SK281498B6 - Spôsob homopolymerizácie a/alebo kopolymerizácie vinylchloridu - Google Patents

Abstract

Spôsob homopolymerizácie a/alebo kopolymerizácie vinylchloridu, najmä suspenznej s potlačením tvorby nehomogenít, tzv. rybích ôk, sa uskutočňuje pri teplote 5 až 85 °C s použitím iniciátorov, dispergátorov a/alebo emulgátorov a pomocných látok, pričom pred násadou surovín do reaktora - autoklávu sa jeho vnútorné steny a miešadlo ošetria vodnou parou alebo vodným roztokom s obsahom aspoň jedného polymerizačného inhibítora, alebo zlúčeniny s antioxidačným účinkom, pričom aj do vodnej fázy alebo aj do vinylchloridu, alebo zmesi monomérov sa pridá najmenej jedna vodorozpustná silno redukujúca zlúčenina a/alebo najmenej jeden vodorozpustný a/alebo olejorozpustný antioxidant, v množstve 1.10exp(-5) až 1.exp10(-2) hmotn. %, počítané na monomér alebo monoméry. Po pridaní ostatných surovín a vytemperovaní sa vedie polymerizácia alebo kopolymerizácia do dosiahnutia konverzie nad 70 % a suspenzia a/alebo disperzia sa spracuje zvyčajným postupom.ŕ

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu homopolymerizácie a/alebo kopolymerizácie vinylchloridu, najmä suspenznej polymerizácie a kopolymerizácie s potlačením tvorby makromolekulových nehomogenít, tzv. rybích ôk, ako aj s podstatným spomalením inkrustácie stien reaktorov - autoklávov a ich interných zariadení, s využitím špecifických, technicky ľahko dostupných zlúčenín.

Doterajší stav techniky

Homopolyméry a kopolyméry vinylchloridu (VC), zvlášť suspenzné typy, určené predovšetkým na náročné aplikácie, ako výrobu transparentných fólií, transparentné mäkčene i tuhé výrobky, izolácie elektrických vodičov, nosiče zvukových, svetelných, magnetických a iných záznamov a pod., poskytujú kvalitné výrobky, ak prášky PVC a kopolymérov sú čo najhomogénnejšie, s minimálnym obsahom makromolekulových nehomogenít, tzv. rybích ôk (Fish-eyes, Fischangen). Sú to také častice v práškovom PVC a kopolyméroch VC, ktoré nie sú schopné želatinizácie za podmienok spracovania vlastného homopolyméru alebo kopolyméru, spravidla neabsorbujú zmäkčovadlo. Preto zvyčajne tvoria diskrétne gélové častice vo finálnom výrobku - „rybie oká“, ktoré ako nehomogénne agregáty vo finálnom výrobku významne zhoršujú jeho íyzikálno-mechanické, zvlášť pevnostné, transparentné a estetické vlastnosti. Preto predmetom mnohých štúdií i vynálezu je hľadanie vplyvov reakčných, resp. technologických parametrov na tvorbu „rybích ôk“ a spôsobu na zabránenie, či potlačenie ich tvorby.

Tak tvorbu „rybích ôk“ pri suspenznej polymerizácii podľa US 3 627 742 potláča použitie alkanolamínov a esterov viacmoných alkoholov s vyššími nenasýtenými kyselinami ako pomocných látok do prostredia suspenznej polymerizácie, ako aj lineárnych polyvinylakyléterov (US 2 886 552) alebo organických zlúčenín fosforu (US 3 026 308). Viaceré publikácie (Balakiskaja V. Z., Štarkman B. P.: Koloid. žur. 23, 653 (1969), Leuchs O,: Konstoffe 50 227 (1960), Skraga J. ex al.: Polimery 24, 229 (1979), Barclay L. M., Bemdtsen N: Kunstoffe 66, 735 (1976), Defife J. R: J. Vinyl. Technol. 2 (2), 95 (1980), Horáček I., Pánková I.: Plast. Kautsch. 20, 30 (1982)) naznačujú určité charakteristiky a trendy v riešení tohto problému, ako že „rybie oká“ môžu byť polyméme častice s vyššou hustotou a najčastejšie sa vcelku správne predpokladá, že tieto častice obsahujú zosieťované makromolekuly PVC. Ale neprezentujú návrhy využiteľné v polymerizácii a kopolymerizácii VC. Podobne aplikáciou uvedených a ďalších patentov síce sa dosiahne zníženie tvorby „rybích ôk“, ale výsledky sú málo významné, ak sa pred každou várkou dôkladne nezbaví reaktor - autokláv zvyškov PVC. Zaujímavý, ale menej účinný je aj spôsob s použitím prímesí dialkyléterov do prostredia polymerizácie alebo kopolymerizácie podľa CS 245 419. Ale v tomto smere sme dosiahli významný pokrok spôsobom podľa CS 223 066, spočívajúcom v ošetrení stien polymerizačného zariadenia pred pridaním iniciátora inhibítorom alebo antioxidantom. Zníženie tvorby „rybích ôk“ alebo aspoň na reprodukovateľné potlačenie ich tvorby na úroveň pod 5 ks/g prášku PVC sa vždy nedosahuje. Podobne zaujímavý je aj spôsob potlačenia inkrustácie stien autoklávu pomérmi a kopolymérmi VC podľa talianskeho vynálezu (Polaxxo F.: 83 459 A(24. 12. 1986)) vodno-etanolickým roztokom polyvinylalkoholu aspoň parciálne esterifikovaného p-aminobenzoovou kyselinou.

Tak sa na prednosti hlavne týchto dvoch posledných postupov nadväzuje a ich nedostatky rieši spôsob podľa tohto vynálezu.

Podstata vynálezu

Podstatou tohto vynálezu je spôsob homopolymerizácie a/alebo kopolymerizácie vinylchloridu, najmä v suspenzii s potlačením tvorby nehomogenít, tzv. rybích ôk, uskutočňovaný homopolymerizáciou a/alebo kopolymerizáciou vinylchloridu s najmenej jedným olefinický nenasýteným monomérom, pri teplote 5 až 85 °C, za iniciačného účinku najmenej jedného voľnoradikálového iniciátora olejorozpustného a/alebo vodorozpustného v prítomnosti ochranných koloidov a/alebo emulgátora a/alebo pomocných látok a pôsobením na reakčný priestor homopolymerizácie a/alebo kopolymerizácie, ako vnútorné steny reaktora - autoklávu a zariadenia, prichádzajúce do styku s reakčným prostredím ešte pred pridaním východiskových surovín a/alebo iniciátora alebo zmesi iniciátorov, aspoň jedným polymerizačným inhibítorom a/alebo zlúčenou s antioxidačným účinkom, a/alebo vyššie molekulovej až markomolekulovej zlúčeniny s redukčným účinkom tak, že do vodnej fázy sa pridá najmenej jedna vodorozpustná silno redukujúca zlúčenina pri teplote 0 až 85 °C a/alebo najmenej jeden vodorozpustný, a/alebo olejorozpustný antioxidant do vodnej fázy a/alebo aspoň sčasti do monoméru, v celkovom množstve 1.10'⁵ až 1.10'² hmotn. %, počítané na monomér alebo zmes monomérov, pričom po pridaní ďalších surovín vrátane monoméru alebo monomérov a iniciátora alebo zmesi iniciátorov, sa za miešania obsah reaktora - autoklávu vytemperuje na požadovanú teplotu polymerizácie a/alebo kopolymerizácie vinylchloridu, pri ktorej sa udržuje a po dosiahnutí konverzie monoméru alebo monomérov nad 70 % sa homopolymerizácia a/alebo kopolymerizácia vinylchloridu zastaví a disperzia a/alebo suspenzia sa spracuje zvyčajným postupom.

Výhodou spôsobu podľa tohto vynálezu je potlačenie tvorby nehomogenít - „rybích ôk“ v prášku PVC alebo kopolyméru VC, alebo aspoň zníženie ich tvorby na minimum. Ďalej zníženie tvorby inkrustov na stenách a miešadlách autoklávov, predĺženie periód čistenia autoklávov a tým aj zvýšenie ich výrobnosti. Zabránenie, alebo aspoň výrazné potlačenie vzniku nečistôt v prášku PVC pri potenciálne nižšej kvalite monomérov. V neposlednom rade, zvýšenie kvality vyrábaných typov PVC a kopolymérov VC, a tým aj ich aplikačných možností.

K pomocným látkam spôsobu podľa tohto vynálezu patria najmä sekundárne dispergátory, regulátory pH, regulátory molekulovej hmotnosti a pod.

Silno redukujúca vodorozpustná zlúčenina alebo zlúčeniny na uskutočnenie spôsobu podľa tohto vynálezu sú vybrané spomedzi oxidu siričitého, kyseliny siričitej, siričitanu alkalického kovu, siričitanu alkalickej zeminy, hydrosiričitanu alkalického kovu, hydrosiričitanu alkalickej zeminy, hydrosiričitanu amónneho, pyrosiričitanu alkalického kovu, pyrosiričitanu alkalickej zeminy, pyrosiričitanu amónneho, sírovodíka, sulfidov alkalických kovov, hydrosulfidov alkalických kovov, hydrosulfidov alkalických zemín, polysulfidu amónneho, polysulfidov alkalických kovov, polysulfidu amónneho, kyseliny sulfoxylovej a jej solí, hydrazínu hydrazínhydrátu, hydrazínsulfátu, hydrazínhydrochloridu, hydraxylamínu a jeho solí, soli kyseliny dusitej, kyseliny askorbovej a jej solí, fenolu, krezolu a xylenolov.

Najmenej jeden olejorozpustný oxidant je vybraný spomedzi terc.butylfenolu, 2,4- a 2,6-di-terc.betylfenolu,

SK 281498 Β6

2,4,6-tri-terc.butylfenolu, 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenolu, 2,2-metylén-bis(4-metylbutylfenolu), terc.butylhydroxytoluénu, di-terc.butylhydroxytoluénu, sek.butylhydroxyteluénov a tokoferolu. Olej rozpustný antioxidant alebo viaceré antioxidanty sa aspoň sčasti pridá alebo pridajú do vodnej fázy a/alebo do monoméru, či zmesi monomérov ešte pred pridaním iniciátora alebo iniciátorov.

Podľa spôsobu tohto vynálezu sa aspoň časť polymerizačného inhibítora /alebo antioxidantu, resp. zmesi antioxidantov, použitých na ošetrenie reakčného priestoru, hlavne stien a ďalšieho povrchu reaktora - autoklávu, na podstatné spomalenie ich zanášania inkrustmi polyvinylchloridu a/alebo kopolyméru vinylchloridu môže ponechať v reaktore - autokláve. Funkciu antioxidantu môže plniť tiež zlúčenina alebo zmes zlúčenín so silným redukčným účinkom.

Ďalej pri aplikácii hydrátov alebo solí silno redukujúcich zlúčenín sa ich aplikačné množstvo počíta na čistú redukujúcu chemickú substanciu. Pri uskutočňovaní spôsobu podľa tohto vynálezu vodorozpustné silno redukujúce zlúčeniny a polymerizačné inhibítory alebo zlúčeniny s antioxidačným účinkom, aplikovateľné na ošetrenie redukčného priestoru, hlavne stien a ďalšieho vnútorného povrchu reaktora - autoklávu, sú aj vzájomne zastupiteľné.

Celkové použité množstvo silno redukujúcich zlúčenín antioxidantov a polymerizačného inhibítora, ktoré sa dostanú do prostredia polymerizácie a/alebo kopolymerizácie VC, môže byť v rozsahu 1.10^-5 až 1.10'² hmotn. % počítané na VC alebo zmes monomérov, najvhodnejšie v rozsahu 1.10^-4 až 1.10^-3 hmotn. %. Nižšie množstvo je už málo účinné a vyššie si spravidla vyžadujú aj vyššiu koncentráciu iniciátora alebo iniciátorov, aby nedošlo k zreteľnému poklesu rýchlosti polymerizácie alebo kopolymerizácie. Na zníženie potreby redukčných činidiel a polymerizačných inhibítorov je vhodné dbať o odstránenie vzduchu, teda kyslíka zo surovín a reakčného prostredia, ako aj zabránenie hromadeniu inkrustov na vnútorných stenách polymerizačných autoklávov.

Ďalšie údaje, ktoré však rozsah tohto vynálezu neobmedzujú, ako aj ďalšie výhody, sú zrejmé z príkladov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do beztlakového zásobníka vybaveného miešadlom sa napustí 50 dm³ demineralizovanej vody, 325 g zmesi éterov celulózy ako ochranných koloidov, vyhreje sa na teplotu 80 °C a mieša sa počas 1 hodiny. Ďalej sa pridá 1700 cm³ vodného roztoku s koncentráciou 11 hmotn. % parciálne zmydelneného polyvinylacetátu s obsahom acetátových skupín 30 ±2 mol. % (PVAL-X, výrobok NCHZ, a. s., Nováky) a 15 g pyrosiričitanu sodného Na₂S₂0s alebo pyrosiričitanu draselného K₂S₂O₅. Potom sa doriedi pridaním demineralizovanej vody na 100 dm³ a prečerpá do zásobníka vodnej fázy, kde je napustených 1033,4 dm³ demineralizovanej vody. Tak je pripravené 1134 dm³ vodnej fázy pre 9 autoklávov s objemom po 250 dm³.

Z vodnej fázy sa načerpá po 125 dm³ do každého autoklávu s objemom po 250 dm³ predbežnom nastriekaní stien autoklávu vodno-etanolickým roztokom s obsahom 6 hmotn. % polyarylfenolov naviazaných na polyvinylalkohol, resp. aj polyvinylakoholom parciálne esterifikovaným aminobenzoovými kyselinami (napr. NOXOL WSW). Nastriekanie stien autoklávu uvedeným vodným, resp. vodno-etanolickým roztokom v množstve po 20 g na každý autokláv sa vykonáva vodnou parou. Ďalej sa pridá do každého autoklávu po 2 g olej rozpusteného antioxidantu (2,6-di-terc.butyl-4-metylfenol alebo butylhydroxytoluén), 100 g parciálne zmydelneného tuku ako sekundárneho ochranného koloidu, 20 cm³ oleylalkoholu a potom po 130 cm³ xylénového roztoku zmesi iniciátorov (EHP-80, výrobok NCHZ, a. s., Nováky) tohto zloženia (v hmotn. %): 50 % xylénu, 35 %-bis-(2-etylhexyl)peroxydikkarbonátu, 14 % benzoylperoxy-2-etylhexylkabonátu a 1 % dibenzoylperoxidu. Nato sa autoklávy uzavrú, odstráni sa z nich vzduch a do každého sa načerpá po 87,0 kg vinylchloridu. Potom sa obsah autoklávu za miešania vyhreje na 56 °C a prebieha polymerizácia do poklesu tlaku o 0,3 MPa. Za horúca sa obsah každého autoklávu tejto prvej série experimentov „odplyní“, potom sa odpustí do kade, odkiaľ sa čerpá na demonomerizáciu stripovaním vodnou parou alebo sa navyše do suspenzie vo vode ešte pred stripovaním pridá polymerizačný „stopér“. Ďalej sa vedie na odstreďovanie a napokon sa suší za zníženého tlaku pri teplote okolo 50 °C.

Najdôležitejšie kvalitatívne parametre tohto získaného suspenzačného PVC (S-PVC) sú zhrnuté v tabuľke č. 1.

Výsledky ďalších experimentov uskutočnených za inak podobných podmienok, ale bez použitia prísad Na₂S₂O₅ ako redukčného činidla do vodnej fázy každého autoklávu sú takisto v tabuľke č. 1.

V tretej sérii experimentov, ktorá sa uskutočnila podobne ako 1. séria, len navyše sa do vodnej fázy autoklávu pridá 1 g hydrazínu vo forme vodného roztoku hydrazínhydrátu s koncentráciou 17 hmotn. %.

Napokon v štvrtej sérii uskutočnenej podobne ako 3. séria, len navyše sa do suspenzie PVC ešte pred jej demonomerizáciou stripovaním pridá do 1,5 g dusitanu amónneho a 0,5 g zmesi xylénolov, tiež ako „stopérov“ polymerizácie, počítané na množstvo produktu z jedného autoklávu.

Výsledky v tabuľke č. 1 predstavujú priemerné hodnoty práškov z najmenej dvoch autoklávov.

Tabuľka č. 1

	K-M- Mta g-PVC	<!»*>		AbMipdí tón O* pl VC Md	VC t rvc WU	HU rjtófe Ok M
M	jAatóldto	lv)4«k > rite MO	ivyfak ta dfe •3»
	1.7		SM	99.4		12	-M i	M
	1.7	62,1	574	993	β,α	13	M	4/5
	1.7	67,7	582	99.4		14	9,4	4«
	-	0.0	553	993	9,69	13	«4	M
-	-	67,6	566	99,2	9.78	1*	04	9/lí

	-	674	566	»3	<1·	14	04	9/11
-	-	Í73	su	»4		13	M	1M2
IMiO,	1,7 04		569	994	6,41	13	04	2Λ
iwo,	V 93		514	»4	04»	12	M	2/3
	1,7 M	674	574	»4	V·	12	M	2/3
ΉΠΏ	w M w·		5*9	»3	043	12	04	20
NHJKh xrieaok	v •A w‘ 03*		579	994	044	12	0,7	1/2
	1.7 14*	«3	582	w	045	12	w	1/2

a) použité ako „stopér“ polymerizácie

Príklad 2

Postupuje sa podobne ako v príklade 1, ale zloženie násad do autoklávu, ako aj teploty polymerizácie sú rôzne, lebo cieľom je aj príprava suspenzných typov PVC s rôznou

K-hodnotou. Tak násady autoklávov suspenznej polymerizácie uskutočňovanej pri teplote 52 °C, ktorými sa vyrobí S-PVC s K-hodnotou 70 ±1 sa okrem vodnej fázy ako v príklade 1, sa do každého autoklávu naváži až po 117 g parciálne zmydelneného tuku s teplotou tavenia 38 ’C, butylhydroxytoluénu ako antioxidantu 4 g, 68 cm³ oleylalkoholu. Prípadne navyše až 1,8 g Na₂S₂O₅ a ešte osobitne do vodnej fázy každého autoklávu po 0,9 g Na₂S₂O₅ alebo navyše ešte po 1 g hydrazínu vo forme vodného roztoku hydrazínhydrátu s koncentráciou 17 hmotn. %. Na referenčnú výrobu sa však ani do vopred pripravenej vodnej fázy a ani osobitne do každého autoklávu nepridávali redukčného činidlá.

Na výrobu S-PVC s K-hodnotou 68 ±1 je polymerizačná teplota 56 °C a na výrobu S-VPC s K-hodnotou 65 ±1 je polymerizačná teplota 58 ’C a navyše sa do každého autoklávu ako pomocná látka pridalo 117 cm³ trichlóretylénu ako regulátora mol. hmotnosti a pre K-hodnotu 62 ±1 pri polymerizačnej teplote 59 ’C až 370 cm³ trichlóretylénu. Prísady ďalších pomocných látok sa menia nepodstatne.

Druh a množstvo redukčných činidiel, teplota polymerizácie, ako aj dosiahnuté K-hodnoty práškov S-PVC, „rybích ôk“, ako aj vinylchloridu v prášku S-PVC sú uvedené v tabuľke č. 2.

Tabuľka č. 2

TcHvta mrjBMBCj )4puriUd<(*l*<3	PifcaianJAtycfa	K-Mwta frMdPVC	VCtPVC (W-)	PeCrt ΛΓϋι**w
M	Mbtn «-«d*»)
52			703	0.7	20/12
52	IHAOj	U+W	70.4	03	5Ä
52		1,8 + 0,9 OJ	703	03	2Λ
56	-		. «,1	03	22/M
56	BhNNHb	13+03	67J	03	4/6
36	ÍMjOi HjNNHj	1,8+QJ 0.9	«.I	03	M
58		-	65.4	0.6	liM
58	NfcSA	13+03	«53	0.7	5/6
58	WibSjO, HzNNH:	13+03	65,3	0,6	2/2
59	-		Í2J	0.6	15/16
59	HfcS.0,	13+03	62,0	03	4/6
39	NfcSjOj HaNNH»	13+03 W	«u	03	2/1

Príklad 3

Do polymerizačného autoklávu s objemom 250 dm³, vybaveného duplikátorom a vrtuľovým miešadlom s počtom 300 obr./min. po opláchnutí stien horúcim (75 ±5 °C) vodným roztokom kyseliny askorbovej s koncentráciou 0,2 hmotn. % v množstve 2,5 dm³, sa naváži 110 kg vodnej fázy, obsahujúcej 51 g metylhydroxypropylcelulózy (Metocel 50 F) a 27 g hydroxyetylcelulózy (Klucel J). Ďalej 80 g parciálne zmydelneného tuku EC (priemerná mol. hmotnosť = 493 g/mol, č. kyslosti = 4,3 mg KOH/g, číslo zmydelnenia = 1757,3 mg KOH/g, jódové číslo = 35,3 g 1/100 g, % hmotn. OH = 61, H₂O = 0,24 hmotn. %), 10 g oleylalkoholu, l,5g 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenolu a prípadne najmenej jedna aspoň sčasti vodorozpustná redukujúca zlúčenina. Potom po rozmiešaní sa pridá 120 g xylénového roztoku di-2-etylhexylperoxydikarbonátu s koncentráciou 50 hmotn. % a po odstránení vzduchu 82 kg vinylchloridu. Nato za stáleho miešania sa obsah autoklávu vyhreje na 52 °C a pri tejto teplote prebieha suspenzná homopolymerizácia vinylchloridu počas 8 hod., keď poklesne tlak o 0,3 MPa. Nato sa z autoklávu vypustí nespolymerizovaný vinylchlorid. Suspenzia polyméru sa potom za premávania demineralizovanou vodou separuje a vysuší pri teplote 60 ’C. Výťažok suspenzného polyvinylchloridu (S-PVC) dosahuje 89 %. Jeho K-hodnota je 69,9, sypná hmotnosť 540 g/dm³, absorpcia zmäkčovadla 7 min. Sitovou analýzou stanovený zvyšok na site 0,250 mm dosahuje 0,4 % a zvyšok na site 0,063 mm činí 94 %. Prchavé látky tvoria 0,1 hmotn. %. „Rybie oká“ stanovené metódou podľa STN 64 3200 tvoria 24 kg/g.

Ale za inak podobných podmienok, ale bez predbežného opláchnutia stien autoklávu horúcim vodným roztokom kyseliny askorbovej síce kvalitatívne parametre prášku PVC sú podobné, ale obsah „rybích ôk“ sa pohybuje okolo 40 ks/g.

V tabuľke č. 3 sú zahrnuté výsledky vplyvu ďalších redukčných zlúčenín okrem už uvedeného opláchnutia stien autoklávu horúcim vodným roztokom kyseliny askorbovej a 1,5 g 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenolu ako antioxidantu, na výťažok prášku PVC a najmä na počet nehomogenít, tzv. rybích ôk v ňom.

Príklad 4

Postupuje sa podobne ako v príklade 3, len namiesto zriedeného vodného roztoku kyseliny askorbovej sa na oplachovanie autoklávu používa horúci (75 ±5 ’C) vodný roztok parciálne esterifikovaného polyvinylakoholu 4-aminobenzoovou kyselinou v inertnej atmosfére, s následným prevedením tohto polyvinylalkoholaminpolyesteru diazotáciou na zodpovedajúce polydiazoniové soli a konjugovanou kopuláciou s p-aminofenolom. Aplikovaný vodný roztok na každé opláchnutie, pri koncentrácii 0,9 hmotn. % tvorí 1,5 dm³. Ponechá sa však ako súčasť vodnej fázy. Dosiahnuté výsledky sú zahrnuté v tabuľke č. 4.

Tabuľka č. 3

	VýťiM S-PVC (H)	Č» ränraMde W	FvMrjHth MTjrtfct PVC
Dn*
2J*dfcrttatyM«rtyifcaoi NtÄOs	1 2	122 2.44	>9	4	M)
2,1 ť»ux butyttiod	1	122	88	á	4«
NaCRHd	2	144	90
X6-dUcrcbutyU- N1H3O> SQ>	1 2 05	122 2.44 041	88	«	4/5
-tayiftmi (MU)SQ»	1 1 1	122 122 122	99	6	4/3
4-tcnMytfinol kyuftflrixwft	1 1 1	122 122 122	88	6	M
faul H»3 Nim R.NNR.TL0	OJ 05 05 05	041 OJI OJI 041	88	6	2XJ
24-tyteMi KAO,	05 05 05 05	OJI OJI OJI OJI	87	6	2Λ
2J-xyleeol	05 05 05	0J1 OJI 0J1	90	6	3A
njwwii^iy) wJrf wf kytefay atatWvei	1 05 05	122 0,61 OJI	89	6	3Λ
22*αβΜ6Μ)β4«etyftatyifa»fa) HÄNBÄO	05 05	0J1 0522	90	6	M
kyudutbwi Na&	1 05 OJ	122 OJI 041	90	4	M
tenAfltylijrdraxy> tetofa EôNNHiJbO KÄO,	2 2 2	2,44 2.44 2.44	78	8	1Δ
knwttMoi attaytaiaMty HjNNHj-HjO	OJ 1 OJ 1	0J1 122 «41 122	88	6	1Λ

SK 281498 Β6

Tabuľka č. 4

	VýflM PVC (»)	HyKMtaAd· w	P»M tjMch PVC frrftí
Dré
	avfeolcktorit
taMfanl qbm kreolov	I 1	122	90	«	M
2,4,6-triJtra. taeknaotov Η,ΧΗΗ,ΒΟ	1 1 I	1# I# 122	M	4	in
awiaao	1	122 122	M	6	2Λ
bWlfiMl	2	2,44	W	6	9/10
BaHNHiHO	2	2.44		6	12
HiinäfcÄo	1 1	122 122	89	6	2/3
ai««»ao	1 5	122 «,10	10	Ί	Wl

Príklad 5

Suspenzná kopolymerizácia vinylchloridu s vinylacetätom sa uskutočňuje v autokláve z nehrdzavejúcej ocele s objemom 15 dm³, vybavenom propelerovým miešadlom s počtom 105 obrátok.min ^l, ďalej vypúšťacím ventilom a ďalším zvyčajným vybavením. Do autoklávu sa napustí 8500 g vodnej fázy s obsahom 8,34 g metylhydraxypropylcelulóza (Methocel 50 G), 0,68 g hydroxypropylcelulózy (Klucel J) a 0,03 g parciálne zmydelneného polyvinylacetátu vo forme vodného sólu s koncentráciou 16 hmotn. %. Ďalej 6,5 g dilauroylperoxidu a 0,6 g bis-(4-terc.butyIcyklohexyl)-peroxy-dikarbonátu, 49,3 g trichlóretylénu a 546 g vinylacetátu. Po uzavretí autoklávu a v podstate odstránení vzduchu sa pridá 2715 g vinylchloridu. Potom za miešania sa obsah autoklávu vyhreje na kopolymerizačnú teplotu 64 °C a pri tejto teplote pomocou automatickej regulácie teploty chladiacim plášťom sa udržiava počas ďalších 8 hodín. Za tento čas poklesne tlak v autokláve o 0,3 MPa. Nato sa obsah autoklávu schladí na teplotu okolo 30 °C a odpustí sa neskondenzovaný vinylchlorid. Potom sa celý obsah autoklávu vypustí do demonomerizačnej kolóny, kde sa odstráni zvyškový vinylchlorid i vinylacetát stopovaním vodnej pary. Ďalej sa suspenzia odstreďuje, premyje demineralizovanou vodou a vysuší v listovej sušiarni. Výťažok kopolyméru vinylchlorid/vinylacetát dosahuje 86 % teoretického výťažku. Sypná hmotnosť prášku kopolyméru je 701 g.dm'³, viskozitná hodnota 49 cm³.g’¹. „Rybie oká“ prášku kopolyméru stanovené metódou podľa STN 64 3200, len teplota plastifikácie znížená na 73 °C, dosahujú 60/65 ks/g.

Ale pri uskutočnení kopolymerizácie za inak podobných podmienok, len navyše opláchnutím stien teplým vodným roztokom kyseliny askorbovej v množstve 0,6 kg s koncentráciou 0,6 hmotn. % a ponechaní tohto roztoku ako súčasti vodnej fázy, je výťažok kopolyméru podobný, len množstvo nehomogénne („rybie oká“) dosahuje 15/20 ks/g. Navyše steny autoklávu zostávajú prakticky bez inkrustov kopolyméru.

V tretej várke uskutočnenej za podobných podmienok, tiež s opláchnutím vodným roztokom kyseliny askorbovej, ale navyše ešte s pridaním 0,2 g hydrazínu vo forme vodného roztoku hydrazínhydrátu s koncentráciou 17 hmotn. % a 0,1 Na₂S₂O₅ do vodnej fázy, ako aj 0,1 g di-terc.butyl-4-metylfenolu, pri podobnom výťažku kopolyméru obsah „rybích ôk“ tvorí 4/6.

Príklad 6

Postupuje sa podobne ako v príklade 3, len po každej várke sa ošetrujú steny autoklávu vodnou parou s obsahom vodno-etanolického roztoku polyvinylalkoholu parciálne esterifikovaného aminobenzoovou kyselinou s obsahom sušiny 6 hmotn. %, v množstve 20 g/autokláv ako antiinkrustačného prostriedku. Tento vodný, resp. vodno-etanolický roztok sa ponecháva v autokláve ako zložka vodnej fázy. Navyše sa do vodnej fázy pridajú zložky ako v príklade 3, s 1 g 2,6-di-terc.butyl-4-metylfenolu, 1 g Na₂S₂O₅ a 1 g H₂NNH₂.H₂O ako inhibítora tvorby nehomogenít - „rybích ôk“. Vznikajúci suspenzný PVC počas 15 várok obsahuje v 1 g prášku 2 až 3 ks „rybích ôk“ a od 15. do 25. várky sú to 3 až 4 ks/g a po 25 várke je už potrebné vykonať odstránenie nánosu inkrustov PVC zo stien a miešadla autoklávu.

V prípade, že sa po 22 várke oplachovanie autoklávu sa má len teplým roztokom kyseliny askorbovej, je možné dosiahnuť bez potreby čistenia autoklávu až 36 várok, pričom obsah „rybích ôk“ v prášku nepresahuje 4 kg/g.

Priemyselná využiteľnosť

Spôsob je využiteľný v chemickom priemysle pri výrobe homopolymérov a kopolymérov vinylchloridu, najmä suspenzných typov, prakticky s vylúčením tvorby „rybích ôk“ alebo len s ich minimálnou tvorbou.

Claims (6)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob homopolymerizácie a/alebo kopolymerizácie vinylchlodiru, najmä v suspenzii s potlačením tvorby nehomogenít, tzv. rybích ôk, uskutočnený homopolymerizáciou a/alebo kopolymerizáciou vinylchloridu s najmenej jedným olcfinicky nenasýteným monomérom, pri teplote 5 až 85 °C, za iniciačného účinku najmenej jedného voľnoradikálového oleja rozpustného a/alebo vodorozpustného iniciátora a prítomnosti ochranných koloidov, a/alebo emulgátora a/alebo pomocných látok a pôsobením na reakčný priestor hompolymerizácie a/alebo kopolymerizácie, ako vnútorné steny reaktora - autoklávu a zariadenia prichádzajúceho do styku s reakčným prostredím ešte pred pridaním východiskových surovín a/alebo iniciátora alebo zmesi iniciátorov, aspoň jedným polymerizačným inhibítorom a/alebo zlúčeninou s antioxidačným účinkom, a/alebo vyššie molekulovej až makromolekulovej zlúčeniny s redukčným účinkom, vyznačujúci sa tým, že do vodnej fázy sa pridá najmenej jedna vodorozpustná silno redukujúca zlúčenina pri teplote 0 až 85 °C a/alebo najmenej jeden vodorozpustný a/alebo olejorozpustný antioxidant do vodnej fázy, a/alebo aspoň sčasti do monoméru v celkovom množstve 1.10'⁵ až 1.10'² hmotn. % počítané na monomér alebo zmes monomérov, pričom po pridaní ďalších surovín vrátane monoméru alebo monomérov a zmesi iniciátorov, sa za miešania obsah reaktora - autoklávu vytemperuje na požadovanú teplotu polymerizácie a/alebo kopolymerizácie vinylchloridu, pri ktorej sa udržuje a po dosiahnutí konverzie monoméru alebo monomérov nad 70 % sa homopolymerizácia a/alebo kopolymerizácia vinylchloridu zastaví a disperzia a/alebo suspenzia sa spracuje zvyčajným postupom.
2. 2. Spôsob suspenznej homopolymerizácie a/alebo kopolymerizácie podľa nároku 1,vyznačujúci sa t ý m , že najmenej jedna silno redukujúca vodorozpustná

   SK 281498 Β6 zlúčenina je vybraná spomedzi oxidu siričitého, kyseliny siričitej, siričitanu alkalického kovu, siričitanu alkalickej zeminy, siričitanu amónneho, hydrosiričitanu alkalického kovu, hydrosiričitanu alkalickej zeminy, hydrosiričitanu amónneho, pyrosiričitanu alkalického kovu, pyrosiričitanu alkalickej zeminy, pyrosiričitanu amónneho, sírovodíka, sulfidov alkalických kovov, hydrosulfidu alkalických kovov, kyseliny sulfoxylovej a jej solí, hydrazínu, hydrazínhydrátu, hydrazínsulfátu hydrazínhydrochloridu, hydroxylamínu a jeho solí, soli kyseliny dusitej, kyseliny askorbovej ajej solí, fenolu, krezolov, xynolov.
3. 3. Spôsob suspenznej homopolymerizácie a/alebo kopolymerizácie vinylchloridu podľa nároku 1 a 2, vyzná č u j ú c i sa tým, že najmenej jeden olejorozpustný antioxidant je vybraný spomedzi terc.butylfenolu, 2,4- a 2,6-di-terc.butylfenolu, 2,4,6-tri-terc.butylfenolu, 2,6-di-terc.butyl-4-metlyfenolu, 2,2-metylén-bis-(4-metylbutylfenolu), terc.butylhydroxyltoluénu, di-terc.butylhydroxytoluén, tokoferolu, pričom sa aspoň sčasti pridá alebo pridajú do vodnej fázy a/alebo monoméru ešte pred pridaním iniciátora alebo iniciátorov.
4. 4. Spôsob suspenznej homopolymerizácie a/alebo kopolymerizácie vinylchloridu podľa nároku 1 až 3, v y značujúci sa tým, že vo vodnej fáze suspenznej homopolymerizácie a/alebo kopolymerizácie sa ponechá v reaktore - autokláve aspoň časť inhibítora a/alebo zlúčeniny s antioxidačným účinkom, použitým na ošetrenie reakčného priestoru, hlavne stien a ďalšieho povrchu reaktora - autoklávu, na podstatné spomalenie ich zanášania inkrustmi polyvinylchloridu a/alebo kopolyméru vinylchloridu.
5. 5. Spôsob suspenznej homopolymerizácie a/alebo kopolymerizácie vinylchloridu podľa nároku 1 až 4, v y značujúci sa tým, že pri aplikácii hydrátov a/alebo solí vodorozpustných silno redukujúcich zlúčenín, ich aplikovateľné množstvo je počítané na čistú redukujúcu chemickú substanciu.
6. 6. Spôsob suspenznej homopolymerizácie a/alebo kopolymerizácie vinylchloridu podľa nároku 1 až 5, v y značujúci sa tým, že vodorozpustné silno redukujúce zlúčeniny a polymerizačné inhibítory a/alebo zlúčeniny s antiinkrustačným účinkom, aplikovateľné na ošetrenie reakčného priestoru, hlavne stien a ďalšiemu vnútornému povrchu reaktora - autoklávu, sú vzájomne zastupiteľné.