SK284700B6

SK284700B6 - Spôsob čistenia alkalických vôd a ich odsoľovanie

Info

Publication number: SK284700B6
Application number: SK586-2001A
Authority: SK
Inventors: Ladislav Frohlich; Vojtech Mikloš; Danka Buchovecká
Original assignee: Technická Univerzita V Košiciach
Priority date: 2001-04-30
Filing date: 2001-04-30
Publication date: 2005-09-08
Also published as: SK5862001A3

Abstract

Je opísaný spôsob čistenia a odsolenia alkalických vôd, ktoré sú znečistené najmä sodíkom, draslíkom, hliníkom a prípadne chrómom tak, že vyčistená voda spĺňa legislatívne požiadavky na čistotu povrchových vôd. Vyčistenie vody sa dosiahne prídavkami fluoridových a hliníkových zlúčenín do vody v takom slede, že vznikne zrazenina kryolitu (Na3AlF6), ktorá sa po odfiltrovaní a vysušení stáva kvalitnou komerčnou surovinou. Do procesu odsoľovania môže byť výhodne vsunutá technológia čistenia vody od šesťmocného chrómu, ktorou sa získa hydroxid chromitý (Cr(OH)3) zachytený do samostatného produktu alebo podľa použitých redukčných činidiel v zmesi s hydroxidom železitým (Fe(OH)3), vyzrážaný kryolit a čistá voda.

Description

Oblasť techniky

Úprava a čistenie priemyselných vôd, životné prostredie.

Doterajší stav techniky

V súčasnosti sa priemyselné, odpadové, alkalické vody, považované za alkalické hydroxido-uhličitanové roztoky, upravujú a čistia v princípe dvojakým spôsobom. Neutralizáciou a elektrodialýzou. Neutralizáciou sa roztoky iba zneškodňujú a to úpravou ich zásaditosti a elektrodialýzou sa aj čistia a odsoľujú. Neutralizácia roztokov sa robí v zásade kyselinami. Sírovou alebo chlorovodíkovou. Ich použitím sa do roztoku vnášajú cudzorodé anióny, ktoré ho dodatočne znečisťujú a spôsobujú zvyšovanie jeho zasolenosti. Obyčajne sa nevytvárajú zrazeniny. Pred vypustením do recipientu sa takéto roztoky mnohonásobne riedia. Úprava týmto spôsobom spočíva len v riešení problému zásaditosti roztoku, ktorý musí vyhovovať zákonnej norme a nerieši odsolenie roztoku. Elektrodialýza patrí do skupiny membránových procesov, ktoré zabezpečujú rozdelenie čisteného roztoku na dva roztoky. Na koncentrovaný, do ktorého prechádza väčšia časť rozpustených solí z pôvodného roztoku a na vyčistený roztok, ktorý obsahuje zvyškové množstvá rozpustených solí. Koncentrovaný roztok sa v ďalšom technologickom kroku spracováva zahustením a kryštalizáciou, pričom sa získa zmesná soľ. Podľa jej čistoty sa deponuje alebo komerčne využíva. Odsolený roztok pred vypustením do recipientu sa musí doupraviť na normovanú zásaditosť a obsah solí. Proces odsolenia roztoku využívajúci elektrodialýzu je proces finančne nákladný, energeticky náročný a komplikovaný v dôsledku nutnosti použitia množstva sprievodných technologických operácií.

Podstata vynálezu

Riešenie sa týka čistenia a odsolenia alkalických vôd od sodíka, draslíka, hliníka a chrómu zrážacím procesom, ktorého podstatou je chemická reakcia. Pri jej priebehu vzniká nerozpustná sódna zlúčenina, kryolit (Na₃AlF₆), ktorá sa vylučuje z vodného roztoku vo forme objemnej zrazeniny. Kvantitatívne viaže na seba sodík, draslík a hliník prítomný v alkalickej vode. Oddelením kryolitu od roztoku sa dosiahne odsolenie a vyčistenie vody od sodíka, draslíka a hliníka. Vzhľadom na zloženie alkalických roztokov, ktoré obyčajne obsahujú nepomeme viac sodíka ako hliníka a neobsahujú žiaden fluór, je nutné k prítomnému sodíku v roztokoch pridať stechiometrické množstvo hliníka, so zohľadnením pôvodného hliníka, a fluóru vo forme vhodných zlúčenín. Najlepšie vo forme roztoku fluoridu hlinitého (A1F₃) a kyseliny fluorovodíkovej (HF) tak, aby vznikla zrazenina kryolitu (Na₃AlF₆). Na prípravu roztoku fluoridu hlinitého (A1F₃) použiť hydroxid hlinitý (A1(OH)₃) a koncentrovanú kyselinu fluorovodíkovú (HF). Do uvedeného hlavného procesu odsolenia roztoku je možné výhodne včleniť sekvenciu čistenia alkalickej vody od šesťmocného chrómu (Cr⁺⁶).

Odstránenie chrómu z roztoku spočíva v jeho redukcii zo šesťmocnej (Cr⁺⁶) formy na trojmocnú (Cr⁺³) formu a následným jeho vyzrážaním ako hydroxidu chromitého (Cr(OH)₃). Redukcia môže prebiehať len v kyslom prostredí. Redukcia sa dosiahne vhodnými redukčnými činidlami najmä síranom železnatým (FeSO₄) vo forme zelenej skalice (FeSO₄.7H₂O) a siričitanom sodným (Na₂SO₃) vo forme hydrátu (Na₂SO₃.7H₂O). Kyslé prostredie sa vytvorí prídavkom kyseliny fluorovodíkovej (HF) do alkalického roztoku v takom prebytku, aby vznikol roztok so zásaditosťou z intervalu pH od 3 do 6. Medzi hlavnými zložkami roztoku prebehnú reakcie (1) a (2):

NaOH_(a) + HF_(a) = NaF_(a) + H₂O (1)

Na₂CO_3{a) + 2HF_(a) = 2NaF_(a) + H₂O + CO_?lg) (2)

Po okyslení roztoku a následnom prídavku redukovadicl prebehne redukcia šesťmocného chrómu na trojmocný. Roztok zmení farbu zo žltej na zelenú, čo súčasne slúži ako indikácia priebehu redukcie, ďalšie pridávanie redukčných činidiel je neúčinné. Následne sa prídavkom roztoku hydroxidu sodného (NaOH) zmení zásaditosť čisteného roztoku na hodnotu z intervalu pH od 9 do 12, pričom sa vyzráža hydroxid chromitý (Cr(OH)₃) a podľa použitého redukovadla aj hydroxid železitý (Fe(OH)₃), ktorý sa oddelí od roztoku. Uvedeným postupom sa roztok vyčistí od chrómu.

Zásaditý roztok, po odstránení chrómu, sa opäť zneutralizuje kyselinou fluorovodíkovou (HF) podľa reakcie (1). Takto upravený roztok obsahuje len fluorid sodný (NaF), ktorý sa v stechiometrickom množstve zmieša so zvlášť pripraveným roztokom fluoridu hlinitého (A1F₃), pričom sa za normálnej teploty kvantitatívne vyzráža objemná zrazenina kryolitu (Na₃AlF₆) podľa reakcie (3).

3NaF_(a) + AlF_3(a) = Na₃AlF₆ (3)

Vytvorená zrazenina sa oddelí od roztoku a vysuší. Vznikne tak čistá, presne definovaná soľ, ktorá je komerčným produktom. Uvedeným spôsobom sa dosiahne odsolenie alkalickej vody a jej vyčistenie od hliníka a chrómu. Vyčistená, číra voda sa vypusti do recipientu.

V uzle prípravy roztoku fluoridu hlinitého (A1F₃) sa v stechiometrických množstvách zmieša kyselina fluorovodíková (HF) s hydroxidom hlinitým (A1(OH₃), pričom prebehne reakcia (4)

3HF_(a) + A1(OH)_} = AlF_J(a) + 3H₂O (4), vznikne roztok fluoridu hlinitého (AlF_3(a)), ktorý je nutné po silnej exotermickej reakcii spracovať ešte za tepla, aby nedošlo ku kryštalizácii.

Postup čistenia a odsolenia alkalických vôd podľa vynálezu predstavuje pokrok oproti doteraz známym postupom v tom, že sa jednoduchou metódou chemických reakcií dosiahne vyčistenie vody od karcinogénneho šesťmocného chrómu a následné vyzrážanie nerozpustnej sodnej soli, kryolitu (Na₃AlF₅), ktorá je komerčným produktom. Vyčistená, pôvodne alkalická, voda jc vhodná na vypustenie do recipientu, pričom spĺňa všetky legislatívne normy.

Pri použití neutralizačných postupov sa nedosiahne odsolenie vody, ale len zmenajej zásaditosti. Membránovými postupmi sa dosiahne odsolenie aj zmena zásaditosti vody, ale vzniknutá soľ je zmesná a jej zloženie je nestále, závislé od zloženia spracovávanej vody. Soľ nie je vhodné deponovať pre jej vysokú rozpustnosť. Proces je energeticky nákladný, technicky zložitý a technologicky komplikovaný.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Na čistenie a odsolenie alkalickej vody sa použila znečistená voda z odkaliska, ktorej zloženie je uvedené v tabuľke 3:

SK 284700 Β6

Tab. 3 Chemické zloženie alkalickej vody (mg/1)

vzorka	NaOH	Na₂CO₃	K	Al
V-1	14960	6680	140	900

Do alkalickej vody sa pridala kyselina fluorovodíková (HF) v takom množstve, aby sa jej zásadítosť znížila z hodnoty pH = 13,6 na hodnotu pH = 7. Získal sa tak čistý roztok fluoridu sodného (NaF). Stechiometrickým prídavkom, dopredu pripraveného roztoku fluoridu hlinitého (A1F₃), do roztoku fluoridu sodného (NaF) sa vyzrážala objemná biela zrazenina kryolitu (Na₃AlF₆). Zrazenina sa odfiltrovala a vysušila pri teplote 120 °C. Získali sa produkty, ktorých chemická analýza je uvedená v tabuľke 4.

Tab. 4 Chemická analýza vyčistenej a odsolenej vody (mg/1) a kryolitu (Na₃AlF₆) (hmotn. %)

vzorka	Na	K	Al
voda	253	26	0,13
kryolit	32,94	0,27	12,49

Rontgenovou difrakčnou fázovou analýzou sa potvrdila fáza kryolitu (Na₃AlF₆).

Príklad 2

Na čistenie a odsolenie alkalickej vody sa použila voda z odkaliska, ktorej zloženie je uvedené v tabuľke 1.

Tab.l Chemické zloženie alkalickej vody (g/1)

vzorka	NaOH	Na₂CO₃	K	Al	Cr
V-1	14960	6680	140	900	50

Do alkalickej vody sa pridala kyselina fluorovodíková (HF) v takom množstve, aby sa jej zásadítosť znížila z hodnoty pH = 13,6 na hodnotu pH = 6. Po zhomogenizovaní roztoku sa pridala zelená skalica (FeSO₄.7H₂O) ako redukčné činidlo pre šesťmocný chróm (Cr⁺⁶) v takom množstve, aby došlo k prefarbeniu roztoku zo žltej na zelenú farbu. Následne sa prikročilo k vyzrážaniu hydroxidov chrómu a železa zmenou zásaditosti roztoku z hodnoty pH = 6 na hodnotu pH = 10,5 prídavkom roztoku hydroxidu sodného (NaOH). Vznikla tmavohrdzavá zrazenina, ktorá sa z roztoku odfiltrovala. Následne sa roztok zneutralizoval kyselinou fluorovodíkovou (HF) na hodnotu pH = 7. Získal sa tak čistý roztok fluoridu sodného (NaF). Stechiometrickým prídavkom, dopredu pripraveného roztoku fluoridu hlinitého (AIF₃), do roztoku fluoridu sodného (NaF) sa vyzrážala objemná zrazenina kryolitu (Na₃AlF₆). Zrazenina sa odfiltrovala a vysušila pri teplote 120 °C. Získali sa produkty, ktorých chemická analýza je uvedená v tabuľke 2.

Tab. 2 Chemická analýza vyčistenej a odsolenej vody (mg/1) a kryolitu (Na₃AlF₆) (hmotn. %)

Priemyselná využiteľnosť

Predmet vynálezu je priemyselne využiteľný všade tam, kde je potrebné čistiť a odsoliť alkalické vody obsahujúce najmä sodík, draslík, hliník a chróm.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Spôsob čistenia alkalických vôd bez prítomnosti chrómu a ich odsoľovanie, vyznačujúci sa t ý m , že do alkalickej vody sa pridávajú činidlá v kontrolovanej postupnosti tak, že ako prvé činidlo sa použije kyselina fluorovodíková - HF v takom množstve, že s prítomným sodíkom v alkalickej vode vytvorí roztok fluoridu sodného - NaF a následne k takto vytvorenému roztoku sa pridá druhé činidlo, separátne pripravený roztok fluoridu hlinitého - A1F₃ z hydroxidu hlinitého - A1(OH)₃ a kyseliny fluorovodíkovej, pričom sa pri pridávaní druhého činidla zohľadní pôvodne prítomný obsah hliníka v alkalickej vode, čo spôsobí, že z roztoku sa vylúči stechiometrická zlúčenina kryolitu - Na₃AlF₆, čím sa dosiahne vyčistenie a odsolenie alkalických vôd.

2. Spôsob čistenia alkalických vôd s obsahom chrómu a ich odsoľovanie, vyznačujúci sa tým, že do alkalickej vody sa pridávajú činidlá v kontrolovanej postupnosti tak, že ako prvé činidlo sa pridá kyselina fluorovodíková - HF v takom prebytku, aby sa zmenila kyslosť čisteného roztoku z hodnoty pH 8 až 13 na hodnotu pH 3 až 6, potrebnú na redukciu šesťmocného chrómu na chróm trojmocný, pričom redukcia sa vykoná následným pridaním redukčných činidiel, vo forme napríklad síranu železnatého - FeSO₄, zelenej skalice - FeSO₄.7H₂O, siričitanu sodného - Na₂SO₃ alebo septahydrátu siričitanu sodného -Na₂SO₃7H₂O do takto pripraveného roztoku sa pridá v poradí tretie činidlo, hydroxid sodný - NaOH v množstve potrebnom na zmenu pH z hodnoty 3 až 6 na hodnotu 9 až 12, čím sa dosiahne vyzrážanie hydroxidu chromitého - Cr(OH)j, alebo zmesi zrazeniny hydroxidu chromitého a hydroxidu železitého - Fe(OH)₃, ktoré sa z roztoku odstránia bežnými postupmi, ako ďalšie v poradí, štvrté činidlo sa použije kyselina fluorovodíková tak, aby sa alkalický roztok zneutralizoval, čím sa získa čistý roztok fluoridu sodného - NaF, ku ktorému sa následne pridá separátne pripravený roztok fluoridu hlinitého - A1F₃, pričom sa pri pridávaní tohto činidla zohľadni pôvodne prítomný obsah hliníka v alkalickej vode, čo spôsobí, že z roztoku sa vylúči stechiometrická zlúčenina kryolitu - Na₃AlF_ó, čím sa dosiahne vyčistenie a odsolenie alkalických vôd predovšetkým od Cr, Al a Na.

Vzorka Na K Al Cr Fe voda 287 24 0,16 0,098 o,l kryolit 33,01 0,29 12,69 0,006 0,001