SK284588B6 - Suspenzné alebo pastovité koncentráty biologicky účinných látok - Google Patents

Abstract

Koncentráty biologicky účinných látok na báze vo vode len obmedzene rozpustných anorganických a organických zlúčenín a/alebo na báze elementárnej síry obsahujú minimálne 0,1 a maximálne 85 hmotn. % sušiny aspoň jednej z takýchto biologicky účinných látok, účinných pri výžive a/alebo ochrane rastlín, ktoré sú len obmedzene rozpustné vo vode. Je pre ne charakteristické, že ďalej obsahujú 0,5 až 47 hmotn. % sušiny alkalického hydrolyzátu kolagénových materiálov, ktorých podstatnú zložku tvoria aminokyseliny a nízkomolekulárne peptidy. Zostatok do 100 hmotn. % v koncentráte tvorí aspoň jedna z látok zahrnujúcich vodu, aditívum zlepšujúce fyzikálno-chemické vlastnosti, aditívum zabezpečujúce mikrobiologickú a chemickú stabilitu, látka zvyšujúca agronomickú účinnosť suspenzného alebo pastovitého koncentrátu. Suspenzné alebo pastovité koncentráty ako vo vode obmedzene rozpustnú látku, výhodne obsahujú aspoň jeden z hydroxidov, oxidov, uhličitanov, hydroxidouhličitanov, siričitanov, síranov, hydroxidosíranov, hydroxidochloridov, polysulfidov, fosforečnanov, kremičitanov, ditiokarbamidanov, a to predovšetkým zinku, mangánu, medi, železa, horčíka, vápnika alebo amónia, alebo obsahujú elementárnu síru.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka suspenzných alebo pastovitých koncentrátov biologicky účinných látok na báze vo vode len obmedzene rozpustných anorganických a organických zlúčenín a/alebo elementárnej síry, účinných v systémoch výživy a ochrany rastlín.

Tieto koncentráty sú využiteľné predovšetkým v súvislosti s rastlinnou poľnohospodárskou produkciou, a to ako zdroje sekundárnych a stopových rastlinných živín, prípravky proti rastlinným škodcom - predovšetkým fungicídneho a akaricídneho charakteru, prostriedky vhodné na úpravu osív a pod.

Doterajší stav techniky

Niektoré z ťažkých kovov, predovšetkým meď, ortuť a cín vo forme ich vo vode len obmedzene rozpustných anorganických i organických zlúčenín sa uplatnili ako kontaktné fungicídy a moridlá.

Z väčšieho počtu i u nás používaných prípravkov tohto typu možno uviesť napríklad fungicídne prípravky na báze hydroxidochloridu meďnatého, tzv. oxychloridu meďnatého, hydroxidosíranu, tzv. bázického síranu meďnatého, hydroxidouhličitanu meďnatého, oxidu a hydroxidu meďnatého. Ďalej moridlá na báze fenylmerkurichloridu, metylmerkuridikyandiamidu a trifenylcinacetátu a pod.

Hlavne v poslednom období sa v poľnohospodárskej praxi rozšírilo používanie suspenzných koncentrátov, ktoré sú výhodné predovšetkým z dôvodu ich rýchlej úpravy do formy postrekovej kvapaliny. Pri úprave uvedených, vo vode len obmedzene rozpustných, zlúčenín do formy stabilných a vo vode dobre dispergovateľných suspenzných alebo pastovitých koncentrátov sa obvykle používajú viaczložkové sústavy emulgátorov a pomocných aditívnych látok.

Fungicídne účinným anorganickým zlúčeninám medi sú tiež podobné látky, ktoré sa používajú ako zdroje predovšetkým stopových rastlinných živín v súvislosti s úpravou rastlinných osív a sadív.

Podľa riešenia v zmysle PV 47-98 sa na predmetný účel osvedčilo použitie uhličitanu, hydroxidu, zásaditého uhličitanu, alebo oxidu zinočnatého, manganatého, meďného a meďnatého. Aby sa zabezpečila požadovaná účinnosť a stabilita prípravkov uvedeného typu pri ich finalizácii sa používa viacero povrchovo aktívnych látok s dispergačnou a zmáčacou účinnosťou, adhezíva, látky podporujúce klíčenie a rast rastlín, fungicídne a insekticídne účinne látky, prípadne tiež vitamíny, farbivá a vonné látky. Ako základné dispergačné, zmáčacie a adhezívne látky sa v súvislosti s týmto riešením uvádzajú predovšetkým deriváty lignosulfónových kyselín. Na zabezpečenie dlhodobejšieho pôsobenia aplikovaných účinných zložiek sa prakticky osvedčilo pridávať do koncentrátov tohto typu tiež zmesné prírodné terpény, predovšetkým na báze menténu.

V ostatnom období sa v praxi plne osvedčilo využiť suspenzné alebo pastovité koncentráty uvedených biogénnych prvkov tiež na prípravu aplikačných postrekov určených na listovú (foliámu) výživu rastlín.

Vo vode len obmedzene rozpustná forma biogénnych prvkov - zinku, mangánu a medi sa pri vhodnej úprave ukázala byť perspektívna i z hľadiska zabezpečenia pozvoľného a dlhodobého účinku týchto stopových rastlinných živín.

Takáto dlhodobá a pozvoľná účinnosť je vhodná tiež pri foliámej aplikácii sekundárnych rastlinných živín. V zahraničí sa na takýto účel použitia začali vyrábať suspenzné, resp. pastovité koncentráty horčíka na báze hydroxidu horečnatého. Napriek tomu, že s koncentrátmi tohto typu sa dosiahli pozoruhodné výsledky, a to hlavne v prípade prihnojovania niektorých špeciálnych poľnohospodárskych kultúr (vinič hroznorodý, ovocné dreviny), tieto majú z praktického hľadiska nevýhodnú konzistenciu a vplyvom skladovania dochádza k postupnému zahusťovaniu suspendovaných tuhých častíc na dne nádoby. Napriek relatívne nízkej koncentrácii účinnej horečnatej zložky suspenzné koncentráty majú obvykle z praktického hľadiska len ťažko akceptovateľnú viskozitu, pričom je v tejto súvislosti značne problematická manipulácia s výrobkom, hlavne ak je suspenzný prípravok k dispozícii len v obaloch menšieho objemu. Rovnako pomerne nízku stabilitu majú tiež aplikačné suspenzie pripravené riedením predmetných horečnatých koncentrátov s vodou.

V súvislosti s využitím fungicídneho pôsobenia síry a jej obmedzene vo vode rozpustných zlúčenín sa v uplynulom období rozšírilo tiež používanie elementárnej síry a niektorých polysulfidov.

Na prípravu vo vode suspendovateľných pastovitých alebo tuhých koncentrátov síry a prípadne tiež ďalších sekundárnych a/alebo stopových rastlinných živín sa ako osobitne zaujímavý javí spôsob prípravy v zmysle AO ČSSR č. 250 858. Základom tohto spôsobuje diskontinuálna alebo kontinuálna emulgácia roztavenej elementárnej síry vo vodných roztokoch lignosulfónovej kyseliny a/alebo lignosulfonátov.

Kombinovaný fungicídny účinok polysulfidickej síry a meďnatého katiónu možno dosiahnuť použitím koncentrátov podľa patentu SR č. 281 549. Účinnou zložkou v tomto prípade sú polysulfidy medi, ktoré sú upravené do formy suspenzie až pasty.

Napriek tomu, že všetky uvádzané riešenia v období svojho vzniku predstavovali významný prínos pre výrobnú a aplikačnú prax na úseku uvedených druhov agrochemikálií, teraz sa výskumom v tejto oblasti dosiahol významný pokrok. Tento umožňuje nenáročným spôsobom dosiahnuť podstatne lepšie vlastnosti a vyššiu agronomickú účinnosť agrochemikálií upravovaných do forme suspenzií a pást. Riešenie tiež efektívne odstraňuje väčšinu uvádzaných nedostatkov niektorých v súčasnosti vyrábaných a používaných agrochemikálií a umožňuje upravovať do progresívnej suspenznej alebo pastovitej formy i niektoré biologicky aktívne látky, ktoré sa v tejto forme dosiaľ nevyrábali.

Podstata technického riešenia

Riešenie sa týka suspenzných alebo pastovitých koncentrátov biologicky účinných látok, na báze vo vode len obmedzene rozpustných anorganických a organických látok a/alebo na báze elementárnej síry, účinných v systémoch výživy a ochrany rastlín, vyznačujúce sa tým, že obsahujú: 0,1 až 85 hmotn. % sušiny aspoň jednej z látok účinných pri výžive a/alebo ochrane rastlín, ktorá je len obmedzene rozpustná vo vode,

0,5 až 47 hmotn. % sušiny alkalického hydrolyzátu kolagénových materiálov, ktorých podstatnú zložku tvoria aminokyseliny a nízkomolekuláme peptidy.

Zostatok do 100 hmotn. % v suspenzných alebo pastovitých koncentrátoch podľa tohto riešenia tvorí aspoň jedna z látok zahrnujúcich vodu, aditívum zlepšujúce fyzikálno-chemické vlastnosti, aditívum zabezpečujúce mikrobiologickú a chemickú stabilitu, látka zvyšujúca agronomickú účinnosť koncentrátu.

Suspenzné alebo pastovité koncentráty v zmysle riešenia výhodne, ako vo vode obmedzene rozpustnú látku, ktorá tvorí podstatu diskontinuálnej fázy finálneho prípravku, obsahujú aspoň jeden z hydroxidov, oxidov, uhličitanov, hydroxidouhličitanov, siričitanov, síranov, hydroxidosíranov, hydroxidochloridov, polysulfídov, fosforečnanov, kremičitanov, ditiokarbamidanov, a to predovšetkým zinku, mangánu, medi, železa, horčíka, vápnika, alebo amónia, alebo obsahujú elementárnu síru.

Suspenzné alebo pastovité koncentráty podľa riešenia výhodne obsahujú alkalický hydrolyzát kolagénových materiálov v ich sodnej, draselnej alebo amónnej forme, pričom tento je vhodné používať ako vodný roztok.

Hlavnými zložkami kože sú: voda, bielkoviny a tuky. Z bielkovín sú v koži obsiahnuté predovšetkým albumíny, blogulíny, albuminoidy (kolagén, elastín, keratín) a hemoglobín. Albumíny a globulíny sú obsiahnuté v plazme buniek, tvoria v priemere 4 až 5 % sušiny kože, sú to vo vode nerozpustné bielkoviny s pomerne nízkou relatívnou molekulovou hmotnosťou, ktoré sa rýchlo a pomerne rozkladajú a podliehajú hnilobným procesom. Preto sa musia z kože pri jej garbiarskom spracovaní odstrániť, čo sa robí lúžením koží vo hydroxide vápenatom, tzv. vápennom mlieku. Z bielkovín obsiahnutých v koži je najvýznamnejší kolagén, ktorý tvorí podstatnú časť hrubej vláknitej kožnej vrstvy, tzv. zamše a tvorí teda i hlavnú časť konečných garbiarskych výrobkov.

Pri mechanických spôsoboch úpravy usní a ich následnom spracovaní vzniká odpad, ktorý sa obvykle spracováva alkalickou hydrolýzou (najčastejšie pôsobením alkalických uhličitanov), prebiehajúcou pri vysokej teplote a zvýšenom tlaku. V procese hydrolýzy, ktorý je napríklad základom výroby gleja, kolagén prechádza viazaním určitého množstva vody na bielkovinu glutín, ktorá je už za horúca rozpustná vo vode a má lepivé vlastnosti. Podľa čistoty sa takto získaný gél označuje alebo ako želatína, alebo ako glej. Zvláštnosťou týchto bielkovín je, že obsahujú dve aminokyseliny, ktoré sa v iných bielkovinách alebo nevyskytujú vôbec, alebo sú zastúpené len v nepatrných množstvách. Sú to aminokyseliny hydroxyprolín a hydroxylyzín. Na druhej strane, ani kolagén a ani elastín prakticky neobsahujú sírne aminokyseliny, a preto tieto sú len obmedzene zastúpené i v hydrolyzátoch koží.

Kolagénový alkalický hydrolyzát, po jeho zahustení odparením vody, vhodný na výrobu suspenzých a pastovitých koncentrátov podľa tohto riešenia je žltohnedou, stredne viskóznou kvapalinou ( viskozita 40 %-ného roztoku pri teplote 25 °C je cca 20 - 30 mPa.s ), pričom chemicky ide o roztok polypeptidov a aminokyselín. Svojím charakterom sa najviac podobá nizkoviskóznym (negélujúcim) glejom. Oligopeptidy hydrolyzátu obsahujú tak koncové karboxy a aminoskupiny, ako aj niektoré ďalšie funkčné skupiny pochádzajúce z aminokyselinových zvyškov zapojených do bielkovinového reťazca. Vzhľadom na obsah ionizovateľných funkčných skupín má hydrolyzát charakter polyamfolytu, pričom výsledný náboj jednotlivých reťazcov závisí od pH. Aminokyselinové zloženie hydrolyzátu je určené východiskovým proteínom - kolagénom. Hydrolyzát má dobrú biologickú a chemickú stabilitu. Má alkalickú chemickú reakciu ( pH cca 10 %-ného vodného roztoku je obvykle 9 až 10,5, ekvivalent alkality obvykle dosahuje hodnoty 0,2 až 0,5 mol H⁺ na kg sušiny ). Teplota jeho varu je blízka 100 °C, pričom fázová zmena pri ochladzovaní sa obvykle objavuje až pri teplote nižšej ako - 5 °C. I po úplnom zmrznutí a následnom rozmrazení sú jeho vlastnosti nezmenené. Merná hmotnosť - hustota 40 %

-ného vodného roztoku hydrolyzátu sa obvykle rovná 1,17 až 1,18 g.cm'³.

Obsah chrómu, ktorý sa do produktu vnáša spracovávanými kožami (tzv. chrómové činenie koží) sa z produktu alkalickej hydrolýzy odstraňuje zrážaním a následnou separáciou chrómového kalu filtráciou, takže alkalický hydrolyzát po zahustení neobsahuje viac ako 30 ppm Cr v sušine (obvykle menej ako 20 ppm Cr v sušine, t. j. obvykle menej ako 8 ppm Cr v cca 40 %-nom roztoku hydrolyzátu ).

Roztoky alkalických hydrolyzátov sa v súčasnosti používajú ako : základná zložka organo-minerálnych hnojív, bielkovinová zložka krmív hospodárskych zvierat, surovina na výrobu textilných a garbiarskych prípravkov, surovina na výrobu biologicky odbúrateľných tenzidov, stabilizátor pien, plastifikátor používaný pri miešaní stavebných hmôt (mált a betónov), aditívna prísada pri mletí cementárenských slinkov (znižuje sa energetická náročnosť mletia) a tiež ako „lapač“ voľného formaldehydu pri výrobe drevotrieskových dosiek.

Z aditívov, ktorých použitie je zvlášť vhodné v súvislosti s využitím alkalických hydrolyzátov na prípravu suspenzných a pastovitých prípravkov podľa riešenia, možno uviesť predovšetkým rôzne deriváty lignosulfónovej kyseliny (horečnatý sulfitový výluh, zahustené sulfitové výpalky, produkty zrážacích reakcií lignosdulfonátu vápenatého so síranmi biogénnych kovov a pod.), organické zlúčeniny obsahujúce aminoskupiny (osvedčilo sa napríklad použitie močoviny), ale na dosiahnutie, alebo prehĺbenie niektorých vlastností finálneho koncentrátu tiež niektoré z látok, ktoré sa bežne aplikujú v súvislosti s úpravou pesticidou a suspenzných a kalových, tzv slurry hnojív (emulgátory, zmáčadlá, zahusťovadlá, špeciálne aditíva na báze menténu a pod.).

Ako už bolo skôr spomínané, hydrolyzát kolagénových materiálov má výrazne charakter amfotémeho elektrolytu, tzv. amfolytu, čo súvisí s vysokým obsahom aminokyselín. Tieto sú schopné vo vodných roztokoch vytvárať vnútorne ionizované - obojaké ióny (amftóny, zwitterióny), ktoré sa vzhľadom na silnú kyselinu správajú ako zásady, ale vzhľadom na silnú zásadu ako kyseliny. Práve táto vlastnosť hydrolyzátov kolagénu, spolu s ich schopnosťou výrazne ovplyvňovať medzifázové rozhrania je asi hlavnou príčinou ich pozitívneho ovplyvňovania stability a reológie suspenzií a pást v zmysle riešenia.

V záujme zabezpečenia dlhodobej skladovateľnosti suspenzií a pást podľa tohto vynálezu riešenia je vhodné, ak prípravok obsahuje niektorý z chemických konzervačných aditívov (kyselinu benzoovú, kyseliny salycilovú, kyselinu sorbovú, alebo niektorú zo solí uvedených kyselín, niektorý z chlórových dezinfekčných prostriedkov - dichlóro-, alebo trichlóro-izokyanurovú kyselinu, resp. jej soľ, Chloramin, formaldehyd, glutaraldehyd, etylénglykol, niektorý z kvartémych amínov a pod.).

V záujme vyváženia obsahu rastlinných živín, alebo s cieľom dosiahnuť kombinovaný prípravok sa pri príprave suspenzných a pastovitých koncentrátov podľa tohto riešenia môžu používať vo vode nerozpustné, obmedzene rozpustné, ale i niektoré vodorozpustné soli, ktoré sú zdrojom jednotlivých základných, sekundárnych a stopových rastlinných živín (v prípade mikroživín je vhodné aplikovať tiež ich komplexy a cheláty).

Ako výhodné z hľadiska zvýšenia agronomickej hodnoty finálnych prípravkov sa ukázalo obohacovať suspenzie, alebo pasty v zmysle tohto riešenia vhodnými zdrojmi humínových a fulvo kyselín. Popri dnes už všeobecne nepopierateľnom biologickom a agronomickom efekte týchto zlúčenín v prípade použitia priemyselne izolovaných hu mátov draselných alebo sodných ( získavajú sa alkalickou extrakciou z mladšieho, kalorický slabého uhlia - z tzv. kapucínov), vzhľadom na príbuznosť pH dosahuje sa veľmi dobrá kompaktibilita humátov s roztokmi alkalických hydrolizátov kolagénových materiálov. Zároveň sa priaznivo ovplyvňujú tiež reologické vlastnosti takto získaných suspenzií a pást.

Do dvojfázovej sústavy typu: kvapalná - tuhá fáza sa prípadne ďalej pridávajú ešte i látky zvyšujúce agronomickú hodnotu prípravku. V tejto súvislosti môže ísť tak o látky majúce nutričnú hodnotu pre rastliny, ako i látky pesticídneho charakteru.

Príklady uskutočnenia

Ďalej uvedené príklady uskutočnenia dokumentujú, názorne demonštrujú a poukazujú na možnosti praktického využitia riešenia, ktoré je predmetom tohto vynálezu. V žiadnom prípade však neobmedzujú nároky na ochranu riešenia.

Príklad 1

Do dispergačného zariadenia pracujúceho vsádzkovým - diskontinuálnym spôsobom sa predložilo 553,2 litrov alkalického hydrolyzátu zvyškov zvieracích koží vo forme jeho asi 40 %-ného vodného roztoku. Použila sa sodná forma hydrolyzátu.

Za účinného miešania sa potom postupne zadávkovalo celkom 350 kg práškového hydroxidu horečnatého. Použitý technický hydroxid horečnatý obsahoval 68,55 hmotn. % MgO (41,35 hmotn. % Mg). V záujme zabezpečenia mikrobiologickej stability produktu sa pridalo 100 g kyseliny benzoovej. Dôkladnou dispergáciou zmesi sa takto získalo 1000 kg voľne tečúcej krémovitej suspenzie svetlo béžovej farby, ktorá obsahovala 24 hmotn. % MgO.

Suspenzia sa vyznačovala vysokou stabilitou a mala alkalickú chemickú reakciu (pH : 9,9). Takto pripravený suspenzný horečnatý koncentrát sa po zriedení vodou v objemovom pomere 1 : 100 až 150 aplikoval postrekom na porast viniča hroznorodého.

Príklad 2

Pri príprave horečnatej suspenzie obdobného charakteru, ako i funkcie použitia sa postupovalo úplne obdobne, ako už bolo uvedené v predchádzajúcom príklade 1, len s tým rozdielom, že pred vlastnou dispergáciou technického hydroxidu horečnatého sa v alkalickom hydrolyzáte kolagénových materiálov najprv za účinného miešania rozpustilo 25 kg práškového humitanu draselného.

V dôsledku prídavku humitanu sa vlastnosti finálnej suspenzie významnejšie líšili. Suspenzia i napriek vyššej koncentrácii sušiny bola tekutejšia a mala tmavohnedo-čiemu farbu.

Príklad 3

V záujme prípravy vápenatého suspenzného koncentrátu v zmysle riešenia sa postupovalo tak, že do dispergačného zariadenia obdobného typu ako v príklade 1 sa predložilo 511 litrov sodnej formy zahusteného hydrolyzátu získaného štiepením zvyškov zvieracích koží. Hydrolyzát obsahoval 42,6 hmotn. % sušiny a 2,45 hmotn. % celkového dusíka (ako N).

V záujme mikrobiologickej stabilizácie pripravovaného prípravku sa za miešania pridalo 80 g technickej kyseliny benzoovej rozpustenej v čpavkovej vode.

Potom sa za účinného miešania postupne pridalo 400 kg práškovitej zmesi pozostávajúcej asi zo 40 % síranu a 60 % siričitanu vápenatého, ktorá obsahovala cca 40 hmotn. % vápnika (ako Ca) a tiež asi 0,8 ppm selénu (ako Se). Uvedená práškovitá vápenatá hmota sa získavala pri odsírovaní elektrárenských odplynov. Hmota mala jemnozmný charakter, pričom granulometrickým rozborom sa zistilo, že stredný priemer najväčších vo vápenatej hmote zastúpených častíc bol cca 15 nm.

Dokonalou dispergáciou a homogenizáciou zmesi sa získalo 1000 kg vápenato - sírnej suspenzie, použiteľnej na hnojenie rastlín a pôdy. Vápenato-síma suspenzia obsahovala tiež nezanedbateľné množstvo rastlinami prijateľného selénu.

Príklad 4

V 375,8 hmotn. dieloch horečnatého zahusteného sulfitového lúhu, obsahujúceho 55 hmotn. % sušiny sa za ohrevu a stáleho miešania rozpustilo 59,1 hmotn. dielov prilovanej močoviny, obsahujúcej 46,2 hmotn. % dusíka. Roztok močoviny v sulfitovom výluhu sa predohrial na teplotu asi 90 °C a potom k nemu za účinného miešania zaemulgovalo 388,2 hmotn. dielov roztavenej elementárnej síry. Teplota roztavenej síry dávkovanej do procesu jej emulgácie bola 142 °C. Po zadávkovaní celého množstva síry sa zmes, ktorá mala charakter svetlo hnedého (béžového) krému miešala ešte asi 2 minúty. Potom sa k emulzii síry v zahustenom sulfitovom výluhu za stálej účinnej homogenizácie zmesi účinným miešaním zadávkovalo 176,9 kg vodného cca 40 %-ného roztoku sodnej formy alkalického hydrolyzátu zvyškov zvieracích koží. Používaný hydrolyzát v neriedenom stave mal alkalickú reakciu (pH: 9,86) a jeho merná hmotnosť pri teplote miestnosti sa rovnala 1,191 g.cm’³. Prídavkom hydrolyzátu sa významne zmenila reológia sírneho medziproduktu - došlo k jej výraznému stekuteniu.

Po dôkladnej homogenizácii sa takto získalo 1000 kg sírneho koncentrátu, ktorý obsahoval viac ako 40 hmotn. % celkovej síry ( 38,82 % síry v elementárnej zaemulgovanej forme). Koncentrát po vychladnutí zhustol, ale bol stále voľne tekutý a dobre sa dispergoval vo vode na aplikačné sírne suspenzie. Pripravený sírny koncentrát obsahoval tiež rastlinami veľmi dobre prijateľný dusík a horčík.

Príklad 5

S cieľom pripraviť suspenziu elementárnej síry vhodnú na ochranu a výživní rastlín sa za účinného miešania (nožový mixér) v 51,7 hmotn. % predohriateho (90 až 95 °C) cca 40 %-ného hydrolyzátu, obdobnej akosti ako v predchádzajúcom príklade 4, rozdispergovalo 48,3 hmotn. % roztavenej elementárnej síry (140 °C). Takto sa získala svetlohnedo-žltá voľne tečúca suspenzia, ktorá sa po vychladnutí podrobila koloidnému premletiu na perlovom mlyne.

Uvedeným spôsobom sa pripravil suspenzný koncentrát elementárnej síry, v ktorom veľkosť dispergovaných tuhých častíc mala koloidnú veľkosť.

Príklad 6

Pri príprave suspenzie síry sa postupovalo obdobne ako v predchádzajúcom príklade, s tým rozdielom, že v alkalickom hydrolyzáte sa najprv rozdispergovala prášková technická síra a takto pripravená suspenzia sa následne dávkovala do koloidného mlyna.

Príklad 7

Pri príprave koncentrátu elementárnej síry podľa vynálezu sa postupovalo nasledovným spôsobom.

V prvej fáze výroby sa pripravil sírny medziprodukt (v zmysle AO - ČSSR č. 250 858). V 520 hmotn. dieloch horečnatého sulfitového výluhu obsahujúceho 55 hmotn. % sušiny (d: 1,294 g.cm’³, vislozita), sa za miešania a ohrevu rozpustilo 80 hmotn. dielov prilovanej močoviny (46,2 % N). Potom sa takto pripravený roztok za miešania zohrial na teplotu 80 až 90 °C a za účinného dispergačného miešania (nožový mixér) sa v ňom postupne zaemulgovalo 400 hmotn. dielov roztavenej elementárnej síry (145 °C). Uvedeným spôsobom sa získal koncentrát elementárnej síry, ktorý i keď bol tekutý po vychladnutí a dlhodobom skladovaní, mal konzistenciu pomerne hustého krému.

V záujme úpravy reologických vlastností sírneho koncentrátu a tiež s cieľom zvýšiť jeho agronomickú hodnotu, sa po asi štvormesačnom skladovaní tento upravoval do finálnej formy.

V 357,7 hmotn. dieloch asi 40 %-ného alkalického hydrolyzátu (sodná forma) sa za účinnej homogenizácie rozdispergovalo 642,3 hmotn. dielov už opísaného krémovitého koncentrátu elementárnej síry (40 hmotn. % S). Získalo sa takto 1000 hmotn. dielov suspenzného, voľne tečúceho sírneho koncentrátu, ktorý sa veľmi ľahko suspendoval vo vode do formy postrekovej tekutiny určenej na aplikáciu. Uvedeným spôsobom pripravený koncentrát obsahoval 25,7 hmotn. % elementárnej síry.

Príklad 8

Do dispergačného miešača sa predložilo 263,4 kg cca 40 %-ného alkalického hydrolyzátu kolagénových materiálov, pripraveného zo zvyškov zvieracích koží, v sodnej forme (pH neriedeného hydrolyzátu: 9,86, hustota d: 1,191 g.cm’³). Za miešania sa postupne zadávkovalo 283,6 kg sírneho medziproduku obdobného typu ako v príklade 7, pri príprave ktorého sa použilo (52,26 hmotn. % horečnatého sulfitového výluhu Vianplast 55, 8,09 hmotn. % prilovanej močoviny a 39,65 hmotn. % roztavenej elementárnej síry), 204,5 kg prilovanej močoviny, 165,9 kg 99,2 %-ného technického hydroxidy horečnatého (68,55 hmotn. % MgO) a 20,3 kg technickej kyseliny boritej.

Dokonalým rozmiešaním zmesi sa pripravil voľne tečúci suspenzný koncentrát vhodný predovšetkým na aplikáciu postrekom listovej plochy viniča hroznorodého. Pripravený koncentrát obsahoval: viac ako 11 hmotn. % dusíka, 11,9 hmotn. % horčíka (ako MgO), min. 12 hmotn. % síry (ako S), 0,34 hmotn. % boru.

Príklad 9

V záujme prehĺbenia pozvoľného účinku biogénnych prvkov obsiahnutých v koncentráte pripravenom podľa príkladu 8 a tiež s cieľom zvýšiť adhezivitu prípravku na povrchu listov ošetrovaných rastlín sa k 970 kg koncentrátu (podľa príkladu 8) za účinného miešania pridalo 30 kg vo vode emulgovateľného koncentrátu na báze di - 1 - p - menténu (pinolénu).

Príklad 10

S cieľom upraviť do formy suspenzného koncentrátu určeného na riedenie vodou fungicídne a insekticídne (toxické pôsobenie na vývoj a správanie imág pásavky zemiakovej - Leptinotarsa decemlineaía Say) účinnú meďnatú zlúčeninu - hydratovaný dihydroxidouhličitan dvojmeďnatý, (CuOH)₂ CO₃. x H₂O sa postupovalo takto.

Účinná meďnatá látka, pripravená zrážacou reakciou medzi síranom meďnatým a uhličitanom draselným v prítomnosti vody, bola z reakčnej zmesi separovaná filtráciou na kalolise, pričom koláč bol premývaný vodou až do odstránenia pozitívnej analytickej reakcie na sírany (odstráne nie vedľajšieho reakčného produktu - síranu draselného). Takto získaný vlhký filtračný koláč mal svetlomodrú farbu a obsahoval 28,8 hmotn. % medi.

Pri fínalizácii meďnatého, ešte vlhkého filtračného koláča sa používala nasledovná receptúra:

hmotn. % vlhkého filtračného koláča dihydroxidouhličitanu dvojmeďnatého (28,8 % Cu), hmotn. % sodnej formyalkalického hydrolyzátu kolagénových materiálov (cca 40 %-ný), hmotn. % horečnatého zahusteného sulfitového výluhu (cca 55 % sušiny),

1,5 hmotn. % emulzného silikónového odpeňovača a 3,5 hmotn. % emulgovateľného koncentrátu na báze pinolénu.

Homogenizáciou zmesi podľa uvedenej receptúry sa získal kvalitný fungicídno - insekticídny suspenzný koncentrát, ktorý sa vyznačoval veľmi dobrou stabilitou, resuspendovateľnosťou vo vode a bol predovšetkým vhodný na ošetrenie porastov viniča hroznorodého, zemiakov a rajčín.

Príklad 11

V záujme prípravy vysoko koncentrovaného suspenzného prípravku s obsahom zinku, určeného na obaľovanie semien rastlín a tiež na foliámu aplikáciu, predovšetkým porastov kukurice a ovocných drevín sa do dispergačného zariadenia predložilo 294 litrov alkalického hydrolyzátu kolagénových materiálov, ktorý obsahoval asi 40 hmotn. % sušiny a za účinného miešania sa postupne pridalo 650 kg oxidu zinočnatého (ZnO) vo forme zinkovej beloby (strieborná pečať, obsah ZnO: 99,6 hmotn. %). Dôkladnou homogenizáciou zmesi sa získalo 1000 kg zinočnatej suspenzie v zmysle tohto riešenia.

Príklad 12

Do formy suspenzného koncentrátu podľa tohto riešenia sa podarilo upraviť tiež koordinačnú zlúčeninu zinočnatého katiónu s 1,2 - etánbisditiokarbamátom manganatým.

Na prípravu zinočnatej formy ditiokarbamátu sa použil spôsob podľa AO-CSSR č. 237 874. Zmesným zrážaním pripravená suspenzia sa viac ráz prečistila dekantáciou, pričom na dekantáciu sa používal 0,5 %-ný vodný roztok hexametyléntetraaminu ( urotropínu ). Po poslednej dekantácii sa tuhá fáza separovala zo suspenzie vákuovou filtráciou. Vlhký filtračný koláč sa, za podmienok podobných ako bolo už uvedené v príklade 10, rozdispergoval v cca 40 %-nom vodnom roztoku alkalického hydrolyzátu zvyškov zvieracích kozových zvyškov, pričom na stabilizáciu produktu sa použil prídavok formaldehydu a urotropínu.

Príklad 13

Pri príprave voľne tečúcej suspenzie, spôsobom podľa predmetného riešenia, sa postupovalo tak, že zrážanie vodného roztoku 1,2-etánbisditiokarbamát dvojamónneho (pripraveného spôsobom podľa AO - ČSSR č. 237 725), koncentrovaným vodným roztokom síranu manganatého sa uskutočňovalo za účinného dispergačného miešania, priamo v prostredí alkalického hydrolyzátu kolagénových materiálov. V záujme stabilizácie produktu sa pridával hexametyléntetraamín (urotropín).

Príklad 14

Pri príprave suspenzného manganatého koncentrátu na báze hydroxidouhličitanu manganatého, určeného na úpravu osiva obilnín a kukurice, ako i na foliámu výživu rastlín pozvoľne pôsobiacim mangánom sa postupovalo nasledovne.

Do 12,2 litrov vodovodnej vody, predohriatej na 60 °C sa za miešania zadávkovalo 9,9 kg monohydrátu síranu manganatého. Vplyvom uvoľneného rozpúšťacieho tepla sa teplota mierne zakaleného roztoku ustálila na 65 °C. Roztok sa nechal za miešania voľne vychladnúť na asi 50 °C, keď sa za pokračujúceho miešania v priebehu asi piatich minút zadávkovalo 17,9 kg koncentrovaného vodného roztoku uhličitanu draselného - tzv. potaše, ktorého hustota sa rovnala 1,48 g/cm^-3. Teplota pleťovo ružovej suspenzie na konci dávkovania roztoku potaše bola 43 °C.

Takto pripravená suspenzia hydroxidouhličitanu manganatého v nasýtenom vodnom roztoku síranu draselného sa nechala voľne sedimentovať, pričom v záujme odstránenia síranu draselného sa vrstva odsedimentovaného kalu podrobila viacnásobnej opakovanej dekantácii vodou. V jednotlivých stupňoch premývania sa sledoval postupne klesajúci obsah síranu draselného v čírej vodnej vrstve po dekantácii meraním jej elektrickej vodivosti. Po piatej dekantácii bolo možné vodnú vrstvu charakterizovať takto: EC 56,5 mS.crrí', d = 1,0115 g.ciri³ a pH: 7,35.

Potom sa manganatý kal zahustil vákuovou filtráciou. Chemickou analýzou pripraveného medziproduktu - odsatého a vysušeného hydroxidouhličitanu manganatého sa stanovilo, že tento obsahoval 448 g Mn/kg, 11,3 g K/kg a 5,5 g S/kg.

Pri finalizácii sa do miešača predložilo 15,6 hmotn. % draselnej formy alkalického hydrolyzátu kolagénových materiálov ERKOL BASE, ktorý obsahoval minimálne 40 hmotn. % sušiny a minimálne 34 hmotn. % látok bielkovinovej povahy. Za miešania sa postupne ďalej pridalo: 5,0 hmotn. % horečnatého sulfitového výluhu, obsahujúceho cca 55 % sušiny,

78,2 hmotn. % kalového koncentrátu hydroxidouhličitanu manganatého,

1,0 hmotn. % alkoholického roztoku kyseliny benzoovej (10 g kyseliny/100 ml roztoku) a 0,2 hmotn. % zahusťovacieho aditívu na báze polysacharidov.

Takto pripravený suspenzný manganatý koncentrát (d = = 1,34 g/cm^-3), mal charakter dobre tekutej, krémovitej suspenzie, ktorá sa veľmi dobre dispergovala vo vode, pričom aplikačná suspenzia sa vyznačovala veľmi dobrou zmáčateľnosťou a adhezivitou.

Príklad 15

Do dispergačného zariadenia sa predložilo 150 kg draselnej formy alkalického hydrolyzátu kolagénových materiálov ERKOL BASE, ktorý obsahoval minimálne 40 hmotn. % sušiny a minimálne 34 hmotn. % látok bielkovinovej povahy. Potom sa za miešania postupne pridalo: 50 kg zahusteného horečnatého sulfitového výluhu (cca 55 % sušiny),

500 kg saturačného kalu, ktorý obsahoval cca 34 hmotn. % CaO a cca 2,5 hmotn. % MgO a 300 kg koncentrátu elementárnej síry (pripraveného spôsobom opísaným v príklade 4).

Uvedeným spôsobom sa pripravilo 1000 kg vápenato - sírneho suspenzného koncentrátu, ktorý bol navyše zdrojom dusíka, horčíka a draslíka. Suspenzný koncentrát sa používal na prípravu postreku určeného na preventívne ošetrenie viniča hroznorodého, ovocných drevín, repky olejnej a zeleniny pestovanej v poľných podmienkach.

Príklad 16

Pri príprave suspenzného koncentrátu obdobného určenia ako v predchádzajúcom príklade sa homogenizovalo:

200 kg alkalického hydrolyzátu kolagénových materiálov, 495 kg saturačného kalu (obdobného zloženia ako v príklade 15),

200 kg koncentrátu elementárnej síry (ako v príklade 15) 100 kg vlhkého filtračného koláča hydroxidouhličitanu meďnatého (28,8 hmotn. % Cu, pripraveného obdobným postupom, ako je uvedené v príklade 10) a 5 kg vodného roztoku benzoanu amónneho (20 g kyseliny benzoovej/100 ml roztoku).

Príklad 17

S cieľom pripraviť suspenzný vápenato - horečnatý koncentrát v zmysle riešenia sa v dispergačnom zariadení homogenizovalo:

300 kg alkalického hydrolyzátu kolagénových materiálov (cca 40 % sušiny) s 700 kg vápenato - horečnatej hmoty, vznikajúca ako odpad po brúsení a leštení dolomitického vápenca pri výrobe obkladových stavebných hmôt (30,1 % CaO, 11,5 hmotn. % MgO).

Príklad 18

S cieľom pripraviť komplexné suspenzné hnojivo určené predovšetkým na listovú aplikáciu sa do miešacieho zariadenia predložilo 350 kg draselnej modifikácie alkalického hydrolyzátu kolagénových materiálov, ktorý obsahoval minimálne 40 hmotn. % sušiny a cca 34 hmotn. % bielkovinových látok.

Ďalej sa za miešania postupne pridalo 80 kg dihydrogenfosforečnanu draselného 0-52-34 (MKP, Haifa Chemicals - Izrael), 18 kg dusičnanu draselného (13 - 0 - 46) a 102 kg prilovanej močoviny.

Po rozpustení vodorozpustných solí sa ako zdroj chelatizovaných stopových prvkov pridalo 25 kg koncentrátu stopových rastlinných živín a 35 kg zahusteného horečnatého sulfitového výluhu.

Za účinného dispergačného miešania sa pridalo 300 kg cukrovarníckych saturačných kalov a 80 kg technického hydroxidu horečnatého.

V záujme zabezpečenia mikrobiologickej stability produktu sa za miešania zadávkovalo 10 kg vodného roztoku benzoanu amónneho, pripraveného rozpustením kyseliny benzoovej v čpavkovej vode (10 g kyseliny benzoovej na 100 ml roztoku).

Uvedeným spôsobom sa získalo vápenato - horečnaté suspenzné hnojivo - suspenzný koncentrát, ktorý popri vápnika a horčíka bol i zdrojom rastlinami dobre asimilovateľného dusíka (cca 6 hmotn. %), fosforu (viac ako 4 hmotn. % P₂O₅), draslíka (viac ako 5 hmotn. % K₂O) a všetkých základných stopových rastlinných živín v ich chelatizovanej forme.

Príklad 19

V záujme prípravy kontaktného meďnatého fungicídneho koncentrátu na báze hydroxidosíranu meďnatého sa v prvom stupni pripravila predmetná účinná zlúčenina zrážaním síranu meďnatého vo vodnom roztoku čpavkovou vodou podľa reakčnej schémy:

CuSO₄ + 6 NH₃. H₂O -► CuSO₄.3 Cu(OH)₂ + 3 (NH₄)₂SO₄.

Pri zrážaní sa postupovalo tak, že na 400 kg vodného roztoku síranu meďnatého (100 g CuSO₄ ,5H₂O na 300 g vody) sa za účinného miešania dávkovalo 52,2 kg čpavkovej vody, ktorá obsahovala 19,6 hmotn. % NH₃. Produkt zrážacej reakcie, ktorý bol suspenziou hydroxidosíranu meďnatého a síranu amónneho v nasýtenom vodnom rozto ku síranu amónneho mal slabo kyslú chemickú reakciu pH: 5,36 ( pH j _{%(dest voc}i_a): 6,0 ) a svetlomodré sfarbenie.

Produkt zrážacej reakcie sa podrobil najprv voľnej sedimentácii a potom sa takto zahustená „kalová“ fáza opakovane dekantovala vodou, s cieľom odstrániť síran amónny

Prečistený hydroxidosíran meďnatý sa zahustil vákuovou filtráciou a takto pripravený ešte vlhký filtračný koláč sa ďalej spracovával do formy pastovitého koncentrátu v zmysle vynálezu tak, že do homogenizačného zariadenia typu Lodige sa na 90 kg vlhkého meďnatého koláča pridalo kg alkalyckého hydrolyzátu kolagénových materiálov, ktorého podstatu tvorili aminokyseliny a nízkomolekuláme peptidy, vo forme cca 40 %-ného roztoku jeho draselnej formy. V záujme zlepšenia Teologických vlastností pastovitého koncentrátu, ako i zvýšenia jeho agronomickej hodnoty, sa ďalej pridali 2 kg zahustených sulfitových výpalkov (vápenatých).

Uvedeným spôsobom sa pripravil pastovitý koncentrát medi vhodný na preventívne a kuratívne ošetrenie rastlín proti hubovitým chorobám.

Príklad 20

Pri príprave meďnatého koncentrátu v pastovitej forme sa postupovalo obdobne, ako bolo uvedené v predchádzajúcom príklade, ale s tým rozdielom, že ako zrážadlo sa v tomto prípade použil meďou nasýtený leptací kúpeľ z výroby plošných spojov, ktorý obsahoval meď viazanú vo forme chloro-amokomplexov, pričom analýzou použitého kúpeľa sa zistilo, že tento obsahoval cca 12 hmotn. % Cu a cca 12 hmotn. % voľného amoniaku. Pri zrážaní sa postupovalo tak, že 260 kg kryštalického síranu meďnatého, tzv. modrej skalice sa pri teplote cca 60 °C rozpustilo v 351 kg litroch vody a takto pripravený roztok sa za miešania zrážal prídavkom 390 kg už špecifikovaného meďou nasýteného leptacieho kúpeľa. Zrážaním pripravená bledomodrá suspenzia obsahovala 11,2 hmotn. % Cu, mala slabo kyslú až neutrálnu chemickú reakciu pH: 6,53 (pH i%(d_CSt vcdai^: 7,5 ) a jej merná hmotnosť - hustota sa rovnala 1,286 g.crrí³. V záujme zvýšenia koncentrácie účinnej zložky v produkte zrážacej reakcie sa táto upravila opakovanou dekantáciou. Zahustená kalová vrstva sa odseparovala vákuovou filtráciou.

Spracovanie vlhkého filtračného koláča do formy pastovitého koncentrátu, v zmysle riešenia, sa uskutočnilo obdobným spôsobom ako v predchádzajúcom príklade, pričom do hnetacieho zariadenia sa postupne dávkovalo: 920 kg vlhkého meďnatého filtračného koláča a 79 kg alkalického hydrolyzáty kolagénových materiálov (cca 40%).

V záujme zabezpečenia mikrobiálnej stability sa pridal 1 kg dimetylalkylbenzylamónium bromidu.

Príklad 21

Pastovitý koncentrát síry v zmysle tohto vynálezu sa pripravil tak, že v prvom stupni jeho výroby sa pripravil koncentrát síry obsahujúci 55 hmotn. % síry spôsobom podľa AO-ČSSR č. 250 858. V ďalšom stupni jeho úpravy do formy stabilnej pasty sa postupovalo tak, že ešte do horúceho sírneho medziproduktu sa pridal cca 40-ný alkalický hydrolyzát kolagénových materiálov v jeho sodnej forme. Podľa používanej finalizačnej receptúry sa na 91 hmotn. % upravovaného sírneho koncentrátu sa dávkovalo v priemere hmotn. % kolagénového hydrolyzátu. Takto sa získal pastovitý sírny koncentrát, ktorý sa veľmi dobre dispergoval vo vode, pričom koncentrát obsahoval 50 hmotn. % elementámej síry.

Claims (3)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Suspenzné alebo pastovité koncentráty biologicky účinných látok a/alebo elementárnej síry, na báze vo vode len obmedzene rozpustných anorganických, alebo organických látok, vyznačujúce sa tým, že obsahujú:

   0,1 až 85 hmotn. % sušiny aspoň jednej z anorganických, alebo organických látok, obmedzene rozpustných vo vode, ktoré sú účinné v systémoch výživy a/alebo ochrany rastlín, 0,5 až 47 hmotn. % sušiny alkalického hydrolyzátu kolagénových materiálov, ktorých podstatnú zložku tvoria predovšetkým aminokyseliny a nízkomolekuláme peptidy, pričom zostatok do 100 hmotn. % v koncentráte tvorí aspoň jedna z látok zahrnujúcich vodu, aditívum zlepšujúce fyzikálno-chemické vlastnosti, aditívum zabezpečujúce mikrobiologickú a chemickú stabilitu, látka zvyšujúca agronomickú účinnosť suspenzného alebo pastovitého koncentrátu.
2. 2. Suspenzné alebo pastovité koncentráty podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že ako vo vode obmedzene rozpustnú anorganickú látku výhodne obsahujú aspoň jeden z hydroxidov, oxidov, uhličitanov, hydroxidouhličitanov, siričitanov, síranov, hydroxidosíranov, hydroxidochloridov, polysulfidov, fosforečnanov, fosfomolybdenanov, kremičitanov, alebo ditiokarbamátov, a to predovšetkým zinku, mangánu, medi, železa, horčíka, vápnika, alebo amónia, alebo obsahujú elementárnu síru.
3. 3. Suspenzné alebo pastovité koncentráty podľa nároku 1, vyznačujúce sa tým, že ako alkalický hydrolyzát kolagénových materiálov sa výhodne použije produkt alkalickej hydrolýzy zvyškov zvieracích koží.