SK281447B6 - Spôsob výroby meďnatých fungicídnych prípravkov - Google Patents

Abstract

Meďnaté fungicídne prípravky vo forme vodou zriediteľných suspenzií alebo pást, alebo vo forme vo vode dispergovateľných zmáčateľných práškov, ktoré obsahujú hydroxidosírany, hydroxidouhličitany a ich podvojné a zmesové soli s obsahom príslušných síranov a chloridov. Spôsob ich výroby spočíva v tom, že síran meďnatý, ktorý sa používa pri zrážaní s chloroamokomplexmi a/alebo amokomplexmi medi, a/alebo s amoniakom, a/alebo s uhličitanmi, a/alebo hydroxidmi alkalických kovov, a/alebo oxidmi, a/alebo hydroxidmi vápnika, a/alebo horčíka, a/alebo bária, sa pred zrážaním a/alebo hocikedy počas zrážacej reakcie podrobí reakcii s močovinou. Ako osobitne výhodné sa ukázalo dávkovať 1,0 až 1,6 mólu močoviny na mól síranu meďnatého. Je účelné pridávať močovinu i do produktu zrážacej reakcie. Reakčný produkt po úprave do formy suspenzného koncentrátu alebo do formy vo vode dispergovateľného prášku je vhodný proti červenej spále a perenospóre viniča, proti perenospóre chmeľu, kučeravosti broskýň, phytophtore a ďalším hubovitým ochoreniam rastlín.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu výroby meďnatých fongicídnych prípravkov vo forme vodou riediteľných suspenzií alebo pást, alebo vo forme vo vode dispergovateľných zmáčateľných práškov, ktorých podstatou sú hydroxidosirany, hydroxidouhličitany a prípadne tiež ich príslušné podvojné a zmesové soli síranového a chloridového typu.

Doterajší stav techniky

V súčasnosti známe anorganické fongicidy sú na báze zlúčenín síry a ťažkých kovov. Z ťažkých kovov sa ako fongicidy vo väčšom rozsahu uplatnili hlavne meď a ortuť. Toxicita ťažkých kovov k hubám má vzťah k ich umiestneniu v periodickej sústave prvkov a obvykle rastie so stúpajúcou atómovou hmotnosťou kovu. Pravdepodobne súvisí tiež so schopnosťou kovov vytvárať komplexy a ich elektronegativitou, keďže tá je mierou stability väzby kovu na bunkové zložky. Stupeň fangicidity je pravdepodobne určovaný silou kovalentných alebo koordinačných väzieb v neionizovanom komplexe pri povrchu bunky.

Síran meďnatý - CuSO₄, resp. CuSO₄.5 H₂O sa používal ako moridlo obilia už v 18. storočí. Meďnaté ióny sú vo forme roztoku toxické pre všetky formy rastlinného života, a preto selektívny fangicídny účinok možno dosiahnuť len foliámou aplikáciou nerozpustnej meďnatej zlúčeniny. Zo zlúčenín tohto druhu sa na sledovaný účel rozšírilo predovšetkým použitie tzv. bordóskej zmiešaniny (CuSO₄ + + Ca(OH)₂), hydroxidochloridu meďnatého (tzv. oxychloridu meďnatého), uhličitanu meďnatého a oxidov medi.

V súčasnosti sa najviac používa hydroxidochlorid meďnatý, približného vzorca CuCl₂ . 3 Cu(OH)₂, ktorý sa dodáva v koloidnej pastovitej forme alebo ako dispergovateľný prášok. V Českej republike sa hydroxidochlorid meďnatý, tzv. oxychlorid meďnatý, vyrába pod komerčným označením KUPRIKOL. Pri jeho výrobe sa vychádza z kovovej medi, ktorá reaguje s chloridom meďnatým a sodným na komplexný chlorid sodnomeďnatý (redukcia). Tento sa potom v ďalšom stupni výroby oxidáciou plynným chlórom znovu prevádza na chlorid meďnatý. Polovica chloridu meďnatého sa vracia do stupňa redukcie, druhá polovica sa zráža pôsobením hydroxidu sodného na hydroxidochlorid meďnatý. Jemná zrazenina hydroxidochloridu sa filtruje na kalolisoch. Po premytí vodou a odstránení chloridu sodného sa vlhký koláč CuCl₂ . 3 Cu(OH)₂ hydroxidochloridu, tzv. oxychloridu miesi s dispergátorom a suší.

Obdobný prípravok vo forme dispergovatefného zmáčateľného prášku pod označením RÉZOXIKLORID 50 WP vyrába tiež maďarská firma PEREMARTONI VEGY -

- IPARI VÁLLALAT. Táto firma vdodáva tiež práškovú bordósku zmiešaninu s 20 %-ným obsahom medi.

V zahraničí (AGROLINZ AGROCHEMIKALIEN Ges.

- Rakúsko) sa proti červenej spále a perenospóre (Plazmopara viticola) viniča hroznového a chmeľu, kučeravosti broskýň a phytophtore napr. rajčín vyrába a pod komerčným označením CUPROXAT vo forme suspenzného koncentrátu dodáva hydroxidosíran, tzv. bázický síran meďnatý. Surovinová báza a ani spôsob výroby CUPROXATu z pochopiteľných dôvodov nie sú známe.

V roku 1995 v rámci overovacej výroby a na základe predbežného súhlasu uviedol na trh Výskumný ústav chemickej technológie, a. s. .Bratislava suspenzný prípravok s kontaktným účinkom, určený na ochranu viniča, chmeľu, rajčiakov, cibule a póru proti patogénom spôsobujúcim plesňovité ochorenia na báze hydroxidochloridu - zásadité ho chloridu, tzv. oxichloridu meďnatého. Koncentrát medi bol uvedený na trh pod komerčným označením KUPROTIX 25 DKV (Agrochémia 35, 1 -2, 1995, s. 44 - 46).

Podľa publikovaných údajov (Úroda 6/95, s. 23) bolo napríklad v Českej republike aplikovaných 615 t účinných látok v prípravkoch proti hubovitým chorobám rastlín (priemerne 0,15 kg . ha'¹). Z prepočtu pestovateľských plôch pre jednotlivé kultúry v Českej a Slovenskej republike možno predpokladať, že na Slovensku možno počítať asi so 60 % spotreby predmetných prípravkov, pričom podiel meďnatých fongicídov na celkovej spotrebe fongicídne účinných látok (ditiokarbamáty - napr. DITHAN, MANKOZEB..., fentin-acetát, chlorothalonil, cymoxamil, metalaxyl, oxadixyl, síra ...) reprezentuje minimálne 15 - 25 %. Klasické fongicidy na báze medi sú v zahraničí a tiež u nás trvalou súčasťou prevažnej väčšiny kombinovaných prípravkov, ktorých aplikácia má popri systémovom účinku zabezpečiť tiež dlhodobejšiu kontaktnú ochranu poľnohospodárskych kultúr (CURZATE, NEROXON, RIDOMIL PLUS, SANDOFAN atď.).

Špecifické požiadavky na meďnaté suroviny (kovová meď) a značne komplikovaný a z hľadiska používaných technologických zariadení náročný proces výroby meďnatých fiingicídov vo významnom rozsahu rieši spôsob výroby v zmysle vynálezu (PV 1 243

- 93) z novembra 1993.

Aj keď tento vynález znamenal významný pokrok v technológii predmetných meďnatých fongicídov, jeho uplatneniu v priemyselnej praxi bránili hlavne tieto, v čase jeho podania neuspokojivo riešené problémové okruhy:

- relatívne nízka koncentrácia účinnej zložky vo finálnych suspenziách v prípade, že zrážanie sa uskutočňovalo roztokmi síranu meďnatého pri teplote miestnosti (príklady laž 11),

- v prípade, že z reakčnej zmesi sa neoddelil príslušný síran, resp. chlorid sodný, amónny alebo draselný, tento sa v dôsledku dlhodobejšieho skladovania, hlavne vplyvom obvyklého kolísania teploty pri skladovaní (napr. deň - noc) postupne vylučoval z produktov vo forme relatívne hrubozmných kryštálov,

- použitím nasýtených roztokov CuSO₄ teploty 80 až 90 °C sa podarilo významne zvýšiť koncentráciu medi v pripravovaných produktoch, ale zároveň sa zvýšila i korózna agresivita tejto reakčnej zložky, ako aj celková prevádzková a energetická náročnosť výrobného procesu,

- použitie vysoko koncentrovaných roztokov síranu meďnatého teploty blízkej jeho teplote varu viedlo k tvorbe hrubozmných produktov zrážacfch reakcií.

Podstata vynálezu

V snahe efektívne riešiť načrtnuté problémové okruhy, inak nádejného spôsobu výroby podľa vynálezu (PV 1 243

- 93), upriamila sa pozornosť na taký spôsob výroby, ktorý by umožňoval zachovať všetky dosiahnuté prednosti procesu a pripravovaných produktov, ale umožňoval by predovšetkým významné zníženie reakčnej teploty pri zachovaní koncentrácie roztoku síranu meďnatého, inhiboval by kryštalizáciu síranov vznikajúcich pri tvorbe hlavných reakčných produktov v reakčnej zmesi, pričom by však negatívne neovplyvňoval agrochemické vlastnosti finálnych fongicídnych prípravkov.

Podstata vynálezu spočíva v tom, že síran meďnatý používaný pri zrážaní s chlorokomplexmi a/alebo amokomplexmi medi, a/alebo s amoniakom, a/alebo s uhličitanmi, a/alebo hydroxidmi alkalických kovov, a/alebo s oxidmi,

SK 281447 Β6 a/alebo hydroxidmi vápnika, a/alebo horčíka, a/alebo bária za tvorby hydroxidosíranov a/alebo hydroxidouhličitanov medi, a/alebo ich podvojných a zmesových solí s obsahom príslušných síranov a/alebo chloridov sa pred vlastným zrážaním a/alebo v priebehu zrážacej reakcie podrobí reakcii s močovinou.

Zistilo sa, že na dosiahnutie požadovaných účinkov postačuje, ak sa na množstvo zodpovedajúce mólu síranu meďnatého pridáva 0,15 až 3 móly močoviny. Ako zvlášť vhodné sa ukázalo dávkovať 1 až 1,6 mólu močoviny na mól síranu meďnatého. Močovinu je účelné pridávať i do produktu zrážania.

Prídavkom močoviny sa podstatne zvýši rozpustnosť síranu meďnatého vo vode, čo umožňuje podstatne znížiť teplotu reakčnej zmesi, pričom prítomnosť močoviny v reakčnom produkte zároveň priaznivo ovplyvňuje morfológiu kryštálov hlavného produktu zrážacej reakcie a bráni aj rastu kryštálov vedľajších solí a to i pri dlhodobom skladovaní (zvyšuje ich rozpustnosť).

V súlade s údajmi odbornej literatúry (Cohen, R. - Adad: Bull. Soc. Chim. France, No. 3, 282, 1953) sa zistilo, že prítomnosť močoviny sa prejavila tiež znížením elektrickej vodivosti a viskozity reakčného produktu, ako aj pripravovaných aplikačných zmesí, čo má význam z hľadiska foliámej aplikácie finálnych produktov.

Močovina je zdrojom osobitne rýchlo rastlinami využiteľného amidického dusíka pri jej listovej aplikácii.

Je schopná tiež eliminovať stres spôsobený aplikáciou fungicídne účinnej zložky a zároveň urýchľuje a podporuje jej účinnosť na ošetrovaných rastlinách.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Ďalej uvádzané príklady bližšie ozrejmujú a dokumentujú spôsob výroby v zmysle riešenia, ale v žiadnom prípade neobmedzujú patentové nároky.

Príklad 1

Do laminátovej nádrže vybavenej dispergačným miešadlom tzv. pílového typu sa predložilo 546,1 kg meďou nasýteného leptacieho kúpeľa z výroby plošných spojov, ktorý obsahoval 12,8 voľného NH₃ a 12,12 % medi, ktorá bola viazaná prevažne vo forme chloroamokomplexov a amokomplexov.

V smaltovom kotlíku umiestnenom nad nádržou sa za miešania kotvovým miešadlom, pri ohreve parou v duplikátore na teplotu 60 °C, pripravil roztok pozostávajúci z

225,5 kg CuSO₄ . 5 H₂O, 75,2 kg prilovanej močoviny a 50,4 kg vody.

Za účinného miešania pílovým miešadlom sa obsah kotlíka v priebehu asi 15 minút vypustil do nádrže s predloženým pôvodne sýtomodrým roztokom komplexov medi.

K vzniknutej svetlozelenomodrej suspenzii sa ďalej za miešania pridalo 7,6 kg SLOVASOLu 255 (kondenzačný produkt syntetických mastných alkoholov C₁₂ - C_l5 so 4,5 až 5 mólmi etylénoxidu) a potom ešte 95,2 kg zahusteného horečnatého sulfitového výluhu VIANPLAST (cca 42 hmotn. % sušiny).

Opísaným spôsobom sa pripravilo 1000 kg krémovej suspenzie slabokyslej reakcie (pH^: 6,3, pH_1%: 6,9), ktorá sa kontinuálne dávkovala do perlového dispergátora. Získaný tekutý - suspenzný, vo vode riediteľný koncentrát medi typu DKV obsahoval 12,3 hmotn. % medi a vyznačoval sa veľmi dobrou adhezivitou a zmáčavosťou povrchu listov ošetrovaných rastlín.

Príklad 2

Do vysokej kadičky objemu 800 ml sa predložilo 549,1 g vody a 104,2 g CuSO₄ . 5H₂O. Po rozpustení síranu meďnatého sa do pripraveného roztoku za stáleho miešania v priebehu 15 minút pridalo 112 g 51,3 %-ného vodného roztoku potaše (K₂CO₃), v dôsledku čoho došlo k postupnému vyzrážaniu medi do formy svetlomodrej zrazeniny typu CuCO₃. Cu(OH)₂.2K.₂SC>4, ktorá mala charakter jemnozmnej suspenzie. Čerstvo pripravená reakčná zmes mala slabokyslú chemickú reakciu (pH: 6,4).

V záujme oddelenia prevažnej časti reakciou vzniknutého síranu draselného sa suspenzia rozdelila vákuovou filtráciou, čím sa získalo 257,5 g vlhkého filtračného koláča a 489,1 g prakticky číreho filtrátu, ktorý obsahoval 9,73 % sušiny odparku (105 °C), jeho merná hmotnosť sa rovnala 1,08 g . cm'³ a pH: 7,1. Z bilancie vyplynulo, že za uvedených podmienok sa podarilo odstrániť z hlavného produktu zrážacej reakcie viac ako 65 %K₂SO₄. Filtračný koláč v sušine obsahoval 37 % medi.

K vlhkému filtračnému koláču sa pridalo 1,5 g SLOVASOLu 255, 35 g zahusteného sulfitového výluhu a 75 g prilovanej močoviny, ktorá sa za miešania a za tepla vo vlhkom filtračnom koláči prakticky rozpustila. Uvedeným spôsobom pripravený pastovitý produkt obsahoval 25,8 hmotn. % medi a dobre sa dispergoval vo vode.

Príklad 3

Do duplikovaného smaltového kotla vybaveného kotvovým miešadlom a ohrevom parou sa predložilo 75 litrov vody a 112 kg prilovanej močoviny. Po rozpustení prevažného podielu močoviny sa do kotla za miešania a mierneho ohrevu parou privádzanou do duplikátora postupne nadávkovalo 336 kg kryštalického síranu meďnatého (CuSO₄.5 H₂O). Pri teplote 30 °C mal obsah kotla charakter viskóznejšej, ale dobre miešateľnej suspenzie a pri teplote 55 °C bol už prakticky celý podiel síranu vo forme roztoku.

Do takto pripravenej meďnatej reakčnej zložky sa za účinného miešania, ale už bez ohrevu, postupne nadávkovalo 259,4 kg 44 %-ného hydroxidu draselného (d = 1,44 g/ml). K svetlomodrozelenej suspenzii vznikuntej zrážacou reakciou sa ďalej pridalo 6,8 kg SLOVASOLu 255 a 123,5 kg kvapalného VIANPLASTu.

Zmes sa premlela na perlovom mlyne typu FRYMA a za miešania pílovým miešadlom sa jej viskozita ešte upravila prídavkom zahusťovadla RODOPOL.

Príklad 4

Do miešaného reaktora z nehrdzavejúcej ocele vybaveného ohrevom teplou vodou v plášti sa predložilo 200 litrov vody a 300 kg prilovanej močoviny. Obsah reaktora sa za miešania vyhrial na asi 25 °C, keď sa za miešania a pokračujúceho ohrevu začalo s postupným dávkovaním kryštalického síranu meďnatého. Celkom sa zadávkovalo 900 kg CuSO₄ . 5 H₂O. Obsah reaktora sa za miešania vyhrial na teplotu 60 °C, kedy už miešaná zmes mala charakter viskózneho roztoku a prakticky už neobsahovala kryštály síranu.

Vtedy sa začalo s pomalým dávkovaním práškovej technickej potaše obsahujúcej asi 85 % K₂CO₃. V dôsledku uvoľňovania oxidu uhličitého reakčná zmes silno penila, pričom penenie bolo zvlášť intenzívne na začiatku dávkovania potaše. Celkom sa na zrážanie použilo 350 kg technickej potaše. Teplota reakčnej zmesi počas dávkovania potaše sa pohybovala v rozmedzí 40 až 55 °C. Reakčný produkt bol svetlomodrej farby, mal krémovitú konzistenciu a slabokyslú chemickú reakciu (pH bolo blízke 6,0).

Obsahoval 14 % medi prevažne viazanej vo forme podvojnej zlúčeniny: CuCO₃. Cu(OH)₂. K₂SO₄.

Príklad 5

V záujme výroby meďnatej fungicídne účinnej látky na báze hydroxidosíranu vápenatého, predpokladanej štruktúry 3Cu(OH)₂. CuSO₄, sa v prvom stupni postupovalo tak, že do kotla vybaveného kotvovým miešadlom sa obdobne ako v príklade 3 postupne nadávkovalo:

litrov vody,

112 kg prilovanej močoviny, CO(NH₂)₂ (46,2 %N),

336 kg kryštalického síranu meďnatého,

CuSO₄.5 H₂O (25 % Cu), pričom sa pripravil vysokokoncentrovaný roztok meďnatej reakčnej zložky (teplota: 50 - 55 °C).

Pripravený meďnatý roztok sa potom kontinuálne dávkoval do skrutkovnicového hnctača - extrudéra, do ktorého sa rovnomerne pridávala zmes technického hydratovaného oxidu-hydroxidu vápenatého (stavebné práškové „hasené“ vápno, tzv. vápenný hydrát), ktorý obsahoval 85,6 % CaO s práškovým sulfitovým výluhom VIANPLAST v hmotnostnom pomere 1:1.

Dávkovanie meďnatého roztoku a práškovej vápenato-horečnatej zmesi sa riadilo tak, aby na hmotnostný diel práškovej zmesi pripadali 4 hmotnostné diely roztoku. Pri uvedenom dávkovaní reagujúcich zložiek sa dosiahlo, že v reakčnej zmesi pripadalo na 1 hmotnostný diel bezvodého CuSO₄ priemerne 0,34 hmotnostného dielu CaO.

Reakčná zmes pastovitého charakteru ústila do kontinuálne pracujúcej vírivej sušiarne vyhrievanej spalinami zemného plynu. Získaný práškový produkt sa mletím na viacradovom kolíkovom mlyne upravil dojemnej práškovej formy (95 % častíc menších ako 5 nm).

Príklad 6

V záujme posúdenia vplyvu toxického pôsobenia medi obsiahnutej vo fungicídnych prípravkoch podľa riešenia na vývoj a správanie sa imág pásavky zemiakovej (Leptinotarsa decemlineata Say) boli urobené modelové laboratórne skúšky s použitím hydroxidouhličitanu meďnatého (CuCO₃. Cu(OH)₂) pripraveného spôsobom podľa vynálezu a upraveného do formy suspenzného koncentrátu obsahujúceho cca 200 g medi v litri, ktorý sa do aplikačnej praxe dostával pod komerčným označením KUPROL - DKV.

V pokuse boli použité imága pásavky zemiakovej vyliahnuté z kukiel dochovaných v laboratórnych podmienkach. Imága pásavky zemiakovej sme po vyliahnutí umiestnili v počte po 20 kusov (vždy 10 kusov samičiek a 10 kusov samčekov) do sklenenej nádoby, do ktorej sme predtým umiestnili listy zemiakov ošetrené hydroxidouhličitanom meďnatým (KUPROL - DKV) v koncentrácii zodpovedajúcej 2, 4 a 8 % pri dávke 350 litrov v prepočte na hektár. Rovnaký počet imág pásavky zemiakovej sme tiež umiestnili do rovnakej nádoby, v ktorej boli zemiakové listy odobraté z rovnakého, ale neošetreného porastu zemiakov (súbežný porovnávací pokus).

Kým imága prenesené na neošetrené listy začali prakticky okamžite po ich prenesení na listy požierať zemiakové listy, a to pre ne obvyklým spôsobom od okraja listu, imága prenesené na ošetrené listy sa po ich povrchu pohybovali a len sporadicky prijímali potravu. Rovnako bolo pozorované, že imága na neošetrených listoch sa už po týždni začali páriť a následne kládli životaschopné vajíčka, kým v prípade imág v nádobách s ošetrenými listami nebola pozorovaná žiadna znáška vajíčok. Listy ošetrených rastlín boli tiež znečistené podstatne menším množstvom trusu a tento bol neobvykle tekutý.

Pri variante s najvyššou overovanou koncentráciou (8 %) bol pozorovaný úhyn imág už na druhý deň po ich prenesení na ošetrené listy. Vo všeobecnosti možno konštatovať, že príjem potravy imágami umiestnenými na zemiakových listoch ošetrených hydroxidouhličitanom medi bol len veľmi slabý a nepravidelný.

Z výsledkov tohto laboratórneho pokusu vyplýva, že ošetrenie zemiakových porastov hydroxidouhličitanom meďnatým, pripraveným spôsobom podľa tohto vynálezu, proti plesni zemiakovej (Phytoptora infestans de Bary) pri súčasnom výskyte imág pásavky zemiakovej (Leptinotarsa decemlineata Say) môže na ošetrovanom poraste významne zredukovať výskyt i tohto škodcu, v dôsledku čoho možno podstatne zredukovať alebo i úplne vylúčiť aplikáciu insekticídnych prípravkov.

Claims (1)

1. Spôsob výroby meďnatých fungicídnych prípravkov vo forme vodou riediteľných suspenzií alebo pastovitých koncentrátov, alebo vo forme vo vode dispergovateľných práškov na báze hydroxidosíranov a/alebo hydroxidouhličitanov medi, a/alebo na báze ich podvojných a zmesových solí s príslušnými síranmi a/alebo chloridmi, zrážacími reakciami síranu meďnatého vo vodnom prostredí s chlorokomplexmi a/alebo s amokomplexmi medi, a/alebo s amoniakom, a/alebo s uhličitanmi, a/alebo s hydroxidmi alkalických kovov, a/alebo s oxidmi, a/alebo hydroxidmi vápnika, a/alebo horčíka, a/alebo bária, vyznačujúci sa t ý m , že síran meďnatý sa pred zrážacou reakciou alebo hocikedy v priebehu zrážacej reakcie podrobí reakcii s močovinou, pričom na mól síranu meďnatého pripadá 0,15 až 3,0 mólu močoviny, výhodne 1,0 až 1,6 mólu močoviny, a/alebo močovina sa pridáva k produktu zrážacej reakcie.