KR100562389B1

KR100562389B1 - 코발트를 주 원료로 한 합금, 상기 합금으로부터 제조된 물품 및 상기 물품의 제조 방법

Info

Publication number: KR100562389B1
Application number: KR1019997004433A
Authority: KR
Inventors: 베르또드파트리스; 리보크리스토프; 베르나르장뤽
Original assignee: 이조베르 쌩-고벵
Priority date: 1997-09-29
Filing date: 1998-09-24
Publication date: 2006-03-17
Also published as: HUP0001208A2; JP2001508835A; ES2194350T3; KR20000069035A; CN1241218A; EP0968314A1; CA2272462C; SK284724B6; AR013530A1; AU749803B2; HUP0001208A3; CN1094522C; PL190565B1; WO1999016919A1; CA2272462A1; CZ294783B6; ATE221927T1; SK71099A3; HU221821B1; CZ190299A3

Abstract

본 발명은 고온에서, 특히 산화성 또는 부식성 환경에서 기계적 강도를 갖는 코발트를 주 원료로 한 합금에 관한 것으로서 실질적으로 다음의 원소를 포함하며(언급된 비율은 상기 합금의 중량 퍼센트로 표현된다) 탄소에 대한 탄탈룸(tantalum)의 몰비(molar ratio)는 0.4 내지 1이다: 26 내지 34%의 Cr; 6 내지 12%의 Ni; 4 내지 8%의 W; 2 내지 4%의 Ta; 0.2 내지 0.5%의 C; 3% 미만의 Fe; 1% 미만의 Si; 0.5% 미만의 Mn; 0.1% 미만의 Zr; 코발트 및 부득이한 불순물로 이루어진 나머지. 본 발명은 고온에서 기계적 압력을 받는 물품, 특히 유리의 열적 변환(hot transformation) 및 제조에 사용되는 물품에 적용 가능하다.

Description

코발트를 주 원료로 한 합금, 상기 합금으로부터 제조된 물품 및 상기 물품의 제조 방법{COBALT BASED ALLOY, ARTICLE MADE FROM SAID ALLOY AND METHOD FOR MAKING SAME}

본 발명은 고온, 특히 용융 유리(molten glass)와 같은 산화 또는 부식성 매체에서 기계적 강도를 갖는 코발트를 주 원료로 한 합금에 관한 것으로, 방적용 용융 유리에 의한 유리솜(glass wool)의 제조를 위한 기계의 부품과 같이, 고온 조건에서 유리의 제조 및/또는 전환을 위한 물품 제조에 특히 사용될 수 있다.

방적 기술은 수직 축 둘레를 매우 빠른 회전 속도로 회전하는 회전부의 조립품 내에 액상 유리가 계속 떨어지게 하는 것이다. 분배용 "컵"으로 알려진 내측부의 바닥에 처음 떨어지면, 유리는 원심력의 영향으로 구멍이 뚫린 상기 부품의 원통 벽면에 퍼진다. 이러한 구멍은 유리가 통과하게 하고, 또한 원심력의 작용으로, 이 유리는 "방적기(spinner)"로 알려져 있는 외측부 중 "밴드(band)"로 알려진 벽면에 퍼지며, 이 밴드로 알려진 벽면에도 구멍이 뚫려 있는데, 이 구멍은 원통 벽의 구멍보다 작다. 여전히 원심력의 효과에 의해 유리는 용융 유리의 필라멘트 형태로 방적기의 밴드를 통과한다. 밴드의 외부 벽을 타고 유출하는 가스를 감소시키면서 방적기의 외부 위에 위치한 환상(annular) 버너는 상기 필라멘트를 끌어당기면서 아래로 향하게 한다. "컵" 및 "방적기"로 알려진 부품들은 방적 도구로서, 열적(시작과 끝 동안 열 쇼크), 기계적(원심력, 유리의 통과에 의한 부식) 및 화학적(용융 유리 및 디스크를 위한 버너로부터 배출되는 고온 가스에 의한 산화 및 부식)으로 큰 스트레스를 받는다.

일종의 표시로, 작업 온도는 유리가 적당한 점도를 나타낼 수 있도록 적어도 약 1000℃ 이다.

상기와 같은 조건하에서, 이러한 부품들에 대한 손상의 가장 중요한 형태는 열 변형(hot creep)에 의한 수직 벽의 변형, 수평 또는 수직 방향의 크랙(crack) 발생, 또는 방적 구멍의 부식에 의한 마모(wear)로서 이것들은 부품의 완전한 대체를 필요로 한다. 그러므로 상기 부품의 구성 물질은 충분히 긴 제조 시간 동안 공정의 기술적 및 경제적 압박을 견딜 수 있도록 내성을 가지고 있어야 한다.

적당한 물질이 문헌 FR-A-2,536,385에 개시되어있다. 그것은 전반적인 견고함을 보장하면서 연속적인 입자간(intergranular) 네트워크의 그레인 경계 부분에 분포된 공융 탄화물; 및 입자간 변형에 대한 내성을 제공하면서 니켈 매트릭스의 그레인에 조밀하고 균일하게 분포된 정제 탄화물(2차 응결물)의 2가지 형태로 존재하는 (W, Cr)₂₃C₆ 타입의 크롬 및 텅스텐의 탄화물에 의해 보강되는 니켈을 주 원료로 한 수퍼합금(superalloy)이다.

사용 온도에서의 산화 및 부식에 대한 내성은 합금 중의 높은 크롬 함량에 의해 제공되는데, 크롬은 산화 매체와 접촉하는 부품의 표면에 보호성 크롬 산화물 Cr₂O₃ 층을 형성한다. 부식 영역으로의 계속적인 크롬 확산은 크래킹 또는 다른 손상에 있어서 Cr₂O₃산화물 층의 재생을 가능하게 한다.

그러나, 상기 합금이 성공적으로 사용될 수 있는 작업 온도는 1000 내지 1050℃ 정도로 제한된다. 상기 최대 온도를 넘어가면 물질은 기계적 강도 및 부식에 대한 내성의 손실을 나타내게 되어 크랙이 발생하고 상기 크랙은 부식 매체가 물질로 침투할 수 있게 한다.

상대적으로 고온에서 빨리 열화되는 문제 때문에, 상기 타입의 합금은 1100℃ 이하의 온도에서는 방적될 수 없는 고점착성(viscous) 유리(현무암과 같은)로부터 광물면을 제조하는데 사용될 수 없다.

고온에서 양호한 기계적 강도와 유리에 의한 부식 및 산화에 대한 양호한 내성을 나타내는 물질에 대한 필요성을 만족시키기 위하여, 니켈의 강도보다 우수한 고유의 강도를 갖는 원소인 코발트를 주 원료로 한 수퍼합금의 사용이 제시되었다.

상기 합금은 일반적으로 탄화물의 응결(precipitation)에 의한 보강 효과를 얻기 위해 탄소 및 텅스텐을 포함할 뿐만 아니라 산화에 대한 내성을 위해 크롬을 포함한다. 그것은 또한 고형 용액에 니켈을 포함하는데 이것은 모든 온도에서 코발트 결정 격자를 면심 입방으로서 안정화시킨다.

그러나, 상기 원소들만의 존재로서는 기대되는 특성을 달성하기에 충분하지 않으며 코발트를 주 원료로 한 합금의 특성을 보다 개선시키기 위한 많은 시도가 이루어지고 있다.

그러한 시도는 일반적으로 합금 조성물에 활성 원소를 첨가하는 것에 기초한다.

그러므로, FR-A-2,699,932는 레늄(rhenium)을 포함하며 부가적으로 니오븀(nibium), 이트륨(yttrium) 또는 다른 희토류 금속, 붕소 및/또는 하프늄(hafnium)을 특히 포함할 수 있는 코발트를 주 원료로 한 합금을 개시하고 있다. US-A-4,765,817은 코발트, 크롬, 니켈 및 텅스텐을 주 원료로 하고 또한 붕소 및 하프늄을 포함하는 합금을 개시하고 있다. FR-A-2,576,914도 또한 하프늄을 사용한다. EP-A-0,317,579는 붕소를 포함하고 하프늄이 결여되었지만, 이트륨은 포함하는 합금을 개시하고 있다. US-A-3,933,484도 또한 붕소를 포함하는 합금에 관한 것이다. US-A-3,984,240 및 US-A-3,980,473은 이트륨 및 디스프로슘(dysprosium)의 사용을 개시하고 있다.

상기 원소는 매우 값비싸고 그것의 혼합에 있어 미미한 효과는 일반적으로 합금 작업에서 과량 사용을 필요하게 함으로써 물질의 비용에 있어서 출발 물질의 몫을 증가시킨다. 이러한 관점에서, 대다수의 상기 문헌은 크롬의 높은 함량(35 내지 36% 정도)의 사용을 권유하고 있으나 이것 또한 값비싸다는 점에 주목하여야 한다.

이러한 매우 높은 활성 원소의 존재 때문에 상기 합금은 상당한 투자를 요하는 장비로 진공 하에서 용융(melting) 및 주조(casting)의 난해한 기술에 의해 제조되어야 한다.

게다가, 상기 합금은 여전히 용융 유리와 같은 부식성 매체에 있어 고온에서 깨지기 쉬운 현저한 위험을 나타낸다.

그러므로, 고온, 특히 용융 유리와 같은 산화성 및/또는 부식성 매체에서 양호한 기계적 특성을 갖고, 또한 제조가 용이하며 비교적 저렴한 신규 합금의 필요성이 존재한다.

상기 목적 및 그에 따라 명백하게 될 다른 목적은, 합금의 중량%로 비율이 표시되고, 잔여량은 코발트 및 필수적 불순물로 구성되며, 탄소에 대한 탄탈룸(tantalum)의 몰비가 0.4 내지 1인 하기의 원소들을 실질적으로 포함하는 합금에 의하여 본 발명에 의해 달성되었다:

Cr 26 내지 34%

Ni 6 내지 12%

W 4 내지 8%

Ta 2 내지 4%

C 0.2 내지 0.5%

Fe 3% 미만

Si 1% 미만

Mn 0.5% 미만

Zr 0.1% 미만.

본 발명은 합금의 구성 원소, 특히 탄소 및 탄탈룸의 비율을 매우 정확히 선택함으로써 합금의 보강 형태를 극대화할 수 있다. 그러므로, 본 발명에 의한 합금이 선행 기술에 비해 상대적으로 낮은 탄소 함량을 갖고 있음에도 불구하고 탄화물의 응결에 의한 보강은 물질 내에 있는 탄화물의 분포를 극대화시킴으로써 개선될 수 있었다고 일반적으로 여겨진다.

이하, 합금의 구성성분 및 그들 각각의 비율의 중요성에 대해 보다 상세하게 설명한다.

본 발명에 의한 합금의 주 원료로인 코발트는 그것의 내화성(녹는점이 1495℃)에 의해 고온에서 매트릭스 고유의 기계적 강도를 제공한다.

코발트의 결정 구조를 안정화시키는 원소로서 고형 용액의 형태로 합금에 존재하는 니켈은 합금의 중량에 대해 6 내지 12%, 바람직하게는 8 내지 10%의 통상적인 범위의 비율로 사용된다.

크롬은 부분적으로 고형 용액으로 존재하는 매트릭스의 고유 기계 강도에 공헌한다. 그것은 또한 그레인 경계에 존재하여 그레인-오버-그레인 슬립(grain-over-grain slip)을 방지하고 그레인 내부에 정제 분산액의 형태로 존재하여 입자간 변형에 대한 내성을 제공하는 M = (Cr,W)를 갖는 M₂₃C₆ 타입의 탄화물 형태로 합금의 보강에 공헌한다. 모든 형태에 있어서 크롬은 산화 매체에 노출되는 표면에 보호 층을 형성하는 크롬 산화물의 선구물질(precusor)로서 부식에 대한 내성에 공헌한다. 최소량의 크롬이 이러한 보호 층의 형성 및 유지에 필요하다. 그러나, 과도하게 많은 크롬 함량은 기계적 강도 및 고온에서의 인성(thoughness)에 유해한데 이는 과도하게 딱딱하게 하고 압력에 의해 늘어나는 능력을 과도하게 낮춤으로서 고온에서의 압력에 견딜 수 없게 하기 때문이다.

일반적으로, 본 발명에 의한 합금의 크롬 함량은 중량으로 26 내지 34%, 바람직하게는 28 내지 32%, 보다 바람직하게는 약 29 내지 30%이다.

텅스텐은 크롬과 함께 입자간(intergranular) 및 입자내(intragranular) (Cr,W)₂₃C₆ 탄화물의 형성에 관여하나 또한 매트릭스 내의 고형 용액에서도 발견되는데 거기서 상기 무거운 원자는 물질이 기계적 압력을 받을 때 국부적으로 결정 격자를 뒤틀리게 하고 전위(dislocation)의 진행을 저해(사실은 '봉쇄')한다. 고온에서 덜 안정적인 크롬 탄화물 Cr₇C₃의 손실로부터 M₂₃C₆ 타입의 탄화물의 생성을 촉진시키기 위해 크롬 함량과의 조합에 있어서 최소량이 바람직하다. 상기 원소는 기계적 강도에 있어서 유익한 영향을 미침에도 불구하고 고온에서 WO₃와 같은 고휘발성 화합물 형태로 산화되는 단점을 나타낸다. 상기 합금에서 과도한 양의 텅스텐은 부식 면에서 일반적으로 불만족스러운 작용으로 반영된다.

훌륭한 절충점이 본 발명에 의해 달성되는데 이에 의하면 텅스텐 함량의 정도는 중량으로 4 내지 8%이고, 바람직하게는 5 내지 7%이며, 더욱 바람직하게는 5.5 내지 6.5%이다.

또한 코발트 매트릭스의 고형 용액에 존재하는 탄탈룸은 텅스텐과 유사한 방법으로 상기 매트릭스의 고유 강도를 강화시키는데 일조를 한다. 게다가, 그것은 탄소와 함께 그레인 경계에 존재하는 TaC 탄화물을 형성할 수 있는데 그것은 고온에서의 더 높은 안정성으로 인해 특히 높은 온도(예를 들면, 1100℃ 정도)에서 (Cr,W)₂₃C₆ 탄화물을 보완하여 입자를 강화시킨다. 또한, 본 발명에 의한 합금에서 탄탈룸의 존재는 부식에 대한 내성에 유익한 효과를 나타낸다.

소정의 강도를 얻을 수 있는 탄탈룸의 최소 함량은 2% 정도이며, 상한선으로서 약 4%까지 선택되어질 수 있다. 탄탈룸의 양은 바람직하게는 중량으로 2.5 내지 3.5% 정도이며 특히 2.8 내지 3.3%이다.

합금의 또다른 본질적인 구성성분은 탄소인데, 그것은 금속 탄화물 응결을 형성시키는데 필요하다. 본 발명자는 합금 특성에 대한 탄소 함량의 영향을 증명하였다.

놀랍게도, 선행기술은 중량으로 0.5% 이상의 상대적으로 높은 함량의 탄소 사용을 제시함에 반하여 보다 낮은 탄소 함유량은 그로부터 생성되는 탄화물의 낮은 비율에도 불구하고 고온에서 산화 및 부식에 대한 양호한 내성을 갖는 우수한 기계적 특성을 부여한다.

본 발명에 의하면, 중량으로 0.2 내지 0.5%의 범위를 갖는 탄소 함유량은 효과적인 입자간 및 입자내 기계적 강화에 의해 충분히 농축된 탄화물의 응결을 생 성시키는데 충분하다. 특히, 합금의 그레인 경계에 불연속적으로 분포되어 있는 입자간 탄화물은 보통의 탄화물의 경우에 있을 수 있는 크랙의 확산을 그다지 촉진시키지 않으며 그레인-오버-그레인 슬립 또는 변형(creep)을 저지시킴으로써 기계적 특성에 유리하게 작용한다.

탄소 함유량은 중량으로 0.3 내지 0.45% 정도가 유리하며, 바람직하게는 중량으로 0.35 내지 0.42% 정도이다.

본 발명에 의하면, 상대적으로 낮은 탄화물 함유량은 한편으로는 입자간 탄화물의 적절한(불연속적) 분포에 의해, 다른 한편으로는 탄화물의 적절한 "질(quality)", 즉 그레인 경계에서 일정 비율의 탄탈룸 탄화물의 존재에 의해 보상되어진다.

본 발명자는 입자간 상(phases)을 구성하는 금속 탄화물의 특성이 Ta/C의 원자비에 의존하며 약 0.4 이상의 탄소에 대한 탄탈룸의 몰비가 그레인 경계에서 M₂₃C₆ 탄화물에 대해 충분한 비율의 TaC를 응결시킬 수 있다는 사실을 발견하였다.

그레인 경계를 따라 크롬을 어느 정도 확산시키기 위해 크롬에 풍부한 M₂₃C₆ 타입의 입자간 탄화물이 존재하는 것이 바람직하므로 본 발명은 0.4 내지 1의 Ta/C 몰비(중량으로 6.0 내지 15.1에 해당)를 제공한다. 바람직하게는, Ta/C 몰비는 0.45 내지 0.9, 더욱 바람직하게는 0.48 내지 0.8, 특히 0.5 내지 0.7(중량비로 바람직하게는 6.8 내지 13.6, 더욱 바람직하게는 7.2 내지 12.1, 특히 7.5 내지 10.6)이다.

그러므로, 본 발명에 의한 합금의 강도는 보완적 특성을 갖는 두 타입의 탄화물의 존재에 의해 기계적 특성 및 부식에 대한 내성 면에서 최고가 되는데 (Cr,W)₂₃C₆은 크롬 소스로서 작용하고 고온까지 기계적 강도를 강화시키는 작용을 하며, TaC는 고온에서 기계적 강도를 강화시키는 역할을 맡으며 산화 및/또는 부식 조건에서 상대적으로 산화성 또는 부식성 매체의 침투를 저지한다.

상기한 성분은, 값비싸거나 또는 매우 반응성이 강하여 제조 중에 각별한 주의를 요하는 붕소, 이트륨 또는 다른 희토류 금속, 하프늄, 레늄 등과 같은 부가적 원소 없이 본 발명에 의한 합금의 우수한 특성을 보장하기에 충분하다. 상기 원소는 본 발명에 의한 합금에 선택적으로 혼합될 수 있지만 비용 및 제조 면에서의 이점이 저하되기 때문에 바람직한 실시예는 아니다.

그럼에도 불구하고, 합금은 다른 종래의 구성 원소 또는 부득이한 불순물을 포함할 수 있다. 그것은 일반적으로 다음을 포함한다:

- 합금의 제조 및 몰딩 동안에 용융 금속의 탈산소제(deoxidizer)로서 중량으로 1% 미만의 실리콘;

- 역시 탈산소제로서 중량으로 0.5% 미만의 망간;

- 황 또는 납과 같은 바람직하지 못한 원소의 제거제(scavenger)로서 중량으로 0.1% 미만의 지르코늄;

- 상기 물질의 특성에 해로운 영향이 없는 중량으로 3%까지의 범위를 갖는 철

- 합금의 본질적 성분과 함께 불순물로서 도입되는 다른 원소("부득이한 불순물")의 누적량은 합금 조성물의 중량으로 1% 미만을 나타내는 것이 유리하다.

본 발명에 의한 합금의 특별히 선호되는 실시예는 원소가 하기와 같은 비율의 조성을 가지며 B, Hf, Y, Dy, Re 및 다른 희토류 금속은 결여되는 것이 바람직하다:

Cr 29 %

Ni 8.5 %

C 0.38 %

W 5.7 %

Ta 2.9 %

Fe < 3 %

Si < 1 %

Mn < 0.5 %

Zr < 0.1 %

불순물 < 1 %

Co 나머지

본 발명에 의해 선호되는 다른 실시예는 원소가 하기와 같은 비율의 조성을 가지며 B, Hf, Y, Dy, Re 및 다른 희토류 금속은 결여되는 것이 바람직하다:

Cr 28 %

Ni 8.5 %

C 0.22 %

W 5.7 %

Ta 3 %

Fe < 3 %

Si < 1 %

Mn < 0.5 %

Zr < 0.1 %

불순물 < 1 %

Co 나머지

본 발명에 의한 합금은 B, Hf, 또는 Y, Dy, 및 Re를 포함하는 희토류 금속과 같은 매우 반응성이 강한 원소가 결여될 때, 종래 수단에 의한 표준 용융 및 주조에 의해, 특히 최소한 부분적이라도 불활성인 공기에서의 유도 용융(induction melting) 및 모래 주형에서의 주조에 의해 매우 용이하게 실현될 수 있다.

주조 후에, 하기의 2단계 열처리에 의해 원하는 미세구조가 달성될 수 있다:

- 1100 내지 1250℃, 특히 1200℃의 온도에서, 1 내지 4시간, 바람직하게는 2시간 동안 어닐링(annealing)하는 것을 포함하는 용액 형성 열처리 단계; 및

- 850 내지 1050℃, 특히 1000℃의 온도에서, 5 내지 20시간, 바람직하게는 10시간 동안 어닐링하는 것을 포함하는 탄화물의 응결 단계.

본 발명의 또다른 주제는 상술한 합금으로부터 상기 열처리 단계를 거쳐 주조함으로써 물품을 제조하는 공정이다.

상기 공정은 열처리가 끝났을 때뿐만이 아니라 주조 이후 및/또는 열처리의 제1단계 이후에 한 번 이상의 냉각 단계를 포함할 수 있다.

예를 들면, 중간 및/또는 최종 냉각은 공기에 의해, 특히 대기 온도로 회복됨으로써 수행될 수 있다.
본 발명에 의한 합금은 고온에서 기계적으로 압력을 받고/또는 산화성 또는 부식성 매체에서 작동하는 모든 종류의 부품을 제조하는데 사용될 수 있다. 더 나아가 본 발명의 또 다른 주제는 합금으로부터 상술한 방법으로 특히 주조에 의해 제조된 물품이다.

고온의 조건하에서 유리의 제조 또는 변형에 사용될 수 있는 물품의 제조, 예를 들면 광물면(mineral wool)의 제조를 위한 방적용 방적기의 제조가 여러 적용 중에서 특히 언급될 수 있다.

본 발명에 의한 합금의 부식성 매체에서 고온에서의 두드러진 기계적 강도는 용융 유리를 형성하기 위한 장비의 수명을 실질적으로 증가시킬 수 있다.

본 발명은 다음의 실시예 및 본 발명에 의한 합금 구조의 미세사진을 나타내는 도면에 의해 예시된다.

도 1: 합금의 미세구조

1: 그레인 경계 2: (Cr,W)₂₃C₆ 타입의 2차 탄화물

3: 공융(Cr,W)₂₃C₆ 탄화물 4: TaC 탄탈룸 탄화물

실시예 1

하기와 같은 조성을 갖는 용융물(molten charge)이 불활성 공기(특히, 아르곤)에서 유도 용융 기술을 통해 제조되고 이어서 모래 주형 안에서의 간단한 주조에 의해 형성된다:

Cr 29.0 %

Ni 8.53 %

C 0.38 %

W 5.77 %

Ta 2.95 %

나머지:Fe < 3 %

Si < 1 %

Mn < 0.5 %

Zr < 0.1 %

다른 것의 합 < 1 %

나머지는 코발트로 구성된다.

주조 이후에 1200℃에서 2시간 동안의 용액 형성 열처리 단계 및 1000℃에 서 10시간 동안의 2차 탄화물의 응결 단계를 포함하는 열처리를 하는데 상기 두 단계 각각은 공기에 의해 상온으로 냉각되며 종결된다.

종래의 금속학 기술 및 선택적으로 X-레이 미세분석(microanalysis)에 의한 광학 또는 전자 현미경에 의해 드러난 합금의 미세구조는 코발트 매트릭스로 구성되는데, 니켈의 존재에 의해 면심 입방 구조로서 안정되며 고형 용액에 그레인 내부 및 그레인 경계에 존재하는 다양한 탄화물뿐만 아니라 Cr, Ta, W의 다양한 원소를 포함한다. 상기 구조는 도면에서 볼 수 있는데 확대된 미세 사진에 나타나지 않은 그레인 경계가 가는 선(1)으로 표시되었다. 경계(1)에 의해 범위가 정해진 그레인 내에서, 입자내 상(phase)은 매트릭스 안에 고르게 응결된 (Cr,W)₂₃C₆ 타입의 2차 탄화물(2)로 구성되는데 그것은 작은 점의 형태로 나타난다. 그레인 경계에서 조밀하지만 불연속적인 입자간 상이 발견되는데 그것은 검게 나타난 공융 (Cr,W)₂₃C₆ 탄화물(3)과, 서로 떨어져있는 작고 밝은 섬(islets)의 형태로 나타난 TaC 탄탈룸 탄화물(4)로 구성된다.

합금의 조성에 있어서 탄소에 대한 탄탈룸의 몰비가 0.51로서, 입자간 상의 부피의 약 50%는 크롬 및 텅스텐 탄화물(3)로 구성되고 약 50%는 탄탈룸 탄화물(4)로 구성된다.

고온에서 합금의 기계적 강도의 특성이 다음의 세 가지 테스트에 의해 평가되었다:

- 각각 9mm의 길이를 갖는 두 개의 장력 장치(tensioning device) 부착용 끝단 및 4mm의 직경과 22mm의 길이를 갖는 중간 작업편(intermediate working part)을 포함하는 40mm의 총 길이를 갖는 원통형 테스트 견본에 대해 900℃에서 2mm/min의 장력 속도로 수행하여 끊어질 때의 장력 압력(MPa) 측정;

- 상기 조건으로 900℃에서 끊어질 때의 늘어난 길이(%) 측정;

- 각각 17.5mm의 길이를 갖는 두 개의 부착용 끝단 및 6.4mm의 직경과 45mm의 길이를 갖는 중간 작업편을 포함하는 80mm의 총 길이를 갖는 원통형 테스트 견본에 대해 1050℃, 35MPa 하에서 변형(creep)에 대한 강도(시간) 측정.

공기에 의한 산화 및 유리에 의한 부식에 대한 내성은 10mm의 직경 및 100mm의 길이를 갖고 절반이 하기 타입의 용융 유리 탕에 담가져 있는 원통형 테스트 견본을 1080℃에서 125시간 동안 회전시키는 테스트에 의해 평가되었다. 결과는 테스트 견본-용융 유리-열 공기 삼중점의 레벨에서 부식된 부분의 깊이(mm)에 의해 주어진다. 상기 유리의 조성은 대개 다음과 같다(중량부):

SiO₂	Al₂O₃	Fe₂O₃	CaO	MgO	Na₂O	K₂O	B₂O₃	SO₃
64.7	3.4	0.17	7.2	3	15.8	1	4.5	0.25

상기 결과는 하기의 표 1에서 합쳐진다.

용융 유리의 형성을 위한 장치를 구성하는데 사용될 수 있는 본 합금의 능력은 유리솜 제조의 적용에서 평가되었다. 400mm의 직경을 갖는 종래 형상의 방적용 방적기가 상기한 바와 같이 주조 및 열처리에 의해 제조된 다음 1080℃의 온도에서 방적용 제 1 유리를 위한 산업 조건에 사용되었다.

상기 방적기는 가시적 퇴보 및 생성된 섬유의 불만족스러운 질에 의해 알 수 있는 방적기의 손상에 이어서 그것이 정지될 때까지 사용된다. 그렇게 측정된 방적기의 수명(시간)은 540 시간이다.

동일한 조건하에서, 니켈을 주 원료로 한 수퍼합금으로 만들어진 방적용 방적기의 수명은 150 시간인데, 상기 합금은 탄화물의 응결을 위해 실시예 1과 동일한 조건으로 열처리된 프랑스 특허 FR-A-2,536,385에 의한 하기의 조성을 갖는 니켈을 주 원료로 한 합금이다:

Ni 54.5 내지 58 %(중량)

Cr 27.5 내지 28.5 %

W 7.2 내지 7.6 %

C 0.69 내지 0.73 %

Si 0.6 내지 0.9 %

Mn 0.6 내지 0.9 %

Fe 7 내지 10 %

Co < 0.2 %

상기 합금의 미세구조는 니켈 매트릭스로 구성되는데 이것은 연속적인 입자간 상을 형성하면서 상기 매트릭스 내에 균일하게 분포되어있는 M₂₃C₆ = (W,Cr)₂₃C₆ 타입의 탄화물을 포함한다.

특히, 실시예 1의 합금은 우수한 변형 강도 및 부식에 대한 양호한 내성으로 인해, 결과적으로 종래의 합금에 비해 3.6 배 방적기의 수명을 증가시킨다.

실시예 2

하기의 조성을 갖는 본 발명에 의한 다른 합금이 실시예 1과 같이 제조되고 그 특성이 동일한 방법으로 평가된다:

Cr 28.2 %

Ni 8.60 %

C 0.22 %

W 5.71 %

Ta 3.04 %

나머지:Fe < 3 %

Si < 1 %

Mn < 0.5 %

Zr < 0.1 %

다른 것의 합 < 1 %

나머지는 코발트로 구성된다.

보다 낮은 탄소 함유량으로 인해 불연속적이지만 덜 농축되고 주로 TaC 탄탈룸 탄화물(Ta/C 몰비 = 0.91)로 구성된 입자간 상에 의해 그것의 미세구조는 실시예 1의 미세구조와 구별된다.

기계적 작용 및 부식에 대한 작용의 결과가 표 1에 나타나 있다.

상기 합금은 기계적 특성, 특히 900℃에서 끊어질 때의 늘어난 길이로부터 알 수 있는 매우 중요한 열적 연성(hot ductility) 및 종래의 니켈을 주 원료로 한 합금에 비해 10배 증가된 매우 훌륭한 변형 강도 면에서 특히 뛰어나다.

산업 조건에서 방적 테스트에 의해 알 수 있는 바와 같이, 그것은 열 쇼크에 견디는 능력에 의해 유리솜의 제조를 위한 방적용 방적기를 구성하는데 있어 유리한 물질이 된다: 실시예 2의 합금의 부식 경향에도 불구하고 디스크의 수명은 약 720 시간이다. 유리로 인한 끊어지기 쉬움은 합금의 양호한 기계적 특성에 의해 보완되었다. 동일한 조건(실시예 1과는 상이)에서, 실시예 1에 개시된 종래의 니켈을 주 원료로 한 종래의 수퍼합금으로 만들어진 방적기는 단 250 시간이다.

	실시예 1	실시예 2
900℃에서 끊어질 때의 장력 압력(MPa)	287	247
900℃에서 끊어질 때의 장력 늘어남(%)	34	38
35MPa, 1050℃에서 변형 강도(h)	954	335
용융 유리탕 내에서 부식된 부분의 깊이(mm)	0.0	0.6

비교예 1 내지 9

다른 합금들이 비교를 위해 본 발명의 범위 밖으로 구성 원소의 함량을 선택함으로써 제조되었다. 그 조성은 표 2에 기록되어있다: 각각의 합금에 대해 본 발명에 따르지 않는 함량 또는 함량들은 밑줄이 그어졌다.

	Co	Ni	C	Cr	W	Ta
비교예 1	0	기초	0.44	30.1	4.65	3.37
비교예 2	기초	8.23	0.19	30.0	5.78	1.85
비교예 3	기초	8.86	0.98	29.0	0.0	2.87
비교예 4	기초	8.45	0.39	29.7	2.94	0.02
비교예 5	기초	8.74	0.37	28.2	5.59	5.84
비교예 6	기초	8.14	0.33	25.7	5.97	4.17
비교예 7	기초	9.16	0.38	39.9	6.34	2.62
비교예 8	기초	7.58	0.35	29.1	3.06	3.80
비교예 9	기초	7.96	0.34	29.2	8.87	2.88

비교예 1의 합금은 본 발명에 의한 합금과는 단지 코발트 대신에 니켈로 구성된 매트릭스라는 점에서만 다르다. 강화의 형태는 본 발명에 의한 합금과 동일(탄소 함량 및 Ta/C 몰비)함에도 불구하고, 이 합금은 본 발명에 의한 합금보다 변형 강도는 30배 작고, 더욱 약한 연성(끊어질 때의 늘어남이 3배 낮음)을 갖는다.

비교예 2의 합금은 상기 특정 조건에서 단지 74시간의 변형 강도를 갖고, 회전 테스트 견본으로 테스트한 결과 0.83mm 깊이의 부식 부분을 가짐으로써 매우 강한 부식 경향을 나타낸다. 이러한 형편없는 작용은 다소 낮은 탄소 함량 및 과도하게 낮은 탄탈룸 함량에 의해 설명될 수 있는데, 이것은 탄화물 M₂₃C₆ 및 TaC의 농도를 낮게 함으로써 입자간 및 입자내 강화를 불충분하게 하며, 그레인 경계에서 크롬의 유용성을 과도하게 저하시킴으로써 부식 영역으로의 크롬 원자 확산 속도를 제한한다.

비교예 3의 합금도 또한 높은 탄소 함량에도 불구하고 0.80mm 깊이의 부식 부분을 가짐으로써 매우 강한 부식 경향을 나타낸다. 상기 합금의 미세구조의 특성 묘사는 80%의 크롬 탄화물 및 20%의 탄탈룸 탄화물로 구성된, 탄화물의 매우 밀집되고 연속적인 입자간 네트워크의 존재를 보여준다. 실시예 1에서 논의된 니켈을 주 원료로 한 수퍼합금과 같이, 상기 합금은 과도하게 높은 탄소 함량에 의해 불리하며, 탄화물의 불연속적인 입자간 상에 의해 강화되는 본 발명에 의한 합금보다 형편없는 성능을 갖는다. 게다가, 텅스텐이 전혀 존재하지 않는 경우에 크롬 탄화물은 고온에서 공융 탄화물(Cr,W)₂₃C₆보다 내성이 낮음으로써 고온에서 보다 심각한 기계적 결점을 야기한다.

비교예 4의 합금은 본질적인 부식 경향(0.33mm의 부식 깊이)과 함께 200시간 정도의 평범한 변형 강도를 갖는다. 이 예는 기계적 강도 및 부식에 대한 내성에 있어서 탄탈룸 탄화물의 중요성을 예시한다. 이것은 상기 합금이 크롬 탄화물만 응결시키는 탄탈룸의 실질적 결여를 특징으로 하기 때문이다. 보다 내화성인 탄탈룸 탄화물의 결여 및 상대적으로 낮은 텅스텐 함량으로 인한 고온에서의 기계적 성능의 악화는 부식에 대한 단점을 보상할 수 없으며 고온에서 상기 물질을 부식성 매체에서 사용하지 못하게 한다(고온에서의 우수한 기계적 특성에 의해 부식 경향을 보상하는 실시예 2의 합금과는 대조적이다).

비교예 5의 합금은 매우 높은 탄탈룸 함량 및 1 이상의 Ta/C 몰비로 인해 탄탈룸 탄화물만으로 구성된 밀집되고 균일한 입자간 응결을 갖는다. 이러한 이유로, 매트릭스 내에 존재하는 고형 용액의 모든 크롬이 그러하듯이 매트릭스 크롬의 과도하게 느린 확산의 결과로서 보호성 산화크롬층이 양호한 조건에서 형성되지 않는데 이것은 부식 테스트에 있어서 실질적인 부식을 야기한다.

비교예 6의 합금도 부식에 매우 민감하여 회전 테스트 견본으로 테스트한 결과 2.50mm의 깊이를 갖는 부식 부분을 나타낸다. Cr₂O₃ 표면층의 형성 및 유지를 위한 크롬이 불충분하다는 점에서, 이번에 이러한 작용을 야기한 것은 바로 과도하게 낮은 크롬 함량이다. 게다가, 상대적으로 높은 탄탈룸 함량은 입자간 크롬 탄화물을 충분한 양으로 형성시키는 것을 촉진시키지 않는다.

비교예 7의 합금은 과도하게 높은 크롬 함량을 갖는데 이것은 응결 미세구조를 다른 합금과는 다른, 바늘 모양 응결 형태의 2차 응결 및 크롬 탄화물과 크롬 화합물로 구성된 밀집된 입자간 네트워크를 갖는 야금(metallurgical) 시스템으로 변화시킨다. 이러한 이유로, 그것은 끊어질 때 늘어난 길이가 단지 1.5%인 것으로부터 알 수 있듯이, 과도한 딱딱함을 나타낸다.

비교예 8의 합금은 어느 정도의 부식 경향과 함께 257MPa의 900℃에서 끊어질 때의 장력 압력 및 약 300시간의 변형 강도를 갖는다(부식 깊이: 0.40mm). 탄화물의 농도가 탄소 함량에 의해 고정되기 때문에, 고형 용액에서의 보다 낮은 경화도(degree of hardening)는 상기 합금의 낮은 텅스텐 함량을 반영하는데 이것은 고온 조건하에서의 낮은 장력 기계적 강도 및 낮은 변형 강도를 일으킨다.

비교예 9의 합금은 매우 강한 부식 경향을 가지고 있어 부식 테스트에서 1.50mm의 부식 깊이를 나타낸다. 조성에 있어서 텅스텐의 과다한 존재는 부식에 대한 작용을 악화시키는 WO₃ 타입의 휘발성 화합물 형태로 텅스텐이 산화됨으로써 고온에서 상기 물질의 심각한 변형을 야기한다.

상술한 예에 기술된 바와 같이, 고온에서 부식성 매체의 존재 하에 성분 함량, 특히 크롬, 텅스텐, 및 특히 탄소 및 탄탈룸 함량의 신중한 선택에 의해 얻어진 본 발명에 의한 합금의 우수한 기계적 강도는 다음 조합의 결과이다: 입자간 탄탈룸 탄화물에 기인하고 선택적으로 입자간 크롬 및 텅스텐 탄화물에 기인하는 그레인 경계에서의 강화; 제한된 양의 입자간 크롬 및 텅스텐 탄화물의 불연속적 분산에 의한 크랙 봉쇄; 탄탈룸 탄화물의 존재에 의한 부식성 매체의 응결 봉쇄; 응결된 형태의 크롬의 유용성.

용융 유리 형성이라는 보다 특별한 경우에서 설명된 본 발명은 본 발명의 상세한 설명에 제한되지 않으며 일반적으로 고온에서 양호한 내성을 갖는 물질이 요구되는 모든 분야에 관련된다.

Claims

고온의, 산화 또는 부식성 매체에서, 기계 강도를 갖고, 다음 원소를 필수적으로 포함하는 (비율은 합금의 중량%로 표시) 코발트를 주원료로 한 내열 합금으로서,

Cr 26 내지 34 %

Ni 6 내지 12 %

W 4 내지 8 %

Ta 2 내지 4 %

C 0.2 내지 0.5 %

Fe 3 % 미만

Si 1 % 미만

Mn 0.5 % 미만

Zr 0.1 % 미만

나머지는 코발트와 부득이한 불순물로 구성되고,

탄소에 대한 탄탈룸(tantalum)의 몰비(molar ratio)는 0.4 내지 1인, 코발트를 주원료로 한 내열 합금.
제 1항에 있어서, 상기 원소의 비율은,

Cr 28 내지 32 %

Ni 8 내지 10 %

W 5 내지 7 %

Ta 2.5 내지 3.5 %

C 0.3 내지 0.45 %

범위 내에 있는, 코발트를 주원료로 한 내열 합금.
제 1항 또는 제 2항에 있어서, 탄소에 대한 탄탈룸의 몰비는 0.45 내지 0.9인, 코발트를 주원료로 한 내열 합금.
제 3항에 있어서, 상기 원소의 비율은 약

Cr 29 %

Ni 8.5 %

C 0.38 %

W 5.7 %

Ta 2.9 %인,

코발트를 주원료로 한 내열 합금.
제 1항에 있어서, 상기 원소의 비율은 약

Cr 28 %

Ni 8.5 %

C 0.22 %

W 5.7 %

Ta 3 %인,

코발트를 주원료로 한 내열 합금.
제 1항, 제 2항, 제 5항 중 어느 한 항에 있어서, 탄화물의 불연속적인 입자간 상(intergranular phase)을 나타내는, 코발트를 주원료로 한 내열 합금.
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제 1항, 제 2항, 제 5항 중 어느 한 항에 기재된 합금으로 만들어지고, 광물면(mineral wool) 제조를 위해 섬유를 뽑는 방적기(fibre-drawing spinner)로 구성된, 물품.
제 9항에 기재된 물품 제조 방법으로서,

주형(mould)에 용융 합금을 주조하는 단계를 포함하고,

상기 주조된 물품의 열처리는 1100 내지 1250℃의 온도에서 제 1 어닐링(annealing)과, 850 내지 1050℃의 온도에서 제 2 어닐링을 포함하는, 물품 제조 방법.