MXPA03008469A - Metodo para hacer compuestos cupricos coloidales y sus usos. - Google Patents

Abstract

Las soluciones coloides de cobre estables se preparan a partir de soluciones purificadas de sulfato de cobre. El sulfato de cobre se purifica al anadir un agente oxidante y anadir acido fosforico o ion de fosfato para precipitar el hierro o aluminio. El ajustar el pH produce una solucion coloidal. Una sal solida se hace a partir de la solucion coloidal al mezclar la solucion coloidal con un solvente organico miscible en agua como el metanol o la acetona. Las soluciones coloidales de cobre han demostrado ser fungicidas efectivos contra el furasium.

Description

MÉTODO PARA HACER COMPUESTOS CÚPRICOS COLOIDALES Y SUS USOS CAMPO DE LA INVENCIÓN La invención pertenece a compuestos coloidales de cobre novedosos adecuados como fungicidas y un método para hacer compuestos de cobre coloidales.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN El hongo patogénico provoca una reducción sustancial en las producciones esperadas de cosechas. También otras pérdidas resultan de la creación de hongos durante el almacenamiento de las cosechas. Aunque existen más de 100,000 especies de hongos, es sabido que no más de 200 provocan enfermedades graves en las plantas. Las clases de hongos asociadas con enfermedades importantes en cosechas incluyen: Fitomicetos, Asomicetos, Basidiomicetos y Deuteromicetos. Los ejemplos de Fitomicetos incluyen Phytophthora infestans (mildíu de la papa) y Plasmopara vitícola (mildíu de la uva). Los ejemplos de Asomicetos incluyen Erysiphe graminis (oidio del trigo/cebada), Podosphaera leucotricha (oidio de la manzana) y Pyricularia oryzae (anublo del arroz). Los ejemplos de Basidiomicetos incluyen Puccinia spp. (roya parda del trigo y avena), Rhizoctonia spp. (marchitez de la vaina del arroz) y Ustiliago spp. (carbones del maíz). Los ejemplos de Deuteromicetos incluyen Alternaría spp. (alternariosis del tabaco), Botrytis spp. (moho gris de las uvas), Cercospora spp. (mancha foliar de la remolacha azucarera), Fusarium spp. (marchitez del trigo), Helminthosporium spp. (mancha foliar del maíz), Pseudocercosporella herpotrichoides (encamado parasitario del trigo), Septoria nodorum (caída del trigo) y Septoria tritici (caída de la hoja del trigo). Los fungicidas se pueden clasificar en fungicidas sistémicos y no sistémicos. Los fungicidas sistémicos pueden penetrar dentro de la semilla o planta y después se redistribuyen dentro de las partes no rociadas o de nuevo crecimiento, lo cual proporciona protección contra los ataques fúngicos o erradica un hongo ya presente. Los fungicidas no sistémicos tienen un modo de acción protectora y se deben aplicar en la superficie de la planta, generalmente antes de que tome lugar la infección. En general, las sales inorgánicas se clasifican como fungicidas no sistémicos. El uso de cobre como fungicida es bien conocido. El sulfato de cobre fue utilizado a partir del tratamiento de la enfermedad de anublo del trigo generada en la semilla (Tilletia spp.) a principios del siglo XVIII. En 1882, se observó que los viñedos que habían sido recubiertos con una mezcla de sulfato de cobre y cal para impedir el robo de la vid, no estaban infectados con mildíu de la uva {Plasmopara vitícola). Esta observación dio como resultado el desarrollo de un fungicida llamado mezcla Bordeaux. Los fungicidas de cobre disponibles en la actualidad para una amplia variedad de aplicaciones incluyen sulfatos (mezcla Bordeaux), óxidos y oxicloruros y una variedad de sales orgánicas como los naftenatos de cobre y quinolinatos de cobre. Las cosechas protegidas que utilizan compuestos de cobre incluyen viñedos, frutales, café, cacao y vegetales. La mayoría de los fungicidas de cobre funcionan al inhibir la germinación de esporas fúngicas. Los hongos sensibles son afectados por la absorción de sales de cobre y su subsecuente acumulación, la cual después crea compuestos con los grupos amino, sulfhidrilo, hidroxilo o carboxilo de enzimas que resultan en la inactividad del hongo. Los fungicidas se describen el Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, Cuarta edición (1994), Volumen 12, en las páginas 204-227. El fungicida de cobre más común es la mezcla Bordeaux (CuS04.3Cu(OH)2.3CaS04). La fórmula estándar para la mezcla Bordeaux son 1.81 kg de sulfato de cobre, 1.81 kg de cal hidratada y 189.2 I de agua. 1.81 kg de cal se mezclan en 15.14 I de agua. Se debe hacer lo mismo con el sulfato de cobre. Filtrar la mezcla de cal a través de una estopilla, añadirla a 158.9 I de agua y después añadir la mezcla de sulfato. Usarse inmediatamente. Se pueden hacer pequeñas cantidades al mezclar 113 g de cal hidratada en 7.57 I de agua. Mezclar 113 g de sulfato de cobre en 3.78 I de agua. Vaciar la mezcla de sulfato de cobre dentro de la mezcla de cal. La mezcla Bordeaux puede provocar un daño en las plantas si no se utiliza adecuadamente. El daño se provoca más en climas húmedos y cuando la mezcla no se seca rápidamente. La mezcla Bordeaux dejará un depósito azul-blanquecino en la planta. Una vez preparada, la mezcla Bordeaux no es estable. La mezcla Bordeaux mal agitada tiene poco valor debido a que el compuesto activo de cobre no se dividió finamente en forma adecuada. Con frecuencia, se añaden otros materiales en la mezcla Bordeaux con el fin de aumentar la estabilidad. En caso de que se utilicen otros materiales en la mezcla, entonces se pueden añadir con mayor agitación. El aceite blanco se puede utilizar por aproximadamente 500 ml/1O0 I de rocío o se pueden utilizar cantidades similares de caseinato cálcico (500 g/100 I) melaza (500 ml/100 I). El aceite blanco o el aceite de verano por rocío se puede utilizar en una proporción de 500 ml/100 I de rocío para mejorar la penetración del rocío por debajo de las escamas. De forma similar, el caseinato cálcico y la melaza son recomendados en temporadas para ciertas cosechas. Estos han registrado que mejoran la habilidad de alteración atmosférica del rocío al producir una capa en las hojas superiores, la cual protege las partículas de cobre de que se caigan por la lluvia o el riego. Los fungicidas como la mezcla Bordeaux también están caracterizados por su deficiente adhesión en las plantas. La habilidad de adhesión de la mezcla Bordeaux también se puede mejorar por la adición de polímeros. Sin embargo, los aditivos de polímero tienden a ser costosos.

Para la mezcla Burgundy, la cal apagada se reemplaza con una sosa en cristales totalmente soluble (carbonato de calcio). En otros aspectos, el procedimiento es exactamente el mismo y los resultados finales son similares, aunque se cree que la mezcla se adhiere mejor que la mezcla Bordeaux, pero también tiende a quemar el follaje sensible. La principal ventaja de la mezcla Burgundy es la facilidad de uso de la sosa en cristales comparada con la cal apagada. En caso de utilizar sosa fresca, el material viejo puede tener menos agua de cristalización y es difícil determinar la cantidad requerida. Para hacer una mezcla Burgundy equivalente a la antes descrita para la mezcla Bordeaux, se debe reemplazar 1 kg de cal apagada con 1.5 kg de sosa en cristales. En caso de que la sosa en cristales cristalina tenga una apariencia blanca y polvosa, utilizar solamente 1 kg y después verificar el pH de la mezcla terminada antes de utilizarse. También relacionada con la mezcla Bordeaux, se encuentra la mezcla Cheshunt, la cual se puede utiliza para proteger semilleros contra la podredumbre de las plántulas. Este fungicida es una mezcla de sulfato de cobre y carbonato de amonio. Hacer la mezcla un día antes de su uso. Siempre disolverla en plástico, nunca en cubetas de acero o galvanizadas. Triturar juntos 50 g de sulfato de cobre y 275 g de carbonato de amonio (amoníaco en roca), después almacenar por al menos 24 horas en un frasco de cristal herméticamente cerrado. Disolver 50 g de la mezcla en 100 a 200 mi de agua caliente y después diluir en 20 I de agua fría. El agua sobre el lecho de semillas en 1.0 l/metro cuadrado, después lavar las hojas. Se pueden llevar a cabo más tratamientos, según sea requerido, hasta dos veces por semana. Una desventaja adicional asociada con la tecnología convencional, surge a partir de cualquier ion de cobre presente en una cierta concentración, que es tóxica para cualquier ser viviente incluyendo microorganismos y la planta portadora. De este modo, en caso de aplicarse una solución cúprica para matar a un fitopatógeno, también mata la planta portadora. Las sales de cobre convencionales como el hidróxido cúprico, sulfato básico cúprico, oxicloruro cúprico, la mezcla Bordeaux, etc., son prácticamente insolubles, pero exhiben un excelente efecto antimicrobiano para los fitopatógenos. Se proponen dos soluciones microbiocidas. La especie cúprica disuelta es citotóxíca para matar microbios. 2) Los microbios se adhieren a los sólidos cúpricos tóxicos presentes en la superficie de la planta. Se requiere realizar una segunda medida, que la superficie de la planta debe ser cubierta con la sal de cobre con el fin de proteger a la planta. Si la superficie se llena con partículas finas y otra con partículas gruesas que forman una capa única, el espesor de la capa es proporcional al tamaño de la partícula. Por lo tanto, el área cubierta por un cierto tamaño de partículas es inversamente proporcional al tamaño de partícula, es decir, las partículas coloidales, finas pueden cubrir un área más amplia que las partículas más gruesas, utilizando el mismo peso. En caso de que se logre el efecto microbiocida por el ion cúprico disuelto, las partículas coloides tendrán una mayor velocidad de disolverse que las partículas convencionales, tomando en cuenta que el área superficial es proporcional al cuadrado del diámetro de partícula. Además, se puede esperar un efecto microbiocida sistémico para una sal cúprica coloidal, ya que el tamaño del poro de las estomas en las hojas es de aproximadamente un par de µ?t?. Por otra parte, la partícula coloide tiene un intervalo de diámetro de 1-0.1 µ??, que permite que la partícula pase a través del poro hacia el interior de la planta. Un sistema coloidal es una mezcla íntima de dos sustancias, una de las cuales, llamada la fase dispersa (o coloide) se distribuye uniformemente en un estado dividido finamente a través de la segunda sustancia, llamada el medio de dispersión (o medio dispersante). El medio de dispersión o fase dispersada puede ser un gas, líquido o sólido. Un coloide es la fase de un sistema coloidal hecho de partículas que tienen dimensiones de 10-10,000 angstroms (1-1,000 nm) y que se dispersa en una fase diferente. Consultar McGraw-Hill, Dictionary of Scientific and Technical Terms, Quinta edición, en la página 408. La mayoría de los coloides tienen todos tres dimensiones dentro del intervalo de tamaño de aproximadamente 100 nm a 5 nm. En caso de que solamente exista una dimensión (geometría fibrilar) o dos dimensiones (geometría laminar) dentro de este intervalo, las propiedades únicas de la porción de área superficial más alta del material también se podrá observar y aún dominar el carácter total del sistema. El comportamiento reológico no Newtoniano de la suspensión de arcilla laminar y fibrilar, la reactividad de los catalizadores, y las propiedades magnéticas críticas de los superconductores multifilamentosos son ejemplos de muchos sistemas que son controlados finalmente por tales materiales coloidales. El factor de dispersión de un coloide se define como la relación del número de átomos en la superficie con el número total de átomos en la partícula. Los valores representativos para 10, 100 y 1 ,000 nm partículas, están respectivamente dentro del orden de 0.15-0.30, 0.40 y 0.003-0.02, dependiendo de las dimensiones específicas de los átomos o moléculas que comprenden las partículas. La formación coloide involucra cualquiera de la nucleación y fenómeno del crecimiento o procesos de subdivisión. El caso anterior requiere de un cambio en la fase, mientras que el último caso pertenece a la fragmentación o atomización de las partículas gruesas (sólidos) o gotas (líquidos). Existen muchas reacciones químicas a granel en solución que influencian la estabilidad coloidal.

Aunque la técnica convencional reconoce la capacidad de aplicación de los compuestos de cobre como fungicidas, la técnica convencional también reconoce que los fungicidas de cobre tienen desventajas que necesitan solucionarse. Dentro de la tecnología convencional del cobre, es típico lo descrito en la patente '253 de LeFiles et al. (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 5,298,253) y la patente '738 de LeFiles et al. (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 5,462,738), la cual pertenece a un fungicida/bactericida en seco, que puede fluir de hidróxido de cobre y un método para hacer y utilizar el mismo. El fungicida/bactericida de las patentes '253 y '738 está hecho al formar una pasta acuosa homogénea que contiene entre aproximadamente 5% y 20% en peso (con base en el peso total de los ingredientes en seco) de un primer dispersante seleccionado del grupo que consiste de un ácido poliacrílico parcialmente neutralizado que tiene un pH de 5-10 y un peso molecular promedio de entre 1,000 y 10,000 y un sulfonato de lignina. Un segundo dispersante se utiliza para la arcilla de bentonita. Se forma una pasta con el hidróxido cúprico estabilizado con fosfato y la pasta se seca con rocío para así formar un producto en seco fungicida/bactericida granular, de flujo libre. La patente '253 y la patente '738 no indican la presencia de un coloide. Aunque se menciona el hidróxido cúprico estabilizado con fosfato, esta solución se obtiene de una pasta acuosa que utiliza un ácido poliacrílico como dispersante.

La patente '681 de Pasek (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 5,492,681) pertenece a un método para producir un óxido de cobre. En el método, el material portador de cobre, amoniaco acuoso y una cantidad suficiente de sales de amonio para duplicar la proporción de producción de óxido de cobre en ausencia de la sal se colocan en un único recipiente. El recipiente se cierra y se suministra oxígeno dentro del recipiente. La mezcla se agitó y calentó a una temperatura entre aproximadamente 70° y 130°C para disolver el material portador de cobre dentro del ion de cobre amoniacal acuoso. El ion de cobre amoniacal acuoso se hace reaccionar con el oxígeno en el recipiente para formar partículas de óxido de cobre sólidas, que después se recuperan. La patente '681 es un proceso con base en el cobre amoniacal. No se indica la presencia de un coloide. La patente '533 de Browne (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 5,310,533) pertenece a un método para producir compuestos de cobre, el cual involucra hacer contacto del cobre metálico con oxígeno o un gas con contenido de oxígeno, con una solución acuosa que consiste esencialmente de agua en solución, en la cual se encuentra una sal de amonio soluble NH4X, en donde X es el anión de la sal y con amoníaco en una cantidad tal que la solución es inicialmente alcalina. Como resultado del contacto, el cobre metálico inicialmente se disuelve para formar una amina de cobre Cu(NH3)4X y la formación de una amina continúa hasta que se alcanza la concentración por saturación de la amina.

Subsecuentemente, la amina se fracciona en forma continua para formar 3Cu(OH)2 CuX2 y los productos solubles en agua de la descomposición de la amina continuamente reforman la amina por otra reacción con el cobre metálico y el oxígeno en el gas con contenido de oxígeno. La patente '533 es una producción de compuestos de cobre que utiliza el cobre amoniacal. No se indica la presencia de coloides. Tampoco se indica la presencia de un citrato o un fosfato. La patente '935 de Langner et al (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 4,944,935) pertenece a un proceso para producir hidróxido de cobre azul, en donde el metal de cobre se trata con una solución acuosa de amonio con contenido de iones, con agitación y con una introducción simultánea de gas con contenido de oxígeno y el producto de reacción se separa del metal de cobre. Un hidróxido de cobre (II) flotante, particulado se produce ya que el material que contiene el metal de cobre se trata a una temperatura de 0° a 40°C con una solución que contiene 0.1 a 10 g/l de sal de amonio (calculada como NH4), 0 a 10 g/l de hidróxido de amonio (calculado como NH3) y si se desea, de 0 a 5 g/l de sal de cobre y el hidróxido de cobre (II) resultante se separa. La patente '935 pertenece a la producción de hidróxido de cobre usando compuestos con base de amonio. El ejemplo 6 describe las sales de amonio seleccionadas de cloruros, sulfatos, fosfatos, nitrato y acetato. Sin embargo, no se describe ningún citrato o coloide.

La patente '406 de Brinkman (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 4,808,406) pertenece a un método para producir una composición hidróxida cúprica estable, dividida finamente de una densidad aparente baja que comprende poner en contacto soluciones de un carbonato o bicarbonato de metal alcalino y una sal de cobre, precipitar el sulfato de cobre con base de carbonato de cobre básico a un pH mínimo, dentro del intervalo mayor que 5 a aproximadamente 6, poner en contacto el precipitado con el hidróxido de metal alcalino y convertir el sulfato de cobre básico en hidróxido cúprico, dentro del intervalo de pH de 7 a 11. La patente '406 pertenece a la producción de hidróxido cúprico a partir de una mezcla de un carbonato básico de cobre y un sulfato básico de cobre. Los fosfatos, citratos o coloides no están presentes en la tecnología de la patente '406. La patente '337 de Nakaji et al. (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 4,940,337) proporciona un aparato de agitación para mezclar, con las masas de hierro metálico, un fluido de desperdicio de cloruro férrico acídico fuertemente concentrado con contenido de hiero, y uno o más metales pesados, en los cuales el contenido de níquel es el más alto, el aparato de agitación está caracterizado porque comprende un mecanismo de rotación para girar un contenedor, y un pasaje dispuesto en una flecha giratoria y a través de la cual se descarga el exceso de gas y el líquido generado durante la agitación hacia el exterior. La patente '337 pertenece a la separación de metales del desperdicio de cloruro iónico. La producción de un fungicida cobre puro no se describe. La patente ?69 de PIoss et al. (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 4,404,169) se relaciona con un proceso para producir hidróxidos cúpricos que tienen estabilidad durante el almacenamiento en caso de que se añadan iones de fosfato en una suspensión de oxicloruro de cobre en una fase acuosa. El oxicloruro de cobre después se hace reaccionar con el hidróxido de metal alcalino o hidróxido de metal de tierra alcalina y el precipitado de hidróxido cúprico como resultado de la suspensión se lava y después se vuelve a suspender y subsecuentemente se estabiliza por la adición de un fosfato ácido para ajusfarlo a un valor pH de 7.5 a 9, El oxicloruro de cobre suspendido de preferencia, se hace reaccionar en presencia de iones de fosfato en una cantidad de 1 a 4 gramos por litro de la suspensión y a una temperatura de 20° a 25°C y el hidróxido cúprico resultante se estabiliza con iones de fosfato en una cantidad de 3 a 6 gramos por litro de la suspensión. La patente ?69 reacciona con el oxicloruro de óxido de cobre en presencia de fosfato. Sin embargo, un citrato o coloide no está presente en la tecnología de la patente ? 69. La patente '011 de Grubhofer (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 5,773,011) pertenece a un adyuvante inmunológico sinergístico que utiliza N-acetilnuramil-L-alanil-D-isoglutamina (MDP) o N-acetilglucosaminil-N-acetil-muramil-L- alanil-D-isoglutamina (GMDP) en intervalos de dosis bajas en una combinación con complejo de zinc-L-prolina y con un lípido inmunoestimulante en dosis que acentúan sinerg ísticamente el efecto de cada componente único, por lo cual el complejo de zinc-L-proI¡na contiene un exceso de L-prolina o 5-oxo-L-proIina que sirve como un solubilizador y agente dispersante para el componente lípido. La patente '011 utiliza cobre en la producción de un adyuvante inmunológico. Esta patente no tiene ningún sustento directo en la invención además de la presencia de citrato de cobre en el coloide. La patente '821 y la patente '698 ambas de Rounds et al. (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 6,149,821 y Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 6,120,698) pertenecen a un sistema de purificación de agua con un compuesto tampón, un compuesto oxidante/aclarador y un compuesto biocida en múltiples paquetes, de modo que el compuesto biocida y el compuesto oxidante/aclarador quedan contenidos en diferentes paquetes. La composición purifica y aclara el agua mientras que mantiene el pH del agua existente. La composición también puede incluir un cooperador de filtración, un algicida, una fuente liberadora de calcio, un quelante y un agente secuestrante. El algicida es citrato de cobre y está presente de aproximadamente 1.5 hasta aproximadamente 2 por ciento en peso. El citrato de cobre puede formarse in situ al combinar sulfato de cobre y citrato de sodio en la composición con una relación molar de aproximadamente 1 a 1. Sin embargo, el citrato de cobre coloidal no se menciona en las patentes '821 o '698. La patente '707 y la patente ?62 de Saxton (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 5,824,707 y Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 5,549,162) pertenecen a un método y composición para mejorar la ganancia de peso y la efectividad en la conversión de alimentación de cerdos y aves de corral, el cual abarca alimentar al animal con una cantidad efectiva de citrato de cobre. El citrato de cobre se prepara al hacer reaccionar, ya sea cobre o hidróxido de cobre con ácido cítrico. El citrato de cobre también se puede preparar al hacer reaccionar citrato de sodio (citrato trisódico) con sulfato de cobre. La reacción resultante produce citrato de cobre en un medio acuoso. El citrato de cobre, que es un sólido, se precipitará de la fase acuosa y se puede separar por una simple filtración y secado. Sin embargo, el citrato de cobre coloidal no se menciona en la patente '707 o en la patente ?62. La patente '904 de Samad et al. (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 5,632,904) pertenece a complejos metal-ligandos producidos por química coordinada para usarse como un biocida y se expone un método para destoxificar el agua o el efluente. Los biocidas metálicos se enlazan con agentes de complejación aceptables como un tipo de compuesto por coordinación para proteger los iones metálicos de otros reactivos en el suministro de agua a ser tratado, mientras se mantienen los iones metálicos disponibles para la acción biocida. En particular, las soluciones pre-mezcladas de complejos metal-Iigandos se añaden como un desinfectante de agua que contiene iones como el calcio, hierro, carbonatos, cloruros, nitratos, fosfatos y sulfatos. El ejemplo 1 describe una solución biocida compuesta de ácido cítrico (el ligando o el agente de complejación) y cobre. Sin embargo, en la patente '904 no se menciona el citrato de cobre coloidal. La patente ?91 de Fortunati et al. (Patente de Estados Unidos de Norteamérica No. 5,369,091) pertenece a un proceso para producir polvos de YBCO por pirólisis, el cual involucra preparar una solución acuosa clara que contiene iones de itrio, bario y cobre, en las proporciones finales deseadas para el polvo, en la forma de compuestos complejos, de preferencia, compuestos complejos cítricos y en presencia de un sistema detonante como una combinación de iones de amonio y iones de nitrato. La solución clara después se concentra por evaporación, hasta que se acciona una combustión violenta que se lleva a cabo a altas temperaturas, mayores que 250°C y de preferencia, mayores que 850°C. El ácido cítrico se usa como un moderador de combustión. Sin embargo, en la patente ?91 no se menciona citrato de cobre coloidal. Como se ha mostrado, existen desventajas importantes asociadas con los fungicidas y químicos agrícolas con base de cobre. Estas desventajas incluyen la deficiente estabilidad de los fungicidas de cobre como la mezcla Bordeaux. La actividad de estos fungicidas se impide por el compuesto de cobre activo que no está lo suficientemente dividido finamente. Las desventajas adicionales surgen de la deficiente habilidad de adhesión de los fungicidas de cobre, lo cual da como resultado que se requieran altas dosis de fungicida. Estas desventajas se pueden solucionar con el desarrollo de compuestos de cobre adheribles y altamente estables.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN La invención, pertenece en parte a una solución cúprica coloidal estable. La invención, en parte, se relaciona con una solución cúprica coloidal esencialmente libre de iones ferrosos, férricos y de aluminio. La invención, en parte se relaciona con una sal básica cúprica coloidal obtenida de una solución acuosa, en la cual se ha mezclado un solvente orgánico soluble en agua. La invención, también en parte pertenece a un compuesto cúprico coloidal con ácidos orgánicos reactivos como el ácido cítrico o aminoácidos con una solución cúprica esencialmente libre de iones ferrosos, férricos o de aluminio. La invención, en parte se relaciona con un método para tratar hongos en las plantas que utiliza una sal cúprica coloidal. Se debe entender que tanto la descripción general anterior y la siguiente descripción detallada son ejemplificativas y explicativas y tienen el propósito de proporcionar mayor explicación como se reivindica.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS Las ventajas de la presente invención serán evidentes a partir de la siguiente descripción detallada proporcionada a continuación. Sin embargo, se debe entender que la descripción detallada y los ejemplos específicos, aunque indican las modalidades preferidas de la invención, se proporcionan únicamente a manera de explicación, ya que varios cambios y modificaciones dentro del espíritu y alcance de la invención serán evidentes para las personas experimentadas en la técnica a partir de esta descripción detallada. El cobre se puede tomar en los estados de oxidación Cu+ y Cu2+ cúprico. Los compuestos cúpricos de la invención están representados por la fórmula I: CuAxBy en donde A y B son aniones, 0 < x <_2; y 0 < y < 2. La relación entre x y y también se explica por la Ecuación II: mx + ny = 2 en donde m y n son coeficientes iguales a los números de oxidación de los aniones A y B, respectivamente. El anión A puede ser Cl, Br, I, F, N03, S042", P043" o RCOO, en donde R es H o un hidrocarburo de cadena lineal o ramificada de C-i-C20 como el metilo, etilo, propilo, butil isopropilo, isobutilo, terbutilo, pentilo, isopentilo, etc. También puede ser un grupo aromático como bencilo, tiolilo, naftilo, etc. El anión A también puede ser un anión de un ácido orgánico como tartrato2", citrato3", o un residuo amino ácido como la metionina. El compuesto cúprico de la fórmula I se produce ya sea como una solución coloide estable o un compuesto sólido coloide. Una solución cúprica inicial se purifica para retirar las impurezas como el factor que flocula las partículas coloidales. Los iones de aluminio, ferrosos o férricos se retiran al añadir ácido fosfórico o un ion de fosfato. En caso de que el ion ferroso u otra especie reducida estén presentes, se oxidan al utilizar un agente oxidante como peróxido de hidrógeno, ion de hipoclorito, cloro, inyección de ozono, etc. En el proceso de hacer compuestos cúpricos como el citrato cúprico a partir de Cu(OH)2, iones metálicos, especialmente ion de Fe(ll), cataliza la siguiente reacción: Cu(OH)2 CuO + H20 Los inventores encontraron que las especies catalíticas verdaderas es Fe2+ ocluidas (intersticialmente) en la estructura reticular del cristal para formar un producto más estable CuO. A su vez, el CuO formado cataliza la misma reacción de deshidratación. Por lo tanto, la inhibición de esta reacción es necesaria para obtener un producto estable. El proceso para hacer compuestos coloidales como el citrato cúprico a partir de Cu(OH)2 utiliza iones especialmente iones de Fe(lll) y Al(lll), para flocular las partículas coloidales deseadas. Después de la purificación, la solución cúprica acuosa se ajusta a un pH de aproximadamente 5 por una base. De preferencia, la base es una base débil como el amoníaco, carbonato sódico, bicarbonato sódico, cal, etc. La solución cúprica coloidal depende en la cuenta de iones en la solución cúprica inicial. Los ejemplos de la solución cúprica coloidal incluye soluciones de sulfato cúprico básico o oxicloruro cúprico. Una solución coloide se produce al hacer reaccionar ácido cítrico, ácido tartárico, amino ácidos, etc. a la solución cúprica purificada libre de hierro y aluminio y se produce una solución coloide de la sal correspondiente. Los coloides sólidos se producen al añadir un solvente orgánico miscible en agua a la solución coloide correspondiente. El solvente orgánicos miscible en agua puede ser metano!, etanol, propanol, isopropanol, butanol, isobutanol, ter-butanol acetona, tetrahidrofurano, etilenglicol, propilenglicol, poliglicoles, éteres de glicol, etc. Las sales coloides sólidas también se pueden preparar al hacer reaccionar una solución orgánica como sal de cobre como cloruro cúprico (cuCI2) en metanol con ácido cítrico, ácido tartárico, aminoácidos, etc., en agua o un solvente orgánico. EJEMPLO 1. Retiro de Fe2\ Fe3+ y Al3+ a partir de una solución de CuS04 después de la oxidación por H202. 10 mi de 50% de H202 y 10 mi de 70% de H3P04 se añadieron por goteo en 11 de una solución de sulfato de cobre 1M, que ha sido preparada por CuS0 5H20 cristalino. El pH de la solución se ajustó a 3 usando una solución de Na2C03 acuosa 3M, y la solución se calentó a 100°C en una placa caliente ajustada con un agitador magnético. Cuando la solución alcanzó 100°C, el pH se volvió a ajustar a 3 y se dejó la noche a 100°C. El precipitado sólido se retiró por filtración. EJEMPLO 2. Retiro de Fe2+, Fe3+ y Al3+ de una solución de CuS04 después de la oxidación con cloro. 10 mi de cloro con un contenido activo de 6% y 10 mi de 70% de H3PO4 se añadieron por goteo en 11 de una solución de sulfato de cobre 1M, que ha sido preparada por CuS045H20 cristalino. El pH de la solución se ajustó a 3 usando 15N de una solución de NH3 acuosa, y la solución se calentó a 100°C en una placa caliente ajustada con un agitador magnético. Cuando la solución alcanzó 100°C, el pH se volvió a ajustar a 3 y se dejó la noche a 100°C. El precipitado sólido se retiró por filtración. EJEMPLO 3. Retiro de Fe2+, Fe3+ y Al3+ de un licor madre después de la oxidación con H202. 10 mi de 50% de H202 y 10 mi de H3P04 se añadieron por goteo en 11 de un licor madre después de la cristalización de sulfato de cobre con un contenido de ion Cu2+ 1 M 200 ppm Fe y 200 ppm de Al. El pH de la solución se ajustó a 3 usando 15 N de una solución acuosa de NH3, y la solución se calentó a 100°C en una placa caliente ajustada con un agitador magnético. Cuando la solución alcanzó 100°C, el pH se volvió a ajustar a 3 y se dejó la noche a 100°C. El precipitado sólido se retiró por filtración. EJEMPLO 4. Retiro de Fe2+, Fe3+ y Al3+ de un licor madre después de la oxidación con cloro. 10 mi de cloro con un contenido de 6% de clorina activa y 10 mi de 70% de H3P04 se añadieron por goteo en 11 de un licor madre después de la cristalización de sulfato de cobre. El licor madre contenía originalmente un ion de Cu2+ 1M ppm Fe y 200 ppm de Al. El pH de la solución se ajustó a 3 usando 3M de una solución de Na2C03, y la solución se calentó a 100°C en una placa caliente ajustada con un agitador magnético. Cuando la solución alcanzó 100°C, el pH se volvió a ajustar a 3 y se dejó la noche a 100°C. El precipitado sólido se retiró por filtración. EJEMPLO 5. Retiro de Fe2+, Fe3+ y Al3+ de una solución de CuCI2 después de la oxidación con cloro. 10 mi de cloro con un contenido de 6% de clorina activa y 10 mi de 70% de H3P0 se añadieron por goteo en 11 de una solución de cloruro de cobre que ha sido preparada a partir de CuSo 5H20 de grado reactivo. El pH de la solución se ajustó a 3 usando 15N de una solución de NH3, y la solución se calentó a 100°C en una placa caliente ajustada con un agitador magnético. Cuando la solución alcanzó 100°C, el pH se volvió a ajustar a 3 y se dejó la noche a 100°C. El precipitado sólido se retiró por filtración. EJEMPLO 6. Cu(OH)2 coloidal La solución obtenida en el Ejemplo 1 se ajustó para contener 0.1M de una solución de ion de cobre. A esta solución se le añadió 0.3 M de Na2C03 por goteo con una agitación vigorosa hasta que se alcanzó un pH de 8. Se obtuvo una solución azul claro de Cu(OH)2 coloidal. No se observó ningún precipitado en esta solución después de permanecer a temperatura ambiente por 24 horas. 20 mi de una solución de Cu(OH)2 coloidal se añadieron en 200 mi de metanol con agitación vigorosa. El precipitado formado se recolectó por filtrado a través de un filtro de cristal sinterizado y se secó por flujo de nitrógeno. Una microscopía de electrones por exploración mostró que el precipitado fueron partículas no cristalinas con diámetros no mayores a 1 µ??. Se obtuvo una solución coloide al añadir el precipitado en agua pura. EJEMPLO 7. Cu(C5H10NO2S)2 La solución obtenida en el Ejemplo 3 se ajustó para contener 1M de una solución de ion de cobre. A 100 mi de esta solución se le añadieron 29.9 gr de metionina (Hmet) (0.2 mol de amino ácido). El pH se ajustó a 6 al añadir Na2C03 por goteo con una agitación vigorosa. Se obtuvo una solución azul claro de Cu(Met)2 coloidal.

No se observó ningún precipitado en esta solución después de permanecer a temperatura ambiente por 24 horas. 20 mi de una solución de Cu(Met)2 coloidal se añadieron en 200 mi de metanol de grado reactivo con agitación vigorosa. El precipitado formado se recolectó por filtrado a través de un filtro de cristal sinterizado y se secó por flujo de nitrógeno. Una microscopía de electrones por exploración mostró que el precipitado fueron partículas no cristalinas con diámetros no mayores a 1 µ??. Se obtuvo una solución coloide al añadir el precipitado en agua pura. EJEMPLO 8. Citrato de Cu2(OH) La solución obtenida en el Ejemplo 4 se ajustó para contener 1 M de ion de cobre. A 100 mi de esta solución se le añadieron 10.5 g (0.05 moles)de monohidrato de ácido cítrico cristalino. El pH se ajustó en 5 al añadir 3M de Na2C03 con una agitación vigorosa. Se obtuvo una solución azul claro de citrato de Cu2(OH) coloidal. No se observó ningún precipitado en esta solución después de permanecer a temperatura ambiente por 24 horas. 20 mi de una solución de citrato de Cu2(OH) coloidal se añadieron en 200 mi de acetona de grado reactivo con agitación vigorosa. El precipitado formado se recolectó por filtrado a través de un filtro de cristal sinterizado y se secó por flujo de nitrógeno. Una microscopía de electrones por exploración mostró que el precipitado fueron partículas no cristalinas con diámetros no mayores a 1 µ??. Se obtuvo una solución coloide al añadir el precipitado en agua pura. EJEMPLO 9. Cu a partir de citrato de Cu2(OH) 0.3 mi de 0.02 M de una solución de citrato de cobre coloidal se rociaron en una placa de silicio con un diámetro de 6 cm a una temperatura de 50°C con buena ventilación. La placa se secó y después se calentó a 300°C bajo vacío durante 1 hora. El citrato de cobre en la placa se convirtió en una película delgada de cobre metálico. La película de cobre fue tan activa que ocasionalmente, se observó que se encendía cuando se le introdujo aire cuando la placa estaba caliente. EJEMPLO 10. Citrato de cobre coloidal contra Furasium spp en semilleros de tomate. Cuatro charolas de semillas con 500 divisiones que contenían se plantaron con semillas de tomate (variedad: Catalina Criollo). Cada división se mantuvo a 25 + 3° con riego cada mañana. Todas las plantas de tomate crecieron bien a 18 + 2 cm después de 45 días. Las charolas con las plantas de tomate se trataron en la siguiente forma: Charola 1: Molde. Las plantas se regaron cada mañana por 24 días. Charola 2. Furasium spp. En el día 48, las plantas en esta charola se rociaron con esporas de 50 x 106 de cepa de furasium suspendidas en 100 mi de agua. El patógeno se aisló de la planta de tomate enferma con putrefacción del tallo. Charola 3. Coloide de citrato de cobre. 100 mi de una solución coloide de citrato de cobre (50 mg Cu/L) se rociaron en el día 45 y se continuó con el rocío cada semana durante 25 días. Charola 4. Coloide de citrato de cobre y furasium. 100 mi de una solución coloide de citrato de cobre se rociaron en el día 45 y se continuó rociando una vez por semana por 325 días. En el día 48, las plantas en esta charola se rociaron con esporas 50 x 106 de una cepa de furasium como se utilizó en la Charola 2. Las plantas en la charola 2 se murieron (50%) en el día 65 y prácticamente todas las plantas murieron en el día 69 por el furasium. Las plantas en las charolas 3 y 4 resistieron el ataque de furasium y solamente un 5% mostró enfermedad de furasium en las hojas. No se observó toxicidad debida al citrato de cobre. Se debe entender que las anteriores descripciones y modalidades específicas mostradas aquí son únicamente ilustrativas del mejor modo de la invención y los principios de la misma, y que las modificaciones y adiciones se pueden llevar a cabo fácilmente por las personas experimentadas en la técnica sin apartarse del espíritu y alcance de la invención, la cual se debe entender que quedará limitada únicamente por el alcance de las reivindicaciones anexas.

Claims (22)

REIVINDICACIONES

1. Un compuesto cúprico coloidal de la fórmula (I): CuAxBy (I) en donde A y B son aniones; 0 <. x < 2, y . 0 ± y < 2. la relación entre x y y también se aclara por la Ecuación II: mx + ny = 2 (II) en donde m y n son coeficientes iguales a los números de oxidación del anión A y N, respectivamente, el anión A representa, Cl, Br, I, F, N03, S042", P043_, RCOO, en donde R es H, un hidrocarburo de cadena lineal o ramificada de C1-C20, 0 un gruP° aromático tartrato2", citrato3", o un residuo amino ácido; el compuesto cúprico coloidal puede hacerse por un proceso que comprende: purificar una solución de Cu2+; y elevar el pH de la solución.

2. El compuesto cúprico coloidal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la solución de Cu2+ se prepara de CuS045H20.

3. El compuesto cúprico coloidal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque la purificación solución de Cu2+ se lleva a cabo por: añadir un agente oxidante y H3P04 a la solución; ajustar el pH a 3; calentar la solución; y retirar los sólidos.

4. El compuesto cúprico coloidal de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque el agente oxidante es H202 o cloro.

5. El compuesto cúprico coloidal de conformidad con la reivindicación 3, caracterizado porque ajustar el pH a 3 se lleva a cabo al añadir una solución de Na2C03.

6. Ei compuesto cúprico coloidal de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el proceso también comprende: añadir la solución a un solvente orgánico para formar un precipitado; y recolectar el precipitado.

7. El compuesto cúprico coloidal de conformidad con reivindicación 6, caracterizado porque el solvente orgánico metanol o acetona.

8. El compuesto cúprico coloidal de conformidad con la reivindicación 6, caracterizado porque el precipitado se seca por flujo de nitrógeno.

9. Un proceso para producir un compuesto cúprico coloidal de la fórmula (I): CuAxBy (I) en donde A y B son aniones; 0 < x < 2, y 0 < y < 2. la relación entre x y y también se aclara por la Ecuación II: mx + ny = 2 (II) en donde m y n son coeficientes iguales a los números de oxidación del anión A y N, respectivamente, el anión A representa, Cl, Br, I, F, N03, S042", P043", RCOO, en donde R es H, un hidrocarburo de cadena lineal o ramificada de C†-C2o, o un grupo aromático tartrato2", citrato3", o un residuo amino ácido; el proceso que comprende: purificar una solución de Cu2+; y elevar el pH de la solución.

10. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la solución de Cu2+ se prepara de CuS04 5H20.

11. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque la purificación de la solución de Cu2+ se lleva a cabo al: añadir un agente oxidante y H3P04 a la solución; ajustar el pH a 3; calentar la solución; y retirar los sólidos.

12. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque el agente oxidante es H202 o cloro.

13. El proceso de conformidad con la reivindicación 11, caracterizado porque ajustar el pH a 3 se lleva a cabo por añadir una solución de Na2C03.

14. El proceso de conformidad con la reivindicación 9, caracterizado porque el proceso también comprende: añadir la solución a un solvente orgánico para formar un precipitado; y recolectar el precipitado.

15. El proceso de conformidad con la reivindicación caracterizado porque el solvente orgánico es metanol o acetona.

16. El proceso de conformidad con la reivindicación 14, caracterizado porque además comprende secar el precipitado por flujo de nitrógeno.

17. Un método para controlar las enfermedades fúngicas en plantas, caracterizado porque comprende el paso de aplicar a las plantas un fungicida que comprende un compuesto cúprico coloidal de conformidad con la reivindicación 1.

18. Un método para controlar enfermedades fúngicas en plantas caracterizado porque comprende el paso de aplicar a las plantas un fungicida hecho de conformidad con el proceso de la reivindicación 9.

19. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el fungicida es un citrato de cobre coloidal.

20. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el fungicida es citrato de cobre coloidal.

21. El método de conformidad con la reivindicación 17, caracterizado porque el fungicida es una solución de citrato de cobre coloidal que contiene aproximadamente 50 mg/L de cobre.

22. El método de conformidad con la reivindicación 18, caracterizado porque el fungicida es una solución de citrato de cobre coloidal que contiene aproximadamente 50 mg/L de cobre.