SK284724B6

SK284724B6 - Zliatina na báze kobaltu, výrobok z tejto zliatiny a postup jeho výroby

Info

Publication number: SK284724B6
Application number: SK710-99A
Authority: SK
Inventors: Patrice Berthod; Christophe Liebaut; Jean-Luc Bernard
Original assignee: Isover Saint-Gobain
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1998-09-24
Publication date: 2005-10-06
Also published as: CN1094522C; TR199901193T1; JP2001508835A; ATE221927T1; KR20000069035A; CA2272462C; HUP0001208A3; CN1241218A; KR100562389B1; HU221821B1; NO992576D0; AR013530A1; FR2769024A1; NO992576L; CA2272462A1; AU749803B2; AU9271398A; ES2194350T3; EP0968314A1; SK71099A3

Abstract

Vynález sa týka zliatiny na báze kobaltu, ktorá prejavuje mechanickú pevnosť pri vysokej teplote, najmä v oxidačnom alebo koróznom prostredí, obsahujúcej nasledujúce prvky (množstvá sú uvedené v hmotnostných percentách vzťahujúcich sa na hmotnosť zliatiny): 26 až 34 % chrómu, 6 až 12 % niklu, 4 až 8 % wolfrámu, 2 až 4 % tantalu, 0,2 až 0,5 % uhlíka, menej ako 3 % železa, menej ako 1 % kremíku, menej ako 0,5 % mangánu, menej ako 0,1 % zirkónia, pričom zvyšok tvorí kobalt a nevyhnutné nečistoty, a molárny pomer tantalu k uhlíku je v rozmedzí od 0,4 do 1. Do rozsahu riešenia rovnako patrí výrobok mechanicky odolný pri vysokej teplote, najmä použiteľný na tepelné spracovanie alebo transformáciu skla, ktorý je vyrobený z tejto zliatiny a spôsob výroby tohto výrobku.

Description

Oblasť vynálezu

Tento vynález sa týka zliatiny na báze kobaltu, vyznačujúcej sa mechanickou pevnosťou pri vysokej teplote, najmä potom v oxidačnom alebo korozívnom prostredí, napríklad v prostredí taveného skla, použiteľnej najmä na výrobu predmetov, ktoré sa používajú pri tepelnom spracovávaní a/alebo transformácii skla pri vysokých teplotách, napríklad súčastí strojov na výrobu sklenenej vlny zvláknením taveného skla. Rovnako sa vynález týka výrobku, najmä použiteľného na tepelné spracovanie alebo transformáciu skla, vyrobeného z tejto zliatiny a spôsobu výroby tohto výrobku.

Doterajší stav techniky

Metóda zvlákňovania spočíva v tom, že sa kvapalné sklo nechá kontinuálne padať vnútri zostavy otočných prvkov otáčajúcich sa veľmi vysokou rotačnou rýchlosťou okolo svojej vertikálnej osi. Sklo, ktoré je vo svojom počiatočnom páde zastavené dnom vnútorného prvku zvaného distribučná „miska“, sa vplyvom odstredivej sily rozlieva proti perforovanej valcovej stene tohto prvku. Sklo prechádza týmito otvormi a stále pod vplyvom odstredivej sily sa rozprestiera oproti valcovej stene zvanej „pás“ vonkajšieho prvku, označovaného ako „zvlákňovač“, ktorý je rovnako perforovaný otvormi, ktoré sú menšie ako predchádzajúce otvory. Sklo, stále pod vplyvom odstredivej sily, prechádza pásovou stenou zvlákňovacieho prvku všetkými smermi vo forme vláken taveného skla. Kruhový horák situovaný nad vonkajším plášťom zvlákňovacieho prvku vytvára prúd plynu zostupujúci pozdĺž vonkajšej pásovej steny. Odchyľuje tieto vlákna smerom dole a súčasne ich predlžuje. Vlákna potom „tuhnú“ vo forme sklenenej vlny. Súčasť zvaná „kôš“ a „zvlákňovací“ prvok sú veľmi namáhané prvky pri zvlákňovaní skla, a to tak tepelne (tepelné šoky pri spúšťaní a zastavení), ako aj mechanicky (odstredivá sila, erózia spôsobená priechodom skla) a chemicky (oxidácia a korózia vplyvom taveného skla a horúcich plynov prúdiacich z horáka k zvlákňovaciemu prvku).

Prevádzková teplota je približne najmenej 1000 °C, aby sklo malo želanú viskozitu.

Za týchto podmienok sú hlavné druhy poškodenia týchto prvkov, ktoré vyžadujú jednoduchú výmenu súčastí nasledujúce: deformácie vertikálnych stien pôsobením toku roztaveného skla za tepla, vznik horizontálnych alebo vertikálnych trhlín, opotrebenie otvorov používaných na zvlákňovanie eróziou. Konštrukčný materiál súčasti musí teda odolávať po dostatočne dlhý čas výroby, aby bol kompatibilný s technickým namáhaním a ekonomickými nárokmi postupu.

Vhodný materiál je opísaný v dokumente FR-A-2 536 385. Ide o vysoko legovanú zliatinu na báze niklu spevnenú karbidmi chrómu a volfrámu typu (W, Cr)₂₃C₆, ktoré sú prítomné v dvoch formách: eutektické karbidy rozmiestnené na styčných plochách zŕn v intergranulámej spojitej mriežke zaisťujúcej celkovú pevnosť, a jemné karbidy (sekundárne zráža né) rozmiestnené husto a homogénne v zrnách niklovej matrice spôsobujúcej odolnosť proti intragranulámemu toku.

Odolnosť proti oxidácii a korózii pri teplote použitia je zaistená vysokým obsahom chrómu v zliatine, ktorý tvorí ochrannú vrstvu oxidu chrómu Cr₂O₃ na povrchu súčastí pri kontakte s oxidačným prostredím. Permanentná difúzia chrómu k čelu korózie dovoľuje obnovenie vrstvy oxidov Cr₂O₃ v prípade roztrhnutia alebo iného poškodenia.

Pracovné teploty, pri ktorých môže byť táto zliatina úspešne použitá, sú viac-menej limitované maximálnou hodnotou v rozmedzí približne 1000 až 1050 °C. Nad túto maximálnu teplotu vykazuje materiál nedostatok odolnosti súčasne tak z mechanického hľadiska v dôsledku vzniku trhlín, ako aj z korozívneho hľadiska, pretože trhliny umožňujú prienik korozívneho prostredia dovnútra materiálu.

Problém tejto rýchlej degradácie pri relatívne vysokej teplote zabraňuje použitiu tohto typu zliatiny pri výrobe minerálnej vlny z veľmi viskóznych skiel (napríklad roztavený čadič), ktoré nie je možné zvlákňovať pri teplotách nižších ako 1100 °C.

S cieľom reagovať na túto potrebu vyvinutia materiálu, ktorý má dobrú mechanickú odolnosť a odolnosť proti oxidácii a korózii vplyvom skla pri veľmi vysokých teplotách, bolo navrhnuté použiť vysoko legované zliatiny na báze kobaltu, prvku, ktorého vlastná pevnosť je vyššia ako pevnosť niklu.

Tieto zliatiny rovnako obsahujú chróm na zaistenie odolnosti proti oxidácii a všeobecne obsahujú uhlík a volfrám na dosiahnutie spevňujúceho vplyvu zrážaním karbidov. Tieto zliatiny obsahujú rovnako nikel v pevnom roztoku, ktorý stabilizuje kryštalickú mriežku kobaltu na plošne stredovú kockovú mriežku pri všetkých teplotách.

Samotná prítomnosť týchto prvkov viac-menej nestačí na dosiahnutie požadovaných vlastnosti, takže boli uskutočnené mnohé ďalšie pokusy s cieľom zlepšiť vlastnosti zliatin na báze kobaltu.

Tieto pokusy všeobecne spočívajú v prídavku reakčných prvkov do kompozície zliatiny.

Výsledkom týchto snáh je riešenie podľa francúzskeho patentu FR-A-2 699 932, v ktorom sa opisuje zliatina na báze kobaltu obsahujúca rénium, ktorá môže navyše obsahovať najmä niób, ytrium alebo ďalšie vzácne prvky, bór a/alebo hafnium. Patent Spojených štátov amerických č. US-A-4 765 817 opisuje zliatinu na báze kobaltu, chrómu, niklu, volfrámu, obsahujúcu rovnako bór a hafnium. Vo francúzskom patente č. FR-A-2 576 914 sa používa rovnako hafnium. V európskom patente č. EP-A-0 317 579 sa opisuje zliatina obsahujúca bór a neobsahujúca hafnium, ale obsahujúca ytrium. Patent Spojených štátov amerických č. US-A-3 933 484 sa týka rovnako zliatiny obsahujúcej bór. Patenty Spojených štátov amerických č. US-A-3 984 240 a US-A-3 980 473 opisujú použitie ytria a dysprózia.

Tieto prvky sú veľmi drahé a ich zlá inkorporačná účinnosť všeobecne núti k ich predávkovaniu pri výrobe zliatin, čo ešte zvyšuje podiel surovín na cene materiálu. Z tohto pohľadu bolo zaznamenané, že mnoho týchto dokumentov odporúča používať vyso ké obsahy chrómu (približne 35 až 36 %) rovnako drahého.

Prítomnosť týchto prvkov s veľmi vysokou reaktivitou vedie k výrobe zliatiny komplikovanou technológiou tavenia a zlievania pri vákuu, pomocou zariadenia, ktoré vyžaduje značné investície.

Okrem toho predstavujú tieto zliatiny ešte značné riziko krehkosti pri vysokej teplote v korozívnom prostredí, ako je prostredie taveného skla.

V tomto odbore teda ostáva potreba vyvinutia novej zliatiny s dobrými mechanickými vlastnosťami pri vysokej teplote, najmä v oxidačnom a/alebo korozívnom prostredí, ako je prostredie taveného skla, ktorej výroba by navyše bola jednoduchá a relatívne lacná.

Podstata vynálezu

Podstatou predmetného vynálezu je zliatina na báze kobaltu, ktorá prejavuje mechanickú pevnosť pri vysokej teplote, najmä v oxidačnom alebo korozívnom prostredí, ktorá v podstate obsahuje nasledujúce prvky (množstvá sú uvedené v hmotnostných percentách vzťahujúcich sa na hmotnosť zliatiny):

Cr	26 až 34 %
Ni	6 až 12 %
W	4 až 8 %
Ta	2 až 4 %
C	0,2 až 0,5 %
Fe	menej ako 3 %
Si	menej ako 1 %
Mn	menej ako 0,5 %
Zr	menej ako 0,1 %

pričom zvyšok je tvorený kobaltom a nevyhnutnými nečistotami, pričom molámy pomer tantalu a uhlíka je rádovo 0,4 až 1.

Vo výhodnom uskutočnení je v tejto zliatine vzájomný pomer jednotlivých prvkov nasledujúcom rozmedzí (v hmotnostných percentách vztiahnutých na hmotnosť zliatiny):

Cr	28 až 32 %
Ni	8 až 10 %
W	5 až 7 %
Ta	2,5 až 3,5%
C	0,3 až 0,45 %

Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia je v tejto zliatine molámy pomer tantalu k uhlíku v rozmedzí od 0,45 do 0,9.

Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia sú v tejto zliatine obsiahnuté prvky v nasledujúcom množstve (v hmotnostných percentách vztiahnutých na hmotnosť zliatiny):

Cr	29 %
Ni	8,5 %
C	0,38 %
W	5,7 %
Ta	2,9 %

Podľa ešte výhodnejšieho uskutočnenia sú v tejto zliatine prvky obsiahnuté v nasledujúcom množstve (v hmotnostných percentách vztiahnutých na hmotnosť zliatiny): _____________________

Cr	28%
Ni	8,5 %
C	0,22 %
W	5,7 %
Ta	3 %

Zliatina podľa predmetného vynálezu výhodne obsahuje nespojitú intergranulámu fázu karbidov.

Do rozsahu predmetného vynálezu rovnako patri výrobok, najmä výrobok použiteľný na tepelné spracovanie alebo transformáciu skla, ktorého podstata spočíva v tom, že je vyrobený z niektorého typu špecifikovanej zliatiny, najmä odlievaním.

Výhodne je tento výrobok získaný odlievaním a podrobený tepelnému spracovaniu po odliatí zliatiny.

Podľa ďalšieho výhodného uskutočnenia je tento výrobok podľa predmetného vynálezu vytvorený rotačnou zvlákňovacou hlavou na výrobu minerálnej vlny.

Do rozsahu predmetného vynálezu rovnako patrí spôsob výroby špecifikovaného výrobku, ktorého podstata spočíva v tom, že zahrnuje odlievanie roztavenej zliatiny do vhodnej formy a tepelné spracovanie vytvarovaného výrobku, ktoré zahrnuje prvé žíhanie pri teplote 1100 až 1250 °C a druhé žíhanie pri teplote 850 až 1050 °C.

Tento vynález dovoľuje, vďaka veľmi presnej voľbe pomerov prvkov tvoriacich jednotlivé zložky zliatiny, najmä uhlíka a tantalu, optimalizovať spôsob spevnenia zliatiny. Týmto spôsobom sa dá všeobecne konštatovať, že napriek tomu, že má zliatina podľa vynálezu obsah uhlíka relatívne nízky v porovnaní s doteraz známymi zliatinami, bolo možné dosiahnuť spevnenie materiálov zrážaním karbidov za súčasnej optimalizácie rozmiestnenia karbidov vnútri materiálu.

V ďalšom opise, ktorý bude nasledovať, sú uvedené ďalšie detaily týkajúce sa dôležitosti prítomnosti jednotlivých prvkov tvoriacich zložky zliatiny a ich vzájomných pomerov.

Kobalt, ktorý tvorí základ zliatiny podľa vynálezu, spôsobuje, vďaka svojmu žiaruvzdornému charakteru (teplota topenia sa rovná 1495 °C) vnútornú mechanickú odolnosť matrice pri vysokej teplote.

Nikel prítomný v zliatine vo forme pevného roztoku ako stabilizačný prvok kryštalickej štruktúry kobaltu, je použitý zvyčajne v rozmedzí približne od 6 do 12 % hmotnostných, výhodne 8 až 10 hmotnostných % zliatiny.

Chróm prispieva k vnútornej mechanickej pevnosti matrice, v ktorej je prítomný čiastočne v pevnom roztoku. Prispieva rovnako ku spevneniu zliatiny vo forme karbidov typu M₂₃C₅ kde M=(Cr, W), prítomných na styčných plochách zŕn, kde zabraňujú vzájomnému sklzu zŕn, a vnútri zŕn vo forme jemnej disperzie, kde spôsobujú odolnosť proti intragranulámemu toku. Vo všetkých týchto formách prispieva chróm k odolnosti proti korózii ako prekurzor oxidu chrómu, ktorý tvorí ochrannú vrstvu na povrchu vystavenom oxidačnému prostrediu. Na vytvorenie a udržanie tejto ochrannej vrstvy je nutné minimálne množstvo chrómu. Príliš vysoký obsah chrómu viac menej škodí mechanickej pevnosti a húževnatosti voči pôsobeniu vysokých teplôt, pretože vedie k príliš vysokej tuhosti a príliš nízkej schopnosti na predĺženie pri namáhaní, ktorá je nezlučiteľná s namáhaním pri vysokej teplote.

Obsah chrómu v zliatine podľa vynálezu je všeobecne 26 až 34 hmotnostných %, vo výhodnom uskutočnení približne 28 až 32 hmotnostných %, najmä potom približne 29 až 30 hmotnostných %.

Volfrám sa zráža spolu s chrómom a podieľa sa na tvorbe intergranulámych a intragranulámych karbidov (Cr, W)₂₃C₆, ale nachádza sa rovnako v pevnom roztoku v matrici, v ktorej tento ťažký atóm lokálne deformuje kryštalickú mriežku a bráni, takmer blokuje, šírenie dislokácií, ak je materiál podrobený mechanickému namáhaniu. Minimálne množstvo tohto volfrámu je želané, v kombinácii s obsahom chrómu, na zvýhodnenie tvorby karbidov typu M₂₃C₆, pred nevýhodnými karbidmi chrómu Cr₇C₃, ktoré sú pri vysokej teplote menej stabilné. Aj keď má tento prvok výhodné vplyvy na mechanickú pevnosť, predstavuje viac menej nevýhodu, pretože sa pri vysokej teplote oxiduje za vzniku vysoko prchavých zlúčenín napríklad WO₃. Príliš vysoké množstvo volfrámu v zliatine sa prejavuje všeobecne neuspokojivým chovaním pri korózii.

Dobrý kompromis je podľa vynálezu dosiahnutý pri obsahu volfrámu približne 4 až 8 hmotnostných %, vo výhodnom uskutočnení pri obsahu v rozmedzí približne od 5 do 7 hmotnostných %, najmä potom v rozmedzí približne od 5,5 do 6,5 hmotnostných %.

Tantal, rovnako prítomný v matrici kobaltu v pevnom roztoku doplnkovo prispieva k vnútornej pevnosti matrice, podobne ako volfrám. Navyše je schopný tvoriť s uhlíkom karbidy TaC prítomné na styčných plochách zŕn, ktoré prispievajú vďaka svojej vyššej stabilite pri vysokej teplote k intergranulárnemu spevneniu komplementárne s karbidmi (Cr, W)₂₃C₆, najmä pri veľmi vysokej teplote (napríklad pri teplotách približne 1100 °C). Prítomnosť tantalu v zliatine podľa vynálezu má rovnako dobrý vplyv na odolnosť proti korózii.

Minimálny obsah tantalu, ktorý dovoľuje dosiahnuť požadovanú pevnosť je približne 2 % hmotnostné, horný limit môže byť približne 4 % hmotnostné. Množstvo tantalu je vo výhodnom uskutočnení podľa vynálezu približne v rozmedzí od 2,5 až 3,5 hmotnostných %, najmä potom 2,8 až 3,3 % hmotnostných.

Ďalším hlavným konštitučným prvkom zliatiny je uhlík, ktorý jc nevyhnutný na tvorbu zrazenín kovových karbidov. Podľa predmetného vynálezu bol dokázaný vplyv obsahu uhlíka na vlastnosti zliatiny.

Podľa predmetného vynálezu bolo celkom prekvapivo zistené, napriek tomu, že skoršie práce odporúčali použiť uhlík v relatívne vysokých obsahoch, vyšších ako 0,5 hmotnostného %, že pri nižšom obsahu uhlíka boli dosiahnuté výborné mechanické vlastnosti pri vysokej teplote a veľmi dobré vlastnosti voči oxidácii a korózii, aj napriek nižšiemu pomeru karbidov, ktorý z toho vyplýva.

Podľa tohto vynálezu je obsah uhlíka v rozmedzí 0,2 až 0,5 hmotnostných % dostatočný na dosiahnutie dostatočne hustého zrážania karbidov na účinné mechanické intergranuláme a intragranuláme spevnenie. Najmä sa zdá, že intergranuláme karbidy, ktoré sú nespojito (diskontinuálne) rozmiestnené na styčných plochách zŕn zliatiny, výhodne prispievajú k lepším mechanickým vlastnostiam tým, že zabraňujú vzájomnému posunu zŕn, alebo tečeniu, a to bez súčasnej podpory šírenia trhlín, ako k tomu môže v prípade karbidov dochádzať.

Obsah uhlíka je výhodne približne 0,3 až 0,45 hmotnostných %, vo výhodnom uskutočnení približne 0,35 až 0,42 hmotnostných %.

Relatívne malý obsah karbidov podľa tohto vynálezu je kompenzovaný z jednej strany vhodným rozmiestnením (diskontinuálnym) intergranulámych karbidov a na druhej strane prispôsobenou „kvalitou“ karbidov, to znamená prítomnosti určitého množstva karbidov tantalu na styčných plochách zŕn.

Podľa predmetného vynálezu bolo zistené, že povaha kovových karbidov, ktoré tvoria intergranulámu fázu závisí od atómového pomeru Ta/C a že molámy pomer tantalu a uhlíka najmenej približne 0,4 umožňuje zrážanie dostatočného podielu TaC na styčných plochách zŕn vo vzťahu ku karbidom M₂3C₆.

Prítomnosť intergranulámych karbidov typu M₂₃C₆, bohatých na chróm ostáva želaná, pretože dovoľuje určitú difúziu chrómu pozdĺž styčných plôch zŕn a podľa predmetného vynálezu sa preto navrhuje molámy pomer Ta/C približne v rozmedzí 0,4 až 1 (zodpovedajúci hmotnostnému pomeru približne 6,0 až 15,1). Molámy pomer Ta/C je výhodne v rozmedzí 0,45 až 0,9, najmä potom v rozmedzí od 0,48 do 0,8, najčastejšie približne 0,5 až 0,7 (hmotnostný pomer výhodne v rozmedzí 6,8 až 13,6, najmä potom 7,2 až 12,1, najvýhodnejšie približne 7,5 až 10,6).

Týmto spôsobom je pevnosť zliatiny podľa vynálezu optimalizovaná prítomnosťou dvoch typov karbidov s komplementárnymi vlastnosťami, tak vzhľadom na mechanické vlastnosti, ako aj vzhľadom na odolnosť proti korózii: (Cr, W)₂₃C₆, ktorý funguje ako zdroj chrómu a spôsobuje mechanické spevnenie až do vysokých teplôt, a TaC ktorý spôsobuje mechanické spevnenie až pri veľmi vysokej teplote a odoláva prieniku oxidačného alebo korozívneho prostredia v oxidačných a/alebo korozívnych podmienkach.

Uvedené prvky stačia na zaistenie výborných vlastností zliatiny podľa vynálezu, pričom by bolo nutné používať dodatočné drahé alebo veľmi reaktívne prvky, ktoré by vyžadovali vysokú bezpečnosť pri výrobe, ako je napríklad bór, ytrium alebo ostatné kovy vzácnych zemín, hafhium, rénium a podobné ďalšie prvky. Tieto prvky môžu byť prípadne pridané do zliatiny podľa vynálezu, ale v tomto prípade nejde o výhodný spôsob uskutočnenia, pretože by sa stratili výhody týkajúce sa ceny a jednoduchosti výroby.

Zliatina môže viac menej obsahovať zvyčajné konštitučné prvky alebo nevyhnutné nečistoty. Všeobecne obsahuje:

- kremík ako redukovadlo taveného kovu pri výrobe a liatí zliatiny, v množstve menej ako 1 hmotnostné %,

- mangán rovnako ako redukovadlo, v množstve menej ako 0,5 hmotnostných %,

- zirkónium ako zachycovač neželaných prvkov, napríklad síry alebo olova, v množstve menej ako 0,1 hmotnostného %,

- železo v množstve až 3 hmotnostné % bez ovplyvnenia vlastností materiálu,

- kumulované množstvá ďalších prvkov zavedených ako nečistoty s nutnými konštitučnými prvkami zliatiny („nevyhnutné nečistoty“) predstavuje výhodne menej ako 1 hmotnostné % v kompozícii tejto zliatiny

Obzvlášť výhodný príklad zliatiny podľa vynálezu má zloženie s nasledujúcim zastúpením prvkov:

Cr	29%
Ni	8,5 %
C	0,38 %
W	5,7 %
Ta	2,9 %
Fe	<3%
Si	< 1 %
Mn	< 0,5 %
Zr	<0,1 %
Nečistoty	<1%
Co	zvyšok

výhodne bez obsahu B, Hf, Y, Dy, Re a ostatných prvkov vzácnych zemín.

Iná výhodná zliatina podľa vynálezu má zloženie s nasledujúcim zastúpením prvkov:

Cr	28%
Ni	8,5 %
C	0,22 %
W	5,7 %
Ta	3%
Fe	<3%
Si	< 1 %
Mn	< 0,5 %
Zr	<0,1 %
Nečistoty	1 %
Co	zvyšok

výhodne bez obsahu B, Hf, Y, Dy, Re a ostatných prvkov vzácnych zemín.

Ak zliatina podľa vynálezu neobsahuje vysoko reaktívne prvky, ako je B, Hf a prvky vzácnych zemín, ako je Y, Dy, Re, môže byť tvarovaná veľmi jednoducho klasickým tavením a odlievaním s použitím zvyčajných prostriedkov, najmä potom indukčným tavením v atmosfére prinajmenšom čiastočne inertnej a odlievaním do pieskovej formy.

Po odliatí môže byť želaná mikroštruktúra výhodne dosiahnutá tepelným spracovaním v dvoch fázach:

- fáza prípravy roztoku zahrnujúca žíhanie pri teplote 1100 až 1250 °C, najmä potom pri teplote približne 1200 °C, počas 1 až 4 hodín, výhodne približne 2 hodiny, a

- fáza zrážania karbidov zahrnujúca žíhanie pri teplote 850 až 1050 °C, najmä potom približne 1000 °C, počas 5 až 20 hodín, výhodne približne 10 hodín.

Cieľom vynálezu je rovnako postup výroby predmetu z tejto zliatiny tavením tak, ako bol opísaný v uvedenom texte s uvedenými fázami tepelného spracovania.

Tento postup môže zahrňovať najmenej jednu fázu chladenia, po zlievaní a/alebo po prvej fáze tepelného spracovania, rovnako ako po ukončení tepelného spracovania.

Chladenie v priebehu alebo na konci postupu môže predstavovať napríklad chladenie vzduchom, najmä potom na teplotu okolia.

Zliatina podľa vynálezu môže byť použitá na výrobu akýchkoľvek súčastí mechanicky namáhaných pri vysokej teplote a/alebo určených na prácu v oxidačnom alebo korozívnom prostredí. Do rozsahu predmetného vynálezu teda rovnako patria predmety vyrobené z opísanej zliatiny najmä potom tavením.

Z týchto aplikácií je možné uviesť najmä výrobu predmetov použiteľných na tepelné spracovanie alebo transformáciu skla, napríklad rotačné zvlákňovacie hlavy na výrobu minerálnej vlny.

Pozoruhodná mechanická pevnosť zliatiny podľa vynálezu pri vysokej teplote v korozívnom prostredí dovoľuje veľmi výrazne zvýšiť životnosť zariadenia na tvarovanie roztaveného skla.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Vynález je ilustrovaný nasledujúcimi príkladmi a jedným obrázkom, ktorý predstavuje mikrofotografickú snímku štruktúry zliatiny podľa vynálezu.

Príklad 1

Metódou indukčného tavenia v inertnej atmosfére (najmä v atmosfére argónu) bola pripravená roztavená vsádzka s nasledujúcim zložením, ktorá bola potom tvarovaná jednoduchým odlievaním do pieskovej formy:

	Cr	29,0 %
Ni	8,53 %
C	0,38 %
W	5,77 %
Ta	2,95 %
\| Zvyškové:	Fe	<3 %
	Si	< 1 %
Mn	< 0,5 %
Zr	<0,1 %
Ostatné	< 1 %

pričom zvyšok bol tvorený kobaltom.

Po odliatí nasledovalo tepelné spracovanie zahrnujúce fázu uvedenia do roztoku, ktorá prebiehala pri teplote 1200 °C počas 2 hodín, a fáza zrážania sekundárnych karbidov, ktorá prebiehala pri teplote 1000 °C počas 10 hodín, pričom každý z týchto úsekov bol zakončený ochladením vzduchom až na teplotu okolia.

Mikroštruktúra získanej zliatiny zobrazená optickou alebo elektronickou mikroskopiou, podľa klasických metalografických metód a prípadne rôntgenovou mikroanalýzou, bola tvorená matricou kobaltu stabilizovanou v plošne centrovanej kockovej štruktúre prítomnosťou niklu obsahujúcou rôzne prvky v pevnom roztoku: Cr, Ta, W, rovnako ako rôzne kar bidy prítomné vnútri zŕn a v mieste styku zŕn. Táto štruktúra je uvedená na obrázku: miesta styku zŕn, ktoré nie sú vidieť na mikrofotografíi pri použitom zväčšení boli znázornené tenkou čiarou v mieste 1. Vnútri zŕn ohraničených miestami styku 1, je intragranuláma fáza tvorená jemnými sekundárnymi karbidmi 2 typu (Cr, W)₂₃C₆ zrážanými rovnomerným spôsobom v matrici, ktoré sa objavujú vo forme malých bodov. V miestach styku zŕn sa nachádza hustá, ale nespojitá (diskontinuálna) intergranuláma fáza tvorená eutektickými karbidmi 3 (Cr, W)₂₃C₆, ktoré sú vidieť v tmavších miestach, a karbidmi tantalu TaC 4, ktoré sú vidieť vo forme malých svetlých ostrovčekov vzájomne dobre oddelených.

Pri molámom pomere tantalu a uhlíka 0,51 v kompozícii tejto zliatiny je intergranuláma fáza tvorená približne 50 objemovými % karbidov chrómu a volfrámu 3 a približne 50 % karbidov tantalu 4.

Mechanická pevnosť zliatiny pri vysokej teplote bola hodnotená tromi nasledujúcimi testami:

- meraním napätia v ťahu pri pretrhnutí (v MPa) pri teplote 900 °C s použitím valcovitej skúšobnej vzorky s celkovou dĺžkou 40 milimetrov, ktorý mal oba konce s dĺžkou 9 milimetrov prichytené v tensiometrickom prístroji, a strednú účinnú časť s dĺžkou 22 milimetrov a priemerom 4 milimetre, pri rýchlosti ťahu 2 milimetre / minútu,

- meraním relatívneho predĺženia pri pretrhnutí (v %) pri teplote 900 °C za uvedených podmienok,

- meraním pevnosti pri tečení (v hodinách) pri teplote 1050 °C a tlaku MPa s použitím valcovitej skúšobnej vzorky s celkovou dĺžkou 80 milimetrov, ktorý mal oba konce s dĺžkou 17,5 milimetrov prichytené, a strednú účinnú časť s dĺžkou 45 milimetrov a priemerom 6,4 milimetra.

Odolnosť proti oxidácii na vzduchu a proti korózii vplyvom skla bola hodnotená pomocou testu, ktorý spočíval v tom, že sa valcovitá skúšobná vzorka s dĺžkou 100 milimetrov a priemerom 10 milimetrov nechala otáčať počas 125 hodín spolovice ponorená do kúpeľa z taveného skla ďalej uvedeného typu pri teplote 1080 °C. Výsledok je daný hĺbkou erodovanej zóny (v milimetroch) určenou miestom trojitého bodu skúšobnej vzorky - tavené sklo - horúci vzduch. Zloženie skla bolo približne nasledujúce (v hmotnostných dieloch):

SiO₂	AI2O3	Fe_;O₃	CaO	MgO	NajO	K₅O	B2O3	SO₃
64,7	3.4	017	7,2	3	15,8	1	4,5	0,25

Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 1.

Spôsobilosť tejto zliatiny na použitie vo funkcii zariadenia na tvarovanie taveného skla bola hodnotená prostredníctvom aplikácie na výrobu sklenenej vlny. Zvlákňovací prvok na zvláknenie skla s priemerom 400 milimetrov klasického tvaru bol vyrobený zlievaním a tepelným spracovaním, ako je uvedené, a potom použitý v priemyselných podmienkach na zvláknenie skla pri teplote 1080 “C.

Tento zvlákňovací prvok bol používaný až do okamihu, keď bolo rozhodnuté o zastavení výroby na zreteľné poškodenie zvlákňovacieho prvku viditeľ ným spôsobom alebo preto z toho dôvodu, že sa kvalita vyrábaného vlákna stala nedostatočná.

Životnosť tohto zvlákňovacieho prvku (v hodinách) takto zmeraná bola 540 hodín.

Za rovnakých podmienok bola životnosť zvlákňovacieho prvku na zvláknenie skla z vysoko legovanej zliatiny na báze niklu 150 hodín, v prípade zliatiny na báze niklu podľa francúzskeho patentu FR-A-2 536 385 s nasledujúcim zložením (v percentách hmotnostných), ktoré boli podrobené rovnakému tepelnému spracovaniu s cieľom vyzrážať karbidy ako zliatina z príkladu 1:

Ni	54,5 až 58 %
Cr	27,5 až 28,5 %
W	7,2 až 7,6%
C	0,69 až 0,73 %
Si	0,6 až 0,9 %
Mn	0,6 až 0,9%
Fe	7 až 10%
Co	< 0,2 %

Mikroštruktúra tejto zliatiny bola tvorená niklovou matricou obsahujúcou karbidy typu M₂₃C₆ = = (W, Cr)₂₃C₆ rozmiestnených homogénnym spôsobom v matrici a tvoriacou intergranulámu spojitú fázu.

Zliatina z príkladu 1 dovoľuje najmä vďaka svojej pevnosti pri tečení a svojej veľmi dobrej odolnosti proti korózii následné zvýšenie životnosti zvlákňovacieho prvku, násobené faktorom 3,6 v porovnaní s bežnou zliatinou.

Príklad 2

Podľa tohto príkladu bola pripravená iná zliatina podľa tohto vynálezu s nasledujúcim zložením, pričom bol použitý rovnaký postup ako v príklade 1 a rovnakým spôsobom boli hodnotené aj jej vlastnosti:

	Cr	28,2 %
Ni	8,60 %
C	0,22 %
W	5,71 %
Ta	3,04 %
\| Zvyškové:	Fe	<3%
	Si	< 1 %
	Mn	< 0,5 %
	Zr	<0,1 %
	Ostatné	< 1 %

pričom zvyšok bol tvorený kobaltom.

Mikroštruktúra tejto zliatiny sa líšila od mikroštruktúry zliatiny v príklade 1 intergranulámymi fázami, rovnako diskontinuálnymi, ale menej hustými z dôvodu nižšieho obsahu uhlíka, a tvorenými predovšetkým karbidmi tantalu TaC (molámy pomer Ta/C = 0,91).

Výsledky experimentov týkajúcich sa mechanického správania a korózie sú uvedené v tabuľke 1.

Táto zliatina vyniká najmä svojimi mechanickými vlastnosťami, najmä vysokou ťažnosťou za tepla, čo sa priaznivo prejavuje v zlepšení relatívneho predĺženia pri pretrhnutí pri 900 °C, a veľmi dobrou pevnos ťou pri tečení, ktorá je desaťnásobná v porovnaní s bežnou zliatinou na báze niklu.

Schopnosť tejto zliatiny odolávať termickým šokom z nej robí výhodný materiál na výrobu zvlákňovacích prvkov na zvláknenie skla na výrobu sklenenej vlny, ako dokladá experiment zvlákňovania skla v priemyselných podmienkach: napriek tendencii proti korózii zliatiny z príkladu 2 bola životnosť zvlákňovacieho disku približne 720 hodín. Krehnutie spôsobené pôsobením skla bolo kompenzované dobrými mechanickými vlastnosťami zliatiny. Pri rovnakých podmienkach (rozdielnych od podmienok v príklade 1) bola životnosť zvlákňovacieho prvku z klasickej vysoko legovanej zliatiny na báze niklu v príklade 1 iba 250 hodín.

Tabuľka 1

	Príklad 1	Príklad 2
Napätie v ťahu pri pretrhnutí pri 900 °C (MPa)	287	247
Relatívne predĺženie pri pretrhnutí pri 900 °C (%)	34	38
Pevnosť pri tečení pri 1050 °C a tlaku 35 MPa (hodiny)	954	335
Hĺbka erodovanej zóny v kúpeli taveného skla (mm)	0,0	0,6

Porovnávacie príklady 1 až 9

Na porovnanie boli vyrobené ďalšie zliatiny pri použití obsahov konštitučných prvkov mimo charakteristické rozmedzia používané podľa vynálezu. Kompozície týchto zliatin sú uvedené v tabuľke 2: pre každú zliatinu sú obsahy, ktoré nepatria do rozsahu predmetného vynálezu podčiarknuté.

Tabuľka 2

	Co	Ni	C	Cr	W	Ta
Porov.pr. 1	0	Základ	0,44	30,1	4,65	3,37
Porov.pr. 2	Základ	8,23	0,19	30,0	5,78	1.85
Porov.pr. 3	Základ	8,86	0,98	29,0	12	2,87
Porov.pr. 4	Základ	8,45	0,39	29,7	2,94	0,02
Porov.pr 5	Základ	8,74	0,37	28,2	5,59	5.84
Porov.pr. 6	Základ	8,14	0,33	25,7	5,97	4,17
Porov.pr. 7	Základ	9,16	0,30	39.9	6,34	2,62
Porov.pr. 8	Základ	7,58	0,35	29,1	3.06	3,80
Porov.pr. 9	Základ	7,96	0,34	29,2	8,87	2,88

Zliatina z porovnávacieho príkladu 1 sa líšila od zliatiny podľa vynálezu iba svojou matricou, ktorá bola z niklu namiesto z kobaltu. Napriek tomu, že bol spôsob spevnenia rovnaký ako pri zliatine podľa vynálezu (obsah uhlíka a pomer Ta/C vyhovuje vynálezu), mala táto zliatina pevnosť pri tečení 30-krát nižšiu a nižšiu ťažnosť (s relatívnym predĺžením pri pretrhnutí 3-krát nižším) ako zliatina podľa vynálezu.

Zliatina z porovnávacieho príkladu 2 mala pevnosť pri tečení iba 74 hodín pri podmienkach špecifikovaných vyššie a veľmi silnú tendenciu ku korózii, erodovaná zóna mala hĺbku pri experimente s otáčajúcou sa skúšobnou vzorkou 0,83 milimetra. Toto neželané správanie sa vysvetľuje o trochu nižším obsahom uhlíka a veľmi nízkym obsahom tantalu, ktorý vedie k malej hustote karbidov M₂₃C₆ a TaC spôsobujúcej nedostatočné intergranuláme a intragranulárne spevnenie a k veľmi malej dostupnosti chrómu v miestach styku zŕn, čím sa obmedzuje rýchlosť difúzie atómov chrómu k čelu korózie.

Zliatina z porovnávacieho príkladu 3 má rovnako veľmi silnú tendenciu ku korózii, hĺbka erodovanej zóny v experimente bola 0,80 milimetra, aj napriek vysokému obsahu uhlíka. Opis mikroštruktúry zliatiny ukázal existenciu intergranulámej veľmi hustej a spojitej siete karbidov, tvorenej z 80 % karbidmi chrómu a z 20 % karbidmi tantalu. Rovnako ako vysoko legovaná zliatina na báze niklu uvedená v príklade 1, je aj táto zliatina nevýhodná svojím veľmi vysokým obsahom uhlíka, pričom je menej výhodná ako zliatina podľa vynálezu spevnená intergranulárnou nespojitou (diskontinuálnou) fázou karbidov. Navyše, pri úplnej absencii volfrámu sú karbidy chrómu menej odolné proti vysokej teplote ako eutektické karbidy (Cr, W)₂₃C₆, z čoho vyplýva vyššia mechanická krehkosť pri vysokej teplote.

Zliatina z porovnávacieho príkladu 4 mala pevnosť pri tečení približne 200 hodín a silnú tendenciu ku korózii (erodovaná zóna mal hĺbku 0,33 milimetra). Tento príklad dokladá dôležitosť karbidov tantalu pre mechanickú pevnosť a odolnosť proti korózii. Je to z toho dôvodu, že táto zliatina je charakterizovaná takmer úplnou absenciou tantalu, ktorá vedie k výhradnému zrážaniu karbidov chrómu. Zhoršenie mechanických vlastností pri vysokej teplote spôsobené nedostatkom karbidov tantalu s vyššou žiaruvzdornosťou a relatívne nízkym obsahom volfrámu, nedovoľuje kompenzovať veľkú tendenciu zliatiny ku korózii a robí tento materiál nekompatibilný s použitím pri vysokej teplote v korozívnom prostredí (na rozdiel od zliatiny z príkladu 2, ktorá kompenzovala tendenciu ku korózii výbornými mechanickými vlastnosťami pri vysokej teplote).

Zliatina z porovnávacieho príkladu 5 mala mikroštruktúru s hustým a homogénnym intergranulámym zrážaním výhradne karbidov tantalu, ktorá bola daná veľmi vysokým obsahom tantalu a molámym pomerom Ta/C vyšším ako 1. Celkové množstvo chrómu bolo teda v matrici pevného roztoku, ochranná vrstva oxidu chrómu sa za týchto podmienok nevytvorila, evidentne následkom veľmi pomalej difúzie chrómu matrice, a z toho vyplýva výrazná erózia pri uskutočňovaní testu na koróziu.

Zliatina z porovnávacieho príkladu 6 má rovnako veľmi vysokú tendenciu ku korózii, pričom hĺbka erodovanej zóny bola 2,50 milimetra pri uskutočňovaní testu s otáčajúcou sa skúšobnou vzorkou. V tomto prípade je za to zodpovedný veľmi nízky obsah chrómu, ktorý nestačí na zaistenie tvorby a udržanie ochrannej vrstvy Cr₂O₃. Navyše relatívne vysoký obsah tantalu nepromotuje tvorbu určitého dostatočného množstva intergranulámych karbidov chrómu.

Zliatina z porovnávacieho príkladu 7 má veľmi vysoký obsah chrómu, ktorý spôsobuje transformáciu jej solidifikačnej mikroštruktúry do iného metalur gického systému iných zliatin so sekundárnym zrážaním vo forme ihlovitých zrazenín a hustej intergranulámej siete tvorenej karbidmi chrómu a zlúčeninami chrómu. Z tohto dôvodu má táto zliatina veľmi vysokú tuhosť, ktorá má vplyv na predĺženie pri pretrhnutí, ktoré je iba 1,5 %.

Zliatina z porovnávacieho príkladu 8 má pri teplote 900 °C napätie v ťahu pri pretrhnutí 257 MPa a pevnosť pri tečení približne 300 hodín a určitú tendenciu ku korózii (hĺbka erózie 0,40 milimetra). Hustota karbidov je daná obsahom uhlíka, malý obsah volfrámu v tejto zliatine sa prejavuje nižším stupňom tvrdnutia v pevnom roztoku, z ktorého vyplýva malá mechanická pevnosť v ťahu za tepla a nízka pevnosť pri tečení.

Zliatina z porovnávacieho príkladu 9 má veľmi silnú tendenciu ku korózii s hĺbkou erózie 1,50 milimetra pri uskutočňovaní testu na koróziu. Príliš veľký obsah volfrámu v kompozícii vedie k významnej modifikácii materiálu pri vysokej teplote oxidáciou volfrámu vo forme prchavých zlúčenín typu WO₃, ktoré sú zodpovedné za zhoršenie korózneho správania.

Z výsledkov uvedených v predchádzajúcich príkladoch je zrejmé, že dobrá mechanická pevnosť zliatin podľa vynálezu pri vysokej teplote v prítomnosti korozívneho prostredia, dosiahnutá presnou voľbou obsahov jednotlivých prvkov, najmä obsahu chrómu, volfrámu a najmä potom uhlíka a tantalu, je výsledkom nasledujúcej kombinácie: spevnenie v miestach styku zŕn spôsobené karbidmi tantalu a prípadne intergranulámymi karbidmi chrómu a volfrámu, zabránenie šírenia trhlín diskontinuálnou disperziou určitého obmedzeného množstva intergranulárnych karbidov chrómu a volfrámu, zabránenie prieniku korozívneho prostredia vďaka prítomnosti karbidov tantalu, dostupnosť chrómu vo forme zrazeniny.

Vynález, ktorý bol opísaný pre zvláštny prípad tvarovania taveného skla, nie je limitovaný touto špecifickou aplikáciou a týka sa všeobecne oblastí, pri ktorých sa vyžadujú materiály s dobrou odolnosťou pri vysokej teplote.

Claims

1. Zliatina na báze kobaltu, ktorá prejavuje mechanickú pevnosť pri vysokej teplote, najmä v oxidačnom alebo korozívnom prostredí, vyznačujúca sa tým, že obsahuje nasledujúce prvky (množstvá sú uvedené v hmotnostných percentách vzťahujúcich sa na hmotnosť zliatiny):

Cr 26 až 34 % Ni 6 až 12% W 4 až 8 % Ta 2 až 4 % C 0,2 až 0,5 % Fe menej ako 3 % Si menej ako 1 % Mn menej ako 0,5 % Zr menej ako 0,1 %

pričom zvyšok tvorí kobalt a nevyhnutné nečistoty, a molámy pomer tantalu k uhlíku je rádovo 0,4 až 1.

2. Zliatina podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že v tejto zliatine je vzájomný pomer jednotlivých prvkov v nasledujúcom rozmedzí (v hmotnostných percentách vztiahnutých na hmotnosť zliatiny):

Cr 28 až 32 % Ni 8 až 10% W 5 až 7 % Ta 2,5 až 3,5 % C 0,3 až 0,45 %

3. Zliatina podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúca sa tým, že v tejto zliatine je molárny pomer tantalu k uhlíku v rozmedzí od 0,45 do 0,9.

4. Zliatina podľa nároku 3, vyznačujúca sa t ý m , že v tejto zliatine sú obsiahnuté prvky v nasledujúcom množstve (v hmotnostných percentách vztiahnutých na hmotnosť zliatiny):

Cr 29% Ni 8,5 % C 0,38 % W 5,7 % Ta 2,9 %

5. Zliatina podľa nároku 1,vyznačujúca sa t ý m , že v tejto zliatine sú prvky obsiahnuté v nasledujúcom množstve (v hmotnostných percentách vztiahnutých na hmotnosť zliatiny):

spojitú intergranulámu fázu karbidov.

7. Výrobok, najmä výrobok použiteľný na tepelné spracovanie alebo transformáciu skla, vyznačujúci sa t ý m , že je vyrobený zo zliatiny podľa niektorého z predchádzajúcich nárokov, najmä odlievaním.

8. Výrobok podľa nároku 7, vyznačujúci sa t ý m , že je získaný odlievaním a podrobený tepelnému spracovaniu po odliatí zliatiny.

9. Výrobok podľa niektorého z nárokov 6 až 8, vyznačujúci sa tým, že je tvorený rotačnou zvlákňovacou hlavou na výrobu minerálnej vlny.

10. Spôsob výroby výrobku podľa nároku 8, vyznačujúci sa tým, že zahrnuje odlievanie roztavenej zliatiny do vhodnej formy a tepelné spracovanie vytvarovaného výrobku, ktoré zahrnuje prvé žíhanie pri teplote 1100 až 1250 °C a druhé žíhanie pri teplote 850 až 1050 °C.