CZ306784B6

CZ306784B6 - Slévárenská Co-Cr-Mo slitina pro orthopedické účely

Info

Publication number: CZ306784B6
Application number: CZ2015-949A
Authority: CZ
Inventors: Jiří Zýka; Pavel Novák; Jaroslav Fencl; Antonín Joch
Original assignee: UJP PRAHA a.s.; Vysoká škola chemicko-technologická v Praze; Beznoska, S.R.O.; První Brněnská Strojírna Velká Bíteš, A.S.
Priority date: 2015-12-29
Filing date: 2015-12-29
Publication date: 2017-07-07
Also published as: CZ2015949A3

Abstract

Slévárenská Co-Cr-Mo slitina pro orthopedické účely je určená zejména pro přesné odlévání kovových kloubních a kostních implantátů, například totálních náhrad kyčelních nebo kolenních kloubů, resp. jejich komponent, přičemž obsahuje v hmotnostním množství min. 50 % Co, 20 až 35 % Cr, 3 až 10 % Mo, 0,01 až 0,5 % C, jakož i celkem 1 až 10 % alespoň jednoho z prvků vybraných ze skupiny Zr, Nb, Ta a doprovodné příměsi v množství max. 2 %.

Description

Vynález se týká slévárenské Co-Cr-Mo slitiny pro orthopedické účely, která je určena zejména pro přesné odlévání kovových kloubních a kostních implantátů, například totálních náhrad kyčelních nebo kolenních kloubů resp. jejich komponent.

Dosavadní stav techniky

V současné době se pro výrobu těchto implantátů, používaných v orthopedii, běžně používají vysoce ušlechtilé nerezavějící oceli, titanové slitiny nebo i stále ve větší míře slitiny na bázi kobaltu, například kobalto-chrom-molybdenové (Co-Cr-Mo) slitiny se zlepšenými mechanickými vlastnostmi a zvýšenou biokompatibilitou. Tyto Co-Cr-Mo slitiny obecně obsahují v hmotnostním množství obvykle kolem zhruba 20 až 30 % Cr, 4,5 až 7 % Mo, 0 až 0,35 % C, max. 1 % jednotlivých příměsí jako je např. Mn, Fe, Ni, Si, zbytek pak tvoří kobaltová matrice, což je CoCr-Mo slitiny dle ISO 8532-4.

Konkrétně pak z patentových spisů, týkajících se těchto Co-Cr-Mo slitin, je známé například řešení dle spisu US 6 539 607, jehož předmětem je biokompatibilní implantát a slitina k jeho výrobě, která obsahuje v hmotnostním množství 26 až 28 % Cr; 5 až 6 % Mo, max. 1 % Mn, max. 1 % Ni, max. 0,75 % Fe, max. 0,07 % C, přičemž zbytek jsou Co a nečistoty. Tato slitina může dále v hmotnostním množství případně obsahovat max. 0,25 % N, méně než 0,10 % Si a méně než 0,02 % Ti.

Ze spisu GB 250 437 je rovněž známá slitina, která obsahuje v hmotnostním množství 23 až 33 % Cr, od asi 8 do asi 20 % Mo, 0,05 až 1,5 % Si, 0,35 až 3,5 % C, 40 až 60 % Co, a náhodné nečistoty.

Z patentových spisů jsou dále známé i Co-Cr-Mo slitiny, obsahující další legující prvky, jako je například slitina dle spisu US 4 253 869, obsahující v hmotnostním množství 48 až 58 % Co, 17 až 27 % Cr, 7 až 15 % W, 7 až 15 % Ru, 1 až 4 % Mo, 0,5 až 1,5 % Mn, 0,5 až 1,5 % Nb, 0,1 až 0,2 % B, 0,5 až 1,5 % Fe a 0,5 až 2 % Cu.

Další takovouto slitinou je slitina dle spisu MX 2012012781, obohacená o precipitáty na bázi B a kombinace dalších biokompatibilních prvků (Ti, Ta, Nb, Zr, Pt), které mění mechanické a zejména tribologické vlastnosti, přičemž přidáním boru se snižuje teplota tání slitiny a zlepšuje zabíhavost při lití. Podle hlavního patentového nároku tato slitina obsahuje v hmotnostním množství 25 až 30 % Cr, 4 až 10 % Mo, 0,6 až 4 % B, max. 1 % Si, max. 0,5 % Fe, max. 0,5 % Al, max. 0,35 % C a 0,05 až 1 % Zr, zbytek Co. Dalšími obdobnými spisy je pak spis US 3 960 552, US 3 432 294 a US 3 837 838.

Ze spisu JP 2008/001942 je známá sintrovaná povrchová vrstva implantátu, obsahující v hmotnostním množství 20 až 34 % Cr, 1 až 10 % Mo, 0,05 až 5 % alespoň jednoho z prvků, vybraných ze skupiny Zr, Nb, Ta, Ti, dále 0,01 až 1 % C, zbytek Co, nanášená na jeho nijak již blíže specifikovaný základní materiál na bázi Co-Cr-Mo slitiny. Tato sintrovaná povrchová vrstva se na tento základní materiál nanáší práškovou metalurgií ve vakuu, přičemž při sintrování se práškové materiály zahřívají na vysokou teplotu, avšak pod jejich teplotu tání, při níž pak dochází ke vzájemnému spojení jejich prachových částic. Výsledkem je pak porézní struktura takovéto povrchové vrstvy.

Ze spisu US 2013/297 037 je známý i chirurgický implantát z otěruvzdomé Co-Cr-Mo slitiny, obsahující v hmotnostním množství okolo 23 až 33 % Cr, 8 až 20 % Mo, 0,05 až 1,5 % Si, 0,35

- 1 CZ 306784 B6 až 3,5 % C, 40 až 60 % Co, případně až 2,5 % Nb a další náhodné nečistoty, jehož mikrostruktura je tvořena ze 45 až 85 % objemových plošně centrovanou krychlovou strukturou a z 15 až 55 % objemových hexagonální těsně uspořádanou strukturou.

Obecně se dá říci, že se jedná o typicky používané a normami US, resp. EU, schválené slitiny jsou např. ASTM F-90, F-688, F-75, ISO 5832—4, 5, 6, 7, 8 a 12 atd. Tyto slitiny (lité nebo tvářené) jsou celosvětové využívané a vyhovují požadavkům normy ISO 10993-1. Tyto známé kobaltové slitiny ale vyhovují jen podmíněně, a to jak z pohledu biokompatibility a pevnostních charakteristik (včetně únavových vlastností), tak i otěruvzdomosti. Podobně lze mluvit i o možnostech využití z pohledu výrobních technologií.

Problémem jsou (a neplatí to pouze o slitině ISO 5832-4) především částice, uvolňující se při otěru na rozhraní komponenta x kostní cement a z prostoru artikulujících částí. Tyto částice jsou cytotoxické, genotoxické, alergizující atd.

Dosud používané slitiny mající nedostatečnou mez pevnosti a mez únavy, tak neumožňují výrobci návrh optimálních rozměrů a tvarů implantátu.

Zároveň, co se týče například pozdního selhání totální endoprotézy (TEP), je jeho nejčastější příčinou tzv. aseptické uvolnění způsobené degradací kostní tkáně v okolí komponent, které způsobí nutnost reoperace u cca 9 % implantovaných náhrad. Jedním z důvodů tohoto stavu je, že tyto známé slitiny dostatečně nezajišťují snížení produktů otěru, které jsou hlavní příčinou degradace (vznik granulomů).

Co se týče problému pronikání produktů otěru do okolních tkání a do krve je tento problém dobře znám a je častou příčinou odborných diskuzí na mnoha kongresech. Zajímavé je, že přes všechna objektivní zjištění o významném zvýšení hladiny kovových iontů v krevním séru, které jednoznačně souvisí s konkrétním implantátem (např. Co a Cr), se tyto slitiny stále používají. Argumentem i přes značnou toxicitu a potenciál působit jako silné alergeny (Ni, Co, Cr) (zkoušky podle ISO 10993-1) je především to, že se dosud jednoznačně klinicky neprokázal nepříznivý dopad kontaminace tkání a dále, že snahou výrobců (zpřesňování výroby, párování dílů až po zabíhání artikulujících komponent) se daří postupně snižovat množství uvolňovaných otěrových částic.

Co se týče pevnostních požadavků na implantáty, tyto jsou dány biomechanickými poměry, které jsou pro největší dva klouby (kyčel a koleno) upřesněny normou ISO 7206-4, resp. ISO 14879— 1. Pevnost materiálu a jeho odolnost proti únavě přitom zásadním způsobem ovlivňuje možnosti konstrukce a v mnoha případech znesnadňuje, popř. znemožňuje, navrhnout design implantátu, odpovídající konkrétním poměrům v těle pacienta, zvláště u dysplazií. Navržený implantát je buď příliš masivní a poškozuje okolní kostní struktury, popř. ho není možné naimplantovat, nebo je naopak poddimenzovaný a dochází k jeho nadměrným deformacím vedoucím k destrukci kostní tkáně nebo únavovému lomu implantátu. V každém případě jsou obě tyto situace pro pacienta fatální a vedou k časnému selhání implantátu a nutnosti revizní operace. Jedinou možností, jak podobným problémům předcházet, je využití materiálu s potřebnými pevnostními a únavovými, které slitina Co-Cr-Mo podle ISO 5832-4(12) pro konkrétní uvedené případy nemá.

Problém vzniku produktů otěru (v kombinaci s korozí) je navázán na charakteristické prvky konstrukčních řešení konkrétních náhrad. Nejdůležitější jsou dva mechanismy, a to jednak artikulace dvou komponent zajištujících současně přenos síly (zde je nutné rozlišovat artikulaci kov-kov a kov-plast, např. UHMWPE), popř. pohyb mezi dvěma nosnými prvky náhrady, a potom mikropohyby mezi kotvícím povrchem kovové komponenty a okolím (zejména kostním cementem obsahujícím velmi tvrdé částice ZrO₂). Oba uvedené mechanismy jsou vždy umocněné působením korozního prostředí.

-2CZ 306784 B6

Podstata vynálezu

Výše uvedené nevýhody dosavadního stavu techniky v této oblasti jsou do značné míry odstraněny slévárenskou Co-Cr-Mo slitinou pro orthopedické účely, určenou zejména pro přesné odlévání kovových kloubních a kostních implantátů, například totálních náhrad kyčelních nebo kolenních kloubů, resp. jejich komponent, obsahující v hmotnostním množství min. 50 % Co, 20 až 35 % Cr, 3 až 10 % Mo, jakož i 0,01 až 0,5 % C, podle předkládaného vynálezu. Podstata tohoto vynálezu spočívá v tom, že dále obsahuje v hmotnostním množství celkem 1 až 10 % alespoň jednoho z prvků, vybraných ze skupiny Zr, Nb, Ta, tvořícími s kobaltem v materiálu slitiny uspořádané intermetalické fáze a z části nahrazujícími chrom v karbidickém skeletu slitiny, přičemž zároveň obsahuje i doprovodné příměsi v množství max. 2 %.

Slévárenská Co-Cr-Mo slitina dle tohoto vynálezu v tomto základním provedení tak může obsahovat v hmotnostním množství 1 až 10 % buď jen Zr, nebo Nb, nebo Ta jednotlivě, nebo 1 až 10 % nejrůznějších kombinací dvou či všech tří těchto prvků. Optimální je nicméně obsah těchto prvků v součtu pouze 1 až 5 % hmotn., neboť při zvyšování homí hranice obsahu těchto prvků nad celkem 5 % hmotn., např. až na uváděných celkem 10 % hmotn., může v některých případech v závislosti na obsazích dalších prvků, obsažených ve slitině podle vynálezu, a na podmínkách jejího odlévání a tepelného zpracování docházet k nepříznivému zvýšení teploty tání této slitiny a ke zvýšené křehkosti.

Podstata vynálezu spočívá v tom, že tato slévárenská slitina může dále s výhodou obsahovat v hmotnostním množství 1 až 5 % Ti za účelem zvýšení její korozivzdornosti.

Výhodou slévárenské Co-Cr-Mo slitiny podle vynálezu je pak vyšší pevnost, otěruvzdomost, korozivzdornost a biokompatibilita z této slitiny vyrobených kostních a kloubních implantátů nebo jejich komponent.

Další zvýšení pevnosti optimalizováním technologického procesu umožňuje např. konstrukci menších náhrad pro dysplasické klouby. Takovéto zásadní zlepšení mechanických vlastností, které jsou tak docíleny u slévárenské Co-Cr-Mo slitiny dle vynálezu pak umožňuje i návrh subtilnějších implantátů.

Zlepšení uvedených užitných vlastností je způsobeno následujícími mechanismy:

Zpevnění dosud existujících slévárenských slitin na bázi Co-Cr-Mo je způsobeno převážně karbidickým skeletem, tvořeným zejména karbidy chrómu. Úprava chemického složení slévárenské Co-Cr-Mo slitiny podle vynálezu spočívá v legování dalšími karbidotvomými prvky, to zároveň i biokompatibilními prvky, které, jak je již uvedeno výše, částečně nahradí chrom v karbidech, čímž dojde k vyššímu obsahu chrómu v matrici a tím k vyšší korozní odolnosti. Tyto další prvky přitom tvoří s kobaltem uspořádané, obvykle koherentní intermetalické fáze, např. Co₂Nb, Co₃Ta, Co₃Ti a Co₂Zr, které přispívají ke zpevnění slitiny.

Prvky Ti, Zr, Ta a Nb vykazují vyšší teplotu tání než dosud běžné slévárenské slitiny Co-Cr-Mo. Tyto prvky vykazují při nízkém obsahu s kobaltem eutektickou reakci, která vede k nižší teplotě tání slitiny, než je teplota tání čistého kobaltu. Proto přísada uvedených prvků v uvedeném rozmezí umožňuje použít stávající technologii (včetně teploty tavení a lití) přesného lití této slévárenské Co-Cr-Mo slitiny pro orthopedické implantáty podle vynálezu. Zároveň je hmotnostní obsah uvedených přísad volen tak, aby nevzniklo přílišné množství zpevňující intermetalických fází, které by vedlo ke zvýšené křehkosti.

Způsob výroby této slitiny je velmi snadný. Byla použita technologie přesného lití do keramické skořepiny. Legování přidáním Ta, Nb, Zr, a/nebo Ti je možné přímo do tavícího kelímku k odpovídajícímu množství polotovaru ze slitiny Co-Cr-Mo dle ISO 5832 - 4.

-3CZ 306784 B6

Struktura a mechanické vlastnosti výsledné slévárenské slitiny také mohou být dále modifikovány tepelným zpracováním. Například rozpouštěcí žíhání, které vede například k homogenizaci struktury (karbidů, nežádoucí fáze sigma, žádoucích intermetalik) a tím k vyšší tažnosti a korozní odolnosti. Nyní bylo použito tepelné zpracování ve formě rozpouštěcího žíhání při teplotě v rozmezí 1220 až 1230 °C po dobu jedné hodiny.

Objasnění výkresů

Řešení dle vynálezu je dále přiblíženo pomocí grafického znázornění průběhu potenciodynamických křivek u slévárenských Co-Cr-Mo slitin pro orthopedické účely dle následujících konkrétních příkladů provedení vynálezu.

Příklady uskutečnění vynálezu

Příklad 1

Slévárenská Co-Cr-Mo slitina v prvním příkladném provedení vynálezu obsahuje v hmotnostním množství 61,4 % Co, 27,48 % Cr, 5,86 % Mo, 0,19 % C, jakož i doprovodné příměsi v množství max. 2 %.

Dále pak tato slitina obsahuje v hmotnostním množství 3,1 % Ta, přičemž u ní bylo dosaženo následujících mechanických vlastností: mez kluzu při 20 °C R_po2 = 602 MPa, mez pevnosti R_m = 904 MPa a tažnost A = 5,5 %.

Při použití výše uvedeného rozpouštěcího žíhání pak bylo dosaženo meze kluzu při 20 °C R_P02 ⁼ 542 MPa, meze pevnosti R_m = 1001 MPa a tažnosti A = 20,1 %.

Příklad 2

Slévárenská Co-Cr-Mo slitina ve druhém příkladném provedení vynálezu obsahuje v hmotnostním množství 61,35 % Co, 27,45 % Cr, 5,86 % Mo, 0,19 % C, jakož i doprovodné příměsi v množství max. 2 %.

Dále pak tato slitina obsahuje v hmotnostním množství 3,19 % Nb, přičemž u této slitiny bylo dosaženo následujících mechanických vlastností: mez kluzu při 20 °C R_p02 - 600 MPa, mez pevnosti R_m = 850 MPa, tažnost A = 3 %.

Při použití výše uvedeného rozpouštěcího žíhání pak bylo dosaženo meze kluzu při 20 °C R_p02 = 550 MPa, meze pevnosti R_m = 890 MPa a tažnosti A = 11 %.

Příklad 3

Slévárenská Co-Cr-Mo slitina ve třetím příkladném provedení vynálezu obsahuje v hmotnostním množství 61,35 % Co, 27,45 % Cr, 5,86 % Mo, 0,19 % C, jakož i doprovodné příměsi v množství max. 2 %.

Dále pak tato slitina obsahuje v hmotnostním množství 3,19 % Zr, přičemž u ní bylo dosaženo následujících mechanických vlastností: mez kluzu při 20 °C Rpo₂ = 598 MPa, mez pevnosti R_m = 853 MPa, tažnost A = 4 %.

-4CZ 306784 B6

Při použití výše uvedeného rozpouštěcího žíhání pak bylo dosaženo meze kluzu při 20 °C R_P02 = 526 MPa, meze pevnosti R_m = 920 MPa a tažnosti A = 14 %.

Příklad 4

Slévárenská Co-Cr-Mo slitina ve čtvrtém příkladném provedení vynálezu obsahuje v hmotnostním množství 61,35 % Co, 27,45 % Cr, 5,86 % Mo, 0,19 % C, jakož i doprovodné příměsi v množství max. 2 %.

Dále pak tato slitina obsahuje v hmotnostním množství 1,6 % Zr, 1,6 % Nb a 0,2 % Ta, přičemž u ní bylo dosaženo obdobných mechanických vlastností jako v předchozích příkladech provedení.

Příklad 5

Slévárenská Co-Cr-Mo slitina v pátém příkladném provedení vynálezu obsahuje v hmotnostním množství 60,44 % Co, 27,48 % Cr, 5,86 % Mo, 0,19 % C, jakož i doprovodné příměsi v množství max. 2 %.

Dále pak tato slitina obsahuje v hmotnostním množství 3,1 % Ta a 1,0 % Ti, přičemž u ní bylo dosaženo následujících mechanických vlastností: mez kluzu při 20 °C Rp02 = 600 MPa, mez pevnosti R_m = 920 MPa a tažnost A = 7 %.

Při použití výše uvedeného rozpouštěcího žíhání pak bylo dosaženo meze kluzu při 20 °C R_P02 ~ 530 MPa, meze pevnosti R_m = 970 MPa a tažnosti A = 15,3 %.

Přídavek titanu do slévárenské slitiny Co-Cr-Mo výrazně zvyšuje korozní odolnost, nesmí ho však být příliš, neboť způsobuje křehkost ve větším množství.

Z výše uvedených příkladů vyplývá, že tyto nové slévárenské slitiny mají vyšší hodnoty meze pevnosti a meze kluzu, a to cca o 100 MPa, a porovnatelnou tažnost oproti běžným slitinám CoCr-Mo, odlitých za stejných podmínek. Provedené rozpouštěcí žíhání u slitiny dle vynálezu pak výrazně zvedne tažnost, při mírném poklesu meze kluzu a nárůstu meze pevnosti.

U výše uvedených slitin, příklady 1 až 3, byly ověřovány následující vlastnosti, oproti dosavadní slitině Co-Cr-Mo, a to tvrdost, otěruvzdomost, korozivzdornost. Získané hodnoty jsou uvedeny v následující tabulce a jsou patrné i z průběhu potenciodynamických křivek na přiloženém vyobrazení.

	HV30	Otěr
CoCrMo	232	8,7
CoCrMo+Nb litý	398	4,35
CoCrMo+Ta litý	353	5,3
CoCrMo+Ti	528	8,1
CoCrMo+Zr	468	8,4

Z tabulky je patrné, že nové slitiny mají lepší parametry ve všech ohledech. Mají vyšší tvrdost, vyšší otěruvzdomost, nižší korozní proud v umělém fyziologickém roztoku.

Co se pak týče průběhu zobrazených potenciodynamických křivek, znázorňuje na přiloženém vyobrazení:

-5CZ 306784 B6 křivka a - průběh u stávajících slévárenských Co-Cr-Mo slitin, křivka b - průběh u slévárenské Co-Cr-Mo-Nb slitiny podle vynálezu, křivka c - průběh u slévárenské Co-Cr-Mo-Ta slitiny podle vynálezu, křivka d - průběh u slévárenské Co-Cr-Mo-Ti slitiny podle vynálezu, křivka e - průběh u slévárenské Co-Cr-Mo-Zr slitiny podle vynálezu.

Jak je z grafu patrno, slitiny podle vynálezu mají nižší korozní proud, a tudíž korozní rychlost, než stávající Co-Cr-Mo slitiny, zejména pak u slitiny s přídavkem titanu.

Průmyslová využitelnost

Slévárenskou slitinu dle vynálezu lze široce použít pro výrobu kostních a kloubních implantátů nebo jejich komponent, vyráběných z dosud známých Co-Cr-Mo slitin, resp. z jiných známých kovových materiálů.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Slévárenská Co-Cr-Mo slitina pro orthopedické účely, určená zejména pro přesné odlévání kovových kloubních a kostních implantátů, například totálních náhrad kyčelních nebo kolenních kloubů, resp. jejich komponent, obsahující, v hmotnostním množství, min. 50 % Co, 20 až 35 % Cr, 3 až 10 % Mo,jakož i 0,01 až 0,5 % C, vyznačující se tím, že dále obsahuje, v hmotnostním množství, celkem 1 až 10 % alespoň jednoho z prvků vybraných ze skupiny Zr, Nb, Ta, tvořícími s kobaltem v materiálu slitiny uspořádané intermetalické fáze a z části nahrazujícími chrom v karbidickém skeletu slitiny, přičemž zároveň obsahuje i doprovodné příměsi v množství max. 2 %.
2. Slévárenská Co-Cr-Mo slitina podle nároku 1, v y z n a č u j í c í se t í m , že dále obsahuje, v hmotnostním množství, 1 až 5 % Ti.