KR20190088061A - 하이드록시알칸 설핀산의 혼합 염 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하이드록시알칸 설핀산 및 임의로 하이드록시알칸 설폰산의 혼합 염, 그들의 제조, 및 환원제로서의 상기 염의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 염의 환원력은 상응하는 아연 염의 환원력보다 현저하게 더 높다. 추가로, 고체 및 수용액으로서의 염의 저장 안정성은 상응하는 소듐 염의 것보다 현저하게 더 높다.
Description
본 발명은 하이드록시알칸 설핀산 및 임의로 하이드록시알칸 설폰산의 혼합 염, 그들의 제조, 및 환원제로서의 상기 염의 용도에 관한 것이다.
특히 자유-라디칼-개시 유화 중합에서, 포름알데히드 설폭실레이트(하이드록시메탄 설피네이트), 특히 소듐 포름알데히드 설폭실레이트는 효과적인 양질의 환원제인 것으로 입증되었다. 그러나, 환원 공정 중에, 포름알데히드 설폭실레이트는 독성인 포름알데히드를 배출한다. 포름알데히드를 함유하지 않아야 하는 플라스틱 또는 중합체 분산액은 대안적인 환원제, 예를 들어, 비설파이트, 아스코르브산, 이소아스코르브산, 또는 소듐 에리트로베이트를 사용하여 중합된다. 언급된 포름알데히드가 없는 환원제는 더 약한 환원제이므로, 포름알데히드 설폭실레이트와 비교하여 덜 완전한 중합의 단점을 허용해야 한다. 또한, 상기 대안적인 환원제를 이용하면 증가된 응고물 형성 및 황변이 관찰된다.
포름알데히드 설폭실레이트의 단점은 분자 내에 카르복실산 기를 부가적으로 가진 설핀산 유도체에 의해 극복되었다. 이들 유도체는 제WO 99/18067호에 개시되어 있으며, 이들은 높은 환원력을 나타내고 사용중 또는 사용후에 포름알데히드를 방출하지 않으므로, 특히 자유-라디칼-개시 유화 중합에서 환원제로서 이들이 널리 사용된다. 그러나, 수용액 중에서, 특히 산성 매질 중에서, 상기 유도체는 충분히 안정하지 않다. 결과적으로, 환원력의 현저한 손실과 함께 이들은 수용액 또는 산성 용액 중에서 불쾌하고 또한 독성인 "황" 냄새를 발생시킨다. 상기 설핀산의 아연 염은 수용액 중에서 허용되는 안정성을 나타내지만 불만족스러운 환원력을 나타낸다.
발명의 요약
그러므로 본 발명의 기저에 있는 문제는 높은 환원력, 특히, 상기 설핀산 유도체 중의 하나와 유사한 환원력, 및 동시에 특히 설핀산 유도체의 아연 염 중의 하나와 유사한 수용액 중의 높은 안정성을 나타내는 환원제를 제공하는 것이다.
이 문제는 화학식 (I)의 설핀산의 혼합 마그네슘-아연-염 또는 혼합 알루미늄-아연 염 또는 혼합 칼슘-아연-염에 의해 해결되었다:
상기 식에서
R1은 H 또는 C1-C6 알킬이고,
R2는 COOH, SO3H, 또는 CH(OH)S(O)n-OH이며,
n은 1이고,
여기에서 산은 음이온을 형성하고 반대이온(counterion)은 마그네슘 및 아연 이온 또는 알루미늄 및 아연 이온 또는 칼슘 및 아연 이온이다.
도 1은 pH 5의 수용액 중에서 시간 경과에 따른 본 발명의 염의 안정성을 나타낸다.
도 2는 스티렌 아크릴레이트의 후-중합에서 시간 경과에 따른 n-부틸아크릴레이트의 퍼센트 감소를 나타낸다.
도 3은 스티렌 아크릴레이트의 후-중합에서 시간 경과에 따른 스티렌의 퍼센트 감소를 나타낸다.
도 2는 스티렌 아크릴레이트의 후-중합에서 시간 경과에 따른 n-부틸아크릴레이트의 퍼센트 감소를 나타낸다.
도 3은 스티렌 아크릴레이트의 후-중합에서 시간 경과에 따른 스티렌의 퍼센트 감소를 나타낸다.
발명의 상세한 설명
본 명세서에 사용되는 용어 "C1-C6 알킬"은 탄소 원자가 1 내지 6개인 직선형 또는 분지형 알킬 기를 의미한다. 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, sec-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 및 n-헥실이다.
R1은 바람직하게 H이다. R2는 바람직하게 -COOH이다. R1이 H이고 R2가 -COOH인 화학식 (I)의 화합물이 추가로 바람직하다.
본 발명의 혼합 염은 n이 2인 화학식 (I)의 설폰산의 혼합 마그네슘-아연-염 또는 혼합 알루미늄-아연-염 또는 혼합 칼슘-아연-염을 부가적으로 함유할 수 있다.
음이온은 바람직하게 2가 음이온이며 화학식 (Iaa), (Ibb), 또는 (Icc)를 가진다:
상기 식에서 n은 상기 정의된 바와 같다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 염은 화학식 (Ia), (Ib), 또는 (Ic)의 화합물의 혼합 마그네슘-아연-염이다:
상기 식에서 n은 독립적으로 1 또는 2이나, 적어도 하나의 n은 1이다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명의 염은 화학식 (Ia), (Ib), 또는 (Ic)의 화합물의 혼합 알루미늄-아연-염이다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명의 염은 화학식 (Ia), (Ib), 또는 (Ic)의 화합물의 혼합 칼슘-아연-염이다.
추가의 실시 형태에서, 염은 마그네슘-아연-염이며, 여기에서 반대이온은 40 내지 60 몰%의 마그네슘 이온 및 40 내지 60 몰%의 아연 이온, 바람직하게 45 내지 55 몰%의 마그네슘 이온 및 45 내지 55 몰%의 아연 이온을 포함한다.
추가의 실시 형태에서, 염은 알루미늄-아연-염이며, 여기에서 반대이온은 25 내지 60 몰%의 알루미늄 이온 및 40 내지 75 몰%의 아연 이온, 바람직하게 30 내지 50 몰%의 알루미늄 이온 및 50 내지 70 몰%의 아연 이온을 포함한다.
추가의 실시 형태에서, 염은 칼슘-아연-염이며, 여기에서 반대이온은 30 내지 60 몰%의 칼슘 이온 및 40 내지 70 몰%의 아연 이온, 바람직하게 35 내지 55 몰%의 칼슘 이온 및 45 내지 65 몰%의 아연 이온을 포함한다.
추가의 실시 형태에서, 혼합물은 설핀산 염 및 설폰산 염을 3:1 내지 1:5의 중량비로 포함한다.
추가의 실시 형태에서, 혼합물은 설핀산의 혼합 마그네슘-아연-염 및 설폰산의 혼합 마그네슘-아연-염을 2:1 내지 1:3의 중량비로 포함한다.
추가의 실시 형태에서, 혼합물은 설핀산의 혼합 알루미늄-아연-염 및 설폰산의 혼합 알루미늄-아연-염을 1:1 내지 1:2의 중량비로 포함한다.
추가의 실시 형태에서, 혼합물은 설핀산의 혼합 칼슘-아연-염 및 설폰산의 혼합 칼슘-아연-염을 3:1 내지 1:3의 중량비로 포함한다.
본 발명의 염은 설파이트(sulfite) 염, 특히 마그네슘-아연-설파이트 또는 알루미늄-아연-설파이트를 부가적으로 포함할 수 있다. 일반적으로, 염은 2 중량% 미만, 바람직하게 1 중량% 미만, 특히 0.5 중량% 미만의 마그네슘-아연-설파이트 또는 알루미늄-아연-설파이트를 포함한다. 염이 설파이트 염을 포함한다면, 그것은 적어도 0.01 중량%의 양으로 존재한다.
본 발명의 추가의 태양은,
a)
글리옥실산의 수용액을 제공하는 단계,
b)
마그네슘-아연-염을 목적하는 경우에는 마그네슘 하이드록사이드를 첨가함으로써, 또는 알루미늄-아연-염의 경우에는 알루미늄 하이드록사이드를 첨가함으로써, 또는 칼슘-아연-염을 목적하는 경우에는 칼슘 하이드록사이드 또는 칼슘 옥사이드를 첨가함으로써, 글리옥실산 용액의 pH를 2.8 내지 4로 조정하는 단계,
c)
단계 (b)에서 수득된 용액에 아연 디티오나이트(ZnS2O4)를 첨가하는 단계,
d)
단계 (c)에서 수득된 용액의 pH를 4.5 내지 6으로 조정하는 단계를 포함하는, 본 발명의 화합물 또는 조성물의 제조 공정이다.
바람직하게, pH를 조정하기 위해 단계 (d)에서 사용되는 염기는 단계 (b)와 유사하며, 즉, 마그네슘-아연-염의 경우에는 마그네슘 하이드록사이드가 사용되고, 알루미늄-아연-염의 경우에는 알루미늄 하이드록사이드가 사용되며, 칼슘-아연-염의 경우에는 칼슘 하이드록사이드 또는 칼슘 옥사이드가 사용된다.
일 실시 형태에서는, 단계 (b)에서 pH가 2.9 내지 3.8로 조정된다. 추가의 실시 형태에서는, 단계 (d)에서 pH가 4.5 내지 5.5로 조정된다.
추가의 실시 형태에서, 단계 (c)에서 아연 디티오나이트는 1:0.5 내지 1:3(아연 디티오나이트 : 글리옥실산)의 몰비로 첨가된다.
추가의 실시 형태에서, 설피네이트 염 및 설포네이트 염은 결정화 또는 침전에 의해 단리된다. 이 목적으로 수-혼화성 용매(메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 등)를 단계 (d)에서 수득된 용액에 첨가하여 염을 침전시킬 수 있다. 이어서, 통상적인 방식으로, 예를 들어 물 또는 물과 상기 수-혼화성 용매의 혼합물로부터의 분별 결정화에 의해 염을 분리하고 건조시킬 수 있다. 통상적인 방식으로, 예를 들어 단계 (d)에서 수득된 용액 또는 결정화 후에 수득된 현탁액의 분무 건조에 의해 건조를 실행할 수 있다.
추가의 실시 형태에서, 본 발명은 글리옥실산의 수용액을 마그네슘 하이드록사이드 또는 알루미늄 하이드록사이드 또는 칼슘 하이드록사이드와 반응시킴으로써 글리옥실산의 수용액의 pH를 2.8 내지 4, 바람직하게 2.9 내지 3.8로 조정하는 단계, 수득된 글리옥실산의 마그네슘 또는 알루미늄 또는 칼슘 염을 아연 디티오나이트와 반응시키는 단계, 및 상기 pH를 4.5 내지 6, 바람직하게 4.5 내지 5.5로 조정하는 단계, 및 임의로 염을 단리하는 단계에 의해 수득될 수 있는 염에 관한 것이다. 염의 단리는 상기 기재된 바와 같이 바람직하게 실행된다. 추가의 실시 형태에서, 아연 디티오나이트는 1:0.5 내지 1:3(아연 디티오나이트 : 글리옥실산)의 몰비로 첨가된다.
본 발명의 염은 고체 형태로, 예를 들어 분말 또는 과립으로서, 또는 수용액으로서 제공될 수 있다. 고체 염 및 그의 수용액은 장기간 동안 저장 안정성이다. 심지어 용액을 21 일 동안 5의 pH에서 저장한 후에도 용액의 환원력은 매우 경미하게 감소되었을 뿐이다. 고체 형태에서 본 발명의 염의 물 함량은, 일반적으로, 건조 고체를 기준으로, 0.1 내지 3 중량%의 범위이다.
사용을 위해 염은 고체 형태로, 수용액 또는 수성 현탁액으로서 적용될 수 있으며, 이는 새로 제조될 수 있다. 예를 들어, 수용액 또는 수성 현탁액은 용액 또는 현탁액의 총 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%의 화합물 또는 조성물을 포함할 수 있다.
추가의 태양에서 본 발명은 본 발명의 염 및 통상적인 첨가제 및 보조제, 예컨대 금속 설페이트와 같은 다른 금속 염을 포함하는 조성물에 관한 것이다.
일 실시 형태에서, 본 발명의 조성물은 아스코르브산, 이소아스코르브산, 또는 이들 산의 염, 또는 비설파이트 등과 같은 부가적인 환원제를 포함한다.
부가적인 환원제 및/또는 통상적인 첨가제 및/또는 보조제의 양은, 일반적으로, 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량% 미만이다. 따라서, 본 발명의 조성물은 고체 혼합물의 총 중량을 기준으로 적어도 70 중량%, 특히 적어도 80 중량%의 본 발명의 염을 포함한다.
본 발명의 조성물은 목적하는 혼합비로 성분들을 혼합함으로써 제조할 수 있다.
본 발명의 염은 상응하는 소듐 염보다 더 안정하고 황 냄새를 발생시키지 않으나 유사한 환원력을 나타내는 환원제이다. 그러나, 환원력은 상응하는 아연 염의 것보다 더 높다. 따라서 본 발명의 염은 높은 환원력 및 시간 경과에 따른 높은 안정성이 필요한 분야에서 환원제로서 우선적으로 사용된다. 예를 들어, 직물 날염(textile printing)에서, 특히 직물 발염(textile discharge printing)에서, 직물 표백 또는 배트 염색(vat dyeing)에서 환원제로서, 또는 카올린 등과 같은 미네랄, 및 섬유, 예를 들어 셀룰로스 섬유의 표백을 위한 환원제로서 이들이 사용될 수 있다. 그러나 이들은 더 낮은 온도에서 중합이 실행되는 것을 가능하게 하기 위해 퍼옥사이드 개시제와 함께 유화 중합에서 개시제로서 바람직하게 사용된다. 이 목적을 위해, 본 발명의 염은 또한, 목적하는 경우, Fe2+, Mn2+ 등과 같은 산화가능한 금속 이온과 함께 사용될 수 있다. 바람직하게는, 잔류 단량체 함량을 허용되는 수준으로 감소시키기 위해 유화 중합체의 본-중합(main-polymerization) 및/또는 후-중합(post-polymerization)에서 본 발명의 염이 환원제로서 사용된다.
그러므로, 본 발명은 또한, 환원제로서의, 특히 직물 날염, 특히 직물 발염, 직물 표백, 또는 배트 염색에서의 환원제로서의, 또는 카올린 등과 같은 미네랄, 및 섬유, 예를 들어 셀루로스 섬유의 표백을 위한 환원제로서의 상기 염의 용도에 관한 것이다. 바람직하게, 본 발명은 유화 중합에서의 염의 용도에 관한 것이다. 유화 중합체의 본-중합 및/또는 후-중합에서의 염의 용도가 특히 바람직하다.
하기 실시예는 본 발명을 제한하지 않으면서 본 발명을 예시한다.
합성 실시예
실시예 1
2-하이드록시-2-설피네이토/설포네이토 아세트산의 혼합 마그네슘-아연-염의 합성
59.23 g의 50 중량% 글리옥실산 수용액을 11.67 g의 Mg(OH)2로 부분적으로 중화시켰다. 이 목적을 위해 글리옥실산을 3-구 플라스크 내로 투입하고 150 ml의 물로 희석하였다. 이어서, Mg(OH)2를 고체 형태로 첨가하였다. pH가 3.5로 상승하였다. 이어서, 수득된 Mg 글리옥실레이트를 아연 디티오나이트와 1:1의 몰비로 반응시켰다. 적하 깔때기를 통해 아연 디티오나이트를 수용액(물 중의 32%)으로서 첨가하였다. 반응 혼합물을 60 min 동안 교반하였다. 부가적인 Mg(OH)2를 천천히 첨가하여 pH를 5로 조정하고 반응 혼합물을 부가적인 60 min 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하여 무색 투명한 용액을 수득했다.
요오드 적정에 의해 용액을 분석하였다. Mg-Zn-설피네이트/설포네이트 용액은 1.9 중량%의 마그네슘 및 5.5 중량%의 아연, 7.9 중량%의 설피네이트, 10.6 중량%의 설포네이트, 및 0.1 중량%의 설파이트를 함유하였다.
물 중의 IR 스펙트럼은 하기 파수에서 피크를 나타냈다:
3290cm-1(74.7 %T), 1733cm-1(47.3 %T), 1630cm-1(75.6 %T), 1545cm-1(75.3 %T), 1502cm-1(83.7 %T), 1381cm-1(81.5 %T), 1334cm-1(81.3 %T), 1174cm-1(61.9 %T), 1083cm-1(78.2 %T), 1034cm-1(76.3 %T).
물질을 고체 형태로 수득하기 위해, 스위스 소재의 부치(Buchi)로부터의 실험실용 B-290 어드밴스드 분무 건조기(lab-scale B-290 Advanced spray dryer)를 사용하여 용액을 건조시킬 수 있다.
실시예 2
2-하이드록시-2-설피네이토/설포네이토 아세트산의 아연 염의 합성
59.23 g의 50 중량% 글리옥실산 수용액을 16.28 g의 ZnO로 부분적으로 중화시켰다. 이 목적을 위해 글리옥실산을 3-구 플라스크 내로 투입하고 150 ml의 물로 희석하였다. 이어서, ZnO를 고체 형태로 첨가하였다. pH가 3.5로 상승하였다. 이어서, 수득된 Zn 글리옥실레이트를 아연 디티오나이트와 1:1의 몰비로 반응시켰다. 적하 깔때기를 통해 아연 디티오나이트를 수용액(물 중의 32%)으로서 첨가하였다. 반응 혼합물을 60 min 동안 교반하였다. 부가적인 ZnO를 천천히 첨가하여 pH를 5로 조정하고 반응 혼합물을 부가적인 60 min 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하여 무색 투명한 용액을 수득했다.
요오드 적정에 의해 용액을 분석하였다. Zn-설피네이트/설포네이트 용액은 11.9 중량%의 아연, 8.6 중량%의 설피네이트, 11.9 중량%의 설포네이트, 및 0.2 중량%의 설파이트를 함유하였다.
물 중의 IR 스펙트럼은 하기 파수에서 피크를 나타냈다:
3284cm-1(75.8 %T), 1732cm-1(47.0 %T), 1630cm-1(76.3 %T), 1545cm-1(75.8 %T), 1501cm-1(83.8 %T), 1381cm-1(82.1 %T), 1334cm-1(81.6 %T), 1173cm-1(62.7 %T), 1082cm-1(78.6 %T), 1035cm-1(78.1 %T)
물질을 고체 형태로 수득하기 위해, 스위스 소재의 부치로부터의 실험실용 B-290 어드밴스드 분무 건조기를 사용하여 용액을 건조시킬 수 있다.
실시예 3
2-하이드록시-2-설피네이토/설포네이토 아세트산의 혼합 알루미늄-아연-염의 합성
59.23 g의 50 중량% 글리옥실산 수용액을 20.80 g의 Al(OH)3으로 부분적으로 중화시켰다. 이 목적을 위해 글리옥실산을 3-구 플라스크 내로 투입하고 150 ml의 물로 희석하였다. 이어서, Al(OH)3을 고체 형태로 첨가하였다. pH가 3.0으로 상승하였다. 이어서, 수득된 Al 글리옥실레이트를 아연 디티오나이트와 2:3의 몰비로 반응시켰다. 적하 깔때기를 통해 아연 디티오나이트를 수용액(물 중의 32%)으로서 첨가하였다. 반응 혼합물을 60 min 동안 교반하였다. 부가적인 Al(OH)3을 천천히 첨가하여 pH를 4.5로 조정하고 반응 혼합물을 부가적인 60 min 동안 실온에서 교반하였다. 반응 혼합물을 여과하여 무색 투명한 용액을 수득했다.
요오드 적정에 의해 용액을 분석하였다. 수득된 Al-Zn-설피네이트/설포네이트 용액은 3.9 중량%의 설피네이트, 6.2 중량%의 설포네이트, 및 0.1 중량%의 설파이트를 함유하였다.
Zn 및 Al에 대한 값은 헬륨 기체 하에 브루커(Bruker)로부터의 S2 레인저 장치(S2 Ranger device)를 사용하여 X-선 형광 분광법에 의해 결정하였다: Zn: 2.6 중량%, Al: 0.7 중량%.
물 중의 IR 스펙트럼은 하기 파수에서 피크를 나타냈다:
3294cm-1(47.8 %T), 2158cm-1(94.7 %T), 1635cm-1(63.8 %T), 1383cm-1(85.6 %T), 1171 cm-1(81.3 %T), 1027cm-1(78.5 %T), 459cm-1(24.3 %T)
물질을 고체 형태로 수득하기 위해, 스위스 소재의 부치로부터의 실험실용 B-290 어드밴스드 분무 건조기를 사용하여 용액을 건조시킬 수 있다.
실시예 4
염 용액의 안정성
하기 염을 포함하는 10 중량% 용액의 시간 경과에 따른 설피네이트 함량을 요오드 적정에 의해 결정하였다:
a)
2-하이드록시-2-설피네이토 아세트산 디소듐 염(47 중량%), 2-하이드록시-2-설포네이토 아세트산 디소듐 염(18 중량%), 및 소듐 설파이트(33 중량%),
b)
2-하이드록시-2-설피네이토 아세트산 디소듐 염(38 중량%), 2-하이드록시-2-설포네이토 아세트산 디소듐 염(57 중량%), 소듐 설파이트(1 중량%),
c)
실시예 1의 Zn-Mg-설피네이트, Zn-Mg-설포네이트, 및 Zn-Mg-설파이트,
d)
실시예 2의 Zn-설피네이트, Zn-설포네이트, 및 Zn-설파이트,
e)
실시예 3의 Zn-Al-설피네이트, Zn-Al-설포네이트, 및 Zn-Al-설파이트.
비교 목적으로, 소듐 염을 물에 용해시킬 때 야기되는 pH 9에서 용액 a) 및 b)에 대한 값을 또한 결정하였다. 묽은 황산을 이용하여 용액 a) 및 b)의 pH를 5로 조정하였다. 결과는 도 1에 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, Zn-Mg 염 및 Zn-Al 염은 상응하는 소듐 염에 비교하여 개선된 안정성을 나타낸다. 개선된 안정성은 사용자에게 현저하게 유리한데, 이는 용액이 그의 환원력을 더 긴 시간 동안 유지함으로써 현저한 활성 손실 없이 더 긴 시간 동안 용액을 보관하고 사용할 수 있기 때문이다.
실시예 5
배트 염료 온도
본 방법은 직물 산업으로부터 공지되어 있으며, 환원제와 배트 염료(본 명세서에서는 인단트렌)의 반응을 이용한다. 테스트 스틱(test stick)의 탈색이 일어나는 온도가 더 높을수록, 환원제가 시험 pH에서 더 안정하다. 하기 배트 염료 온도는 pH 5에서 물 중의 2 중량% 용액에서 결정되었다.
환원제 | 배트 염료 온도 |
용액 a) | 실온 |
용액 b) | 실온 |
용액 c) | 72 ℃ |
용액 d) | 85 ℃ |
용액 e) | 55 ℃ |
데이터는 도 1에 나타낸 결과를 확인한다.
실시예 6
환원력
유화 중합에서 잔류 단량체 함량을 감소시킴에 있어서 본 발명의 화합물 및 조성물의 환원력을 입증하기 위해 스티렌-n-부틸아크릴레이트 라텍스(신토폴 케미 GmbH & Co. KG(Synthopol Chemie GmbH & Co. KG)로부터 수득된 리오크릴(Liocryl) XAS 4727)를 사용하였다. 스티렌 및 n-부틸아크릴레이트 단량체를 라텍스에 각각 5000 ppm의 최종 함량으로 첨가하고 균질화하였다. 350 g의 라텍스를 용기 내로 투입하고 온도 조절기를 사용하여 그의 온도를 60 ℃로 조절하였다. 60 ℃에서 라텍스에 환원제 및 산화제, tert-부틸하이드로퍼옥사이드(tBHP)를 라텍스의 총 중량을 기준으로 각각 0.1 중량%의 양으로 동시에 첨가하였다. 첨가 속도 및 상응하는 환원제 혼합물의 농도 및 산화제의 농도는 하기 표 2에 제공된다. 실시예 4에 제공된 용액 a) 내지 e)가 환원제로서 사용되었다. 비교성을 보장하기 위해 환원제 혼합물 내의 활성 결정 물질로서의 설피네이트 염의 농도를 각각의 경우에 4 중량%로 조정하였다.
첨가된 용액의 양 | 첨가 속도 | |
4 중량% 설피네이트 용액 (250 ml H20 중의 10 g) |
8.75 ml (4x 각각 2.19 ml) |
0.146 ml/min |
2.2 중량% t-BHP 용액 (250 ml H20 중의 5.5 g t-BHP(70 중량%)) |
22.72 ml (4x 각각 5.68 ml) |
0.378 ml/min |
표 3에 제공된 일정에 따라 플라스크로부터 샘플을 채취하였다.
샘플 | |
P0 | 초기, 온도가 아직 조정되지 않음 |
P1 | 초기, 온도가 조정됨 |
P2 | 15 min 반응 시간 후의 샘플 |
P3 | 30 min 반응 시간 후의 샘플 |
P4 | 45 min 반응 시간 후의 샘플 |
P5 | 60 min 반응 시간 후의 샘플 |
잔류 단량체 함량은 하기와 같이 결정하였다:
잔류 단량체 함량을 결정하기 위해 헤드스페이스-오토샘플러(Headspace-Autosampler)가 있는 퍼킨 엘머(Perkin Elmer)의 헤드스페이스-GC-MS(Headspace-GC-MS) 및 다중 헤드스페이스 추출 방법(Multiple Headspace Extraction method)을 사용하였다. 잔류 n-부틸아크릴레이트에 대한 결과는 표 4 및 도 2에 나타내고 잔류 스티렌에 대한 결과는 표 5 및 도 3에 나타낸다.
P1 | P2 | P3 | P4 | P5 | ||
용액 a) | % 단위의 St | 100 | 77.3 | 17.0 | 7.6 | 2.8 |
용액 b) | % 단위의 St | 100 | 45.0 | 17.4 | 3.9 | 0.0 |
용액 c) | % 단위의 St | 100 | 48.9 | 20.7 | 8.3 | 2.9 |
용액 d) | % 단위의 St | 100 | 58.4 | 43.2 | 24.1 | 10.6 |
용액 e) | % 단위의 St | 100 | 43.0 | 6.7 | 7.2 | 2.3 |
표 4 및 표 5 및 도 2 및 도 3은 본 발명에 따른 용액 c) 및 e)의 환원력이 용액 d)의 것보다 현저하게 더 양호함을 나타낸다.
실시예 7
황 냄새의 결정
환원제는 고체로서, 그리고 20 중량% 용액 또는 현탁액으로서 제공되었다. 냄새는 5 명의 시험인의 패널에 의해 결정되었고 표 6의 분류에 따라 평가되었다. 환원제는 실시예 4에 제공된 바와 같은 염이었다. 결과는 표 7에 제공된다.
순위 | 분류 |
0 | 황 냄새 없음 |
1 | 경미한 황 냄새 |
2 | 현저한 황 냄새 |
3 | 강한 황 냄새 |
4 | 매우 강한 황 냄새 |
환원제 | 순위 | ||||
0 | 1 | 2 | 3 | 4 | |
염 a), 고체 | x | ||||
염 a), 용액 | x | ||||
염 b), 고체 | x | ||||
염 b), 용액 | x | ||||
염 d), 고체 | x | ||||
염 d), 용액 | x | ||||
염 c), 고체 | x | ||||
염 c), 용액 | x | ||||
염 e), 고체 | x | ||||
염 e), 용액 | x |
본 발명의 염은 황 냄새를 발생시키지 않는 반면에 소듐 염은 적어도 현저한 황 냄새를 나타낸다. 이는 실시예 4에 제공된 결과를 확인한다.
Claims (13)
- 제1항에 있어서,
반대이온이 40 내지 60 몰%의 마그네슘 이온 및 40 내지 60 몰%의 아연 이온 또는 45 내지 55 몰%의 마그네슘 이온 및 45 내지 55 몰%의 아연 이온을 포함하는 마그네슘-아연-염. - 제1항에 있어서,
반대이온이 25 내지 60 몰%의 알루미늄 이온 및 40 내지 75 몰%의 아연 이온 또는 30 내지 50 몰%의 알루미늄 이온 및 50 내지 70 몰%의 아연 이온을 포함하는 알루미늄-아연-염. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
R1이 H인 염. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
R2가 COOH인 염. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
n이 2인 화학식 (I)의 설폰산의 혼합 마그네슘-아연-염 또는 혼합 알루미늄-아연-염 또는 혼합 칼슘-아연-염을 부가적으로 함유하는 염. - 제6항에 있어서,
설핀산 염 및 설폰산 염을 3:1 내지 1:5의 중량비로 포함하는 염. - 제7항에 있어서,
설핀산의 혼합 마그네슘-아연-염 및 설폰산의 혼합 마그네슘-아연-염을 2:1 내지 1:3의 중량비로 포함하는 염. - 제7항에 있어서,
설핀산의 혼합 알루미늄-아연-염 및 설폰산의 혼합 알루미늄-아연-염을 1:1 내지 1:2의 중량비로 포함하는 염. - 제6항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
2 중량% 미만의 마그네슘-아연-설파이트(sulfite) 또는 알루미늄-아연-설파이트를 포함하는 염. - 제6항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
글리옥실산의 수용액을 마그네슘 하이드록사이드 또는 알루미늄 하이드록사이드 또는 칼슘 하이드록사이드와 반응시킴으로써 글리옥실산의 수용액의 pH를 3 내지 4로 조정하는 단계, 수득된 글리옥실산의 마그네슘 또는 알루미늄 또는 칼슘 염을 아연 디티오나이트와 반응시키는 단계, 및 상기 pH를 4.5 내지 6으로 조정하는 단계에 의해 수득될 수 있는 염. - 환원제로서의, 특히 유화 중합에서의 환원제로서의, 바람직하게는 유화 중합의 후-중합(post-polymerization)에서의 환원제로서의, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 염의 용도.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 염 및 부가적인 환원제, 통상적인 첨가제 및/또는 보조제를 포함하는 조성물.
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Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO1999018067A1 (de) * | 1997-10-02 | 1999-04-15 | L. Brüggemann KG | Sulfinsäurederivate und deren herstellung und verwendung |
EP1201685A2 (en) * | 2000-10-30 | 2002-05-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Reduced formaldehyde nonwoven binders which contain polymerized units of N-Methylolacrylamide |
Family Cites Families (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS6031957B2 (ja) * | 1981-04-02 | 1985-07-25 | 株式会社松井色素化学工業所 | 防染糊組成物 |
TW200500046A (en) * | 2003-03-26 | 2005-01-01 | Basf Ag | Color-stable superabsorbent polymer composition |
CN100534978C (zh) * | 2006-05-30 | 2009-09-02 | 山东轩竹医药科技有限公司 | 2,5-二羟基苯磺酸的药用复合盐及其水合物 |
US7816426B2 (en) * | 2007-07-16 | 2010-10-19 | Evonik Stockhausen, Llc | Superabsorbent polymer compositions having color stability |
DE102007053619A1 (de) | 2007-11-08 | 2009-05-20 | Evonik Stockhausen Gmbh | Wasserabsorbierende Polymergebilde mit verbesserter Farbstabilität |
US8852742B2 (en) * | 2010-03-15 | 2014-10-07 | Basf Se | Water absorbent polymer particles formed by polymerizing droplets of a monomer solution and coated with sulfinic acid, sulfonic acid, and/or salts thereof |
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WO1999018067A1 (de) * | 1997-10-02 | 1999-04-15 | L. Brüggemann KG | Sulfinsäurederivate und deren herstellung und verwendung |
US20020042353A1 (en) * | 1997-10-02 | 2002-04-11 | L. Bruggemann Kg | Sulphinic acid derivatives, method for producing them, and their use |
EP1201685A2 (en) * | 2000-10-30 | 2002-05-02 | Air Products And Chemicals, Inc. | Reduced formaldehyde nonwoven binders which contain polymerized units of N-Methylolacrylamide |
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