RU2161605C2 - Замещенные хинолины в качестве полупродуктов для производства гербицида и способ их получения - Google Patents
Замещенные хинолины в качестве полупродуктов для производства гербицида и способ их получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2161605C2 RU2161605C2 RU96111424/04A RU96111424A RU2161605C2 RU 2161605 C2 RU2161605 C2 RU 2161605C2 RU 96111424/04 A RU96111424/04 A RU 96111424/04A RU 96111424 A RU96111424 A RU 96111424A RU 2161605 C2 RU2161605 C2 RU 2161605C2
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- compound
- hydrogen
- mixture
- alkyl
- mol
- Prior art date
Links
- NIZJCTDLGCQISP-UHFFFAOYSA-N Cc(cc1)cc2c1c([N+]([O-])=O)ccc2 Chemical compound Cc(cc1)cc2c1c([N+]([O-])=O)ccc2 NIZJCTDLGCQISP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 0 C=NC=Nc(cc12)ccc1C(N)=CCC2NC1=CCCC(C2)C1=C*=C2N=C Chemical compound C=NC=Nc(cc12)ccc1C(N)=CCC2NC1=CCCC(C2)C1=C*=C2N=C 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/38—Nitrogen atoms
- C07D215/40—Nitrogen atoms attached in position 8
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D215/00—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems
- C07D215/02—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
- C07D215/16—Heterocyclic compounds containing quinoline or hydrogenated quinoline ring systems having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen atoms or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
- C07D215/18—Halogen atoms or nitro radicals
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
- Quinoline Compounds (AREA)
- Nitrogen Condensed Heterocyclic Rings (AREA)
Abstract
Изобретение включает гербицидные 3-замещенные промежуточные хинолины общей формулы I, где W, X, Y, Z и B имеют указанные в формуле изобретения значения, и способ получения 3-алкоксиметилзамещенных хинолинов, являющихся полупродуктами для производства гербицидов. 2 с. и 9 з.п. ф-лы.
Description
Настоящее изобретение включает соединение формулы I
где W, X, Y и Z независимо представляют собой водород, галоген, NO2, NH2 -О-алкил с прямым или разветвленным C1-C6; В представляет собой хлор, бром или четвертичный галогенид аммония, или В может представлять собой -О-алкил с прямым или разветвленным C1-C6, при условии, что W, X, Y не являются водородом, и Z не является ОН или -О-алкилом; Z может представлять собой ОН, при условии, что W, X, Y не являются водородом, и В не является -O- алкилом; а также способ получения соединения формулы I
где W, X, Y и Z независимо представляют собой водород, галоген, NO2, NH2, ОН или -О-алкил с прямым или разветвленным C1-C6, который предусматривает взаимодействие соединения формулы II
где W, X, Y и Z независимо представляют собой водород, галоген, NО2 или -О-алкил с прямым или разветвленным C1-C6, с радикальным галогенирующим агентом, где галоген представляет собой бром или хлор, получая соединение формулы III
взаимодействие соединения III с третичным амином, получая соединение формулы IV
взаимодействие соединения IV с алкоксидом металла ROM, где R представляет собой прямой или разветвленный C1-C6 алкил и М представляет собой Na, Li или K, получая 3-алкоксизамещенные производные хинолина формулы I.
где W, X, Y и Z независимо представляют собой водород, галоген, NO2, NH2 -О-алкил с прямым или разветвленным C1-C6; В представляет собой хлор, бром или четвертичный галогенид аммония, или В может представлять собой -О-алкил с прямым или разветвленным C1-C6, при условии, что W, X, Y не являются водородом, и Z не является ОН или -О-алкилом; Z может представлять собой ОН, при условии, что W, X, Y не являются водородом, и В не является -O- алкилом; а также способ получения соединения формулы I
где W, X, Y и Z независимо представляют собой водород, галоген, NO2, NH2, ОН или -О-алкил с прямым или разветвленным C1-C6, который предусматривает взаимодействие соединения формулы II
где W, X, Y и Z независимо представляют собой водород, галоген, NО2 или -О-алкил с прямым или разветвленным C1-C6, с радикальным галогенирующим агентом, где галоген представляет собой бром или хлор, получая соединение формулы III
взаимодействие соединения III с третичным амином, получая соединение формулы IV
взаимодействие соединения IV с алкоксидом металла ROM, где R представляет собой прямой или разветвленный C1-C6 алкил и М представляет собой Na, Li или K, получая 3-алкоксизамещенные производные хинолина формулы I.
3-алкоксизамещенные хинолины, заявленные в настоящем изобретении, представляют собой гербицидные промежуточные соединения, используемые в синтезе замещенных полупродуктов производства хинолиновых гербицидов, которые в свою очередь являются промежуточными соединениями в синтезе гербицидного полупродукта 5-метоксиметил-2,3-пиридиндикарбоновой кислоты для получения гербицида 2-(4-изопропил-4-метил-5-оксо-2-имидазолидинил) -5-метоксиметилникотиновой кислоты из патента CША 5334576.
Изобретение дополнительно иллюстрируется примерами, которые не следует рассматривать в качестве ограничения настоящего изобретения.
ПРИМЕР 1
Получение 3-(бромметил)-8-нитрохинолина
Смесь из 3-метил-8-нитрохинолина (9,5 г, 0,05 моль) в хлорбензоле (75 мл) нагревают при перемешивании до температуры 80oC в токе азота. К реакционной смеси прибавляют смесь N- бромсукцинимида (9,0 г, 0,05 моль) и 2,2'-азобисизобутиронитрила (0,5 г, 0,003 моль) и выдерживают при температуре 80-90oC в течение 1 часа. Смесь промывают водой (100 мл) при температуре 60- 80oC, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают хлорбензолом и сушат под вакуумом, получая целевое соединение в виде твердого вещества светло-желтого цвета (3,9 г, т.пл. 121-124oC), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
Получение 3-(бромметил)-8-нитрохинолина
Смесь из 3-метил-8-нитрохинолина (9,5 г, 0,05 моль) в хлорбензоле (75 мл) нагревают при перемешивании до температуры 80oC в токе азота. К реакционной смеси прибавляют смесь N- бромсукцинимида (9,0 г, 0,05 моль) и 2,2'-азобисизобутиронитрила (0,5 г, 0,003 моль) и выдерживают при температуре 80-90oC в течение 1 часа. Смесь промывают водой (100 мл) при температуре 60- 80oC, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают хлорбензолом и сушат под вакуумом, получая целевое соединение в виде твердого вещества светло-желтого цвета (3,9 г, т.пл. 121-124oC), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
ПРИМЕР 2
Получение бромида (8-нитро-3-хинолил)-метилтриметиламмония
Смесь из 3-метил-8-нитрохинолина (75 г, 0,40 моль) в хлорбензоле (1000 мл) нагревают при перемешивании до температуры 80oC в токе азота. К реакционной смеси прибавляют смесь N-бромсукцинимида (75 г, 0,42 моль) и 2,2'-азобисизобутиронитрила (4 г, 0,024 моль) при температуре 80-90oC в течение 30 минут. По окончании добавления реагента смесь выдерживают при температуре 80-90oC в течение 4 часов. После этого ее промывают водой (400 мл) при 60-80oC и органическую массу разбавляют ацетоном (300 мл). Полученную смесь охлаждают до 10oC и прибавляют безводный триэтиламин (49 г, 0,83 моль). Смесь оставляют до утра при перемешивании при температуре 10-30oC и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают ацетоном и сушат под вакуумом, получая целевое соединение в виде твердого вещества светло-желтого цвета (74 г), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
Получение бромида (8-нитро-3-хинолил)-метилтриметиламмония
Смесь из 3-метил-8-нитрохинолина (75 г, 0,40 моль) в хлорбензоле (1000 мл) нагревают при перемешивании до температуры 80oC в токе азота. К реакционной смеси прибавляют смесь N-бромсукцинимида (75 г, 0,42 моль) и 2,2'-азобисизобутиронитрила (4 г, 0,024 моль) при температуре 80-90oC в течение 30 минут. По окончании добавления реагента смесь выдерживают при температуре 80-90oC в течение 4 часов. После этого ее промывают водой (400 мл) при 60-80oC и органическую массу разбавляют ацетоном (300 мл). Полученную смесь охлаждают до 10oC и прибавляют безводный триэтиламин (49 г, 0,83 моль). Смесь оставляют до утра при перемешивании при температуре 10-30oC и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают ацетоном и сушат под вакуумом, получая целевое соединение в виде твердого вещества светло-желтого цвета (74 г), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
ПРИМЕР 3
Получение 3-(метоксиметил)-8-нитрохинолина
Смесь из 25%-ного метоксида натрия (88 г, 0,19 моль) в метаноле (600 мл) и бромида (8-нитро-3-хинолил)- метилтриметиламмония (63 г, 0,19 моль) нагревают в токе азота при температуре перегонки в течение 2 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Полученную смесь разбавляют смесью воды со льдом (600 мл) и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают водой и сушат под вакуумом, получая целевое соединение в виде твердого вещества беловатого цвета (32,2 г, т.пл. 69-71oC), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
Получение 3-(метоксиметил)-8-нитрохинолина
Смесь из 25%-ного метоксида натрия (88 г, 0,19 моль) в метаноле (600 мл) и бромида (8-нитро-3-хинолил)- метилтриметиламмония (63 г, 0,19 моль) нагревают в токе азота при температуре перегонки в течение 2 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Полученную смесь разбавляют смесью воды со льдом (600 мл) и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают водой и сушат под вакуумом, получая целевое соединение в виде твердого вещества беловатого цвета (32,2 г, т.пл. 69-71oC), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
ПРИМЕР 4
Получение 3-(метоксиметил)-8-аминохинолина
Смесь из 3-(метоксиметил)-8-нитрохинопина (5,64 г, 0,026 моль), 5% палладия на углероде Pd/C (0,32 г) и метанола (70 мл) нагревают в автоклаве до 45oC. Смесь обрабатывают водородом, находящимся под давлением около 2,1 кг/см2 (30 фунт/кв. дюйм), в течение 4 часов при 45oC и затем охлаждают до комнатной температуры.
Получение 3-(метоксиметил)-8-аминохинолина
Смесь из 3-(метоксиметил)-8-нитрохинопина (5,64 г, 0,026 моль), 5% палладия на углероде Pd/C (0,32 г) и метанола (70 мл) нагревают в автоклаве до 45oC. Смесь обрабатывают водородом, находящимся под давлением около 2,1 кг/см2 (30 фунт/кв. дюйм), в течение 4 часов при 45oC и затем охлаждают до комнатной температуры.
Смесь фильтруют для удаления Pd/C и осадок промывают метанолом. Фильтрат и промывную воду объединяют и концентрируют в вакууме с получением целевого продукта в виде прозрачной жидкости (4,7 г), которую идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
ПРИМЕР 5
Получение 3-(бромметил)-8-хлорхинолина
Смесь из 3-метил-8-хлорхинолина (9 г, 0,05 моль) в хлорбензоле (75 мл) нагревают при перемешивании до 80oC в токе азота. К полученной реакционной смеси прибавляют смесь N-бромсукцинимида (9 г, 0,05 моль) и 2,2'-азобисизобутиронитрила (0,5 г, 0,003 моль) и выдерживают при температуре 80-90oC в течение 1 часа. Смесь дважды промывают водой (50 мл) при 60-80oC, охлаждают до комнатной температуры, разбавляют гептаном (75 мл) и фильтруют, получая твердый остаток, который промывают сначала хлорбензолом, а затем гептаном. Остаток сушат в вакууме и получают целевое соединение в виде твердого вещества беловатого цвета (6,2 г, т.пл. 125-129oC), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
Получение 3-(бромметил)-8-хлорхинолина
Смесь из 3-метил-8-хлорхинолина (9 г, 0,05 моль) в хлорбензоле (75 мл) нагревают при перемешивании до 80oC в токе азота. К полученной реакционной смеси прибавляют смесь N-бромсукцинимида (9 г, 0,05 моль) и 2,2'-азобисизобутиронитрила (0,5 г, 0,003 моль) и выдерживают при температуре 80-90oC в течение 1 часа. Смесь дважды промывают водой (50 мл) при 60-80oC, охлаждают до комнатной температуры, разбавляют гептаном (75 мл) и фильтруют, получая твердый остаток, который промывают сначала хлорбензолом, а затем гептаном. Остаток сушат в вакууме и получают целевое соединение в виде твердого вещества беловатого цвета (6,2 г, т.пл. 125-129oC), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
ПРИМЕР 6
Получение бромида (8-хлор-3-хинолил)-метилтриметиламмония
Смесь из 3-метил-8-хлорхинолина (71,2 г, 0,4 моль) в хлорбензоле (700 мл) нагревают при перемешивании до температуры 80oC в токе азота. К реакционной смеси прибавляют смесь N- бромсукцинимида (71,2 г, 0,4 моль) и 2,2'-азобисизобутиронитрила (4 г, 0,024 моль) при температуре 80-90oC в течение 30 минут. По окончании добавления реагента смесь выдерживают при температуре 80-90oC в течение 1,5 часов. После этого ее дважды промывают водой (300 мл) при 60-80oC и органическую массу разбавляют ацетоном (250 мл). Полученную смесь охлаждают до 10oC и прибавляют безводный триэтиламин (29,5 г, 0,5 моль). Смесь перемешивают при температуре 10-30oC и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают ацетоном и сушат под вакуумом, получая целевое соединение в виде твердого вещества нестандартного белого цвета (69,4 г), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
Получение бромида (8-хлор-3-хинолил)-метилтриметиламмония
Смесь из 3-метил-8-хлорхинолина (71,2 г, 0,4 моль) в хлорбензоле (700 мл) нагревают при перемешивании до температуры 80oC в токе азота. К реакционной смеси прибавляют смесь N- бромсукцинимида (71,2 г, 0,4 моль) и 2,2'-азобисизобутиронитрила (4 г, 0,024 моль) при температуре 80-90oC в течение 30 минут. По окончании добавления реагента смесь выдерживают при температуре 80-90oC в течение 1,5 часов. После этого ее дважды промывают водой (300 мл) при 60-80oC и органическую массу разбавляют ацетоном (250 мл). Полученную смесь охлаждают до 10oC и прибавляют безводный триэтиламин (29,5 г, 0,5 моль). Смесь перемешивают при температуре 10-30oC и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают ацетоном и сушат под вакуумом, получая целевое соединение в виде твердого вещества нестандартного белого цвета (69,4 г), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
ПРИМЕР 7
Получение 3-(метоксиметил)-8-хлорхинолина
Смесь из 25%-ного метоксида натрия (66 г, 0,3 моль) в метаноле (600 мл) и бромида (8-хлор-3-хинолил)- метилтриметиламмония (66 г, 0,21 моль) нагревают в токе азота при температуре перегонки в течение 3 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Полученную смесь разбавляют смесью воды со льдом (500 мл) и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают водой и дважды экстрагируют метиленхлоридом. Экстракты объединяют, промывают водой и концентрируют в вакууме, получая целевое соединение в виде прозрачной жидкости (39,4 г), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
Получение 3-(метоксиметил)-8-хлорхинолина
Смесь из 25%-ного метоксида натрия (66 г, 0,3 моль) в метаноле (600 мл) и бромида (8-хлор-3-хинолил)- метилтриметиламмония (66 г, 0,21 моль) нагревают в токе азота при температуре перегонки в течение 3 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Полученную смесь разбавляют смесью воды со льдом (500 мл) и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают водой и дважды экстрагируют метиленхлоридом. Экстракты объединяют, промывают водой и концентрируют в вакууме, получая целевое соединение в виде прозрачной жидкости (39,4 г), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
ПРИМЕР 8
Получение 3-(метоксиметил)-5-нитро-8-хлорхинолина
3-(метоксиметил)-8-хлорхинолин (10,3 г, 0,05 моль) прибавляют к 96%-ной серной кислоте (40 г, 0,39 моль) при 10-30oC, а затем в течение 15 минут к смеси прибавляют 70%-ную азотную кислоту. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 14 часов, разбавляют смесью воды со льдом (150 мл) и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают водой и сушат под вакуумом, получая целевое соединение в виде твердого вещества желтого цвета (9,4 г, т.пл. 83-86oC), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
Получение 3-(метоксиметил)-5-нитро-8-хлорхинолина
3-(метоксиметил)-8-хлорхинолин (10,3 г, 0,05 моль) прибавляют к 96%-ной серной кислоте (40 г, 0,39 моль) при 10-30oC, а затем в течение 15 минут к смеси прибавляют 70%-ную азотную кислоту. Реакционную смесь перемешивают при комнатной температуре в течение 14 часов, разбавляют смесью воды со льдом (150 мл) и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают водой и сушат под вакуумом, получая целевое соединение в виде твердого вещества желтого цвета (9,4 г, т.пл. 83-86oC), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
ПРИМЕР 9
Получение бромида (7,8-дихлор-3-хинолил)-метилтриметиламмония
Смесь из 3-метил-7,8-дихлорхинолина (106 г, 0,5 моль) в хлорбензоле (1000 мл) нагревают при перемешивании до температуры 80oC в токе азота. К реакционной смеси прибавляют смесь N-бромсукцинимида (89 г, 0,5 моль) и 2,2'-азобисизобутиронитрила (3 г, 0,02 моль) при температуре 80-90oC в течение 30 минут. По окончании добавления реагента смесь выдерживают при температуре 80-90oC в течение 2 часов. После этого ее промывают водой (400 мл) при 60-80oC и органическую массу разбавляют ацетоном (300 мл). Полученную смесь охлаждают до 10oC и прибавляют безводный триэтиламин (49 г, 0,83 моль). Смесь оставляют до утра при перемешивании при температуре 10-30oC и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают ацетоном и сушат под вакуумом, получая целевое соединение в виде твердого вещества белого цвета (129 г), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
Получение бромида (7,8-дихлор-3-хинолил)-метилтриметиламмония
Смесь из 3-метил-7,8-дихлорхинолина (106 г, 0,5 моль) в хлорбензоле (1000 мл) нагревают при перемешивании до температуры 80oC в токе азота. К реакционной смеси прибавляют смесь N-бромсукцинимида (89 г, 0,5 моль) и 2,2'-азобисизобутиронитрила (3 г, 0,02 моль) при температуре 80-90oC в течение 30 минут. По окончании добавления реагента смесь выдерживают при температуре 80-90oC в течение 2 часов. После этого ее промывают водой (400 мл) при 60-80oC и органическую массу разбавляют ацетоном (300 мл). Полученную смесь охлаждают до 10oC и прибавляют безводный триэтиламин (49 г, 0,83 моль). Смесь оставляют до утра при перемешивании при температуре 10-30oC и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают ацетоном и сушат под вакуумом, получая целевое соединение в виде твердого вещества белого цвета (129 г), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
ПРИМЕР 10
Получение 3-(метоксиметил)-7,8-дихлорхинолина
Смесь из 25%-ного метоксида натрия (100 г, 0,46 моль) в метаноле (800 мл) и бромида (7,8-дихлор-3-хинолил)- метилтриметиламмония (110 г, 0,31 моль) нагревают в токе азота при температуре перегонки в течение 2 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Полученную смесь разбавляют смесью воды со льдом (800 мл) и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают водой и сушат в вакууме, получая целевое соединение в виде твердого вещества нестандартного белого цвета (64,30 г), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
Получение 3-(метоксиметил)-7,8-дихлорхинолина
Смесь из 25%-ного метоксида натрия (100 г, 0,46 моль) в метаноле (800 мл) и бромида (7,8-дихлор-3-хинолил)- метилтриметиламмония (110 г, 0,31 моль) нагревают в токе азота при температуре перегонки в течение 2 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Полученную смесь разбавляют смесью воды со льдом (800 мл) и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают водой и сушат в вакууме, получая целевое соединение в виде твердого вещества нестандартного белого цвета (64,30 г), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
ПРИМЕР 11
Получение бромида (5,8-дихлор-3-хинолил)-метилтриметиламмония
Смесь из 3-метил-5,8-дихлорхинолина (143 г, 0,67 моль) в хлорбензоле (1000 мл) нагревают при перемешивании до температуры 80oC в токе азота. К реакционной смеси прибавляют смесь N-бромсукцинимида (120 г, 0,67 моль) и 2,2'-азобисизобутиронитрила (5 г, 0,03 моль) при температуре 80-90oC в течение 30 минут. По окончании добавления реагента смесь выдерживают при температуре 80-90oC в течение 3 часов. После этого смесь промывают водой (600 мл) при 60-80oC, и органическую массу разбавляют ацетоном (200 мл) Полученную смесь охлаждают до 10oC и прибавляют безводный триэтиламин (65 г, 1,1 моль). Смесь оставляют до утра при перемешивании при температуре 10-30oC и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают ацетоном и сушат под вакуумом, получая целевое соединение в виде твердого вещества белого цвета (174,6 г), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
Получение бромида (5,8-дихлор-3-хинолил)-метилтриметиламмония
Смесь из 3-метил-5,8-дихлорхинолина (143 г, 0,67 моль) в хлорбензоле (1000 мл) нагревают при перемешивании до температуры 80oC в токе азота. К реакционной смеси прибавляют смесь N-бромсукцинимида (120 г, 0,67 моль) и 2,2'-азобисизобутиронитрила (5 г, 0,03 моль) при температуре 80-90oC в течение 30 минут. По окончании добавления реагента смесь выдерживают при температуре 80-90oC в течение 3 часов. После этого смесь промывают водой (600 мл) при 60-80oC, и органическую массу разбавляют ацетоном (200 мл) Полученную смесь охлаждают до 10oC и прибавляют безводный триэтиламин (65 г, 1,1 моль). Смесь оставляют до утра при перемешивании при температуре 10-30oC и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают ацетоном и сушат под вакуумом, получая целевое соединение в виде твердого вещества белого цвета (174,6 г), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
ПРИМЕР 12
Получение 3-(метоксиметил)-5,8-дихлорхинолина
Смесь из 25%-ного метоксида натрия (130 г, 0,6 моль) в метаноле (800 мл) и бромида (5,8-дихлор-3-хинолил)- метилтриметиламмония (146 г, 0,41 моль) нагревают в токе азота при температуре перегонки в течение 2 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Полученную смесь разбавляют смесью воды со льдом (1200 мл) и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают водой и сушат в вакууме, получая целевое соединение в виде твердого вещества светло-коричневого цвета (91 г), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
Получение 3-(метоксиметил)-5,8-дихлорхинолина
Смесь из 25%-ного метоксида натрия (130 г, 0,6 моль) в метаноле (800 мл) и бромида (5,8-дихлор-3-хинолил)- метилтриметиламмония (146 г, 0,41 моль) нагревают в токе азота при температуре перегонки в течение 2 часов, а затем охлаждают до комнатной температуры. Полученную смесь разбавляют смесью воды со льдом (1200 мл) и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают водой и сушат в вакууме, получая целевое соединение в виде твердого вещества светло-коричневого цвета (91 г), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
ПРИМЕР 13
Получение бромида (8-хлор-3-хинолил)-метилтриметиламмония с помощью 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоина
Смесь из 3-метил-8-хлорхинолина (71,2 г, 0,4 моль) в хлорбензоле (700 мл) нагревают при перемешивании до температуры 80oC в токе азота. К реакционной смеси прибавляют смесь 1,3- дибром-5,5-диметилгидантоина (57 г, 0,02 моль) и 2,2'-азобисизобутиронитрила (4 г, 0,024 моль) при температуре 80-90oC в течение 30 минут. По окончании добавления реагента смесь выдерживают при температуре 80-90oC в течение 1,5 часов. После этого ее дважды промывают водой (300 мл) при 60-80oC и органическую массу разбавляют ацетоном (250 мл). Полученную смесь охлаждают до 10oC и прибавляют безводный триэтиламин (36 г, 0,6 моль). Смесь перемешивают при температуре 10-30oC в течение 3 часов и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают ацетоном и сушат под вакуумом, получая целевое соединение в виде твердого вещества нестандартного белого цвета (34,1 г), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
Получение бромида (8-хлор-3-хинолил)-метилтриметиламмония с помощью 1,3-дибром-5,5-диметилгидантоина
Смесь из 3-метил-8-хлорхинолина (71,2 г, 0,4 моль) в хлорбензоле (700 мл) нагревают при перемешивании до температуры 80oC в токе азота. К реакционной смеси прибавляют смесь 1,3- дибром-5,5-диметилгидантоина (57 г, 0,02 моль) и 2,2'-азобисизобутиронитрила (4 г, 0,024 моль) при температуре 80-90oC в течение 30 минут. По окончании добавления реагента смесь выдерживают при температуре 80-90oC в течение 1,5 часов. После этого ее дважды промывают водой (300 мл) при 60-80oC и органическую массу разбавляют ацетоном (250 мл). Полученную смесь охлаждают до 10oC и прибавляют безводный триэтиламин (36 г, 0,6 моль). Смесь перемешивают при температуре 10-30oC в течение 3 часов и фильтруют. Полученный твердый остаток промывают ацетоном и сушат под вакуумом, получая целевое соединение в виде твердого вещества нестандартного белого цвета (34,1 г), которое идентифицируют с помощью спектроскопии ЯМР на ядрах 1H и 13C.
Claims (11)
1. Замещенные хинолины общей формулы I
где W, X, Y и Z независимо представляют собой водород, галоген, NO2, NH2 или -O-алкил с прямым или разветвленным С1-С6;
В представляет собой хлор, бром или четвертичный галогенид аммония или В представляет собой -O-алкил с прямым или разветвленным С1-С6, при условии, что W, X, Y не являются водородом, и Z не является ОН или -O-алкилом, или Z представляет собой ОН, при условии, что W, X, Y не являются водородом и В не является -O-алкилом.
где W, X, Y и Z независимо представляют собой водород, галоген, NO2, NH2 или -O-алкил с прямым или разветвленным С1-С6;
В представляет собой хлор, бром или четвертичный галогенид аммония или В представляет собой -O-алкил с прямым или разветвленным С1-С6, при условии, что W, X, Y не являются водородом, и Z не является ОН или -O-алкилом, или Z представляет собой ОН, при условии, что W, X, Y не являются водородом и В не является -O-алкилом.
2. Соединение по п.1, где W, X, Y каждый представляет собой водород, Z представляет собой хлор и В представляет собой бром, бромид триметиламмония или метокси.
3. Соединение по п.1, где W, X, Y каждый представляет собой водород, Z представляет собой NO2 и В представляет собой бром, бромид триметиламмония или метокси.
4. Соединение по п.1, где W, X, Y каждый представляет собой водород и Z представляет собой NH2 и метокси.
5. Соединение по п. 1, где Х и Y представляют собой водород, W представляет собой NO2, Z представляет собой хлор и В=-ОСН3.
6. Соединение по п.1, где Х и W представляют собой водород, Y и Z представляют собой хлор и В представляет собой бромид триметиламмония.
7. Соединение по п.1, где Х и W представляют собой водород, Y и Z представляют собой хлор и В представляет собой -ОСН3.
8. Соединение по п.1, где Х и Y представляют собой водород, W и Z представляют собой хлор и В представляет собой -ОСН3 или бромид триметиламмония.
9. Способ получения соединения формулы I
где W, X, Y и Z независимо представляют собой водород, галоген, NO2, NH2, OH или -O-алкил с прямым или разветвленным С1-С6;
R представляет собой -O-алкил с прямым или разветвленным С1-С6,
который включает следующие стадии: взаимодействие соединения формулы II
где W, X, Y и Z независимо представляют собой водород, галоген, NO2 или -O-алкил с прямым или разветвленным С1-С6,
с радикальным галогенирующим агентом, где галоген представляет собой бром или хлор, получая соединение формулы III
взаимодействие соединения III с третичным амином, получая соединение формулы IV
где В представляет собой третичный галогенид аммония;
и взаимодействие соединения IV с алкоксидом металла ROM,
где R представляет собой прямой или разветвленный С1-С6 алкил;
М представляет собой Na, Li или К,
с получением соединения формулы I.
где W, X, Y и Z независимо представляют собой водород, галоген, NO2, NH2, OH или -O-алкил с прямым или разветвленным С1-С6;
R представляет собой -O-алкил с прямым или разветвленным С1-С6,
который включает следующие стадии: взаимодействие соединения формулы II
где W, X, Y и Z независимо представляют собой водород, галоген, NO2 или -O-алкил с прямым или разветвленным С1-С6,
с радикальным галогенирующим агентом, где галоген представляет собой бром или хлор, получая соединение формулы III
взаимодействие соединения III с третичным амином, получая соединение формулы IV
где В представляет собой третичный галогенид аммония;
и взаимодействие соединения IV с алкоксидом металла ROM,
где R представляет собой прямой или разветвленный С1-С6 алкил;
М представляет собой Na, Li или К,
с получением соединения формулы I.
10. Способ по п.9, отличающийся тем, что ROM представляет собой метоксид натрия.
11. Способ по п. 9, отличающийся тем, что радикальный галогенирующий агент для получения соединения III представляет собой N-бромсукцинимид или 1,3-дибром-5,6-диметилгидантоин и третичный амин для получения соединения IV представляет собой триметиламин.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US08/464,192 | 1995-06-05 | ||
| US08/464,192 US5625068A (en) | 1995-06-05 | 1995-06-05 | Substituted quinoline herbicide intermediates and process |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU96111424A RU96111424A (ru) | 1998-09-27 |
| RU2161605C2 true RU2161605C2 (ru) | 2001-01-10 |
Family
ID=23842922
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU96111424/04A RU2161605C2 (ru) | 1995-06-05 | 1996-06-04 | Замещенные хинолины в качестве полупродуктов для производства гербицида и способ их получения |
Country Status (20)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5625068A (ru) |
| EP (1) | EP0747361A1 (ru) |
| JP (1) | JPH08337572A (ru) |
| KR (1) | KR970001329A (ru) |
| CN (1) | CN1089758C (ru) |
| AR (1) | AR002305A1 (ru) |
| AU (1) | AU712070B2 (ru) |
| BR (1) | BR9602618A (ru) |
| CA (1) | CA2178061A1 (ru) |
| CZ (1) | CZ288847B6 (ru) |
| HU (1) | HU223326B1 (ru) |
| IL (1) | IL118502A (ru) |
| RU (1) | RU2161605C2 (ru) |
| SG (1) | SG47148A1 (ru) |
| SK (1) | SK68296A3 (ru) |
| TR (1) | TR199601040A1 (ru) |
| TW (1) | TW326448B (ru) |
| UA (1) | UA48124C2 (ru) |
| YU (1) | YU33396A (ru) |
| ZA (1) | ZA964566B (ru) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NZ314904A (en) * | 1996-06-10 | 1998-06-26 | American Cyanamid Co | Preparation of a herbicidal [(5,6-dicarboxy-3-pyridyl)methyl]ammonium halide |
Family Cites Families (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3252858A (en) * | 1963-08-09 | 1966-05-24 | Phillips Petroleum Co | Insect repellents and method of using |
| FR2488609A1 (fr) * | 1980-08-18 | 1982-02-19 | Rhone Poulenc Ind | Nouveaux derives de la thioformamide, leur preparation et les medicaments qui les contiennent |
| US5334576A (en) * | 1986-07-28 | 1994-08-02 | American Cyanamid Company | 5 (and/or 6) substituted 2-(2-imidazolin-2-yl)nicotinic acids, esters and salts, useful as herbicidal agents and novel intermediates for the preparation of said nicotinic acids, esters and salts |
| IL84944A (en) * | 1987-01-19 | 1992-02-16 | Ici Plc | Pharmaceutical compositions containing 1,2-dihydro-3h-indazolone derivatives,some new such compounds and their preparation |
| US4888427A (en) * | 1987-04-07 | 1989-12-19 | University Of Florida | Amino acids containing dihydropyridine ring systems for site-specific delivery of peptides to the brain |
| US5281713A (en) * | 1991-12-20 | 1994-01-25 | American Cyanamid Company | Process for the manufacture of 2-alkoxymethylacrolein |
-
1995
- 1995-06-05 US US08/464,192 patent/US5625068A/en not_active Expired - Fee Related
-
1996
- 1996-05-21 CZ CZ19961463A patent/CZ288847B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1996-05-24 CN CN96106660A patent/CN1089758C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1996-05-28 SK SK682-96A patent/SK68296A3/sk unknown
- 1996-05-30 TR TR96/00443A patent/TR199601040A1/xx unknown
- 1996-05-31 IL IL11850296A patent/IL118502A/en not_active IP Right Cessation
- 1996-06-03 ZA ZA9604566A patent/ZA964566B/xx unknown
- 1996-06-03 JP JP8160486A patent/JPH08337572A/ja active Pending
- 1996-06-03 CA CA002178061A patent/CA2178061A1/en not_active Abandoned
- 1996-06-04 YU YU33396A patent/YU33396A/sh unknown
- 1996-06-04 UA UA96062188A patent/UA48124C2/ru unknown
- 1996-06-04 EP EP96304059A patent/EP0747361A1/en not_active Ceased
- 1996-06-04 RU RU96111424/04A patent/RU2161605C2/ru not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 AR ARP960102908A patent/AR002305A1/es active IP Right Grant
- 1996-06-04 HU HU9601521A patent/HU223326B1/hu not_active IP Right Cessation
- 1996-06-04 AU AU54745/96A patent/AU712070B2/en not_active Ceased
- 1996-06-04 BR BR9602618A patent/BR9602618A/pt not_active Application Discontinuation
- 1996-06-04 KR KR1019960019817A patent/KR970001329A/ko not_active Application Discontinuation
- 1996-06-05 SG SG1996009963A patent/SG47148A1/en unknown
- 1996-07-09 TW TW085108313A patent/TW326448B/zh active
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1089758C (zh) | 2002-08-28 |
| AU712070B2 (en) | 1999-10-28 |
| BR9602618A (pt) | 1998-09-01 |
| TR199601040A1 (tr) | 1996-12-21 |
| HU9601521D0 (en) | 1996-07-29 |
| HU223326B1 (hu) | 2004-06-28 |
| AR002305A1 (es) | 1998-03-11 |
| CZ146396A3 (en) | 1996-12-11 |
| SK68296A3 (en) | 1997-01-08 |
| CZ288847B6 (cs) | 2001-09-12 |
| HUP9601521A2 (en) | 1997-03-28 |
| AU5474596A (en) | 1996-12-19 |
| CA2178061A1 (en) | 1996-12-06 |
| US5625068A (en) | 1997-04-29 |
| JPH08337572A (ja) | 1996-12-24 |
| IL118502A0 (en) | 1996-09-12 |
| CN1138035A (zh) | 1996-12-18 |
| TW326448B (en) | 1998-02-11 |
| HUP9601521A3 (en) | 1998-06-29 |
| UA48124C2 (ru) | 2002-08-15 |
| ZA964566B (en) | 1997-12-03 |
| IL118502A (en) | 2001-04-30 |
| YU33396A (sh) | 1998-12-23 |
| SG47148A1 (en) | 1998-03-20 |
| KR970001329A (ko) | 1997-01-24 |
| EP0747361A1 (en) | 1996-12-11 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69723846T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Sildenafil | |
| US4973695A (en) | Process for preparing pyridine-2,3-dicarboxylic acid compounds | |
| JPH0240066B2 (ru) | ||
| JP4223280B2 (ja) | ２−アミノ−５，８−ジメトキシ［１，２，４］トリアゾロ［１，５−ｃ］ピリミジンの合成方法 | |
| RU2161605C2 (ru) | Замещенные хинолины в качестве полупродуктов для производства гербицида и способ их получения | |
| KR100262250B1 (ko) | 3-알콕시메틸퀴놀린, 및 2-알콕시메틸아크롤레인으로부터이의 제조 방법 | |
| US4563535A (en) | Process for producing tetrahydrophthalimides | |
| KR100517632B1 (ko) | 3-시아노-2,4-디할로게노-5-플루오로-벤조산의 제조방법 | |
| EP1873145B1 (en) | Method for producing nicotinic acid derivative or salt thereof | |
| US5012015A (en) | Process for producing 2,4-dichloro-3-alkyl-6-nitrophenol | |
| DE69928454T2 (de) | Pyridazinonderivate verwendbar als Zwischenprodukte für Herbizide | |
| US4521616A (en) | Method for the preparation of fluoroanthranilic acids | |
| KR20040039430A (ko) | (2-니트로페닐)아세토니트릴 유도체의 제조방법 및 그합성중간체 | |
| EP0150064A2 (en) | 3-Amino-4-fluorophenylethers and their production | |
| US4236017A (en) | Process for synthesizing 2-substituted semicarbazones and carbalkoxy hydrazones | |
| US4532363A (en) | Phenylbutyraldehydes | |
| EP0341478A2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dichlor-5-acetylpyridin | |
| US4960893A (en) | 7-bromomethyl-5-halo-8-hydroxyquinoline and method of preparation | |
| DE69219545T2 (de) | Imine und deren Herstellung | |
| US5633380A (en) | Substituted quinoline herbicide intermediates and process | |
| RU2702121C1 (ru) | Способ получения производного бензилового эфира 2-аминоникотиновой кислоты | |
| US4176134A (en) | Aromatic sulfonamide sulfonyl chloride compounds | |
| JPH0336820B2 (ru) | ||
| DE3004695A1 (de) | Verfahren zur herstellung von trifluormethylphenyl-oxyphenyl-ethern | |
| JPH07252234A (ja) | ２−シアノイミダゾール系化合物の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | The patent is invalid due to non-payment of fees |
Effective date: 20080605 |