CZ296286B6

CZ296286B6 - Suspenzní nebo pastový koncentrát biologicky úcinných látek

Info

Publication number: CZ296286B6
Application number: CZ20014666A
Authority: CZ
Inventors: Teren@Ján
Original assignee: Ecolab Znojmo, Spol. S R. O.
Priority date: 2000-12-27
Filing date: 2001-12-21
Publication date: 2006-02-15
Also published as: CZ20014666A3; SK20222000A3; SK284588B6

Abstract

Koncentrát biologicky úcinných látek na principu ve vode pouze omezene rozpustných anorganických a organických sloucenin a/nebo na principu elementární síry obsahuje minimálne 0,1 a maximálne 85 % hmotnosti susiny alespon jedné z biologicky úcinnýchlátek, které jsou jen omezene rozpustné ve vode akteré jsou úcinné pri výzive a/nebo ochrane rostlin. Koncentrát dále obsahuje 0,5 az 47 % hmotnostisusiny alkalického hydrolyzátu kolagenových materiálu, jejichz podstatnou slozku tvorí aminokyseliny a nízkomolekulární peptidy. Zbytek do 100 % hmotnosti tvorí v koncentrátu alespon jedna z látek obsahujících vodu, aditivum zlepsující fyzikálne-chemické vlastnosti, aditivum zabezpecující mikrobiologickou a chemickou stabilitu, látka zvysující agronomickou úcinnost suspenzního nebo pastového koncentrátu. Suspenzní nebo pastový koncentrát dle resení, obsahuje coby ve vode omezene rozpustnou látku s výhodou alespon jeden z hydroxidu, oxidu, uhlicitanu, hydroxiuhlicitanu, siricitanu, síranu, hydroxisíranu, hydroxichloridu, polysulfidu, fosforecnanu, kremicitanu, dithiokarbamidanu a to predevsím zinku, manganu, medi, zeleza, horcíku, vápníku nebo amonia nebo obsahuje elementární síru.

Description

Suspenzní nebo pastový koncentrát biologicky účinných látek

Oblast techniky

Vynález se týká suspenzních nebo pastových koncentrátů biologicky účinných látek na principu ve vodě jen omezeně rozpustných anorganických a organických sloučenin a/nebo elementární síry, účinných v systémech výživy a ochrany rostlin.

Tyto koncentráty jsou využitelné především v souvislosti s rostlinnou zemědělskou produkcí a to jako zdroje sekundárních a stopových rostlinných živin, přípravky proti rostlinným škůdcůmpředevším fungicidního a akaricidního charakteru, prostředky vhodné na úpravu osiv apod.

Stávající stav techniky

Některé z těžkých kovů, především měď, rtuť a cín ve formě jejich ve vodě jen omezeně rozpustných anorganických a organických sloučenin, se uplatnily jako kontaktní fungicidy a mořidla.

Z většího počtu i u nás používaných přípravků tohoto typu lze například uvést fungicidní přípravky na principu hydroxychloridu měďnatého, tzv. oxychloridu měďnatého, hydroxysíranu, tzv. bazického síranu měďnatého, hydroxyuhličitanu měďnatého, oxidu a hydroxidu měďnatého. Dále mořidla na principu fenylmerkurichloridu, methylmerkuridikyandiamidu a trifenylcínacetátu apod.

. ^J

Především v posledním období se v zemědělské praxi rozšířilo používání suspenzních koncentrátů, které jsou výhodné především z důvodů jejich rychlé úpravy do formy postřikové kapaliny. Při úpravě uvedených, ve vodě jenom omezeně rozpustných sloučenin do formy stabilních a ve vodě dobře' dispergovatelných suspenzních nebo pastových koncentrátů se obvykle používají 30 vícesložkové soustavy emulgátorů a pomocných aditivních látek. Futigicidně účinným anorganio¹ kých sloučeninám mědi jsou též podobné látky, které se používají jako zdroje především stopových rostlinných živin v souvislosti s úpravou rostlinných osiv a sadby.

Dle řešení ve smyslu zveřejnění PV 1998-47 se pro předmětný účel osvědčilo použití uhličitanu, 35 hydroxidu, zásaditého uhličitanu nebo oxidu zinečnatého, manganatého, měďného a měďnatého.

Aby se zabezpečila požadovaná.účinnost a stabilita přípravků uvedeného typu, používá se při jejich finalizaci vícero povrchově aktivních látek s dispergační a smáčivou účinností, adheziva, látky podporující klíčení a růst rostlin, fungicidně a insekticidně účinné látky, případně též vitaminy, barviva a vonné látky. Jako základní dispergační, smáčivé a adhezivní látky se v souvislos40 ti s tímto řešením uvádějí především deriváty lignosulfonových kyselin. Pro zabezpečení dlouhodobějšího působení aplikovaných účinných složek se prakticky osvědčilo přidávat do koncentrátů tohoto typu též směsné přírodní terpeny, především na principu mentenu.

V ostatním období se v praxi plně osvědčilo využít suspenzní nebo pastové koncentráty uvede45 ných biogenních prvků rovněž k přípravě aplikačních postřiků určených pro listovou (foliámí) výživu rostlin.

Ve vodě jen omezeně rozpustná forma biogenních prvků- zinku, manganu a mědi- se při vhodné úpravě ukázala být perspektivní i z hlediska zabezpečení pozvolného a dlouhodobého účinku 50 těchto stopových rostlinných živin.

Taková dlouhodobá a pozvolná účinnost je též vhodná při foliární aplikaci sekundárních rostlinných živin. V zahraničí se pro takový účel použití začaly vyrábět suspenzní, resp. pastové koncentráty hořčíku na principu hydroxidu horečnatého. I přesto, že se s koncentráty tohoto typu 55 dosáhlo pozoruhodných výsledků a to hlavně v případě přihnojování některých speciálních země dělských plodin (vinná réva, ovocné dřeviny), mají tyto přípravky z praktického hlediska nevýhodnou konzistenci a vlivem skladování dochází k postupnému zahušťování suspendovaných pevných částic na dně nádoby. 1 přes relativně nízkou koncentraci účinné hořečnaté složky mají suspenzní koncentráty z praktického hlediska jen těžko akceptovatelnou viskozitu, přičemž je v této souvislosti značně problematická manipulace s výrobkem, hlavně když je suspenzní přípravek k dispozici jen v obalech menšího objemu. Stejnou poměrně nízkou stabilitu vykazují též aplikační suspenze připravené ředěním předmětných horečnatých koncentrátů vodou.

V souvislosti s využitím fungicidního působení síry a jejích omezeně ve vodě rozpustných sloučenin se v uplynulém období rozšířilo též použití elementární síry a některých polysulfídů.

Pro přípravu ve vodě suspendovatelných pastových nebo pevných koncentrátů síry a případně též dalších sekundárních a/nebo stopových rostlinných živin se jako zvláště zajímavý jeví způsob přípravy ve smyslu CS 250 858 AO. Základem tohoto způsobuje diskontinuální nebo kontinuální emulgace roztavené elementární síry ve vodných roztocích lignosulfonové kyseliny a nebo lignosulfonátů.

Kombinovaného fungicidního účinku polysulfidické síry a měďnatého kationtu lze dosáhnout použitím koncentrátů dle patentu SR 281 549. Účinnou složkou v tomto případě jsou polysulfidy mědi, které jsou upraveny do formy suspenze až pasty.

I přesto, že všechna uváděná řešení představovala v období svého vzniku významný přínos pro výrobu a aplikační praxi na úseku zmíněných druhů agrochemikálií, výzkumem bylo nyní dosaženo významného pokroku. Ten umožňuje dosáhnout nenáročným způsobem podstatně lepších vlastností a vyšší agronomické účinnosti agrochemikálií upravovaných do formy suspenzí a past. Řešení též efektivně odstraňuje většinu uváděných nedostatků některých v současnosti vyráběných a používaných agrochemikálií a umožňuje upravovat do progresivní suspenze nebo pastové formy i některé biologicky aktivní látky, které se v této formě doposud nevyráběly.

Podstata technického řešeni

Řešení se týká suspenzních nebo pastových koncentrátů biologicky účinných látek na principu ve vodě jen omezeně rozpustných anorganických a organických látek a/nebo na principu elementární síry, účinných v systémech výživy a ochrany rostlin, vyznačujících se tím, že obsahují;

0,1 až 85 % hmotn. sušiny alespoň jedné z látek účinných ve výživě a/nebo ochraně rostlin, která je jen omezeně rozpustná ve vodě,

0,5 až 47 % hmotn. sušiny alkalického hydrolyzátu kolagenových materiálů, jejichž podstatnou složku tvoří aminokyseliny a nízkomolekulární peptidy.

Zbytek do 100% hmotn. v suspenzních nebo pastových koncentracích dle tohoto řešení tvoří alespoň jedna z látek obsahujících vodu, aditivum zlepšující fyzikálně-chemické vlastnosti, aditivum zabezpečující mikrobiologickou a chemickou stabilitu, látka zvyšující agronomickou účinnost koncentrátu.

Suspenzní nebo pastové koncentráty ve smyslu řešení s výhodou obsahují coby ve vodě omezeně rozpustnou látku, která tvoří podstatu diskontinuální fáze finálního přípravku, alespoň jeden z hydroxidů, oxidů, uhličitanů, hydroxyuhličitanů, siřičitanů, síranů, hydroxysíranů, hydroxychloridů, polysulfídů, fosforečnanů, křemičitanů, dithiokarbamidanů a to především zinku, manganu, mědi, železa, hořčíku, vápníku nebo amonia nebo obsahují elementární síru.

-2CL 296286 B6

Suspenzní nebo pastové koncentráty dle řešení s výhodou obsahují alkalický hydrolyzát kolagenových materiálů v jejich sodné, draselné nebo amonné formě, přičemž tento je zvláště vhodné používat jako vodný roztok.

Hlavními složkami kůže jsou: voda, bílkoviny a tuky. Z bílkovin jsou v kůži obsaženy především albuminy, globuliny, albuminoidy (kolagen, elastin, kreatin) a hemoglobin. Albuminy a globuliny jsou obsažené v plazmě buněk, tvoří v průměru 4 až 5 % sušiny kůže. Jsou to ve vodě nerozpustné bílkoviny s poměrně nízkou relativní molekulovou hmotností, které se poměrně rychle rozkládají a podléhají hnilobným procesům. Proto se musí z kůže při jejím koželužském zpracoío vání odstranit, což se provádí loužením kůží v hydroxidu vápenatém, tzv. vápenatém mléku.

Z bílkovin obsažených v kůži je nejvýznamnější kolagen, který tvoři podstatnou část tlusté vláknité kožní vrstvy a tvoří tedy i hlavní část finálních koželužských výrobků.

Při mechanickém způsobu úpravy usní a jejich následném zpracování vzniká odpad,' který se 15 obvykle zpracovává alkalickou hydrolýzou (nejčastěji působením alkalických uhličitanů), probíhající při vysoké teplotě a zvýšeném tlaku. V procesu hydrolýzy, který je například základem . výroby klihu, přechází kolagen vázáním určitého množství vody na bílkovinu glutin, která je již za horka rozpustná ve vodě a má lepivé vlastnosti. Podle čistoty se takto získaný gel označuje buď jako želatina nebo jako klih. Zvláštností těchto bílkovin je, že obsahují dvě aminokyseliny, 20 které se v jiných bílkovinách nevyskytují buď vůbec nebo jsou zastoupeny jen v nepatrných množstvích. Jsou to aminokyseliny hydroxyprolin a hydroxylyžin. Na druhé straně, ani kolagen a ani elastin prakticky neobsahují sirné aminokyseliny a proto jsou tyto jen omezeně zastoupené i v hydrolyzátech kůží.

Kolagenový alkalický hydrolyzát je, po jeho zahuštění odpařením vody, vhodný pro výrobu suspenzních a pastových koncentrátů dle tohoto řešení. Je to žlutohnědá, středně viskózní kapalina (viskozitá 40% roztoku při teplotě 25 °C je cca 20. až 30 mPa.s), přičemž chemicky se jedná o roztok polypeptidu a aminokyselin. Svým charakterem se nejvíce podobá nízkoviskózním (negelujícím) klihům. Oligopeptidy hydrolyzátu obsahují jak koncové karboxy a aminoskupiny, tak 30 i některé další funkční skupiny pocházející z aminokyselinných zbytků zapojených do bílkovinného řetězce. Vzhledem k obsahu ionizovatelných funkčních skupin má hydrolyzát charakter polyamfolýtu, přičemž výsledný náboj jednotlivých řetězců závisí na pH. Aminokyselinové složení hydrolyzátu je určené výchozím proteinem-kolagenem. Hydrolyzát vykazuje dobrou biologickou a chemickou stabilitu. Vykazuje alkalickou chemickou reakci (pH cca 10% vodného roz35 toku je obvykle 9 až 10,5, ekvivalent alkality obvykle dosahuje hodnoty 0,2 až 0,5 mol H⁺ na kg sušiny). Jeho teplota varu je blízká 100 °C, přičemž fázová změna se při ochlazování obvykle objevuje až při teplotě nižší než -5 °C. 1 po úplném zmrznutí a následném rozmražení jsou jeho vlastnosti nezměněné. Měrná hmotnost- hustota 40% vodného roztoku hydrolyzátu je obvykle rovná 1,7 až 1,18 g.cnT³.

Obsah chrómu, který je do produktu vnášen zpracovanými kůžemi (tzv. chromové činění kůží), se z produktu alkalické hydrolýzy odstraňuje srážením a následnou separací chromového kalu filtrací, takže alkalický hydrolyzát po zahuštění neobsahuje více než 30 ppm Cr v sušině (obvykle méně než 20 ppm Cr v sušině, tj. obvykle méně než 8 ppm Cr v cca 40% roztoku hydrolyzátu).

Roztoky alkalických hydrolyzátů se v současnosti používají jako: základní složka organominerálních hnojiv, bílkovinná složka krmiv hospodářských zvířat, surovina pro výrobu textilních a koželužských přípravků, surovina pro výrobu biologicky odbouratelných tenzidú, stabilizátor pěn, píastifíkátor používaný při míchání stavebních hmot (malt a betonů), aditivní přísada při 50 mletí cementárenských slínků (snižuje se energetická náročnost mletí), a též jako „lapač volného formaldehydu při výrobě dřevotřískových desek.

Z aditiv, jejichž použití je obzvláště vhodné v souvislosti s využitím alkalických hydrolyzátů pro přípravu suspenzních a pastových přípravků podle řešení, je možné uvést především různé deri55 ¹ váty lignosuifonové kyseliny (horečnatý sulfitóvý výluh, zahuštěné sulfitové výpalky, produkty

-3CZ 296286 B6 srážecích reakcí lignosulfonátu vápenatého se sírany biogenních kovů apod.), organické sloučeniny obsahující aminoskupiny (osvědčilo se např. použití močoviny), avšak pro dosažení nebo prohloubení některých vlastností finálního koncentrátu též některé z látek, které se běžně aplikují v souvislosti s úpravou pesticidů a suspenzních a kalových, tzv. slurry, hnojiv (emulgátory, smá5 čedla, zahušťovadla, speciální aditiva na principu mentenu apod.).

Jak bylo již dříve uvedeno, má hydrolyzát kolagenových materiálů výrazný charakter amfotemího elektrolytu, tzv. amfolytu, což souvisí s vysokým obsahem aminokyselin. Tyto jsou ve vodných roztocích schopné vytvářet vnitřně ionizované- obojaké ionty (amfiony, zwitteriony), které 10 se vůči silným kyselinám chovají jako zásady, ale vůči silným zásadám jako kyseliny. Právě tato vlastnost hydrolyzátů kolagenu, spolu s jeho schopností výrazně ovlivňovat mezifázová rozhraní je asi hlavní příčinou jejich pozitivního ovlivňování stability a reologie suspenzí a past ve smyslu řešení.

V zájmu zabezpečení dlouhodobé skladovatelnosti suspenzí a past dle tohoto vynálezu řešení je vhodné, když přípravek obsahuje některé z chemických konzervačních aditiv (kyselinu benzoovou, kyselinu salycilovou, kyselinu sorbovou nebo některou ze solí uvedených kyselin, některý z chlorových dezinfekčních prostředků- dichlor- a nebo trichlor-izokyanurovou kyselinu, resp. její sůl, chloramin, formaldehyd, glutaraldehyd, ethylenglykol, některý zkvartérních aminů 20 apod.).

V zájmu vyvážení obsahu rostlinných živin nebo za účelem dosažení kombinovaného přípravku se při přípravě suspenzních a pastových koncentrátů podle tohoto řešení mohou používat ve vodě nerozpustné, omezeně rozpustné ale i některé vodorozpustné soli, které jsou zdrojem jednotlí25 vých základních, sekundárních a stopových rostlinných živin (v případě mikroživin je vhodné aplikovat rovněž jejich komplexy a cheláty).

Z hlediska zvýšení agronomické hodnota finálních přípravků se jako výhodné ukázalo obohacovat suspenze nebo pasty ve smyslu tohoto řešení vhodnými zdroji huminových a fulvo kyselin. 30 Kromě dnes již všeobecně nepopiratelného biologického a agronomického účinku těchto sloučenin v případě použití průmyslově izolovaných humátů draselných nebo sodných (získávají se alkalickou extrakcí z mladšího, kaloricky chudého uhlí- tzv. kapucínů), se vzhledem k blízkosti pH dosahuje velmi dobré kompatibility humátů s roztoky alkalických hydrolyzátů kolagenových materiálů. Zároveň jsou příznivě ovlivněny rovněž reologické vlastnosti takto získaných suspenzí 35 a past.

Do dvoj fázové soustavy typu kapalná-pevná fáze se případně dále přidávají ještě i látky zvyšující agronomickou hodnotu přípravku. V této souvislosti může jít jak o látky mající nutriční hodnotu pro rostliny tak i o látky pesticidního charakteru.

Příklady provedení

Dále uvedené příklady provedení dokumentují, názorně demonstrují a poukazují na možnosti 4S praktického využití řešení, které je předmětem tohoto vynálezu. V žádném případě však neomezují nároky na ochranu řešení.

Příklad 1

Do dispergačního zařízení pracujícího vsázkovým- diskontinuálním způsobem bylo předloženo 553,2 litrů alkalického hydrolyzátů zbytků zvířecích kůží ve formě jeho asi 40% vodného roztoku. Byla použita sodná forma hydrolyzátů.

-4CZ 296286 B6

Za účinného míchání bylo potom postupně nadávkováno celkem 350 kg práškového hydroxidu hořečnatého. Použitý technický hydroxid hořečnatý obsahoval 68,55 % hmotn. MgO (41,35% hmotn. Mg). V zájmu zajištění mikrobiologické stability produktu bylo přidáno 100 g kyseliny benzoové. Důkladnou dispergací směsi bylo takto získáno 1000 kg volně tekuté krémové suspenze světle béžové barvy, která obsahovala 24 % hmotn. MgO.

Suspenze se vyznačovala vysokou stabilitou a měla alkalickou chemickou reakci(pH: 9,9). Takto připravený suspenzní hořečnatý koncentrát byl po zředění vodou v objemovém poměru 1 : 100 až 150 aplikován postřikem na porost vinné révy.

Příklad 2

Při přípravě hořečnaté suspenze obdobného charakteru jakož i funkce použití bylo postupováno úplně obdobně jak bylo uvedeno již výše v předchozím příkladu i , jen s tím rozdílem, že před vlastní dispergací technického hydroxidu hořečnatého v alkalickém hydrolyzátu kolagenních materiálů bylo nejprve za účinného míchání rozpuštěno 25 kg práškového humitanu draselného.

V důsledku přídavku humitanu se vlastnosti finální suspenze významnější lišily. Suspenze byla i přes vyšší koncentraci sušiny tekutější a měla tmavě hnědo-černou barvu.

Příklad 3

V rámci přípravy vápenatého suspenzního koncentrátu ve smyslu řešení bylo postupováno tak, že do dispergačního zařízení obdobného typu jako v příkladě 1 bylo předloženo 511 litrů sodné formy zahuštěného hydrolyzátu získaného štěpením zbytků zvířecích kůží. Hydrolyzát obsahoval 42,6 % hmotn. sušiny a 2,45 hmotn, % celkového dusíku (jako N).

Pro zabezpečení mikrobiologické stabilizace připravovaného přípravku bylo za míchání přidáno 80 g technické kyseliny benzoové rozpuštěné ve čpavkové vodě.

Potom bylo za účinného míchání postupně přidáno 400 kg práškové směsi skládající se z asi 40 % síranu a 60 % siřičitanu vápenatého, která obsahovala cca 40 % hmotn. vápníku Qako Ca) a rovněž asi 0,8 ppm selenu (jako Se). Uvedená práškovitá vápenatá hmota byla získána při odsíření elektrárenských plynů. Hmota měla jemnozrnný charakter, přičemž bylo granulometrickým rozborem zjištěno, že střední průměr největších, ve vápenaté hmotě zastoupených částic byl cca 15 nm.

Dokonalou dispergací a homogenizací směsi bylo získáno 1000 kg vápenato-simé suspenze, použitelné na hnojení rostlin a půdy. Vápenato sirná suspenze obsahovala rovněž nezanedbatelné množství rostlinami přijatelného selenu.

Příklad 4

V 375,8 hmotn. dílech hořečnatého zahuštěného sulfitového louhu, obsahujícího 55 % hmotn. sušiny bylo za ohřevu a stálého míchání rozpuštěno 59,1 hmotn. dílů prilované močoviny, obsahující 46,2 % hmotn. dusíku. Roztok močoviny v sulfitovém výluhu byl předehřát na teplotu asi 90 °C a potom bylo kněmu za účinného míchání zaemulgováno 388,2 hmotn. dílů roztavené elementární síry. Teplota síry dávkované do procesu její emulgace byla 142 °C. Po nadávkování celého množství síry byla směs, která měla charakter světle hnědého (béžového) krému, míchána ještě asi 2 minuty. Potom bylo k emulzi síry v zahuštěném sulfitovém výluhu za stálé účinné homogenizace směsi účinným mícháním nadávkováno 176,9 kg vodního cca 40% roztoku sodné formy alkalického hydrolyzátu zbytků zvířecích kůží. Používaný hydrolyzát v naředěném stavu

-5CZ 296286 B6 měl alkalickou reakci (pH: 9,86) a jeho měrná hmotnost při teplotě místnosti byla rovna 1,191 g.cnf³. Přídavkem hydrolyzátu se významně změnila reologie sirného meziproduktu- došlo k jeho významnému ztekucení.

Po důkladné homogenizaci bylo takto získáno 1000 kg sirného koncentrátu, který obsahoval více než 40 % hmotn. celkové síry (38,82 % hmotn. síry v elementární zaemulgované formě). Koncentrát po vychladnutí zhoustnul, ale byl stále volně tekutý a dobře se dispergoval ve vodě na aplikační sirné suspenze. Připravený sirný koncentrát obsahoval rovněž rostlinami velmi dobře přijatelný dusík a hořčík.

A

10· .

Příklad 5

S cílem připravit suspenzi elementární síry vhodnou pro ochranu a výživu rostlin bylo za účin15 něho míchání (nožový mixér) v 51,7 % hmotn. předehřátého (90 až 95 °C) cca 40% hydrolyzátu, obdobné jakosti jako v předchozím příkladě 4, rozdispeřgováno 48,3 % hmotn. roztavené elementární síry (140 °C). Takto se získala světle hnědo-žlutá tekoucí suspenze, která byla po vychladnutí podrobena koloidnímu přemletí na perlovém mlýně.

Uvedeným způsobem byl připraven suspenzní koncentrát elementární síry, v němž dispergované pevné částice měly koloidní velikost.

Příklad 6

Při přípravě suspenze síry bylo postupováno obdobně jako v předchozím příkladu s tím rozdílem, že v alkalickém hydrolyzátu byla nejprve rozd i spergována prášková technická síra a takto připra₇vená suspenze 'byla následně dávkována do koloidního mlýnu.

Příklad 7

Při přípravě koncentrátu elementární síry bylo podle vynálezu postupováno následujícím způsobem:

V první fázi výroby byl připraven sirný meziprodukt (ve smyslu CS AO č. 250 858).

V 520 hmotn. dílech horečnatého sulfitového výluhu obsahujícího 55 % hmotn. sušiny (d: 1,294 g.cnf³, viskozita) bylo za míchání a ohřevu rozpuštěno 80 hmotn. dílů prilované močoviny (46,2 % N). Potom byl takto připravený roztok za míchání zahřát na teplotu 80 až 90°C a za účinného dispergačního míchání (nožový mixér) do něj bylo postupně zaemulgováno 400 hmotn.

dílů roztavené elementární síry (145 °C). Uvedeným způsobem byl získán koncentrát elementární síry, který měl konzistenci poměrně hustého krému, i když byl tekutý po vychladnutí a dlouhodobém skladování.

, 45 V zájmu úpravy Teologických vlastností sirného koncentrátu a rovněž s cílem zvýšit jeho agronomickou hodnotu byl tento po asi čtyřměsíčním skladování upravován do finální formy. , V 357,7 hmotn. dílech asi 40% alkalického hydrolyzátu (sodná forma) bylo za účinné homogenizace rozdispeřgováno 642,3 hmotn. dílů již popsaného krémovitého koncentrátu elementární síry (40 % hmotn. S). Takto bylo získáno 1000 hmotn. dílů suspenzního volně tekoucího sirného 50 koncentrátu, který se velmi lehce suspendoval ve vodě do formy postřikové tekutiny určené pro aplikaci. Uvedeným způsobem připravený koncentrát obsahoval 25,7% hmotn, elementární síry.

Příklad 8

Do dispergovaného mísiče bylo předloženo 263,4 kg cca 40% alkalického hydrolyzátu kolagenových materiálů, připraveného ze zbytků zvířecích kůží v sodné formě (pH naředěného hydrolyzátu: 9,86, hustota d: 1,191 g.cm“³). Za míchání bylo postupně nadávkováno 283,6 kg simého meziproduktu obdobného typu jako v příkladě 7, při jehož přípravě bylo použito 52,26 % hmotn. horečnatého sulfitového výluhu. Vianplast 55, 8,09 % hmotn. prilované močoviny a 39,65 % hmotn. roztavené elementární síry), 204,5 kg prilované močoviny, 165,9 kg 99,2% technického hydroxidu horečnatého (68,55 % hmotn. MgO) a 20,3 kg technické kyseliny borité.

Dokonalým rozmícháním směsi byl připraven volně tekoucí suspenzní koncentrát vhodný především pro aplikaci postřikem na listovou plochu vinné révy. Připravený koncentrát obsahoval: více jak 11 % hmotn. dusíku, 11,9 % hmotn. hořčíku (jako MgO), min. 12 % hmotn. síry (jako S), 0,34 % hmotn. bóru.

Příklad 9

V zájmu prohloubení pozvolného účinku biogenních prvků obsažených v koncentrátu připraveném podle příkladu 8 a rovněž s cílem zvýšit adhezivitu přípravku k povrchu listů ošetřovaných rostlin bylo k 970 kg koncentrátu (podle příkladu 8) za účinného míchání přidáno 30 kg ve vodě emulgovatelného koncentrátu na .principu di-l-p-mentenu (pinolenu).

Přikladlo

S cílem upravit do formy suspenzního koncentrátu určeného k ředění vodou fungicidně a insekticidně (toxické působení na vývoj a chování imág mandel inky bramborové- Leptinotarsa decemlineata Saý) účinné měďnaté sloučeniny - hydratovaný dihydroxydouhličitan dvojměďnatý, (CúOH)2CO₃.xH₂O, bylo postupováno takto:

Účinná měďnatá látka, připravená srážecí reakcí mezi síranem měďnatým a uhličitanem draselným v přítomnosti vody, byla z reakční směsi separována filtrací na kalolisu, přičemž koláč byl promývaný vodou až do odstranění pozitivní analytické reakce na sírany (odstranění vedlejšího reakčního produktu- síranu draselného). Takto získaný vlhký filtrační koláč měl světle modrou barvu a obsahoval 28,8 hmotn. mědi.

Při finalizaci meďnatého, ještě vlhkého filtračního koláče byla použita následující receptura:

% hmotn. vlhkého filtračního koláče dihydroxyuhličitanu dvojměďnatého (28,8 % Cu), % hmotn. sodného formyalkalíckého hydrolyzátu kolagenových materiálů (cca 40%), % hmotn. hořečnatého zahuštěného sulfitového výluhu (cca 55 % sušiny),

1,5 % hmotn. emulzního silikonového odpěňovače, a 3,5 % hmotn. emulgovatelného koncentrátu na principu pinolenu.

Homogenizací směsi podle uvedené receptury se získal kvalitní fungicidně-insekticidní suspenzní koncentrát, který se vyznačoval velmi dobrou stabilitou, resuspendovatelností ve vodě a byl především vhodný k ošetření porostů vinné révy, brambor a rajčat.

Příklad 11

V zájmu přípravy vysoce koncentrovaného suspenzního přípravku s obsahem zinku, určeného k obalování semen rostlin a rovněž k foliární aplikaci, především porostů kukuřice a ovocných 5 dřevin se do dispergačního zařízení předložilo 294 litrů alkalického hydrolyzátu kolagenových materiálů, který obsahoval 40 % hmotn. sušiny a za účinného míchání se postupně přidalo 650 kg oxidu zinečnatého (ZnO) ve formě zinkové běloby (stříbrná pečeť, obsah ZnO: 99,6 % hmotn.). Důkladnou homogenizací směsi se získalo 1000 kg zinečnaté suspenze ve smyslu tohoto řešení.

Příklad 12

Do formy suspenzního koncentrátu podle tohoto řešení se podařilo upravit rovněž koordinační sloučeninu zinečnatého kationtu s 1,2-ethanbisdithiokarbamátem manganatým.

Na přípravu zinečnaté formy dithiokarbamátu se použil způsob dle CS AO237 874. Směsným srážením připravená suspenze se vícekrát přečistila dekantací, přičemž se pro dekantaci použil 0,5% vodný roztok hexamethylentetraaminu (urotropin). Po poslední dekantaci se pevná fáze separovala ze suspenze vakuovou filtrací. Vlhký filtrační koláč se za podmínek podobných těm, 20 které byly uvedeny v příkladu 10, rozdispergoval v cca 40% vodném roztoku alkalického hydrolyzátu zbytků zvířecích kůží, přičemž ke stabilizaci produktu byl použit přídavek formaldehydu a urotropinu.

Příklad 13

Při přípravě volně tekoucí suspenze způsobem dle předmětného řešení se postupovalo tak, že se srážení vodného roztoku 1,2-ethanbisdithiokarbamátu dvojani.onného (připraveného způsobem podle CS AO 237 725) koncentrovaným vodným roztokem síranu manganatého uskutečnilo za 30 účinného dispergačního míchání přímo v prostředí alkalického hydrolyzátu kolagenových materiálů. V zájmu stabilizace produktu se přidával hexamethylentetraamin (urotropin).

Příklad 14

Při přípravě suspenzního manganatého koncentrátu na principu hydroxyuhličitanu manganatého, určeného k úpravě osiva obilnin a kukuřice, jakož i k foliární výživě rostlin pozvolně působícím manganem se postupovalo následovně.

Do 12,2 litrů vody z kohoutku, předehřáté na 60 °C se za míchán nadávkovalo 9,9 kg monohydrátu síranu manganatého. Vlivem uvolněného rozpouštěcího tepla se teplota mírně zakaleného roztoku ustálila na 65 °C. Roztok se nechal za míchání volně vychladnout na asi 50 °C, kdy se za pokračujícího míchání v průběhu asi pěti minut nadávkovalo 17,9 kg koncentrovaného vodního roztoku uhličitanu draselného - tzv. potaše, jehož hustota byla 1,48 g.cm^-3. Teplota pleťově růžové suspenze na konci dávkování roztoku potaše byla 43 °C.

Takto připravená suspenze hydroxyuhličitanu manganatého v nasyceném vodním roztoku síranu draselného se nechala volně sedimentovat, přičemž v zájmu odstranění síranu draselného se vrstva odsedimentováného kalu podrobila vícenásobné opakované dekantaci vodou. V jednotlivých 50 stupních promývání se sledoval postupně klesající obsah síranu draselného v čiré vodné vrstvě po dekantaci měřením její elektrické vodivosti. Po páté dekantací bylo možné vodní vrstvuchařakterizovat takto; EC 56,5 mS.cm“¹, d - 1,0115 g.cnf³ a pH = 7,35.

-8CZ 296286 B6

Potom se manganatý kal zahustil vakuovou filtrací. Chemickou analýzou připraveného meziproduktu- odsátého a vysušeného hydroxyuhličitanu manganatého se stanovilo, že tento obsahoval 448 g Mn/kg, 11,3 g K/kg a 5,5 g S/kg.

Při finalizaci se do mísiče předložilo 15,6% hmotn. draselné formy alkalického hydrolyzátu kolagenových materiálů ERKÓL-BASE, který obsahoval minimálně 40 % hmotn. sušiny a minimálně 34 % hmotn. látek bílkovinné povahy. Za míchání se postupně dále přidalo:

% hmotn. hořečnatého sulfitového výluhu obsahujícího cca 55% sušiny, io78 % hmotn. kalového koncentrátu hydroxyuhličitanu manganatého, % hmotn. alkoholického roztoku kyseliny benzoové (10 g kyseliny/100 ml roztoku),

0,2 % hmotn. zahušťovacího aditiva na principu polysachařidů.

Takto připravený suspenzní manganatý koncentrát (d = 1,34 g.cirí ³) měl charakter dobře tekuté, krémovité suspenze, která se velmi dobře dispergovala ve vodě, přičemž aplikační suspenze se vyznačovala velmi dobrou smáčitelností a adhezivitou.

Příklad 15

Do dispergačního zařízení se předložilo 150 kg draselné formy alkalického hydrolyzátu kolage25 nových materiálů ERKOL-BASE, který obsahoval minimálně 40 % hmotn. sušiny a minimálně % hmotn. látek bílkovinné povahy. Potom se za míchání postupně přidalo:

kg zahuštěného hořečnatého sulfitového výluhu (cca 55 % sušiny),

5 00 kg saturačního kalu, který obsahoval cca 34 % hmotn. CaO a cca 2,5% hmotn. MgO a 300 kg koncentrátu elementární síry (připraveného způsobem popsaným v příkladě 4).

Uvedeným zpiůsobem se připravilo 1000 kg vápenato-simého suspenzního koncentrátu jenž byl navíc bohatým zdrojem dusíku, hořčíku a draslíku. Suspenzní koncentrát se používal na přípravu 35 postřiku určeného k preventivnímu ošetření vinné révy, ovocných dřevin, řepky olejně, a zeleniny pěstované v polních podmínkách.

Příklad 16 ⁴⁰

Při přípravě suspenzního koncentrátu obdobného určení jako v předchozím příkladě se homogenizovalo:

200 kg alkalického hydrolyzátu kolagenových materiálů,

495 kg saturačního kalu (obdobného složení jako v příkladě 15),

200 kg koncentrátu elementární síry (jako v příkladě 15), ^L 50 . 100 kg vlhkého filtračního koláče hydroxyuhličitanu měďnatého * (28,8 % hmotn. Cu, připraveného obdobným postupem, jak je uvedeno v příkladě 10) a 5 kg vodného roztoku benzoánu amonného (20 g kyseliny benzoové/100 ml roztoku).

-9CZ 296286 B6

Příklad 17

Za účelem přípravy suspenzního vápenato-hořečnatého koncentrátu ve smyslu řešení se v dispergaČním zařízení homogenizovalo:

300 kg alkalického hydrolyzátu kolagenových materiálů (cca 40 % sušiny),

700 kg vápenato-hořečnaté hmoty, vznikající jako odpad po broušení a leštění dolomitického vápence při výrobě obkladových stavebních hmot (30,1 % CaO, 11,5 % hmotn. MgO).

Příklad 18

S cílem připravit komplexní suspenzní hnojivo určené především k listové aplikaci, se do míchacího zařízení předložilo 350 kg draselné modifikace alkalického hydrolyzátu kolagenových materiálů, který obsahoval minimálně 40 % hmotn. sušiny a cca 34 % hmotn. bílkovinných látek.

Dále se za míchání postupně přidalo 80 kg dihydrogenfosforečnanu draselného 0-52-34 (MKP, Haifa Chemicals- Izrael), 18 kg dusičnanu draselného (13-0—46) a 102 kg prilované močoviny.

Po rozpuštění vodorozpustných solí se jako zdroj chelatizovaných stopových prvků přidalo 25 kg koncentrátu stopových rostlinných živin a 35 kg zahuštěného hořečnatého sulfítového výluhu.

Za účinného dispergačního míchání se přidalo 300 kg cukrovarnických saturačních kalů a 80 kg technického hydroxidu hořečnatého.

V zájmu zabezpečení mikrobiologické stability produktu se za míchání nadávkovalo 10 kg vodného roztoku benzoanu amonného, připraveného rozpuštěním kyseliny benzoové v čpavkové vodě (10 g kyseliny benzoové na 100 ml roztoku).

Uvedeným způsobem se získalo vápenato-hořečnaté suspenzní hnojivo- suspenzní koncentrát, který je kromě vápníku a hořčíku zdrojem i rostlinami dobře asimilovatelného dusíku (cca 6 % hmotn.), fosforu (více než 4 % hmotn. P₂O₅), draslíku (více než 5 % hmotn. K₂O) a všech základních stopových rostlinných živin v jejich chelatizované formě.

Příklad 19

V zájmu přípravy kontaktního měďnatého fungicidního koncentrátu na principu hydroxysíranu měďnatého byla v prvém stupni připravena předmětná účinná látka srážením síranu měďnatého ve vodném roztoku čpavkovou vodou podle reakčního schématu:

CuSO₄ + 6NH₃.H₂O = CuSO₄.3Cu(OH)₂ + 3 (NH₄)₂SO₄

Při srážení se postupovalo tak, že se na 400 kg vodného roztoku síranu měďnatého (100 g CuSO₄.5H₂O na 300 g vody) za účinného míchání dávkovalo 52,2 kg čpavkové vody, která obsahovala 19,6 % hmotn. NH₃. Produkt srážecí reakce, jenž byl suspenzí hydroxysíranu měďnatého a síranu amonného v nasyceném vodném roztoku síranu amonného, měl slabě kyselou chemickou reakci pH: 5,36 (pH_1%(dest. voda)·' 6,0) a světle modré zbarvení.

Produkt srážecí reakce byl nejdříve podroben volné sedimentaci a poté se takto zahuštěná „kalová“ fáze opakovaně dekantovala vodou, za účelem odstranění síranu amonného.

-10CZ 296286 B6

Přečištěný hydroxysíran měďnatý se zahustil vakuovou filtrací a takto připravený ještě vlhký filtrační koláč se dále zpracoval do formy pastového koncentrátu ve smyslu vynálezu tak, že se do homogenízačního zařízení typu Lodige na 90 kg vlhkého měďnatého koláče přidalo 8 kg alkalického hydrolyzátu kolagenových materiálů, jehož podstatu tvořily aminokyseliny a nízko5 molekulární peptidy ve formě cca 40% roztoku jeho draselné formy. V zájmu zlepšení Teologických vlastností pastového koncentrátu, jakož i zvýšení jeho agronomické hodnoty se dále přidaly 2 kg zahuštěných sulfitových výpalků (vápenatých).

Uvedeným způsobem byl připraven pastový koncentrát mědi vhodný k preventivnímu a kurativ10 nímu ošetření rostlin proti houbovým chorobám.

Příklad 20

Při přípravě měďnatého koncentrátu v pastové formě bylo postupováno obdobně jako v předchozím příkladě, avšak s tím rozdílem, že jako srážedlo byla v tomto případě použita mědí nasycená leptací lázeň z výroby plošných spojů, která obsahovala měď vázanou ve formě chloroamokomplexů, přičemž analýzou použité lázně bylo zjištěno, že obsahovala celkem 12 % hmotn. Cu a cca 12 %,hmotn. volného amoniaku. Při srážení bylo postupováno tak, že 260 kg krystalického 2p síranu měďnatého, tzv. modré skalice, bylo při teplotě 60 °C rozpuštěno v 351 kg vody a takto připravený roztok byl za míchání srážen přídavkem 390 kg výše specifikované mědí nasycené leptací lázně. Sražením připravená bleděmodrá suspenze obsahovala 11,2 % hmotn. Cu, měla slabě kyselou až neutrální chemickou reakci pH 6,53 (pH i%dest.v_Qda ‘ 7,5) a její měrná hmotnost-hustota byla rovná 1,286 g.cm^-3. V zájmu zvýšení koncentrace účinné složky v produktu srážecí 25 reakce byla tato upravena opakovanou dekantací. Zahuštěná kalová vrstva byla odseparována vakuovou filtrací.

. Zpracování vlhkého filtračního koláče do formy pastového koncentrátu ve smyslu řešení bylo uskutečněno obdobným způsobem jako v předchozím příkladě, přičemž do hnětacího zařízení 30 bylo postupně dávkováno:

920 kg vlhkého měďnatého filtračního koláče a 79 kg alkalického hydrolyzátu kolagenových materiálů (cca 40%).

.35

V zájmu zajištění mikrobiologické stability byl přidán 1 kg dimethylalkylbenzylamonia bromidu.

Příklad 21

Pastový koncentrát síry ve smyslu tohoto vynálezu byl připraven tak, že byl v prvním stupni jeho výroby připraven koncentrát síry obsahující 55 % hmotn. síry způsobem dle CSAO250 858,

V dalším stupni jeho úpravy do formy stabilní pasty bylo postupováno tak, že do ještě horkého simého meziproduktu byl přidán cca 40% alkalický hydrolyzát kolagenových materiálů v jeho sodné formě. Dle použité finalizační receptury bylo na 91 % hmotn. upravovaného sirného koncentrátu dávkováno v průměru 9 % hmotn. kolagenového hydrolyzátu. Takto byl získán pastový sirný koncentrát, který byl velmi dobře dispergován ve vodě, přičemž koncentrát obsahoval 50 % hmotn. elementární síry.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Suspenzní nebo pastový koncentrát biologicky účinných látek a/nebo elementární síry na principu ve vodě jen omezeně rozpustných anorganických nebo organických látek, vyznač u j í c i se t í m , že obsahuje:

0,1 až 85 % hmotn. sušiny alespoň jedné z anorganických nebo organických látek omezeně rozpustných ve vodě, které jsou účinné v systémech výživy a/nebo ochrany rostlin,

0,5 až 47 % hmotn. sušiny alkalického hydrolyzátu kolagenových materiálů, jejichž podstatnou složku tvoří především aminokyseliny a nízkomolekulární peptidy, přičemž zbytek do 100 % hmotn. v koncentrátu tvoří alespoň jedna z látek obsahujících vodu, adítivum zlepšující fyzikálně-chemické vlastnosti, aditivum zajišťující mikrobiologickou a chemickou stabilitu, látka zvyšující agronomickou účinnost suspenzního nebo pastového koncentrátu.
2. Suspenzní nebo pastový koncentrát podle nároku 1,vyznačující se tím, že coby ve vodě omezeně rozpustnou anorganickou látku s výhodou obsahuje alespoň jeden z hydroxidů, oxidů, uhličitanů, hydroxyuhličitanů, siřičitanů, síranů, hydroxysíranů, hydroxychlorídů, polysulfidů, fosforečnanů, fosfomolybdenanů, křemičitanů nebo dithiokarbamátů a to především zinku, manganu, mědi, železa, hořčíku, vápníku nebo amonia, nebo obsahuje elementární síru.
3. Suspenzní nebo pastový koncentrát dle nároku 1, vyznačuj'! cí se t í m , že jako alkalický hydrolyzát kolagenových materiálů je s výhodou použit produkt alkalické hydrolýzy zbytků zvířecích kůží.