SK283842B6 - Substituované chinolíny ako herbicídne medziprodukty a spôsob ich prípravy - Google Patents

Substituované chinolíny ako herbicídne medziprodukty a spôsob ich prípravy Download PDF

Info

Publication number
SK283842B6
SK283842B6 SK684-96A SK68496A SK283842B6 SK 283842 B6 SK283842 B6 SK 283842B6 SK 68496 A SK68496 A SK 68496A SK 283842 B6 SK283842 B6 SK 283842B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
compound
formula
naome
phenyl
cuso
Prior art date
Application number
SK684-96A
Other languages
English (en)
Other versions
SK68496A3 (en
Inventor
Wen-Xue Wu
Original Assignee
American Cyanamid Company
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by American Cyanamid Company filed Critical American Cyanamid Company
Publication of SK68496A3 publication Critical patent/SK68496A3/sk
Publication of SK283842B6 publication Critical patent/SK283842B6/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/12—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D215/14—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/24—Oxygen atoms attached in position 8
    • C07D215/26—Alcohols; Ethers thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/24—Oxygen atoms attached in position 8
    • C07D215/26—Alcohols; Ethers thereof
    • C07D215/32—Esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
    • C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D215/20—Oxygen atoms
    • C07D215/24—Oxygen atoms attached in position 8
    • C07D215/26—Alcohols; Ethers thereof
    • C07D215/32—Esters
    • C07D215/34—Carbamates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)

Abstract

Substituované chinolínové medziprodukty, ktoré sa používajú na prípravu herbicídnej kyseliny 2-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2- imidazolidinyl)-5-metoxymetylnikotínovej a spôsob prípravy herbicídneho medziproduktu 3-metoxymetyl-7- alebo 8-hydroxychinolínu.ŕ

Description

Oblasť techniky
Vynález sa týka substituovaných chinolínov, ktoré sa používajú ako medziprodukty prípravy zlúčenín s herbicídnymi účinkami.
Podstata vynálezu
Predmetom vynálezu sú substituované chinolínové medziprodukty, ktoré sa používajú pri príprave herbicídncj kyseliny 2-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolidmyl)-5-metoxymetylnikotínovej a spôsob prípravy herbicídneho medziproduktu 3-metoxymetyl-7- alebo 8-hydroxychinolínu.
Vynález sa týka herbicídnych medziproduktov so všeobecným vzorcom
kde X znamená priamy alebo rozvetvený C|-C6 alkyl, fenyl, -O-fenyl, -O-C|-C4 priamy alebo rozvetvený alkyl alebo skupinu NYZ, kde Y a Z znamenajú nezávisle H, priamy alebo rozvetvený Cj-Cf alkyl alebo fenyl a B znamená H, halogén alebo kvartérny halogenid amónny a spôsobu prípravy zlúčenín so všeobecným vzorcom
liny 5-metoxymetyl-2,3-pyridíndikarboxylovej, medziproduktu na prípravu herbicídnej kyseliny 2-(4-izopropyl-4-metyl-5-oxo-2-imidazolidinyl)-5-metoxymetylnikotínovej, uvádzanej v US patente č. 5 334 576.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Zlúčeniny podľa vynálezu a ich postup prípravy budú v ďalšom ilustrované pomocou konkrétnych príkladov, ktoré rozsah vynálezu nijako neobmedzujú a majú len ilustratívny charakter.
Príprava acylovaného 8-hydroxy-3-metylchinolínu
Zmes hydrochloridovej soli 8-hydroxy-3-metylchinolínu (200 g, 1,02 mol) a hydroxidu sodného (102 g, 2,55 mol) v 1000 ml vody sa spracuje s acetanhydridom (208 g, 2,04 mol) pri teplote 0 až 10 °C počas 1 hodiny a potom sa mieša pri teplote miestnosti počas 1 hodiny. Pridá sa ďalšia časť, acetanhydridu (50 g, 0,49 mol) a reakčná zmes sa mieša ďalšiu jednu hodinu. Po kvapkách sa pridá nasýtený hydrogenuhličitan sodný (100 ml). Surový produkt sa zozbiera pomocou filtrácie, premyje sa vodou a suší sa vo vákuu pri teplote 60 °C. Rekryštalizáciou z etylacetátu sa získajú ihličky (168,5 g, 82 % výťažok) reakciou zlúčeniny so všeobecným vzorcom
kde X znamená priamy alebo rozvetvený C|-C6 alkyl, fenyl, -O-fenyl, -O-C|-C4 priamy alebo rozvetvený alkyl alebo skupinu NYZ, kde Y a Z znamenajú nezávisle H, priamy alebo rozvetvený C,-C6 alkyl alebo fenyl. s radikálovým halogenačným činidlom, kde halogén znamená bróm alebo chlór, za vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcom
reakciou zlúčeniny so všeobecným vzorcom (III) s terciárnym amínom bez reaktívneho betavodíka za vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcom
kde B znamená kvartérny halogenid amónny a reakciou zlúčeniny so všeobecným vzorcom (IV) s bázou v metanole pri teplote v rozsahu 120 až 180 CC v uzatvorenom reaktore za vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) alebo reaguje zlúčenina so všeobecným vzorcom (IV) s bázou v metanole v prítomnosti soli prechodného kovu pri teplote v rozsahu 65 až 180 °C v uzatvorenom reaktore za vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcom (1). Zlúčenina 3-metoxymetyl-8-hydroxychinolín sa používa pri príprave kyseZmes hydrochloridovej soli 8-hydroxy-3-metylchinolínu (10 g, 0,051 mol) a trietylamínu (15,5 g, 0,15 mol) v 100 ml metylénchloridu sa spracuje bcnzoylchloridom (10,8 g, 0,077 mol) pri teplote 0 až 10 °C počas viac ako 1 hodiny a potom sa mieša pri teplote miestnosti 3 hodiny. Pridá sa voda a organická fáza sa 3 x premyje vodou a suší sa síranom horečnatým. Odparením a rekryštalizáciou zo zmesi heptánu a toluénu sa získa produkt ako svetložlté kryštály (8,8 g, 65 % výťažok).
Ostatné acylované 8-hydroxy-3-metylchinolíny sa pripravia podobným spôsobom.
Príklad 2
Príprava kvartérnej soli
axx arx «=<
Roztok 8-acetoxy-3-metylchinolínu (168,5 g, 0,84 mol). N-brómsukcínimidu (NBS) (177,9 g, 1,00 mol) a 2,2'-azobisizobutyronitrilu (AIBN) (6,7 g, 0,04 mol) v 1675 ml chlórbenzénu sa prepláchne dusíkom, zahrieva sa pod dusíkom počas 2 hodín na teplotu 80 až 90 °C, ochladí sa na teplotu miestnosti a filtruje sa. Filtrát sa zmieša s acetónom (700 ml) a spracuje sa trimetylamínom (75,4 g, 1,28 mol) pri teplote 0 až 5 °C a potom sa mieša pri teplote 5 až 10 °C počas 30 minút a potom pri teplote miestnosti 1 hodinu a filtruje sa. Filtračný koláč sa premyje acetónom a suší sa pri 60 °C vo vákuu a získa sa biela pevná látka (180 mg, 63 % celkový výťažok). Najvyšší dosiahnutý výťažok: 77 %.
Ostatné acylované 8-acetoxy-3-metylchinolíny dávajú zodpovedajúce kvartéme soli v podobných výťažkoch.
Variácie v podmienkach a kritických faktoroch pre prípravu kvartérnej soli
1. Chlórbenzén je doporučené rozpúšťadlo.
2. Koncentrácia môže byť v rozsahu 0,2 g acetátu na 10 ml rozpúšťadla až 1 g acetátu na 10 ml rozpúšťadla. Môže byť pravdepodobne viac koncentrovaný ak sú všetky reakčné zložky rozpustné pri reakčnej teplote.
3. Teplota je obvykle obmedzená na rozsah 80 až 95 °C. Reakcia je pomalšia pri nižšej teplote a pri vyššej teplote dochádza k vedľajším reakciám.
4. Množstvo AIBN sa pohybuje v rozmedzí 2 až 10 %.
5. Reakcia s trimctylamínom sa obvykle uskutočňuje pri teplote -10 až 10 °C.
6. Východisková zlúčenina, 8-hydroxy-3-metylchinolín, inhibuje bromáciu. Jej obsah by mal byť pod 5 %.
7. Bromácia sa uskutočňuje pod atmosférou dusíka, kyslík spomaľuje reakciu.
Príklad 3
Príprava 8-hydroxy-3-metoxymetylchinolínu
Ak X vo vzorci (IV) znamená OMe, surový výťažok 90 % konečného produktu sa získa po zahrievaní kvartérnej soli s uhličitanom draselným pri refluxe v metanole v prítomnosti 10 % CuSO4 počas 22 hodín.
Variácie v podmienkach a kritických faktoroch pre metoxyláciu:
1. Soli prechodných kovov, ako sú, nie však s obmedzením, CuSO4, FeSO4, ZnSO4, ZnCl2, katalyzujú reakciu.
2. Teplota postupu sa môže pohybovať v rozmedzí od 65 °C do 180 °C. Vyššia teplota vedie k vedľajším reakciám, nižšia teplota reakciu spomaľuje.
3. Metanol je výhodné rozpúšťadlo. Ako rozpúšťadlo môže byť použitý diglym alebo DMSO spolu s NaOMe.
4. Metoxid sodný a uhličitan draselný sú výhodné pre reakciu, aj keď ostatné bázy, ako sú LiOMe, KOMe, Ca(OMe)2, Mg(OMe)2, NaHCOj, Na2CO3, KHCO3, CaCO3, Me3N, Et3N a pyridín môžu byť použité pri vhodných podmienkach, ako je vyššia teplota. V skutočnosti reakcia môže byť uskutočnená bez pridanej bázy, keďže pri reakcii vzniká báza (Me3N).
5. Koncentrácia nie je kritická. Pri vyššej koncentrácii sa používa 15 % NaOMe alebo 3 g kvartérnej soli na 10 ml metanolu, pri nižšej koncentrácii sa používa 0,2 g kvartérnej soli na 10 ml metanolu.

Claims (12)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Zlúčenina so všeobecným vzorcom
    Roztok (8-acetoxychinolin-3-yl)metyltrimetylamóniumbromidu (80g, 0,24 mol) v 15 % metoxide sodnom v metanole (250 g, 0,69 mol) sa zahrieva na teplotu 120 °C v tlakovom reaktore počas 18 hodín a potom sa koncentruje pri zníženom tlaku. Zvyšok sa zriedi vodou, pH sa upraví na 7 až 8 a filtruje sa. Filtračný koláč sa premyje vodou a suší sa pri 60 °C vo vákuu a získa sa pevná látka (40,63 g, 91 % výťažok).
    Príklady 4 až 17 ilustrujú metoxylačnú reakciu pri použití rôznych podmienok. Metanolový roztok kvartémeho bromidu amónneho a 3 ekvivalenty bázy, prípadne s katalyzátorom, sa zahrievajú na teplotu 65 až 180 °C v uzatvorenom reaktore počas 16 až 96 hodín a potom sa koncentruje pri zníženom tlaku. Zvyšok sa zriedi vodou, pH sa upraví na 7 až 8 a zmes sa filtruje. Filtračný koláč sa premyje vodou a suší sa pri 60 °C vo vákuu a získa sa hnedastý pevný produkt.
    Príklady Podmienky čas (Hod.) Výtaiok
    4 bez katalyzátora, NaOMe, 65 °C 31 4 % 5 bez katalyzátora, biOMe, 65 °C 31 50 % 6 54 CuS0<r NaOMe, 65 31 65 % 7 104 CuS04, NaOMe, 65 ’C 22 94 % 6 10% CuSO4, KsC03, 65 ’C 96 73 % 9 50% CuSO4, K#COa, 65 ’C 47 96 % 10 54 FeS0<1 65 ’C 96 67 % 11 10% ZnCla, NaOMe, 65 °C 20 38 % 12 1-2% CuS04, KaCOa, 1S0 ’C 22 69-91 % 13 1-2% CuS04, NaOMe, 120 “C 17- -21 80 % 14 bez katalyzátora, 13% NaOMe, 120 ’C 19 73 % 15 be2 katalyzátora, 15% NaOMe, 120 ’C 18 74 % 16 bez katalyzátora, NaOMe, 150 ’C 17 73 % 17 bež katalyzátora, NaOMe, 160 ’C 16 69 % 18 bez katalyzátora, KaCOs, 150 ’C 16, 5 65 %
    Ak X vo vzorci (IV) znamená fenyl, surový výťažok 82 % končeného produktu sa získa po zahrievaní kvartérnej soli s uhličitanom draselným v metanole na teplotu 150 °C počas 18 hodín.
    v ktorom X znamená priamy alebo rozvetvený CrC6 alkyl, fenyl, -O-fenyl, -O-CrC4 alkyl s priamym alebo rozvetveným reťazcom alebo skupinu NYZ, kde Y a Z znamenajú nezávisle H, priamy alebo rozvetvený C,-G, alkyl alebo fenyl a B znamená H, halogén alebo kvartémy halogenid amónny.
  2. 2. Zlúčenina podľa nároku 1, v ktorej X znamená -CH3 v polohe 8 a B znamená bróm alebo terciárny bromid amónny.
  3. 3. Zlúčenina podľa nároku 1, v ktorej X znamená fenyl a B znamená bróm alebo terciárny bromid amónny.
  4. 4. Zlúčenina podľa nároku 1, v ktorej X znamená terc.butyl a B znamená bróm alebo terciárny bromid amónny.
  5. 5. Zlúčenina podľa nároku 1, v ktorej X znamená -OCHj v 8 polohe a B znamená bróm.
  6. 6. Zlúčenina podľa nároku 1, v ktorej X znamená -OCH3 a B znamená kvartémy bromid amónny.
  7. 7. Zlúčenina so všeobecným vzorcom v ktorej B znamená kvartémy halogenid amónny.
  8. 8. Zlúčenina podľa nároku 7, v ktorej OH je v 8 polohe a B znamená kvartémy bromid amónny.
  9. 9. Spôsob prípravy zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) vyznačujúci všeobecným vzorcom (II) sa t ý m , že reaguje zlúčenina so v ktorom X znamená priamy alebo rozvetvený C|-Cb alkyl, fenyl, -O-fenyl, -O-C|-C4 priamy alebo rozvetvený alkyl, alebo skupinu NYZ, kde Y a Z znamenajú nezávisle H, priamy alebo rozvetvený C,-C6 alkyl alebo fenyl, s radikálovým halogenačným činidlom, kde halogén znamená bróm alebo chlór, za vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcom (III) reakciou zlúčeniny so všeobecným vzorcom (III) s terciárnym amínom bez reaktívneho betavodíka za vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcom (IV) kde B znamená kvartérny halogenid amónny a reakciou zlúčeniny so všeobecným vzorcom (IV) s bázou v metanole pri teplote v rozsahu 120 až 180 °C v uzatvorenom reaktore za vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I) alebo reakciou zlúčeniny so všeobecným vzorcom (IV) s bázou v metanole v prítomnosti soli prechodného kovu pri teplote v rozsahu 65 až 180 °C v uzatvorenom reaktore za vzniku zlúčeniny so všeobecným vzorcom (I).
  10. 10. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že OH skupina zlúčeniny I je v polohe 8, radikálové halogenačné činidlo tvoriace zlúčeninu III je N-brómsukcínimid, terciárny amín tvoriaci skupinu IV je trimetylamín a zlúčenina IV reaguje s metoxidom sodným v metanole v prítomnosti CuSO4 pri teplote v rozsahu 65 °C až 180 °C.
  11. 11. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa t ý m , že reakčná teplota je okolo 65 °C a reakcia sa uskutočňuje v prítomnosti CuSO4 za vzniku zlúčeniny I zo zlúčeniny IV.
  12. 12. Spôsob podľa nároku 9, vyznačujúci sa t ý m , že acylačné činidlo tvoriace zlúčeninu II je anhydrid kyseliny octovej, radikálové halogenačné činidlo tvoriace zlúčeninu III je N-brómsukcínimid, terciárny amín tvoriaci zlúčeninu IV je trimetylamín a zlúčenina IV reaguje s metoxidom sodným v metanole pri teplote okolo 120 °C.
SK684-96A 1995-06-05 1996-05-28 Substituované chinolíny ako herbicídne medziprodukty a spôsob ich prípravy SK283842B6 (sk)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/461,786 US5633380A (en) 1995-06-05 1995-06-05 Substituted quinoline herbicide intermediates and process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK68496A3 SK68496A3 (en) 1997-01-08
SK283842B6 true SK283842B6 (sk) 2004-03-02

Family

ID=23833925

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK684-96A SK283842B6 (sk) 1995-06-05 1996-05-28 Substituované chinolíny ako herbicídne medziprodukty a spôsob ich prípravy

Country Status (24)

Country Link
US (1) US5633380A (sk)
EP (1) EP0747362B1 (sk)
JP (1) JPH0925266A (sk)
KR (1) KR970001328A (sk)
CN (1) CN1130344C (sk)
AR (1) AR002304A1 (sk)
AT (1) ATE226941T1 (sk)
AU (1) AU712554B2 (sk)
BR (1) BR9602617A (sk)
CA (1) CA2178060A1 (sk)
CZ (1) CZ289952B6 (sk)
DE (1) DE69624531T2 (sk)
DK (1) DK0747362T3 (sk)
ES (1) ES2185748T3 (sk)
HU (1) HUP9601520A3 (sk)
IL (1) IL118503A (sk)
PT (1) PT747362E (sk)
RU (1) RU2130929C1 (sk)
SG (1) SG43373A1 (sk)
SI (1) SI0747362T1 (sk)
SK (1) SK283842B6 (sk)
TR (1) TR199600442A1 (sk)
TW (1) TW328903B (sk)
YU (1) YU49499B (sk)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NZ314904A (en) * 1996-06-10 1998-06-26 American Cyanamid Co Preparation of a herbicidal [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammonium halide

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1223393B (de) * 1958-09-02 1966-08-25 Metalsalts Corp Verfahren zur Herstellung von Carbonsaeuresalzen von Carbonsaeureestern des gegebenenfalls substituierten 8-Hydroxychinolins
US3297525A (en) * 1962-10-19 1967-01-10 Merck & Co Inc Fungicidal compositions comprising salicylates of 8 hydroxy quinoline carboxylic esters
CH438307A (de) * 1964-06-04 1967-06-30 Agripat Sa Verfahren zur Herstellung neuer heterocyclischer Carbaminsäureester und ihre Verwendung zur Bekämpfung phytopathogener Pilze
GB2192877A (en) * 1986-07-22 1988-01-27 Shell Int Research Herbicidal imidazolinyl compounds
US5281713A (en) * 1991-12-20 1994-01-25 American Cyanamid Company Process for the manufacture of 2-alkoxymethylacrolein
US5288866A (en) * 1991-12-20 1994-02-22 American Cyanamid Company 5,6-disubstituted-3-pyridylmethyl ammonium halide compounds useful for the preparation of 5- (substituted methyl)-2,3-pyridinedicarboxylic acids

Also Published As

Publication number Publication date
ATE226941T1 (de) 2002-11-15
BR9602617A (pt) 1998-09-01
SG43373A1 (en) 1997-10-17
AU5474496A (en) 1996-12-19
HU9601520D0 (en) 1996-07-29
YU49499B (sh) 2006-08-17
HUP9601520A2 (en) 1997-03-28
JPH0925266A (ja) 1997-01-28
IL118503A (en) 2001-01-11
TW328903B (en) 1998-04-01
YU33296A (sh) 1998-12-23
AU712554B2 (en) 1999-11-11
EP0747362B1 (en) 2002-10-30
US5633380A (en) 1997-05-27
ES2185748T3 (es) 2003-05-01
CN1130344C (zh) 2003-12-10
DE69624531T2 (de) 2003-03-20
CA2178060A1 (en) 1996-12-06
AR002304A1 (es) 1998-03-11
SI0747362T1 (en) 2003-04-30
CZ146596A3 (en) 1997-01-15
EP0747362A1 (en) 1996-12-11
KR970001328A (ko) 1997-01-24
DE69624531D1 (de) 2002-12-05
DK0747362T3 (da) 2003-01-06
PT747362E (pt) 2003-03-31
SK68496A3 (en) 1997-01-08
CN1138034A (zh) 1996-12-18
TR199600442A1 (tr) 1996-12-21
CZ289952B6 (cs) 2002-05-15
IL118503A0 (en) 1996-09-12
HUP9601520A3 (en) 1999-03-01
RU2130929C1 (ru) 1999-05-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK283842B6 (sk) Substituované chinolíny ako herbicídne medziprodukty a spôsob ich prípravy
US5354864A (en) 3-(9-acridinylamino)-5-hydroxymethylaniline derivatives as anticancer agents
SU428607A3 (sk)
US6288271B1 (en) Process for the preparation of (2,2,2-trifluoroethoxy)benzoic acids
JP2771994B2 (ja) プロペン酸誘導体の製造法
US4990620A (en) Halogen substituted pyridylalkyl ketones
US4720572A (en) Process for the preparation of 4-acyloxy-3-oxo-butyric acid esters
US4692545A (en) Method for preparation of mercaptobenzoates
SU764609A3 (ru) Способ получени производных бензимидазолкарбамата
US6002012A (en) Process for the preparation of [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl) methyl] ammonium halides
US4091095A (en) Phosphinyl compounds
CZ294764B6 (cs) Způsoby přípravy kyseliny D(+)-2-[4-(6-chlor-2-chinoxalyloxy)fenoxy]propionové a jejích derivátů
US5578728A (en) Process for the preparation of a benzo(a)quinolizione derivative
SK154294A3 (en) Method of production of 2,4,5-tribrompyrole-3-carbonitrile
US4908479A (en) N-phenyl-2,2,6,6-tetrahalocyclohexaneimine
CZ25494A3 (en) Process for preparing phenylbenzamide derivatives
JPS6233148A (ja) ベンゼンスルホニルクロリド誘導体の製造方法
US4960893A (en) 7-bromomethyl-5-halo-8-hydroxyquinoline and method of preparation
RU2161605C2 (ru) Замещенные хинолины в качестве полупродуктов для производства гербицида и способ их получения
US5233043A (en) 2-alkoxy-5-alkoxymethyl-pyridines and a process for their preparation
US4182761A (en) Acyloxy-substituted aryloxyalkyl diketones
JP2536756B2 (ja) ５−アルコキシアントラニル酸エステル
JPH0272140A (ja) 光学活性なカルボン酸エステル類およびその製造方法
JPS642102B2 (sk)
US5329011A (en) Process for the preparation of 2-chloro-5-chloromethyl-pyridine, and new intermediates

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20100528