SK202022A3 - Spôsob prípravy kyseliny 2,2-dimetylolbutánovej - Google Patents

Abstract

Vynález sa týka spôsobu prípravy kyseliny 2,2-dimetylolbutánovej oxidáciou 2,2-dimetylolbutanalu peroxidom vodíka.

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu prípravy kyseliny 2,2-dimetylolbutánovej oxidáciou 2,2-dimetylolbutanalu peroxidom vodíka.

Doterajší stav techniky

Kyselina 2,2-dimetylolbutánová (DMBA) je pre svoje vynikajúce úžitkové vlastnosti jednou z látok, ktoré sa využívajú v rámci tzv. zelenej chémie. Ide o oblasť chémie, ktorá je zameraná na navrhovanie produktov a procesov, ktoré minimalizujú používanie environmentálne a zdravotne rizikových chemikálií. Je surovinou na prípravu polyuretánových disperzií pre náterové hmoty, pre syntetické polyuretánové veľkoplošné materiály (syntetická koža), pre vodou riediteľné produkty na báze alkydových, polyesterových a epoxidových živíc (náterové hmoty, lepidlá, pojivá a podobne). Tieto materiály nachádzajú v poslednom období uplatnenie v elektrotechnickom a automobilovom priemysle.

Na prípravu kyseliny dimetylolbutánovej sú podľa patentovej literatúry opísané viaceré postupy. Tieto sa v zásade líšia len východiskovými surovinami.

DMBA možno pripraviť oxidáciou trimetylolpropánu. Oxidovať možno priamo trimetylolpropán alebo jeho derivát. Ak odhliadneme od oxidácie živými mikroorganizmami (napr. US5716815), tak pre priamu oxidáciu sa používa kyselina chrómová, alkoholát hlinitý, kyselina dusičná alebo nešpecifikované oxidačné činidlo s využitím vzácnych kovov (Pt, Pd, JP6-192169). V novšom spôsobe - napr. US7153999, EP1229013, CN1369475 - sa preto z trimetylolpropánu (2) najskôr reakciou s formaldehydom v kyslom prostredí pripraví cyklický formál (3). Tento sa oxiduje kyselinou dusičnou na medziprodukt (4), ktorý sa rozloží hydrogenačne alebo teplom na DMBA (1) podľa nasledovnej reakčnej schémy:

CHjOH CHjOH COOHCOOH

I Acidíc CaUlyst I Ntirŕc Acid I Hydroprnaíioo or HeidngI

R—C—CH)OH --------► R—C—CHjO ------” K—C—CH.O ----- . - — , R—C—CH_;OH

I II III

CH,OH CH.O—CH) CHjO—CH)CHjOH (2) (3) W<*>

Hoci je komerčná príťažlivosť tohto postupu nesporná (výťažok DMBA v syntéze do 60 % teórie, cena a dostupnosť trimetylolpropánu), rovnako zrejmé sú aj jeho nevýhody - práca s koncentrovanou kyselinou dusičnou, z toho plynúce ekologické a bezpečnostné riziká, potreba nákladných tlakových zariadení, drahý hydrogenačný katalyzátor a podobne.

Ďalším spôsobom prípravy DMBA je oxidácia dimetylolpropylmetylketónu chlórnanom sodným. Podľa GB1177555 sa reakcia uskutočňuje v alkalických podmienkach v prostredí etanolu podľa nasledovnej reakčnej schémy:

ch₂oh ch₂gh

I Haoci. pH-ll I

CH₅-CH₂- c - C0CH_? --------► CH,- CH₂- C - COOH

CH₂® ch₂oh

Z príkladu 1, ktorý je uvedený v patente, vyplýva, že hoci samotná syntéza je pomerne jednoduchá (odhliadnuc teploty pod 10 °C a koróziu), značné komplikácie vyplývajú zo spracovania reakčnej zmesi (destilácie „dosucha, extrakcia tuhých destilačných zvyškov etanolom, niekoľkodňová kryštalizácia). Navyše, problematickou je dostupnosť dimetylolpropylmetylketónu. K postupu existuje aj variant, v ktorom sa chlórnanom sodným oxiduje 5-acetyl-5-etyl-1,3-dioxán na 5-karboxy-5-etyl-1,3-dioxán, ktorý sa napokon hydrolyzuje na DMBA (GB1167274).

Podľa CN103304404 je možné DMBA pripraviť z metylesteru kyseliny butánovej v dvoch krokoch. V prvom sa reakciou formaldehydu a metylesteru kyseliny butánovej pripraví metylester DMBA. Tento sa potom hydrolyzuje v kyslom prostredí na DMBA, ako to znázorňuje reakčná schéma:

SK 20-2022 A3

Ide o originálny postup, ktorý sme nenašli v žiadnej inej publikácii (podobne ako pri oxidácii dimetylolpropylmetylketónu). Vzbudzuje však niekoľko otázok. Metylolácia (resp. aldolizácia) esterov v daných podmienkach nie je „bežnou reakciou“ používanou v technologickom meradle.

Podľa CN103709025 je výhodné pripraviť DMBA z butyronitrilu. Syntéza sa uskutočňuje v dvoch krokoch. V prvom sa reakciou chlórmetylmetyléteru a butyronitrilu v prítomnosti NaOH pripraví dimetoxybutyronitril. Tento sa potom hydrolyzuje v kyslom prostredí na DMBA, ako to znázorňuje nasledovná schéma:

NaOH

H₃CCH₂CH₂-C=N + 2 H₃C-O—CH₂-CI — h₂c-o-ch₃

H₃C-CH₂-C--0ΞΝ

H₃O ch₂-o- ch₃ h₂c-oh

H,C-CHj-C—COOH 3 2 !

ch₂oh

Opäť ide o postup, ktorý sme nenašli v žiadnej inej publikácii. Zdá sa ale, že ide viac o preparatívny ako priemyselný postup. Práca s chlórmetylmetyléterom - ktorý je karcinogénom a lakrymátorom - a toxickým butyronitrilom v prostredí chloridu uhličitého v prítomnosti práškového NaOH a množstvo odpadného NaCl a Na₂SO₄ indikujú množstvo zdravotných a environmentálnych problémov.

Zo všetkých spôsobov najfrekventovanejším je v patentovej literatúre príprava DMBA z butyraldehydu (US3312736, US5994592, US6072082, CN101279912, CN102816058, CN102775296, CN101381299,

JPH11217351 a ďalšie). Suroviny sú dostupné, nároky na zariadenie prijateľné. Ide o dvojstupňovú syntézu. Najskôr sa v prvom stupni reakciou butyraldehydu a formaldehydu v alkalickom prostredí pripraví dimetylolbutanal, tento sa následne oxiduje peroxidom vodíka na DMBA podľa hlavnej reakčnej schémy:

Okrem dimetylolbutanalu počas aldolizácie vzniká pestrá zmes látok - monometylolbutanal, 2-etylakroleín, trimetylolpropán, 2-etylhexa(e)naly a látky sirupovitej povahy. Je možné, že práve preto sa patentová literatúra venuje najmä procesu aldolizácie.

Výrobu DMBA z butyraldehydu možno technologicky rozdeliť do štyroch základných uzlov, ktoré sú znázornené na nižšie uvedenej schéme:

Aldolizácia: rozsah podmienok, ktoré sú navrhnuté pre aldolizáciu butyraldehydu formaldehydom s cieľom selektívnej prípravy dimetylolbutanalu, je prekvapujúco široký. Teploty sa pohybujú v rozmedzí 0 až 80 °C, reakčné časy od jednej do desiatok hodín (kratšie časy pre vyššie teploty). Butyraldehyd sa najčastejšie dávkuje do zmesi formaldehydu a katalyzátora. Mólový pomer formaldehyd : butyraldehyd je od 1,7 do 10 : 1. Nezreagovanú surovinu, butyraldehyd, ako aj vedľajší produkt, etylakroleín, možno izolovať destiláciou a recyklovať do aldolizácie. Odporúčané aldolizačné katalyzátory sú hydroxidy alkalických kovov a kovov alkalických zemín, uhličitany alebo hydrogénuhličitany alkalických kovov, z novších najmä terciárne amíny (samostatne alebo v kombinácií s anexom) a anexy. Z terciárnych amínov má výnimočné postavenie

SK 20-2022 A3 dimetylaminoneopentanol, výťažky dimetylolbutanalu sú najvyššie. Na zlepšenie homogenity prostredia sa používajú katalyzátory fázového prenosu a povrchovo-aktívne zlúčeniny. Výťažky dimetylolbutanalu bývajú medzi 55 a 90 % teórie (vyššie výťažky sa uvádzajú pre vyššie pomery Fd : BA).

Oxidácia: podmienky oxidácie dimetylolbutanalu peroxidom vodíka sú na rozdiel od jeho prípravy aldolizáciou vzácne vyrovnané a v podstate nie sú chránené žiadnym z preskúmaných patentov. Vo všeobecnosti možno skonštatovať, že odporúčaná teplota oxidácie je 60 až 95 °C, peroxid sa dávkuje do vyhriatej aldolizovanej zmesi (50 °C), ktorú možno pred oxidáciou neutralizovať na pH okolo 7 kyselinou mravčou. Peroxid však možno zdávkovať aj naraz (ešte pred ohrevom aldolizátu), teplota sa potom nechá samovoľne vystúpiť až na teplotu refluxu. Čas oxidácie je od dvoch do dvanástich hodín. Odporúčaný pomer peroxidu vodíka ku dimetylolbutanalu je 0,5 až 1,2 : 1 (mol/mol). Výťažky DMBA neprevyšujú 70 % (vztiahnuté na nasadený dimetylolbutanal).

Izolácia DMBA: z reakčnej zmesi po oxidácii sa odstráni voda (prípadne katalyzátor), pridá sa organické rozpúšťadlo, DMBA sa nechá vykryštalizovať a izoluje sa filtráciou. Voda sa odstraňuje destiláciou pri zníženom tlaku (najnižší spomenutý tlak je 0,06 MPa) a teplote 60 °C (najnižšia uvedená teplota) na obsah do 1 alebo 2 %. Čas odvodňovania nie je nikde uvedený. Na dôkladnejšie odvodnenie možno zmes po pridaní rozpúšťadla ešte refluxovať pri 100 °C. V tejto súvislosti treba spomenúť, že niektorí autori navrhujú do zmesi opakovane niekoľkokrát pridávať vodu a oddestilovať. Voda totiž vynáša kyselinu mravčiu, ktorá spôsobuje tvorbu presýtených roztokov a tým zlú, alebo dokonca žiadnu kryštalizáciu DMBA. Aldolizačný katalyzátor možno odstrániť z oxidovanej zmesi buď pred oddestilovaním vody pomocou iónomeničov, alebo jeho prevedením na soľ minerálnej kyseliny (napr. sírovej), vzniknutá soľ sa odstráni zo zmesi filtráciou za horúca (po odparení vody a pridaní organického rozpúšťadla) alebo extrakciou do nepolárneho rozpúšťadla pred oxidáciou. Aby DMBA vykryštalizovala, zmes sa ochladí na teplotu medzi 0 až 20 °C. Ako rozpúšťadlá sa používajú estery kyseliny octovej (etylacetát, butylacetát), ketóny (metylizobutylketón, metyletylketón) a najnovšie aj dichlóretán.

Rafinácia DMBA: táto časť výroby DMBA je najmenej konkrétna. Píše sa síce, že DMBA sa po izolácií rekryštalizuje z rozpúšťadla (metylizobutylketón, butylacetát, etanol, voda) a premýva (napr. izopropyléter), resp. že sa nečistoty odstraňujú metanolom, konkrétne podmienky (množstvá, teploty, postupy) však úplne chýbajú. Pre teplotu sušenia sa uvádza rozsah od 45 do 80 °C.

Zistili sme, že DMBA možno výhodne pripraviť oxidáciou dimetylolbutanalu v prítomnosti oxidačných katalyzátorom z radu tzv. stabilných voľných radikálov na báze 2,2,6,6-tetrametylpiperidínu, napr. 4-hydroxy2,2,6,6,-tetrametylpiperidín-1-oxyl (HTEMPO), 2,2,6,6,-tetrametylpiperidín-1-oxyl (TEMPO) a ďalšie. Ako oxidačné činidlo sa používa vodný roztok peroxidu vodíka. Oxidáciu možno uskutočňovať pri teplote od 30 do 70 °C. Katalyzovaná oxidácia zvyšuje výťažok DMBA až o 10 % v porovnaní s oxidáciou bez katalyzátora.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je spôsob prípravy kyseliny 2,2-dimetylolbutánovej katalytickou oxidáciou dimetylolbutanalu peroxidom vodíka. Ako katalyzátor sa používajú stabilné voľné radikály, výhodne 4hydroxy-2,2,6,6,-tetrametylpiperidín-1-oxyl. Postup zvyšuje výťažok DMBA až o 10 % v porovnaní s oxidáciou bez katalyzátora.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Príklad 1

Do 500 g aldolizátu s obsahom 14,0 % 2,2-dimetylolbutanalu (pripraveného reakciou butyraldehydu a zriedeného formaldehydu v prítomnosti terciárneho amínu) sa pridal 1 g HTEMPO. Potom sa pri teplote 55 až 60 °C v priebehu dvoch hodín pridalo 90 g 50 %-ného peroxidu vodíka. Zmes sa následne miešala pri teplote 60 °C ešte 7 hodín a dve hodiny pri 70 °C. Získala sa oxidovaná zmes s obsahom 13,0 % DMBA (izotachoforéza).

Príklad 2 (porovnávací)

Postup podľa príkladu 1 sa opakoval s tým rozdielom, že sa nepridal HTEMPO. Obsah DMBA v oxidovanej zmesi bol 11,8 %, čo je iba 91 % množstva DMBA, ktorá sa pripravila oxidáciou v prítomnosti katalyzátora.

Príklad 3

Do 500 g aldolizátu s obsahom 14 % dimetylolbutanalu sa pridal 1 g HTEMPO. Potom sa pri teplote 35 až

SK 20-2022 A3 °C v priebehu dvoch hodín pridalo 90 g 50 %-ného peroxidu vodíka. Zmes sa následne miešala pri teplote do 40 °C ešte 53 hodín a ešte dve hodiny pri 70 °C. Získala sa oxidovaná zmes s obsahom 12,3 % DMBA.

Príklad 4 (porovnávací)

Postup podľa príkladu 3 sa opakoval s tým rozdielom, že sa nepridal HTEMPO. Obsah DMBA v oxidovanej zmesi bol 11,9 %, čo je 97 % DMBA v porovnaní s katalyzovanou oxidáciou.

Priemyselná využiteľnosť

Produkt má použitie pri výrobe polyuretánových disperzií pre náterové hmoty, pre vodou riediteľné produkty na báze alkydových, polyesterových a epoxidových živíc (náterové hmoty, lepidlá, pojivá a podobne). Tieto materiály nachádzajú uplatnenie v tlačiarenskom, elektrotechnickom a automobilovom priemysle.

Claims (2)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Spôsob prípravy kyseliny 2,2-dimetylolbutánovej oxidáciou 2,2-dimetylolbutanalu peroxidom vodíka vo vodnom prostredí pri teplote 30 až 70 °C, vyznačujúci sa tým, že oxidácia sa uskutočňuje v 5 prítomnosti stabilných voľných radikálov na báze 2,2,6,6-tetrametylpiperidínu, ktoré sa do reakcie pridávajú v množstve 0,1 až 3,0 hmotnostných percent, počítané na množstvo 2,2-dimetylolbutanalu.
2. 2. Spôsob prípravy kyseliny 2,2-dimetylolbutánovej podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že ako stabilný radikál sa používa 4-hydroxy-2,2,6,6,-tetramatylpiperidín-1-oxyl.