papiera a šetrnosť k tlači. Prehľad používaných procesov deacidifikácie v Nemecku a hodnotenie ich kvality uvádza Reštaurátor, 2005, 63-75. Prehľad patentov, aplikovaných technológií a ich hodnotenie pre deacidiľikáciu lignocelulózových materiálov prehľadne spracovala Cedzová et al. Reštaurátor, 2006, 35-45, Baty et al. Bioresources. 2010, 1955-2023, Zervos et al. Cellulose, 2015, a Hubbe et al., Bioresources, 2017, 4410-4477. Použitie nanočastíc hydroxidov, oxidov, uhličitanov alkalických zemín pre deacidifikačné vodné a nevodné procesy prehľadne zhrňuje Bagliony et. al. Soft Matter, 2006, 2, 293-303.

Proces „Wei Tó“ opísaný v Smith, R.D. Reštaurátor, 1987, 69-93 využíva roztok metoxymagnézium mety 1 karbonátu CH₃OMgOCOOCH₃ v metanole alebo izopropanole a chlorofluorouhľovodíku a/alebo perfluorovanom uhľovodíku, ktoiý reaguje s vodou v papieri sledom reakcií: CH₃OMgOCOOCH₃ +H₂O ^MgCO₃ +2CH₃OH CH₃OMgOCOOCH₃ +2H₂O ^Mg(OH)₂ +2CH₃OH +CO₂ 4MgCO₃+Mg(OH)₂ +4H₂O^4MgCO₃.Mg(OH)₂.4H₂O

Činidlo pôsobí na papierový materiál po 36 hodinovom vysušení pri teplote okolo 60 °C na hodnotu 0,5 % vody. Sušiaci, pracovný a kondicionujúci cyklus trvá cca 80 hodín. Ako alkalická rezerva pôsobí 0,7 % vznikajúceho uhličitanu horečnatého.

Nižšie uvedené spisy opisujú použitie rôznych činidiel na deacidifikáciu celulózových materiálov: Patentový spis US 2003/0150571 chráni použitie fluorovaných uhľovodíkov C2-C5 a mikronizovaných oxidov, hydroxidov, karbonátov alkalických zemín alebo ich kombináciu za prítomnosti povrchovo aktívnych látok.

Patentový spis WO 2013090684 chráni použitie fluorovaných olefínov C2-C6 a mikronizovaných oxidov, hydroxidov, karbonátov alkalických zemín alebo ich kombináciu za prítomnosti povrchovo aktívnych látok. Patentový spis US 6743336 chráni použitie n-propanolu a karbonátu magnézium di-n-propylátu a fluorovaných uhľovodíkov C2-C5.

Technológia „Bookkeeper“ je používaná v USA od roku 1994. Aplikuje sa suspenzia oxidu horečnatého vo fluorovanom uhľovodíku, pričom ako výhoda je uvádzané vynechanie predsušenia a vákuového sušenia (Hon N-S (1989) In: Zeronian H, Needles HL (eds) Histórie Textile and Paper Materials II, vol 410. ACS Publications, pp 13-33).

Technológia „Papersave“, Andres H, et. Al. (2008) Reštaurátor 29:3-28 doi:10.1515/rest.2008.002, používa magnézium titánium alkoxid, ktoiý impregnuje papierový materiál vysušený vo vákuu na 1 % vody, a

SK 50053-2021 U1 následné odparenie solventu hexametyl-disiloxánu. Technologický proces trvá cca 3 dni, pričom ako 2 %-ná alkalická rezerva funguje uhličitan horečnatý vznikajúci reakciou s reziduálnou vodou.

Proces „FMC“ generuje ako alkalickú rezervu uhličitan horečnatý vznikajúci rozkladom butyl glykolátu horečnatého. Ako solventy sú použité heptán alebo fluorované uhľovodíky a proces zahrnuje dielektrické predsušenie na 2 %vody. Maclnnes etal. J. Mat. Chem. 1992, 1049-156.

Redukčné činidlá používané na mierne bielenie papiera sa využívajú aj pri deacidifikácii, nakoľko stabilizujú oxidovanú celulózu redukciou karbonylových skupín vznikajúcich autooxidáciou celulózy. Ako redukčné činidlo sa používa komplex borán - terc, butylamín Bicchieri et. al Reštaurátor, 1999, 22-29, bórhydrid sodný, tetrametylamónium bórhydrid Block et al. (1986) In: Needles HL, Zeronian SH (eds). Advances in Chemistry Šerieš, vol 212. American Chemical Society, Washington, DC, pp 411-425. Je opísaná kombinácia jednotlivých úprav: najskôr deacidiľikácia s hydrogenuhličitanom horečnatým, následný stupeň redukcie pomocou bórhydridu sodného a nakoniec kúpeľ v zriedenom roztoku hydroxidu vápenatého. Táng LC (1986) In: Needles HL, Zeronian SH (eds) Advances in Chemistry Šerieš, vol 212. American Chemical Society, Washington, DC, pp 427-441. Nevýhodou okrem viacstupňového postupuje aj aplikácia vodného prostredia.

Patentový spis EP 3072933 chráni použitie kompozície obsahujúcej oxidy, hydroxidy, uhličitany, bis(hexametyldisilazidy) alkalických zemín alebo ich zmesi a hydroľilné celulózové deriváty, ako napr. karboxymetylcelulóza a stabilizátory vybrané z polysacharidov a silanizovaných polysacharidov, na stabilizáciu papiera.

Slovenský úžitkový vzor UV 5527 chráni prípravok na odkysľovanie a následné zvýšenie pevnosti a stálosti papierových nosičov a spôsob jeho použitia, pričom sa používa vodný roztok zirkoničitanu draselného a následné nanesenie polysacharidu.

Slovenský patentový spis 286525 chráni spôsob povrchovej úpravy papiera chitosanom alebo jeho derivátmi, aktivovaného atmosľérickou plazmou, kde sa na povrch papiera nanášajú roztoky chitosanu alebo jeho derivátov pred aktivovaním alebo po aktivovaní atmosľérickou plazmou. Toto umožňuje kovalentne alebo iónovo naviazať na povrch papiera ochranné vrstvy.

Slovenský patentový spis 286410 opisuje multikomponentnú zmes na stabilizáciu a spevňovanie papierových hárkov pozostávajúcu z chitosanu a metyl-hydroxyetyl celulózy a škrobu rozpustených v hydrogenuhličitane horečnatom.

Slovenský patentový spis 286412 chráni spôsob úpravy papierových nosičov po odstránení kyslých rozpustných produktov predpieraním deionizovanou vodou a následnej deacidifikácii, pri ktorom sa nosiče ponoria do roztoku reagentov ako hydrogenuhličitan horečnatý alebo hydrogenuhličitan vápenatý. Po deacidifikácii alebo každom jej stupni sa papierový nosič vysuší najmenej počas 24 h. Následne sa zneutralizované papierové nosiče podrobia stabilizácii antioxidačným roztokom.

Slovenský patentový spis 287799 opisuje prípravok na predĺženie životnosti starého papiera pozostávajúci z poly(2-(Cl-C4)alkyl-2-oxazolínu) alebo poly(2-fenyl-2-oxazolínu) a organickej alebo anorganickej bázy.

Slovenský patentový spis 287856 opisuje spôsob modifikácie dokumentov v uzavretej komore, kde sa podrobia opakovanému cyklickému pôsobeniu pravého alebo presýteného roztoku modifikačnej látky. Následne sa listy stlačia a sušia. Uvedený cyklus sa opakuje do dosiahnutia pH v rozsahu 7 až 8,5, alebo alkalickej rezervy v rozsahu 0,5 až 2,5 % ekvivalentu CaCO₃.

Slovenská patentová prihláška 5068-2009 opisuje zmes a jej použitie na jednostupňovú modifikáciu kyslých papierov. Zmesou je deacidifikačný roztok, ktoiý tvoria roztoky hydrogenuhličitanu horečnatého a hydrogenuhličitanu vápenatého, zemiakový škrob a jodid draselný.

V Isca et. al. Cellulose 2016, DOI 10.1007/sl0570-016-0880-7 je opísané použitie rozpustných polyamidoamínov vo vode alebo alkohole na deacidifikáciu a biostatickú ochranu celulózového materiálu. Na charakterizáciu materiálu a efektívnosť deacidifikácie bola použitá IR metóda.

Opísané je aj použitie amoniaku a morfolínu na odkysľovanie celulózového materiálu, avšak nevýhodou je nulová alkalická rezerva upraveného materiálu, keďže činidlo rýchlo vyprchalo z upraveného materiálu. (Cheradame et al. Reštaurátor. 2003, 227-239.)

Sancches et al. Tet. Lett., 1988,138-142 opísal použitie diizopropylamidu horečnatého na redukciu aldehydov a ketónov na alkoholy.

Doteraz používané procesy sú náročné na technologické operácie, najmä dlhé sušenie na reziduálny obsah vody cca 1 - 0,5 %, adlhodobé sekundárne sušenie od zvyškov rozpúšťadiel a kondicionovanie. Použité nerozpustné anorganické činidlá v organických rozpúšťadlách neumožňujú rovnomernú distribúciu na povrchu a v mikroštruktúre papiera alebo spôsobujú depozity na povrchu. V niektoiých procesoch je nutné knihy resp. papierový materiál „rozviazať“, čo je pre staré tlače nevhodné. Ďalšou nevýhodou je poškodenie ľarby tlače alebo vznik výrazných ľarebných diferencií po úprave. Z hore uvedeného prehľadu vyplýva, že nami navrhnuté použitie roztoku organohorečnatej zlúčeniny súbežne kombinujúce redukciu oxidovanej celulózy, deacidifikáciu s vyšším amínom a hydroxidom horečnatým a tvorbu alkalickej rezervy, ktoré odstraňuje nedostatky doteraz známych riešení, nie je nikde opísané.

SK 50053-2021 U1

Podstata technického riešenia

Predkladané technické riešenie sa týka spôsobu odkysľovania a zvýšenia stálosti lignocelulózových materiálov, ktorého podstata spočíva v tom, že sa na lignocelulózový materiál pôsobí diamidom horečnatým všeobecného vzorca (I)

[(RiR₂CH)₂N]₂Mg I, kde skupina Ri a R₂ je nezávisle vybraná zo skupiny zahŕňajúcej C1 až C6 alkyl, rozvetvený C3 až C6 alkyl alebo cyklohexyl, v rozpúšťadle vybranom zo skupiny zahŕňajúcej alkán C5 až C7, cykloalkán C4 až C6, chlorofluorouhľovodík C2 až C6, chlórovaný uhľovodík C1 až C4, fluórovaný uhľovodík C2 až C6, toluén, xylén, chlórbenzén, C4 až C8 dialkylétery, tetrahydrofurán, dioxán, etylénglykol dimetyléter, acetonitril, hexametyldisiloxán alebo ich zmesi, pričom koncentrácia diamidu horečnatého všeobecného vzorca (I) v uvedenom rozpúšťadle je aspoň 0,05 M, výhodne 0,05 až 2 M, najvýhodnejšie 0,05 M až 1 M, za vzniku odkysleného lignocelulózového materiálu. Takto upravený materiál sa potom vysuší alebo lisuje a spĺňa požiadavky a parametre normy DIN 6738. V novo vyrobených papieroch v najvyššej triede životnosti norma DIN 6738 odporúča minimálny obsah 2 % CaCO₃ (ekvivalente sa vyjadrujú aj ďalšie deacidifíkačné činidlá) a táto koncentrácia by mala byť cieľovou hodnotou aj pri odkysľovaní. (Chimia 55 (2001) 981-989). Diamidy horečnaté všeobecného vzorca (I) sú komerčne dostupné alebo sa dajú ľahko pripraviť z komerčných materiálov. (US532774, KR20130136445, WO2008087057, J. Am. Chem.Soc. 1989,8016, Organometallics 2005, 836, Nutzel K. in: Organo-Magnezium-Verbindungen, Houben-Weyl, Vol. 13, 2a, p. 154).

V kaskáde reakcií primáme roztok diamidu horečnatého všeobecného vzorca (I) reaguje s kyslými nečistotami generovanými v papieri a aj takými, ktoré sa do papiera dostávajú z okolitého prostredia, pričom vznikajú horečnaté zlúčeniny, súčasne sa redukujú karbonylové skupiny buničinových vlákien a kyslé skupiny použitých pomocných prostriedkov. Následne vznikajúci hydroxid horečnatý sa koordinačne viaže na hydroxylové skupiny vlákien a pomocných prostriedkov v papieri, čo nakoniec vedie k neutralizácii ich kyslosti a zároveň k zvýšeniu ich pevnosti, stálosti a trvanlivosti, a upravuje papier na požadovanú hodnotu pH. Použitie roztoku horečnatého činidla všeobecného vzorca (I) je zvlášť výhodné z dôvodu ľahkej penetrácie roztoku činidla do mikroštmktúry papiera, a po kaskáde reakcií vedie k odkysleniu a tvorbe alkalickej rezervy v celom profile materiálu. Ďalším efektom oproti používaným organohorečnatým činidlám je súčasne prebiehajúca redukcia karbonylových skupín, prekurzorov karboxylov, na príslušné alkoholy. Redukcia potláča vznik karboxylových skupín a ovplyvňuje tak dlhodobú stabilitu papiera. Zvyškový diamid horečnatý všeobecného vzorca (I) sa hydrolyzuje reziduálnou vodou v papieri a pri kondicionujúcom cykle za vzniku hydroxidu horečnatého prispieva k alkalickej rezerve upraveného materiálu napr. papiera, archívnych dokumentov a kníh. Kondicionovanie má za cieľ vytvorenie rovnovážneho stavu lignocelulózového materiálu pri teplote a vlhkosti okolitého prostredia. Za bežných podmienok sa materiál kondicionuje štandardne pri teplote 21 až 25 °C a relatívnej vlhkosti okolitého prostredia 45 až 65 % počas niekoľkých hodín, alebo sa môže použiť klimatizačná komora. Odborníkovi je proces kondicionovania dostatočne známy. Výhodou diamidov horečnatých všeobecného vzorca (I) použitých pre technologické procesy je ich nepyroforické chovanie. Toto je zvlášť výhodné, nakoľko nie je nutné sušiť papierový materiál na doteraz vyžadované nízke hodnoty, samotné diamidy horečnaté reagujú so zvyškovou vodou vžiaducom smere reakcie za vzniku neutralizačného činidla. Výhodu predstavuje tiež komerčná dostupnosť uvedených diamidov horečnatých. Použitie diamidov horečnatých všeobecného vzorca (I) tak vhodne využíva ich vlastnosti.

Výhodne sa k lignocelulózovému materiálu odkyslenému spôsobom podľa predkladaného riešenia uvedeným vyššie ďalej pridajú

a) aminoalkoholy všeobecného vzorca (II),

CH3-(HO)CH-(CH2)n-NH-(CH2)n-CH(HO)-CH3 II, kde n je 0 až 3, a/alebo

b) oxid horečnatý, zásaditý oxid horečnatý alebo uhličitan horečnatý.

Aminoalkoholy všeobecného vzorca (II) sa môžu pridať do reakčnej zmesi pridať priamo per se alebo v rozpúšťadle vybranom zo skupiny zahŕňajúcej alkoholy C1 až C5, étery C2 až C4, cykloétery C2 až C4, toluén, dimetylacetamid, dimetylľormamid alebo ich zmesi, pričom koncentrácia aminoalkoholu v uvedenom rozpúšťadle je 0,05 až 5 % hmotn.

Oxid horečnatý, zásaditý oxid horečnatý alebo uhličitan horečnatý sa môžu do reakčnej zmesi pridať taktiež priamo per se alebo v rozpúšťadle vybranom zo skupiny zahŕňajúcej alkoholy C1 až C5, étery C2 až C4, cykloétery C2 až C4, toluén, dimetylacetamid, dimetylľormamid alebo ich zmesi, pričom koncentrácia oxidu horečnatého, zásaditého oxidu horečnatého alebo uhličitanu horečnatého v uvedenom rozpúšťadle je 0,05 až 5 % hmotn.

Prídavok aminoalkoholov všeobecného vzorca (II) vedie okrem primárnej úpravy acidity aj k zlepšeniu alebo udržaniu si požadovaných mechanických vlastností, najmä pri prirodzenom starnutí. Dôležitý je najmä biocídny účinok aminoalkoholov pri konzervovaní muzeálnych materiálov. Prídavok oxidu horečnatého, zásaditého oxidu horečnatého alebo uhličitanu horečnatého prispieva k ďalšej tvorbe alkalickej rezervy.

SK 50053-2021 U1

Výhodne celý proces úpravy lignocelulózového materiálu podľa predkladaného technického riešenia prebieha pri teplote 15 až 45 °C.

Navyše spôsobom podľa predkladaného technického riešenia je možné v procese úpravy lignocelulózového materiálu zároveň získať spevnené lignocelulózové materiály. Odborníkovi v odbore je známe, že po deacidifikácii je možné aplikovaťroztokyhydroľilných celulózových derivátov vybraných napr. z karboxymetyl celulózy, metyl alebo hydroxyetyl celulózy, škrobu, čo umožňuje opraviť erodované miesta, a zvýšiť jeho mechanickú pevnosť a stálosť.

Stanovenie vlastností odkysleného papiera:

Vstupným materiálom na stanovenie vlastností odkysleného papiera je NOVO papier (plošná hmotnosť 90 g/m², zloženie >55 % mechanickej drevnej buničiny (CTPM), lignín (17 %) + bielená papierová buničina, pH 4,5 (úprava pomocou kamenca), plnivo 12 - 15 % kaolínu). Alkalická rezerva sa stanovila titračne podľa ISO 10716. Farebná diferencia sa zisťovala podľa Zmeškal O. et. al. Barevné prostory a správa barev. [Online] VUT v Brne, 2002.

Po procese úpravy boli namerané hodnoty s farebnou diferenciou ΔΕ 0,2-1,5. Oxidačný index bol stanovený ako pomer výšky absorpčných pásov IR spektier pri 1 730 cm a 1 650 cm '. I_ox vstupného materiálu bolo 0,685, I_ox upraveného materiálu bolo 0,564 až 0,630. Hodnota povrchového pH papiera bola stanovená ako priemer z 5 meraní. Hodnota povrchového pH skúšobných hárkov vzrástla po odkyslení z počiatočnej hodnoty pH 3,45 - 4,51 na hodnom pH 6,30 - 9,84.

V nasledovných príkladoch je opísaný spôsob odkysľovania papiera podľa predloženého technického riešenia. Príklady slúžia na ďalšie objasnenie predloženého technického riešenia bez toho, aby ho na uvedené príklady obmedzovali.

Príklady uskutočnenia

Príklad 1

K hárkom NOVO papiera v modelovom reaktore sa nadávkuje 400 ml terahydrofuránu a 30 ml 0,7 M roztoku diizopropylamidu horečnatého v tetrahydrofuráne pri teplote 25 °C. Zmes sa zľahka mieša počas 1,5 hodiny. Papier sa vyberie, vysuší od rozpúšťadla v prúde vzduchu počas 1 hodiny a nechá voľne kondicionovať pri vlhkosti 65 % RV počas 5 hodín. Získa sa odkyslený papier s hodnotou pH 9,84, alkalická rezerva 4,0 % (vyjadrená ako % CaCO₃). Tetrahydrofurán z procesu sa regeneruje destiláciou.

Príklad 2

K hárkom NOVO papiera (ako je definovaný vpríklade 1) s celkovou hmotnosťou 6,0 g sa pridá 100 ml toluénu a 100 ml cyklohexánu a následne 7,5 ml 0,4 M roztoku Ν,Ν-dicyklohexylmetylamidu horečnatého v tetrahydrofuráne pod atmosférou dusíka. Zmes sa zľahka mieša pri teplote 35 °C počas 3 hodín. Reakčné médium sa dekantuje, pridá sa 200 ml toluénu a mieša počas 30 minút. Do reakčnej zmesi sa pridá 0,2 g diizopropanol amínu a pokračuje sa v miešaní ešte ďalšiu hodinu. Papier sa vyberie a vysuší v prúde vzduchu počas 1 hodiny a následne suší za vákua vodnej vývevy pri 35 °C. Získa sa odkyslený papier s hodnotou pH 9,8, alkalická rezerva 4,1 % (vyjadrená ako % CaCO₃).

Príklad 3

K hárkom NOVO papiera (ako je definovaný v príklade 1) s celkovou hmotnosťou 6,1 g sa pridá 200 ml hexametyldisiloxánu a následne 15 ml 0,8 M roztoku diizopropylamidu horečnatého v tetrahydrofuráne. Zmes sa zľahka mieša pri teplote 25 °C počas 3 hodín. Papier sa vyberie a mieša v 150 ml 96 % etanolu ešte ďalšiu hodinu s prídavkom 0,5 g zásaditého oxidu horečnatého. Následne sa papier suší v prúde vzduchu počas 4 hodín. Získa sa odkyslený papier s hodnotou pH 8,5, alkalická rezerva 4,1 % (vyjadrená ako % CaCO₃).

Príklad 4

Analogicky príkladu 1, s tým, že sa NOVO papier (ako je definovaný v príklade 1) vysuší na hodnotu 0,4 % vody podľa Karla Fischera a pridá sa 1,7 g oxidu horečnatého vlOO ml metanolu. Následne sa papier suší pri teplote 40 °C vo vákuu počas 4 hodín. Získa sa odkyslený papier s hodnotou pH 8,5, alkalická rezerva 4,1 % (vyjadrená ako % CaCO₃).

Príklad 5

Analogicky príkladu 1, s tým, že sa NOVO papier (ako je definovaný v príklade 1) vysuší na hodnotu 0,4 % vody podľa Karla Fischera, namiesto tetrahydrofuránu a diizopropylamidu horečnatého v tetrahydrofuráne sa použije diizobutylamid horečnatý v hexametyldisiloxáne a etylénglykol dimetyléter a reakčný produkt sa

SK 50053-2021 U1 následne premyje 5 % roztokom diizobutanolamínu v metanole. Alkalická rezerva je 4,1 % (vyjadrená ako % CaCO₃).

Príklad 6

Analogicky príkladu 1, s tým, že sa NOVO papier (ako je definovaný v príklade 1) vysuší na hodnotu 0,4 % vody podľa Karla Fischera. K reakčnému produktu sa následne pridá 2,5g uhličitanu horečnatého a 250 ml 5 %-ného roztoku diizobutanolamínu v propán-2-ole a mieša počas 3 hodín. Papier sa vyberie, vysuší v prúde vzduchu počas 3 hodiny a nechá voľne kondicionovať pri teplote miestnosti a vlhkosti 45 % RV počas 5 hodín, alkalická rezerva 4,15 % (vyjadrená ako % CaCO₃).

Príklad 7

Analogicky príkladu 1, s tým, že sa NOVO papier (ako je definovaný v príklade 1) vysuší na hodnotu 0,4 % vody podľa Karla Fischera, namiesto tetrahydrofuránu a diizopropylamidu horečnatého v tetrahydrofuráne sa použije 2,1 M di-sek-butylamid horečnatý v tetrahydrofuráne. Papier sa vyberie, vysuší od rozpúšťadla v prúde vzduchu počas 1 hodiny a nechá voľne kondicionovať pri vlhkosti 65 % RV počas 12 hodín.

Priemyselná využiteľnosť

Predkladané technické riešenie má využitie pri odkysľovaní lignocelulózových materiálov v nevodnom prostredí organických rozpúšťadiel roztokmi diamidov horečnatých. Výhodou je homogénne prostredie reakcie a priame využitie redukčných vlastností horečnatých zlúčenín na stabilizáciu papiera a deacidifikáciu a súčasne vznik hydroxidu horečnatého na tvorbu požadovanej alkalickej rezervy. Prínosom je odkysľovanie v celom objeme materiálu, jednoduché uskutočnenie procesu a aplikácia dostupných, nepyroforických a stabilných organohorečnatých činidiel.

Claims (7)

1. NÁROKY NA OCHRANU

   1. Spôsob odkysľovania a zvýšenia stálosti lignocelulózových materiálov, vyznačujúci sa tým, že sa na lignocelulózový materiál pôsobí diamidom horečnatým všeobecného vzorca (I),

   [(RiR₂CH)₂N]2Mg (I), kde skupina Ri a R₂ je nezávisle vybraná zo skupiny zahŕňajúcej C1 až C6 alkyl, rozvetvený C3 až C6 alkyl alebo cyklohexyl, v rozpúšťadle vybranom zo skupiny zahŕňajúcej alkán C5 až C7, cykloalkán C4 až C6, chlorofluorouhľovodík C2 až C6, chlórovaný uhľovodík C1 až C4, fluórovaný uhľovodík C2 až C6, toluén, xylén, chlórbenzén, dialkylétery C4 až C8, tetrahydrofurán, dioxán, etylénglykol dimetyléter, acetonitril, hexametyldisiloxán alebo ich zmesi, pričom koncentrácia diamidu horečnatého všeobecného vzorca (I) v uvedenom rozpúšťadle je aspoň 0,05 M, za vzniku odkysleného lignocelulózového materiálu.
2. 2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že koncentrácia diamidu horečnatého všeobecného vzorca (I) v uvedenom rozpúšťadle je 0,05 M až 2 M.
3. 3. Spôsob podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúci sa tým, že sa k odkyslenému lignocelulózovému materiálu ďalej pridajú a) aminoalkoholy všeobecného vzorca (II), CH3-(HO)CH-(CH2)n-NH-(CH2)n-CH(HO)-CH3 (II), kde n je 0 až 3 a/alebo b) oxid horečnatý, zásaditý oxid horečnatý alebo uhličitan horečnatý.
4. 4. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že aminoalkoholy všeobecného vzorca (II) sa pridajú priamo do reakčnej zmesi per se alebo v rozpúšťadle vybranom zo skupiny zahŕňajúcej alkoholy C1 až C5, étery C2 až C4, cykloétery C2 až C4, toluén, dimetylacetamid, dimetylformamid alebo ich zmesi, pričom koncentrácia aminoalkoholu v uvedenom rozpúšťadle je 0,05 až 5 % hmotn.
5. 5. Spôsob podľa nároku 3, vyznačujúci sa tým, že sa oxid horečnatý', zásaditý oxid horečnatý alebo uhličitan horečnatý pridajú do reakčnej zmesi priamo per se alebo v rozpúšťadle vybranom zo skupiny zahŕňajúcej alkoholy C1 až C5, étery C2 až C4, cykloétery C2 až C4, toluén, dimetylacetamid, dimetylformamid alebo ich zmesi, pričom koncentrácia oxidu horečnatého, zásaditého oxidu horečnatého alebo uhličitanu horečnatého v uvedenom rozpúšťadle je 0,05 až 5 % hmotn.
6. 6. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 5, vyznačujúci sa tým, že prebieha pri teplote 15 až 45 °C.
7. 7. Spôsob podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 6, vyznačujúci sa tým, že sa odkyslený lignocelulózový materiál kondicionuje a ďalej vysuší alebo lisuje.