SK10002000A3 - Tvarovaný výrobok obsahujúci aktivačné látky, zdroje alkality, bieliace prostriedky, enzýmy a tenzidy - Google Patents

Description

Oblasť techniky

Vynález sa týka pracích a čistiacich detergentných tvarovaných výrobkov, v prvom rade tabliet ako tabliet prostriedkov na umývanie riadov, tabliet pracích prostriedkov, tabliet bieliacich prostriedkov, tabliet odstraňovačov škvŕn alebo tabliet na znižovanie tvrdosti vody na použitie v domácnosti, najmä na strojové použitie, ako aj spôsobu výroby týchto tvarovaných výrobkov a ich použitia.

Doterajší stav techniky

Pracie a čistiace detergentné tvarované výrobky, najmä tablety, majú oproti práškovitým prostriedkom rad výhod, ako výhodnú manipuláciu, jednoduché dávkovanie, ako aj nízku priestorovú potrebu balenia.

Problémy vznikajú ale tým, že na dosiahnutie dostačujúcej tvarovej stability a odolnosti proti lomu je potrebné pri lisovaní práškových zložiek použiť relatívne vysoké lisovacie tlaky. Z dôvodu silného zhutnenia majú takéto tablety často nedostatočnú skladovaciu stabilitu vzhľadom na citlivé účinné látky (bielidlo, parfum, enzýmy, prostriedok na ochranu striebra, farbivá, tenzidy), zníženú výkonnosť (najmä znečistení ako čaj, mlieko, škroby) v porovnaní s porovnateľnými množstvami účinnej látky v iných formách existencie, v mnohých prípadoch zlepšiteľnú ochranu citlivých materiálov určených na čistenie a zhoršené vlastnosti rozpadu a rozpúšťania pri ich použití.

U niektorých patentov stavu techniky mali byť niektoré tieto problémy už vyriešené.

Často sa ale nemôže spotrebiteľ o tam opísaných výkonnostných výhodách presvedčiť. Preto je dôležitým problémom predávajúceho pracích a čistiacich detergentných tvarovaných výrobkov v tomto spotrebiteľa uspokojiť.

Úlohou predloženého vynálezu bol teda vývoj výkonných pracích alebo čistiacich detergentných tvarovaných výrobkov s ľahkou manipuláciou,

-2predovšetkým tabliet prostriedkov na umývanie riadov, tabliet pracích prostriedkov, tabliet odstraňovačov škvŕn alebo tabliet na znižovanie tvrdosti vody na použitie v domácnosti, najmä na strojové použitie s vysokou stabilitou pri skladovaní, nízkymi nákladmi na balenie, dobrým vonným profilom a definovaným profilom rozpustnosti, ktoré zaručujú predovšetkým vysokú spokojnosť zákazníkov.

Toto bolo prekvapivo vyriešené tvarovaným výrobkom, v ktorom bola účinná látka (I) obsiahnutá prevažne v jednom definovanom priestore, pričom tento priestor nebol väčší ako 40 % obj. tvarovaného výrobku.

Podstata vynálezu

Podstatou vynálezu je tvarovaný výrobok, ktorý obsahuje aktivačné látky, zdroje alkality, bieliace prostriedky, enzýmy a tenzidy, a ktorý v priestore, ktorý nepresahuje viac ako 40 % obj., výhodnejšie je v rozmedzí 1 a 30 % obj., zvlášť výhodne je v rozmedzí 2 a 25 % obj., najvýhodnejšie je rozmedzí 3 a 20 % obj. obsahuje viac ako 80 % hmotn., výhodnejšie viac ako 90 % hmotn., zvlášť výhodne viac ako 95 % hmotn. a najvýhodnejšie celkové množstvo prítomnej účinnej látky (I).

Účinná látka (I) môže byť pritom bieliaci prostriedok zo skupiny bieliacich prostriedkov na báze chlóru a/alebo kyslíka, aktivátor bielenia, prostriedok na ochranu striebra a/alebo zlúčenina soil-release, enzým, tenzid alebo zložka alebo zmes na kontrolu rozpustnosti. Účinná látka (I) môže ale byť aj zmes viacerých týchto zložiek.

Obzvlášť výhodné je, keď je účinná látka (I) zmes jednej zložky prípadne zmesi na kontrolu rozpustnosti a minimálne jednej ďalšej účinnej látky zo skupiny zloženej z bieliacich prostriedkov a/alebo aktivátora bielenia a/alebo prostriedku na ochranu striebra a/alebo zlúčeniny soil-release a/alebo enzýmu a/alebo tenzidu.

Rozhodujúci vplyv na vlastnosti tablety môže mať aj objem priestoru s účinnou látkou (I), rozpustnosť, povrch a spôsob lisovania.

Rovnako pozitívne vplýva na tvarované výrobky podľa vynálezu, keď priestor s viac ako 80 % hmotn., výhodnejšie s viac ako 90 % hmotn., zvlášť výhodne s viac ako 95 % hmotn. a najvýhodnejšie s celkovým obsahom účinnej látky (I) je v presne

-3troch priestorových smeroch obklopený inými účinnými látkami tvarovaného výrobku.

Želaný vplyv na celkový výsledok je možné dosiahnuť aj vtedy, keď tento priestor s viac ako 80 % hmotn., výhodnejšie s viac ako 90 % hmotn., zvlášť výhodne s viac ako 95 % hmotn. a najvýhodnejšie s celkovým obsahom účinnej látky (I) sa rozpúšťa o viac ako 5 %, výhodnejšie o viac ako 10 %, zvlášť výhodne o viac ako 25 %, ešte výhodnejšie o viac ako 50 % a najvýhodnejšie o viac ako 100 % rýchlejšie ako zvyšný priestor a/alebo zvyšné priestory tvarovaného výrobku.

Rovnako môže byť veľmi výhodné, keď priestor s účinnou látkou (I) zaberá nie viac ako 40 % povrchu, výhodnejšie medzi 5 a 30 %, výhodnejšie medzi 10 a 25 %, najvýhodnejšie medzi 15 a 20 % tvarovaného výrobku a obsahuje v ňom viac ako 80 % hmotn., výhodnejšie viac ako 90 % hmotn., najvýhodnejšie viac ako 95 % hmotn. a najmä celkové množstvo danej účinnej látky (I).

Rozpustnosť

Rozpustnosť je pritom možné ovplyvňovať pomocou zložiek a/alebo zmesí na urýchlenie rozpúšťania (rozvoľňovadlá) alebo na spomalenie rozpúšťania.

Ako rozvoľňovadlá je možné použiť všetky rozvoľňovadlá známe zo stavu techniky. Obzvlášť sa odkazuje na učebnicu Rômpp (9. vydanie, zväzok 6, strana 4440) a Voigt „Lehrbuch der pharmazeutischen Technológie“ (6. vydanie, 1987). Obzvlášť vhodné sú látky ako škroby, celulóza a deriváty celulózy, algináty, dextrány, priečne zosieťované polyvinylpyrolidóny a ostatné; systémy slabých kyselín a prostriedkov obsahujúcich uhličitany, najmä kyselina citrónová a kyselina vínna v kombinácii s hydrogenuhličitanom alebo uhličitanom ako aj ester mastnej kyseliny polyetylénglykolsorbitanovej.

Aj v patentovej literatúre sa nachádza použitie rozvoľňovadiel. Tak je v nemeckej patentovej prihláške DE 938 566 navrhnuté pred lisovaním najskôr previesť kyselinu acetylsalicylovú do granulárnej formy, šetrne, ale úplne vysušiť a následne potiahnuť vysokodisperznou kyselinou kremičitou. Následne je možné tieto granuláty kyseliny acetylsalicylovej popudrované vysokodisperznou kyselinou kremičitou zmiešať a zlisovať na tabletu s ďalšími účinnými látkami tablety, ktoré môžu byť v práškovej alebo granulárnej forme. Deliaca vrstva vysokodisperznej

-4kyseliny kremičitej pôsobí nie len ako izolačná vrstva a ochrana pred neželanými reakciami, ale prispieva aj k rýchlemu rozpadu tabliet aj po dlhšej dobe skladovania. Nemecká patentová prihláška DE 12 28 029 opisuje výrobu tabliet, pričom sa najskôr práškové zmesi zmiešajú bez predchádzajúcej granulácie s celulózovým práškom a prípadne s vysokodisperznou kyselinou kremičitou, podľa výhodnejšieho uskutočnenia sa pomelú a následne sa zlisujú.

Z nemeckej patentovej prihlášky DE 41 21 127 opäť vyplýva, že obzvlášť dobrá pomocná látka pri výrobe tabliet liečiv obsahuje častice celulózy, na povrchu ktorých sú upevnené kašírovacie prostriedky. Pomocná látka je použitá v čo možno najjemnozrnnejšej forme; pričom stredná veľkosť častíc s menej ako 200 gm je obzvlášť výhodná. Zvyčajne sa takto klasické rozvoľňovadlá tabliet prvej uvedenej triedy látok vo veľmi jemnozrnnej forme pred zlisovaním buď zmiešajú s ostatnými účinnými látkami tabliet, ktoré môžu byť v jemnozrnnej alebo granulovanej forme, alebo sa ostatné účinné látky tabliet potiahnu prípadne popudrujú rozvoľňovadlami tabliet.

V oblasti pracích a čistiacich prostriedkov je možné použiť podľa náuky európskeho patentu EP-B-0 523 099 aj rozvoľňovadlá, ktoré sú známe z výroby liečiv. Ako rozvoľňovadlá sú uvedené napúčavé vrstvené kremičitany ako bentonity, prírodné látky a deriváty prírodných látok na báze škrobu a celulózy, algináty a podobné, zemiakové škroby, metylcelulóza a/alebo hydroxypropylcelulóza. Tieto rozvoľňovadlá je možné zmiešať s granulátmi určenými na lisovanie, ale aj zapracovať už do granulátov určených na lisovanie.

Medzinárodná patentová prihláška WO-A-96/06156 rovnako uvádza, že zapracovanie rozvoľňovadiel do tabliet pracích alebo čistiacich prostriedkov môže byť výhodné. Opäť sú tu ako typické rozvoľňovadlá uvedené mikrokryštalická celulóza, cukry ako sorbit, ale aj vrstvené kremičitany, najmä jemnozrnné a napúčavé vrstvené kremičitany typu bentonitu a smektitu. Ako možné pomocné látky rozpadu sú uvedené aj látky prispievajúce k tvorbe plynu ako kyselina citrónová, hydrogensíran, hydrogénuhličitan, uhličitan a peroxouhličitan.

V európskych patentových prihláškach EP-A-0 466 485, EP-A-0 522 766, EPA-0 711 827, EP-A-0 711 828 a EP-A-0 716 144 je opísaná výroba detergentných čistiacich tabliet, pričom je použitý kompaktný, partikulárny materiál s veľkosťou

-5častíc medzi 180 a 2000 gm. Výsledné tablety môžu mať homogénnu ako aj heterogénnu štruktúru. Podľa EP-A-0 522 766 sa minimálne častice, ktoré obsahujú tenzidy a aktivačné prísady, potiahnu roztokom alebo disperziou spojiva/pomocnej látky rozpadu, najmä polyetylénglykolom. Ostatné spojivá/pomocné látky rozpadu sú opäť už mnohonásobne opísané a známe rozvoľňovadlá, napríklad škroby a deriváty škrobu, komerčne predávané deriváty celulózy ako priečne zosieťovaná a modifikovaná celulóza, mikrokryštalické vlákna celulózy, priečne zosieťované polyvinylpyrolidóny, vrstvené kremičitany atď. Aj slabé kyseliny ako kyseliny citrónová alebo vínna, ktoré spolu so zdrojmi obsahujúcimi uhličitany vedú pri kontakte s vodou k efektom žriedla a podľa definície podľa Rômppa patria k druhej triede rozvoľňovadiel, je možné použiť ako coating-materiál.

Obzvlášť sa odkazuje na neuverejnenú DE 197 10 254, ktorá opisuje rozvoľňovadlá, ktoré majú také rozdelenie veľkosti častíc (sitová analýza), že maximálne 1 % hmotn., výhodnejšie menej, je vo forme prachových podielov a celkovo (vrátane eventuálne prítomných prachových podielov) menej ako 10 % hmotn. granulátu rozvoľňovadlá je menšia ako 0,2 mm. Výhodne má pritom minimálne 90 % hmotn. granulátu rozvoľňovadlá veľkosť častíc minimálne 0,2 mm a maximálne 3 mm. Tieto rozvoľňovadlá sú pre predložený vynález obzvlášť vhodné.

Rovnako vhodné sú prostriedky zo skupiny organických kyselín, ako napríklad kyselina citrónová, prípadne zmes kyselina citrónová/hydrogenuhličitan a/alebo celulózy a deriváty celulózy. Ak je v tvarovanom výrobku prítomné rozvoľňovadlo, potom je doba rozpúšťania celkového tvarovaného výrobku výhodnejšie kratšia ako doba hlavného umývacieho procesu konvenčnej umývačky riadu, teda kratšia ako 40 minút, obzvlášť výhodnejšie kratšia ako 30 minút, úplne obzvlášť výhodnejšie kratšia ako 20 minút a mimoriadne výhodnejšie kratšia ako 10 minút.

Ako materiál na spomalenie rozpúšťania sú spravidla bežné parafíny a/alebo mikrovosky a/alebo vysokomolekulárne polyety léngly koly, ktoré sú v stave techniky obšírne opísané. Obzvlášť vhodné pre predloženú prihlášku je použitie zmesí, ako sa zmieňuje zatiaľ neuverejnený spis DE 197 27 073 a ktorého poznatky sú týmto prevzaté do tohto spisu.

-6Ak je prítomná zložka na spomalenie rozpúšťania, tak je vo výhodnejšom uskutočnení čas rozpúšťania celkového tvarovaného výrobku v 20 °C studenej vode dlhší ako proces predumývania v bežnej umývačke riadu, teda dlhší ako 5 minút, obzvlášť dlhší ako 10 minút.

Všeobecné tvary uskutočnenia

Pre priestorové tvary tvarovaných výrobkov sú vhodné všetky možné trojrozmerné telesá, ako sú okrem iného uvedené v patentových spisoch po stav techniky a v štandardných dielach odbornej literatúry (napríklad Riedei „Die Tablette“) ale aj v patentových spisoch stavu techniky. Priestor, v ktorom je obsiahnutá účinná látka (I), nie je rovnako viazaný na žiadny špecifický priestorový tvar. Z praktických dôvodov je avšak výhodná rozloha v každom priestorovom smere väčšia ako 5 mm.

Špecifické tvary uskutočnenia

Vo výhodnejšom uskutočnení vynálezu sa pripravia homogénne alebo heterogénne tvarované výrobky známeho spôsobu stavby.

K týmto patria najmä valcovité tablety, pričom tieto tablety majú výhodnejšie priemer od 15 do 60 mm, najmä 30 +/-10 mm. Výška týchto tabliet je výhodnejšie 5 až 30 mm a najmä 15 až 28 mm. Ako obzvlášť výhodné sa preukázali tvarované výrobky s priemerom vždy 32, 33, 34, 35, 36, 37, 38 a 39 mm. Výška bola v zvláštnych tvaroch uskutočnenia 24, 25, 26, 27 a 28 mm.

Výhodne je ale aj možné použiť kvadratické, pravouhlé, lichobežníkové, oválne a nepravidelne vytvarované základne. Dĺžka hrán je pritom výhodná od 15 do 60 mm, najmä 30 +/-10 mm.

Hmotnosť jednotlivých tvarovaných výrobkov, najmä tabliet, je pritom výhodná od 15 do 60 g a najmä 20 až 40 g na tvarovaný výrobok prípadne tabletu; hustota látky tvarovaného výrobku prípadne tablety má zvyčajne hodnoty vyššie ako 1 kg/dm³, najmä od 1,1 do 1,4 kg/dm³.

Vždy podľa typu použitia, rozsahu tvrdosti vody alebo znečistenia je možné použiť 1 alebo viaceré, napríklad 2 až 4 tvarované výrobky, najmä tablety. Ďalšie

-Ί tvarované výrobky podľa vynálezu môžu mať aj menší priemer prípadne rozmery, napríklad 10 mm.

Pod homogénnymi tvarovanými výrobkami sa rozumejú také, v ktorých sú účinné látky tvarovaného výrobku až na priestor s účinnou látkou (I) takým spôsobom homogénne rozptýlené, že rôzne účinné látky nie je možné rozlíšiť púhym okom. Pritom môže byť samozrejme ešte rozlíšiteľná granulometrická skladba použitých pevných látok. Vo výhodnejšom uskutočnení vynálezu je okrem priestoru s účinnou látkou (I) iba jeden ďalší priestor (fáza).

Pod heterogénnymi tvarovanými výrobkami sa tomu zodpovedajúc rozumejú také, ktoré nemajú homogénne rozdelenie účinných látok obsiahnutých okrem účinnej látky (I). Heterogénne tvarované výrobky je možné vyrobiť v jednoduchom prípade napríklad tak, že rôzne účinné látky majú rôzne farby a/alebo nesú rôzne vonné zložky.

Ďalší prípad, ktorý patrí podľa vynálezu k nejednotným (heterogénnym) tvarovaným výrobkom, zahŕňa vytvarovanie, pri ktorom sa vylisuje tvarovaný výrobok, ktorý okrem priestoru s účinnou látkou (I) obsahuje viaceré vrstvy (fázy), teda minimálne dve vrstvy. Pritom je napríklad možné, aby tieto rôzne vrstvy mali rôzne rýchlosti rozpadu a rozpúšťania a/alebo obsahovali rôzne účinné látky. Z tohto môžu vyplývať výhodne aplikačné vlastnosti tvarovaného výrobku. V prípade, že v tvarovanom výrobku sú napríklad obsiahnuté účinné látky, ktoré sa navzájom negatívne ovplyvňujú, je možné tieto oddeliť. Ak má byť v stroji vytvorené definované poradie podmienok čistenia, je možné integrovať zložku (alebo viaceré zložky) v jednej (alebo viacerých) rýchlejšie sa rozpadajúcej a/alebo rýchlejšie rozpustnej vrstve a ostatné zložky zapracovať v pomalšie sa rozpadajúcej vrstve, takže zložka môže pôsobiť s predstihom alebo už zreagovať, keď ďalšia prechádza do roztoku.

Výhodnejšie uskutočnenie vynálezu spočíva v tom, že okrem priestoru s účinnou látkou (I) sú obsiahnuté ešte dve ďalšie fázy. Obzvlášť výhodné je, keď objemové pomery týchto dvoch ďalších fáz sú medzi 10:1 a 1 :10, výhodnejšie medzi 5:1 a 1:5, obzvlášť výhodnejšie medzi 2:1 a 1:2.

Ďalšie obzvlášť výhodné uskutočnenie sa vyznačuje tým, že sú prítomné tri alebo viac ďalších fáz.

-8Štruktúra vrstiev tvarovaného výrobku môže byť stohovitá, pričom proces rozpúšťania vnútorných vrstiev na hrane tvarovaného výrobku prebieha už vtedy, keď vonkajšie vrstvy ešte nie sú úplne rozpustené alebo rozpadnuté; je možné ale dosiahnuť aj úplné a/alebo čiastočné obalenie vnútorných vrstiev pomocou ďalej navonok ležiacich vrstiev, čo vedie k zamedzeniu a/alebo spomaleniu predčasného rozpúšťania zložiek vnútornej vrstvy.

V ďalšom výhodnom uskutočnení vynálezu sa tableta skladá z minimálne troch vrstiev, teda dvoch vonkajších a minimálne jednej vnútornej vrstvy, pričom minimálne jedna z vnútorných vrstiev obsahuje peroxidový bieliaci prostriedok, zatiaľ čo pri stohovito vytvarovanej tablete obidve krycie vrstvy a pri obaľovanej tablete vonkajšie vrstvy neobsahujú peroxidový bieliaci prostriedok. Rovnako je možné v tablete/tvarovanom výrobku navzájom priestorovo oddeliť peroxidový bieliaci prostriedok a prípadne prítomné aktivátory bielenia alebo katalyzátory bielenia a/alebo enzýmy. Takéto vytvarovania majú výhodu, že u tvarovaného výrobku podľa vynálezu nie je potrebné sa obávať žiadnych neželaných vzájomných účinkov.

Ďalšie priaznivé a výhodné uskutočnenie vynálezu spočíva v tom, že jedna alebo viaceré bieliace zložky, obzvlášť chlórové zložky, nie sú balené spoločne v jednej fáze s parfumovými zložkami. Ďalšie priaznivé a výhodné uskutočnenie vynálezu spočíva v tom, že zložky na ochranu striebra nie sú balené spoločne s bieliacimi zložkami. Ďalšie priaznivé a výhodné uskutočnenie vynálezu spočíva v tom, že aspoň jedna zo zložiek na kontrolu rozpustnosti je balená spoločne s aktivátorom bielenia. Ďalšie priaznivé a výhodné uskutočnenie vynálezu spočíva v tom, že aspoň jedna zo zložiek na kontrolu rozpustnosti je balená spoločne s enzýmami. Ďalšie priaznivé a výhodné uskutočnenie vynálezu spočíva v tom, že aspoň jedna zo zložiek na kontrolu rozpustnosti je balená spoločne s bieliacimi prostriedkami. Ďalšie priaznivé a výhodné uskutočnenie vynálezu spočíva v tom, že aspoň jedna zo zložiek na kontrolu rozpustnosti je balená spoločne so zložkou na ochranu striebra. Ďalšie priaznivé a výhodné uskutočnenie vynálezu spočíva v tom, že aspoň jedna zo zložiek na kontrolu rozpustnosti je balená spoločne s minimálne 50 % hmotn., výhodnejšie s viac ako 70 % hmotn. a najmä s viac ako 90 % hmotn. tenzidu alebo celkovou zmesou tenzidu.

-9Výroba prostriedku podľa vynálezu prebieha bežným procesom výroby tvarovaných výrobkov.

Pri niektorých uskutočneniach sa preukázalo ako obzvlášť výhodné naplniť priestor s účinnou látkou (I) vo forme kvapaliny (úplne všeobecne roztokom a/alebo taveninou) prípadne pri zvýšených teplotách do predpripraveného vybrania v obklopujúcich účinných látkach a nechať tento priestor vytvrdnúť pomocou bežných technických opatrení (úplne všeobecne vysušením a/alebo chladením). Pritom sa osvedčila viskozita vyššia ako 1500 mPas, výhodnejšie vyššia ako 2000 mPas, zvlášť výhodne medzi 2000 a 15000 mPas, ešte výhodnejšie medzi 2500 a 7000 mPas a mimoriadne výhodne medzi 3000 a 4000 mPas.

Obzvlášť účinná sa ukázala kombinácia účinnej látky (I) s taviteľnými nosnými látkami. K týmto patria principiálne všetky látky s teplotou tuhnutia pri izbovej teplote alebo najmä pri vyššej teplote ako izbová teplota.

Obzvlášť vhodné v zmysle predloženého vynálezu sú pritom neiónové tenzidy (Dehypon® LT 104, Dehypon® LS 54, Dehydol® LS 30, Lutensol® AT 80), polyetylénglykoly s rôznymi molekulovými hmotnosťami (PEG 400, 12000), mydlá (Lorol® C16), stearany (Cutina® GMS) ale aj zahustený sodný lúh a taviteľné soli, ako dekahydrát uhličitanu sodného. Výhody a nevýhody jednotlivých účinných látok môže odborník pochopiť na základe pokusov.

Obzvlášť vhodné pre predloženú prihlášku je použitie zmesí, ako je opísané v neuverejnenom spise DE 197 27 073 a ktorého poznatky sa týmto do tohto spisu výslovne preberajú.

Pri ostatných uskutočneniach sa spracovávajú diely tvarovaného výrobku a/alebo zložky tvarovaného výrobku ožarovaním mikrovlnami, aby sa pozitívne ovplyvnila pevnosť, obsah vlhkosti a rozpustnosť.

Možné je ale aj jednoduché zlisovanie zložiek. Pritom je možné použiť okrem práškov a granulátu aj mikrotablety a tvarované výrobky s menšími rozmermi ako konečný tvarovaný výrobok.

Špecifické účinné látky

Zvláštne účinné látky (I), ktoré sú využívané v rámci vynálezu, sú kyslíkové bieliace prostriedky, výhodnejšie peroxoboritany alkalických kovov a ich hydráty a peroxouhličitany alkalických kovov, pričom v rámci vynálezu je výhodné použiť

- 10peroxoboritan sodný, ako mono- alebo tetrahydrát, alebo peroxouhličitan sodný a jeho hydráty. Rovnako použiteľné sú peroxosírany.

Typickými kyslíkovými bieliacimi prostriedkami sú ale aj organické peroxokyseliny. K výhodnejšie používaným organickým peroxokyselinám patrí predovšetkým vynikajúco účinná kyselina ftalimidoperoxykapronová, ale aj všetky ostatné známe peroxokyseliny sú principiálne použiteľné.

Zvláštne účinné látky (I), ktoré sú využité v rámci vynálezu, sú aktivátory bielenia. Známe aktivátory bielenia sú zlúčeniny, ktoré obsahujú jednu alebo viaceré N- alebo O-acylové skupiny, ako látky z triedy anhydridov, esterov, imidov a acylovaných imidazolov alebo oxímov. Príkladom sú tetraacetyletyléndiamín TAED, tetraacetylmetyléndiamín TAMD a tetraacetylhexyléndiamín TAHD, ale aj pentaacetylglukóza PAG, 1,5-diacetyl-2,2-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazín DADHT a anhydrid kyseliny izatovej ISA.

Ako aktivátory bielenia je možné použiť zlúčeniny, ktoré pri podmienkach peroxohydrolýzy poskytujú alifatické peroxokarboxylové kyseliny s výhodnejšie 1 až 10 uhlíkovými atómami, najmä s 2 až 4 uhlíkovými atómami a/alebo prípadne substituované peroxobenzoové kyseliny. Vhodné sú látky, ktoré majú O- a/alebo Nacylové skupiny uvedeného počtu uhlíkových atómov a/alebo prípadne substituované benzoylové skupiny. Výhodné sú viacnásobne acylované alkyléndiamíny, najmä tetraacetyletyléndiamín (TAED), acylované triazínové deriváty, najmä 1,5-diacetyl-2,4-dioxo-hexahydro-1,3,5-triazín (DADHT), acylované glykolurily, najmä tetraacetylglykoluril (TÁGU), W-acylimidy, najmä /V-nonanoylsukcinimid (NOSÍ), acylované fenolsulfonáty, najmä n-nonanoyl- alebo izononanoyloxybenzénsulfonát (n- prípadne izo-NOBS), anhydridy karboxylových kyselín, najmä anhydrid kyseliny ftalovej, acylované viacsýtne alkoholy, najmä triacetín, etylénglykold i acetát,

2,5-diacetoxy-2,5-dihydrofurán, n-metyl-morfolínium-acetonitril-metylsulfát (MMA) a enolestery známe z nemeckých patentových prihlášok DE 196 16 693 a DE 196 16 767 ako aj acetylovaný sorbitol a manitol, prípadne ich zmesi (SORMAN) opísané v európskej patentovej prihláške EP 0 525 239, acylované deriváty cukru, najmä pentaacetylglukóza (PAG), pentaacetyl-fruktóza, tetraacetylxylóza a oktaacetyllaktóza ako aj acetylovaný, prípadne /V-alkylovaný glukamín a glukonolaktón, a/alebo W-acylované laktámy, napríklad /V-benzoylkaprolaktám, ktoré sú známe z

-11 medzinárodných patentových prihlášok WO 94/27970, WO 94/28102, WO 94/28103, WO 95/00626, WO 95/14759 a WO 95/17498. Hydrofilné substituované acylacetály známe z nemeckej patentovej prihlášky DE 196 16 769 a acyllaktámy opísané v nemeckej patentovej prihláške DE 196 16 770 ako aj v medzinárodnej patentovej prihláške WO 95/14075 sú rovnako výhodne použiteľné. Možné je použiť aj kombináciu konvenčných aktivátorov bielenia známu z nemeckej patentovej prihlášky DE 44 43 177. Takéto aktivátory bielenia sú obsiahnuté v bežnom kvantitatívnom rozsahu, výhodnejšie v množstvách od 1 % hmotn. do 10 % hmotn, najmä od 2 % hmotn. až do 8 % hmotn. vztiahnuté na celkový prostriedok.

Dodatočne k vyššie uvedeným konvenčným aktivátorom bielenia alebo namiesto nich môžu byť ako takzvané katalyzátory bielenia obsiahnuté aj sulfónimíny známe z európskych patentov EP 0 446 982 a EP 0 453 003 a/alebo na bielenie silnejšie soli prechodových kovov prípadne komplexy prechodových kovov. K zlúčeninám prechodových kovov prichádzajúcich do úvahy patria najmä salénkomplexy mangánu, železa, kobaltu, ruténia alebo molybdénu známe z nemeckej patentovej prihlášky DE 195 29 905 a ich A/-analogické zlúčeniny známe z nemeckej patentovej prihlášky DE 196 20 267, karbonylové komplexy mangánu, železa, kobaltu, ruténia alebo molybdénu známe z nemeckej patentovej prihlášky DE 195 36 082, komplexy mangánu, železa, kobaltu, ruténia, molybdénu, titánu, vanádu a medi s tripódovými ligandmi obsahujúcimi dusík opísané v nemeckej patentovej prihláške DE 196 05 688, amoniakátové komplexy kobaltu, železa, medi a ruténia známe z nemeckej patentovej prihlášky DE 196 20 411, komplexy mangánu, medi a kobaltu opísané v nemeckej patentovej prihláške DE 44 16 438, komplexy kobaltu opísané v európskej patentovej prihláške EP 0 272 030, komplexy mangánu známe z európskej patentovej prihlášky EP 0 693 550, komplexy mangánu, železa, kobaltu a medi známe z európskeho patentu EP 0 392 592 a/alebo komplexy mangánu opísané v európskom patente EP 0 443 651 alebo v európskych patentových prihláškach EP 0 458 397, EP 0 458 398, EP 0 549 271, EP 0 549 272, EP 0 544 490 a EP 0 544 519. Kombinácie aktivátorov bielenia a katalyzátorov bielenia na báze prechodových kovov sú známe napríklad z nemeckej patentovej prihlášky DE 196 13 103 a z medzinárodnej patentovej prihlášky WO 95/27775. Výhodné je použitie aktivátorov bielenia zo skupiny viacnásobne

-12acylovaných alkyléndiamínov, najmä tetraacetyletyléndiamínu (TAED), Nacylimidov, najmä /V-nonanoylsukcinimidu (NOSÍ), acylovaných fenolsulfonátov, najmä n-nonanoyl- alebo izononanoyloxybenzénsulfonátu (n- prípadne izo-NOBS), MMA, výhodne v množstvách do 10 % hmotn, výhodnejšie od 0,1 % hmotn. do 8 % hmotn., obzvlášť výhodne od 2 až do 8 % hmotn. a najvýhodnejšie od 2 až do 6 % hmotn. vztiahnuté na celkový prostriedok.

Na bielenie zosilnené komplexy prechodových kovov, najmä s centrálnymi atómami Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti a/alebo Ru, výhodne zvolené zo skupiny solí a/alebo komplexov mangánu a/alebo kobaltu, výhodnejšie (amoniakát)-komplexy kobaltu, (acetát)-komplexy kobaltu, (karbonyl)-komplexy kobaltu, chloridy kobaltu alebo mangánu, síran mangánu sa používajú v bežných množstvách, výhodne v množstve do 5 % hmotn., výhodnejšie od 0,0025 % hmotn. do 1 % hmotn. a najvýhodnejšie od 0,01 % hmotn. do 0,25 % hmotn. vztiahnuté vždy na celkový prostriedok. V špeciálnych prípadoch je možné použiť aj viac aktivátoru bielenia.

Prostriedky na umývanie riadov podľa vynálezu môžu ako účinnú látku (I) obsahovať na ochranu umývaných predmetov alebo stroja inhibítory korózie, pričom zvláštny význam v oblasti strojového umývania riadov majú prostriedky na ochranu striebra. Použiteľné sú látky známe zo stavu techniky, ako napríklad opísané v DE 43 25 922, v DE 41 28 672 alebo v DE 43 38 724. Všeobecne je možné použiť predovšetkým prostriedky na ochranu striebra zvolené zo skupiny triazolov, benzotriazolov, bisbenzotriazolov, aminotriazolov, alkylaminotriazolov a solí alebo komplexov prechodových kovov. Obzvlášť výhodné na použitie sú benzotriazol a/alebo alkylaminotriazol. Okrem toho sa vo formuláciách čističov nachádzajú často prostriedky s aktívnym chlórom, ktoré môžu značne znížiť koróziu strieborných povrchov. V čističoch neobsahujúcich chlór sú podľa vyššie uvedených spisov obzvlášť organické redoxaktívne zlúčeniny obsahujúce kyslík a dusík, ako dvoj- a trojmocné fenoly, napríklad hydrochinón, pyrokatechín, hydroxyhydrochinón, kyselina galová, floroglucín, pyrogalol prípadne deriváty týchto tried zlúčenín. Použitie majú často aj soľné a komplexné anorganické zlúčeniny, ako soli kovov Mn, Ti, Zr, Hf, V, Co a Ce. Výhodné sú tu soli prechodových kovov, zvolené zo skupiny solí a/alebo komplexov mangánu a/alebo kobaltu, obzvlášť výhodné sú (amoniakát)-komplexy kobaltu, (acetát)-komplexy kobaltu, (karbonyl)-komplexy

-13kobaltu, chloridy kobaltu alebo mangánu a síran mangánu. Rovnako je možné na zamedzenie korózie na umývaných predmetoch použiť zlúčeniny zinku.

Zvláštne účinné látky (I), ktoré sú využívané v rámci vynálezu, sú látky, ktoré zamedzujú opätovnému znečisteniu povrchov a/aiebo uľahčujú rozpustenie znečistenia po jednorázovom použití (takzvané „soil-release-zlúčeniny“).

K zlúčeninám soil-release použitým podľa vynálezu patria všetky zo stavu techniky známe zlúčeniny. Obzvlášť vhodné sú katiónové polyméry, ako sú napríklad známe z nasledovných spisov:

V EP-A-0 167 382, EP-A-0 342 997 ako aj DE-OS-26 16 404 sú v čistiacich prostriedkoch na dosiahnutie čistenia povrchov pokiaľ možno bez šmúh pridané katiónové polyméry.

V EP-A-0 167 382 sú opísané kvapalné zmesi čistiacich prostriedkov, ktoré môžu obsahovať ako zahusťovadlo katiónové polyméry. Ako obzvlášť vhodné katiónové polyméry sú opísané hydroxypropyltrimetylamóniumguar, kopolyméry aminoetylmetakrylátu a akrylamidu ako aj kopolyméry dimetyldialylamóniumchloridu a akrylamidu.

V EP-A-0 342 997 sú opísané univerzálne čističe, ktoré môžu obsahovať katiónové polyméry, pričom sú používané najmä polyméry s imínovými skupinami.

V DE-OS-26 16 404 sú opísané čistiace prostriedky na sklo, ktoré obsahujú katiónové deriváty celulózy. Prídavok katiónových derivátov celulózy v prostriedkoch zlepší stekanie vody, čím sa dosiahne vyčistenie skla bez šmúh.

V EP-A-0 467 472 sú opísané napríklad čistiace prostriedky na tvrdé povrchy, ktoré obsahujú ako soil-release-polyméry katiónové homo- a/alebo kopolyméry. Tieto polyméry majú ako monomérovú jednotku kvaternizované amóniumalkylmetakrylátové skupiny. Tieto zlúčeniny sa používajú na takú úpravu povrchov, ktorá umožňuje pri ďalšom procese čistenia ľahšie uvolniť znečistenie.

Obzvlášť výhodné ako zlúčeniny soil-release sú katiónové polyméry zvolené z katiónových polymerizátov kopolymérov takých monomérov ako trialkylamóniumalkyl(met)akrylát prípadne -akrylamid; dialkyldialyldiamóniových solí; polymérnych analógov reakčných produktov éterov alebo esterov polysacharidov s amóniovými postrannými skupinami, najmä derivátov guaru, celulózy a škrobu; polyaduktov

- 14etylénoxidu s amóniovými skupinami; kvatérnych etylénimínpolymérov a polyesterov a polyamidov s kvatérnymi postrannými skupinami.

Neobvykle vhodné sú v rámci tejto prihlášky aj prírodné kyseliny polyuronové a príbuzné látky, ako aj polyamfolyty a hydrofobizované polyamfolyty, prípadne zmesi týchto látok.

čistiace prostriedky podľa vynálezu môžu na zvýšenie výkonnosti čistiaceho prostriedku alebo na zaručenie čistiaceho výkonu v rovnakej kvalite pri miernejších podmienkach obsahovať od 0 do 5 % hmotn. enzýmu vztiahnuté na celkový prípravok. K najčastejšie používaným enzýmom patria lipázy, amylázy, celulázy a proteázy. Výhodné proteázy sú napríklad BLAP® 140 firmy Biozym, Optimase®-M440 a Opticlean®-M-250 firmy Solvay Enzymes; Maxacal® CX a Maxapem® alebo Esperase® firmy Gist Brocades alebo aj Savinase® firmy Novo. Obzvlášť vhodné celulázy a lipázy sú Celluzym® 0,7 T a Lipolase® 30 T firmy Novo Nordisk. Zvláštne použitie ako amylázy majú Duramyl® a Termamyl® 60 T, a Termamyl® 90 T firmy Novo, Amylase-LT® firmy Solvay Enzymes alebo Maxamyl® P5000 firmy Gist Brocades. Možné je použitie aj iných enzýmov.

Ďalšie účinné látky

V tvarovaných výrobkoch podľa vynálezu môžu všetky predtým opísané účinné látky (I) prevziať aj funkciu ďalších účinných látok, ak je podľa vynálezu splnená podmienka rozsahu ostatných účinných látok.

V čistiacich prostriedkoch podľa vynálezu je možné použiť vo vode rozpustné a vo vode nerozpustné aktivačné prísady predovšetkým na viazanie vápnika a horčíka. Pritom sú výhodné vo vode rozpustné aktivačné prísady, pretože majú spravidla menšiu tendenciu tvorby nerozpustných zvyškov na riade a tvrdých povrchoch. Bežné aktivačné prísady, ktoré môžu byť v rámci vynálezu prítomné v množstve medzi 10 a 90 % hmotn. vztiahnuté na celkový prípravok, sú nízkomolekulárne polykarboxylové kyseliny a ich soli, homopolymérne a kopolymérne polykarboxylové kyseliny a ich soli, uhličitany, fosforečnany a kremičitany. K aktivačným prísadám nerozpustným vo vode patria zeolity, ktoré je možné takisto použiť, rovnako ako zmesi predtým uvedených aktivačných látok.

-15Výhodné je použitie citranu trisodného a/alebo tripolyfosforečnanu pentasodného a/alebo uhličitanu sodného a/alebo hydrogénuhličitanu sodného a/alebo glukonátov a/alebo kremičitanových aktivačných prísad z triedy dvojkremičitanov a/alebo metakremičitanov.

Ako ďalšie zložky môžu byť prítomné zdroje alkality. Ako zdroje alkality platia hydroxidy alkalických kovov, uhličitany alkalických kovov, hydrogenuhličitany alkalických kovov, seskviuhličitany alkalických kovov, alkalické kremičitany, alkalické metakremičitany a zmesi predtým uvedených látok, pričom v zmysle tohto vynálezu sú výhodne používané alkalické uhličitany, najmä uhličitan sodný, hydrogénuhličitan sodný alebo seskviuhličitan sodný.

Obzvlášť výhodný je systém aktivačných prísad obsahujúci zmes tripolyfosforečnanu a uhličitanu sodného.

Rovnako obzvlášť výhodný je aktivačný systém obsahujúci zmes tripolyfosforečnanu a uhličitanu sodného a dvojkremičitanu sodného.

Ako tenzidy prichádzajú do úvahy principiálne všetky tenzidy. Výhodné sú neiónové tenzidy a tu predovšetkým slabo peniace neiónové tenzidy, do úvahy ale prichádzajú aj ostatné slabo peniace tenzidy. Obzvlášť výhodné sú alkoxylované alkoholy, obzvlášť etoxylované a/alebo propoxylované, alkylpolyglykozidy a alkylpolyglukamidy.

Odborník pritom rozumie všeobecne pod alkoxylovanými alkoholmi reakčné produkty alkylénoxidu, najmä etylénoxidu, s alkoholmi, výhodné v zmysle predloženého vynálezu sú alkoholy s dlhšími reťazcami <C₁₀ až Cis, výhodnejšie medzi C12 a Cw, ako napríklad Cn-, C₁₂-, C₁₃-, C14-, Ci₅-, Ci₆-, C17- a Ci₈-alkoholy). Spravidla vznikne z n molov etylénoxidu a jedného molu alkoholu, v závislosti od reakčných podmienok, komplexná zmes produktov adície s rôznym stupňov etoxylácie. Ďalšie uskutočnenie spočíva v použití zmesi alkylénoxidov, výhodnejšie zmesi etylénoxidu a propylénoxidu. Pomocou konečnej éterifikácie alkylových skupín s krátkymi reťazcami, ako najmä butylových skupín, je možné v prípade želania získať ako triedu látok aj „uzatvorené“ alkoholetoxyláty, ktoré je možné v zmysle vynálezu rovnako použiť. Úplne obzvlášť výhodné sú pritom v zmysle predloženého vynálezu vysokoetoxylované mastné alkoholy a ich zmesi s etoxylátmi mastných alkoholov s uzatvorenými koncovými skupinami.

-16Alkylpolyglykozidy sú tenzidy, ktoré je možné získať reakciou cukrov a alkoholov podľa príslušného postupu preparatívnej organickej chémie, pričom podľa spôsobu výroby vzniká zmes monoalkylovaných, oligomérnych alebo polymérnych cukrov. Výhodné alkylpolyglykozidy môžu byť alkylpolyglukozidy, pričom obzvlášť výhodný alkohol je mastný alkohol s dlhým reťazcom alebo zmes mastných alkoholov s dlhými reťazcami a stupeň oligomerizácie cukru je medzi 1 a 10.

Polyhydroxylamidy mastných kyselín (glukamidy) sú acylované reakčné produkty reduktívnej aminácie cukru (glukózy) amoniakom, pričom ako acylačný prostriedok sú spravidla používané mastné kyseliny s dlhými reťazcami, estery mastných kyselín s dlhými reťazcami alebo chloridy mastných kyselín s dlhými reťazcami. Pritom vzniknú sekundárne amidy, keď sa namiesto amoniaku použije na redukciu metylamín alebo etylamín, ako je opísané napríklad v SÔFW-Journal, 119, (1993), 794 - 808. Výhodne sa využívajú dĺžky uhlíkových reťazcov od C₆ do C12 v zvyšku mastnej kyseliny.

Priestory tvarovaného výrobku môžu byť zafarbené. Obzvlášť výhodné je pritom, keď v tvarovanom výrobku sú jeden alebo viaceré alebo všetky priestory tvarovaného výrobku rozlične zafarbené. V špeciálnom vyhotovení tvarovaného výrobku je táto farba červená. V inom špeciálnom vyhotovení tvarovaného výrobku je táto farba zelená. V inom špeciálnom vyhotovení tvarovaného výrobku je táto farba žltá. V inom špeciálnom vyhotovení tvarovaného výrobku je táto farba zmes rôznych farieb.

Stabilita pri skladovaní tvarovaného výrobku je obzvlášť dôležitá. Pritom je podľa vynálezu obzvlášť výhodné, keď prírastok hmotnosti priestoru s účinnou látkou (I) pri skladovaní pri normálnych podmienkach domácnosti, t.j. medzi 15 a 30 °C a medzi 5 a 55 % vzdušnej vlhkosti, výhodnejšie 15 a 35 % vzdušnej vlhkosti počas 30 dní, výhodnejšie 60 dní, najvýhodnejšie 90 dní nie je vyšší ako 50 % hmotn., výhodnejšie nie vyšší ako 40 % hmotn., zvlášť výhodne nie vyšší ako 30 % hmotn., mimoriadne výhodne nie vyšší ako 20 % hmotn. a extrémne výhodne nie vyšší ako 10 % hmotn. a najvýhodnejšie nie vyšší ako 5 % hmotn.

Pritom je podľa vynálezu okrem toho obzvlášť výhodné, keď úbytok aktívnej látky v účinnej látke (I) pri skladovaní pri normálnych podmienkach domácnosti, t.j. medzi 15 a 30 °C a medzi 5 a 55 % vzdušnej vlhkosti, výhodnejšie 15 a 35 %

-17vzdušnej vlhkosti počas 30 dní, výhodnejšie 60 dní, najvýhodnejšie 90 dní nie je vyšší ako 50 % hmotn., výhodnejšie nie vyšší ako 40 % hmotn., zvlášť výhodne nie vyšší ako 30 % hmotn., mimoriadne výhodne nie vyšší ako 20 % hmotn. a extrémne výhodne nie vyšší ako 10 % hmotn. a najvýhodnejšie nie vyšší ako 5 % hmotn.

Pritom je podľa vynálezu okrem toho obzvlášť výhodné, keď absorbčné maximum 1%-ného roztoku zafarbeného priestoru alebo zafarbenej zložky pri skladovaní pri normálnych podmienkach domácnosti, t.j. medzi 15 a 30 °C a medzi 5 a 55 % vzdušnej vlhkosti, výhodnejšie 15 a 35 % vzdušnej vlhkosti počas 30 dní, výhodnejšie 60 dní, najvýhodnejšie 90 dní nie je viac ako 100 vlnočtov, výhodnejšie nie viac ako 50 vlnočtov, zvlášť výhodne nie je viac ako 30 vlnočtov, mimoriadne výhodne nie je viac ako 20 vlnočtov a extrémne výhodne nie je viac ako 10 vlnočtov a najvýhodnejšie nie je viac ako 5 vlnočtov.

Príklady uskutočnenia vynálezu

Boli namiešané nasledovné receptúry a vylisované tvarované výrobky. Účinné látky uvedené v zátvorkách sú príkladom pre triedu látok, môžu byť ale nahradené inými látkami uvedenými v prihláške. Rámcové receptúry predstavujú výhodné rozsahy vynálezu.

Pri meraní účinnosti bola vždy zvolená účinná látka (I) prevedená do priestoru podľa vynálezu. Pred vykonaním stanovenia bola v inom priestore (v iných priestoroch), podľa vynálezu redukovaná, prípadne úplne vynechaná.

Možná rámcová receptúra (Ra) a porovnávacie receptúry (Va) (údaje sú v % hmotn.):

Účinná látka	Ra	Va1	Va2	Va3	Va4	Va5	Va6	Va7
fosfát (tripolyfosforečnan sodný)	30-60	54,8	56,4	30,5	43	48	48	47
uhličitan sodný	5-25	15,9	13,2	21,5	7	20	12	24
dvojkremičitan sodný	0-40	7,3	7,5	33,7	20	3	14
polymér (Sokalan CP5)	0-10	2,2	2,2			1		5
metakremičitan sodný	0-10			1,8				0

hydrogénuhličitan sodný	0-10				1		3
bielidlo (peroxoboritan sodný)	2-20	9,0	9,0	6,7	15	10	12	9
aktivátor bielenia (TAED) (Co-pentaamoniakát-CI)	0-5	2,1	2,1		3	2	1	1,5
enzým (amyláza) (Duramyl 60T)	0-5	2,0	2,0	0,7	3	3	3	2,5
enzým (proteáza) (Blap 200 S)	0-5	1,8	1,8	1,0	2	2	3	2,5
fosfonát prípadne kyselina fosfónová	0-5	0,9	0,9		2			1,5
neiónový tenzid (Dehypon LS 54)	0-5	2,0	2,0	2,0	2	4	3	1,5
ochrana striebra (benzotriazol)	0-3	0,3	0,3	0	0,3	0,2		0,5
tabletovacia pomoc (polyetylénglykol)	0-10					6
parafín (t. topenia: 53 °C)	0-10		2,0	1,0				3
parfum	0-1	0,2	0,2	0,2	1	0,4	1	0,5
farbivo	0-4	1,4	1,3	1,4	0,7	0,4		1,5

Systém aktivačných prísad hore uvedenej rámcovej receptúry môže byť zložený aj nasledovne (všetky ostatné účinné látky rovnako ako pri a).

Účinná látka	Rb	Vb1	Vb2	Vb3	Vb4	Vb5	Vb6	Vb7
fosfát (tripolyfosforečnan sodný)	30-60	59	56	53	48	48	48	47
uhličitan (uhličitan sodný)	5-25	21,2	20,3	22,7	17	20	16	24
polymér (Sokalan CP5)	0-10		2	10	5	4		5
metakremičitan sodný	0-10			1,8
hydrogénuhličitan sodný	0-10				1		3

-19Ako rámcová receptúra (R) pre predloženú prihlášku môže platiť aj (% hmotn.): Ako skúšobná receptúra (V) bola využitá:

Účinná látka	Rc	Vc1	Vc2	Vc3	Vc4
fosfát (tripolyfosforečnan sodný)	15-35	30	21	35	40
uhličitan (uhličitan sodný)	25-55	39	50	40	35
hydrogenuhličitan sodný	10-20	14	19	15	12
polymér (Sokalan CP5)	0-10	3	0
dvojkremičitan sodný	0-10
dvojkremičitan sodný	0-10	0	0	0	5
bielidlo (peroxoboritan sodný)	2-10	7	8	5	5
aktivátor bielenia (TAED)	0-5	1	0	1	1
enzým (amyláza) (Duramyl 60T)	0,4-2	1	0,5	0,5	0,5
enzým (proteáza) (Blap 200 S)	0,4-2	1	0,5	0,5	0,5
fosfonát prípadne kyselina fosfonová	0-5	0	0	0	0
neiónový tenzid (Dehypon LS 54)	0-5	2	1	1	1
ochrana striebra (benzotriazol)	0-3	0,5	0	0,3	0
parafín (t. topenia: 53 °C)	0-10	0	0		0
parfum	0-1	0	0	0,7	0
farbivo	0-4	0,5	0	1	0

Ako rámcová receptúra (R) pre predloženú prihlášku môže platiť aj (% hmotn.): Ako skúšobná receptúra (V) bola využitá:

Účinná látka	Rd	Vd1	Vd2	Vd3	Vd4
citran trisodný	20-55	44	34	44	44
hydrogenuhličitan sodný	5-35	24	9	34	20
uhličitan (uhličitan sodný)	0-10	7
polymér (Sokalan CP5)	0-10		6
dvojkremičitan sodný	0-25		20
bielidlo (peroxoboritan sodný)	0-22	9	16	17
aktivátor bielenia (TAED)	0-25	3	1	0	20

enzým (amyláza) (Duramyl 60T)	0,4-5	2,5	3	1	5
enzým (proteáza) (Blap 200 S)	0,4-5	2	3	1	5
fosfonát prípadne kyselina fosfónová	0-5	1,5	2,3		2
neiónový tenzid (Dehypon LS 54)	0-5	2,5	1,7	2	1
ochrana striebra (benzotriazol)	0-3	0,5	0,5
parafín (t. topenia: 53 °C)	0-10	3	1,5
parfum	0-1	0,9	0,5	1	1
farbivo	0-4	0,1	1,5		2

Ako rámcová receptúra (R) pre predloženú prihlášku môže platiť aj (% hmotn.): Ako skúšobná receptúra (V) bola využitá:

Účinná látka	Re	Ve1	Ve2	Ve3	Ve4
citran (citran trisodný)	20-55	32	36	38	24
fosfát (polyfosforečnan trisodný)	20-55	26	23	24	24
uhličitan (uhličitan sodný)	1-15	11	10	11	15
polymér (Sokalan CP5)	0-10		5	1,5	6
kremičitan (dvojkremičitan sodný)	0-25	3			6
bielidlo (peroxoboritan sodný)	2-20	16	3	12	9
aktivátor bielenia (TAED)	0-5	0,5	5	2	3
enzým (amyláza) (Duramyl 60T)	0-5		5	3	2
enzým (proteáza) (Blap 200 S)	0-5		5	0,5	2
fosfonát prípadne kyselina fosfónová	0-5	2	2		2
tabletovacia pomoc (polyetyiénglykol)	0-10	6	4	5	0,8
neiónový tenzid (Dehypon LS 54)	0-5	2,5		2,8	2
ochrana striebra (benzotriazol)	0-3			0,2	0,2
parafín (t. topenia: 53 °C)	0-10
parfum	0-1	1	1		1
farbivo	0-4	0	1		1

-21 Ako rámcová receptúra (R) pre predloženú prihlášku môže platiť aj (% hmotn.): Ako skúšobná receptúra (V) bola využitá:

Účinná látka	Rf	Vf1	Vf2	Vf3	Vf4
fosfát (polyfosforečnan tri sodný)	40-60	49	49	49	50
uhličitan (uhličitan sodný)	0-20		17	19	5
polymér (Sokalan CP5)	0-15	2	4	1	6
kremičitan (dvojkremičitan sodný)	0-30	24	6	5	10
bielidlo (peroxoboritan sodný)	0-15	10	8	10	8
aktivátor bielenia (TAED)	0-5	1,5	2	3	2
enzým (amyláza) (Duramyl 60T)	0-5	2	2	1,5	2,5
enzým (proteáza) (Blap 200 S)	0-5	3,9	2	1,5	2,5
fosfonát pripadne kyselina fosfónová	0-8	0,8	1	1	2
tabletovacia pomoc (polyetylénglykol)	0-10	0,2	4	3,7	5
neiónový tenzid (Dehypon LS 54)	0-8	1,5	2	4	3
ochrana striebra (benzotriazol)	0-5	0,1	0,5	0,3	0,5
parfum	0-2	1	0,5	0,5	0,5
farbivo	0-4	3	2	0,5	1

Ako rámcová receptúra (R) pre predloženú prihlášku môže platiť aj (údaje v % hmotn.):

Ako skúšobná receptúra (V) bola využitá:

Účinná látka	Rg	Vg1	Vg2	Vg3	Vg4
fosfát (tripolyfosforečnan sodný)	30-60	55,7	59,6	46,5	47
dvojkremičitan sodný	5-40	22,3	17,5	39,2	24
polymér (Sokalan CP5)	0-10	2,2	2,2		5
metakremičitan sodný	0-10			1,8
hydrogénuhličitan sodný	0-10
bielidlo (peroxoboritan sodný)	2-20	10	10	6,7	10
aktivátor bielenia (Co-katalyzátor)	0-2	1,1	1,1		0,5
enzým (amyláza) (Duramyl 60T)	0-5	2,0	2,0	0,7	2,5

enzým (proteáza) (Blap 200 S)	0-5	1,8	1,8	1,0	2,5
fosfonát prípadne kyselina fosfónová	0-5	0,9	0,9		1,5
neiónový tenzid (Dehypon LS 54)	0-5	2,0	2,0	2,0	1,5
ochrana striebra (benzotriazol)	0-3	0,3	0,3	0	0,5
tabletovacia pomoc (polyetylénglykol)	0-10
parafín (t. topenia: 53 °C)	0-10		2,0	1,0	3
parfum	0-1	0,2	0,2	0,2	0,5
farbivo	0-4	1,4	1,3	1,4	1,5

Ako rámcová receptúra (R) pre predloženú prihlášku môže platiť aj (údaje v % hmotn.): Ako skúšobná receptúra (V) bola využitá:

Účinná látka	Rh	Vh1	Vh2	Vh3	Vh4	Vh5	Vh6	Vh7
fosfát (tripolyfosforečnan sodný)	30-60	40	40	40	45	45	50	35
metakremičitan sodný (5-hydrát)	5-45	45	10	40	10	30	20	35
metakremičitan sodný (O-hydrát)	5-40	10	10	8	10	8	5	10
dvojkremičitan sodný	0-40	0	30	0	15	10	5	0
parafínový olej	0-10	4	5	5	5	6	5	0
bielidlo (kyselina trichlórizokyanurová)	0,5-10	1	2	2	3	1	5	5
enzým (amyláza) (Duramyl 60T)	0-5			1	2		2	2
enzým (proteáza) (Blap 200 S)	0-5			1	2		2	2
neiónový tenzid (Dehypon LS 54)	0-5		2	2	2		2	3
tabletovacia pomoc (polyetylénglykol)	0-10		1		4		2	4
parfum	0-1		0,3	0,3	1		1	0,5
farbivo	0-4		0,7	0,7	1		1	2,5

-23Bola skúšaná ďalšia rámcová receptúra (R) (% hmotn.) a skúšobné receptúry (V):

Účinná látka	Ri1	Vi1	Vi2	Vi3
uhličitan sodný	35-55	43,5	45	55
hydrogenuhličitan sodný	15-35	15	25	34
polymér (Sokalan CP5)	3-10	5	3	0
metakremičitan sodný	0-10	3	2	0
bielidlo (peroxoboritan sodný)	5-12	6	10	8
aktivátor bielenia (TAED)	0-5	1	2	0
enzým (amyláza) (Duramyl 60T)	0,4-2	1	1	0,5
enzým (proteáza) (Blap 200 S)	0,4-2	1	1	0,5
fosfonát prípadne kyselina fosfónová	0-5	0	2	0
neiónový tenzid (Dehypon LS 54)	0-5	1	2	1
tabletovacia pomoc (polyetylénglykol)	0-5		3
ochrana striebra (benzotriazol)	0-3	0,5	1	0
parafín (t. topenia: 53 °C)	0-10	0	2	0
parfum	0-1	0	1	0
farbivo	0-4	1	1	1

Ak má byť v niektorom tvarovanom výrobku podľa vynálezu obsiahnutých viacero fáz, môže každá receptúra znamenať aj zložky jednej jednotlivej fázy, t.j. podiely sa potom nevzťahujú ako je bežné na celkovú receptúru, ale vzťahujú sa na zloženie jednotlivej fázy.

V každej z receptúr môžu byť samozrejme obsiahnuté v mimoriadne malých množstvách ešte aj iné účinné látky bežné pre prostriedky na strojové umývanie riadu (napríklad plnivá, konzervačné látky atď.), pričom ostatné zložky je potrebné zodpovedajúc podielovo meniť.

Výroba tvarovaných výrobkov podľa vynálezu využíva kroky, ktoré sú odborníkovi z tejto oblasti známe v iných súvislostiach. Výhodné tvarové uskutočnenie tvarovaného výrobku podľa prvého nároku má v tablete priehlbinu, pričom táto priehlbina obsahuje účinnú látku (I). Výroba prebieha vo výhodnejšom prípade tak, že sa do tvarovaného výrobku vylisuje vyhĺbenie a toto vyhĺbenie sa

-24naplní. Lisovanie sa môže vykonať na karuselovom lise firmy Korsch. V predloženom prípade bol použitý tabletovací lis firmy Fette. Bola zvolená okrúhla tabletová forma (26 X 36 mm) a razidlom bola na jednej strane vyformovaná 5 mm hlboko, pričom základňa bola zvolená tak, že bolo možné naplniť objem 1 ml a tableta potom mala opäť hladký povrch.

Potom bola naplnená kvapalná zmes parafínu a účinnej látky (I) a bola schladená. Toto ochladenie je možné podporovať bežnými prístrojovými metódami.

Ako bolo už uvedené, bola účinná látka (I) podľa vynálezu v zodpovedajúcej receptúre, ktorá obklopuje naplnený priestor, najskôr v množstve redukovaná a v predložených príkladoch a stanoveniach v okolitých priestoroch úplne vynechaná.

V porovnávacích pokusoch s homogénnou (nie podľa vynálezu účinnou látkou (I)) a niekoľkými bežne predávanými tabletami mali tablety podľa vynálezu prevahu.

Zvláštne vlastnosti prostriedkov podľa vynálezu boli kontrolované so známymi prostriedkami na príklade stability pri skladovaní. Zvláštne vlastnosti prostriedkov podľa vynálezu boli kontrolované v porovnaní so známymi prostriedkami na príklade čistenia čaju. Zvláštne vlastnosti prostriedkov podľa vynálezu boli kontrolované v porovnaní so známymi prostriedkami na príklade čistenia enzýmovo relevantného znečistenia.

Dodatočne boli zvláštne vlastnosti prostriedkov podľa vynálezu kontrolované v porovnaní s homogénnymi tabletami technicky neškolenými osobami pri podmienkach relevantných pre prax. Pritom nebol okolím osôb okrem pokynu na dávkovanie a všeobecných bezpečnostných pokynov vyvinutý žiadny vplyv na manipuláciu s prostriedkom v bežných umývačkách riadu. Tento porovnávací pokus dopadol obzvlášť dobre. Tu boli výsledky čistenia hodnotené ako obzvlášť výhodné.

Zvláštne výsledky boli dosiahnuté, keď bola ako účinná látka (I) pridaná zlúčenina soil-release. V zmesi podľa receptúry Ra, prípadne Va1 boli navzájom nezávisle použité až 2 % hmotn. kyseliny polyuronovej, katiónových polymérov a hydrofóbnych polyamfolytov a bola vynechaná aktivačná prísada. Výkonnosť čistenia bola v následnom umývacom chode na mlieku a škrobových znečisteniach lepšia o 10 až 30 % oproti neošetreným vzorkám.

-25V ďalšom umývacom pokuse boli použité vzorky podľa rámcovej receptúry Ra, ktoré obsahovali aktívny chlór (dichlórkyanurát) ako zložku bielenia raz homogénne rozptýlený v tablete a raz podľa nároku 1, takže aktívny chlór bol od ostatných (najmä enzýmových) zložiek oddelený. Stabilita pri skladovaní bola po dvoch týždňoch v prípade homogénnej tablety značne horšia, takže nebolo možné stanoviť uspokojivý čistiaci účinok u mlieka a škrobových znečistení. Toto platí pre úplne normálne balenie bieliacich zložiek v priestore (I), ktorým bolo v predloženom prípade vyhĺbenie. Ešte zreteľnejší bol efekt pri využití zmesi chlórových zložiek a parafínu v štandardnom programe pri 55 °C. Výsledky čistenia boli lepšie už priamo po výrobe. Efekt sa zosilnil pri skladovaní. Obzvlášť čaj, mlieko, pripálené mäso, zapečené mäso, vajcia a škrobové zmesi vykazovali značne lepšiu výkonnosť čistenia ako u tvarovaných výrobkov bez priestoru s účinnou látkou (I), s homogénne rozptýlenou zložkou (I) a u niekoľkých bežne predávaných čističov.

Efekt bolo možné pozorovať už s parafínmi s teplotou topenia 40 až 44 °C. Výraznejší je efekt u parafínov s teplotou topenia od 46 až 48 °C. Mimoriadny je čistiaci efekt u parafínov s teplotou topenia 57 až 60 °C.

V ďalšom umývacom pokuse boli pripravené vzorky (podľa Ra), ktoré obsahovali malé množstvá kovových katalyzátorov (vždy Μη-katalyzátor, kobaltový katalyzátor (kobaltpentaamoniakátchlórový komplex) a v jednom prípade n-metylmorfolínium-acetonitril-metylsulfát (MMA) ako zložku aktivátora bielenia raz homogénne rozdelené v tablete a raz podľa nároku 1, takže zložka aktivátora bola od ostatných (najmä od zložiek obsahujúcich enzým) oddelená. Stabilita pri skladovaní bola po dvoch týždňoch v prípade homogénnej tablety značne horšia, takže bolo možné stanoviť iba málo uspokojivý čistiaci účinok u mlieka a škrobových znečistení.

Toto platí pre úplne normálne balenie zložky aktivátora bielenia v priestore (I), ktorým bolo v predloženom prípade vyhĺbenie.

Ešte zreteľnejší bol efekt pri využití zmesi zložiek aktivátora bielenia a parafínu v štandardnom programe pri 55 °C. Výsledky čistenia boli lepšie už priamo po výrobe. Efekt sa zosilnil pri skladovaní. Obzvlášť čaj sa tu zlepšil, ale aj u mlieka, pripálenom mäse, zapečenom mäse, vajciach a škrobových zmesiach bola

-26výkonnosť čistenia lepšia ako u tvarovaných výrobkov bez priestoru (I), homogénne rozptýlenej zložky (I) a bežných čističov.

Efekt bolo možné pozorovať už s parafínmi s teplotou topenia 40 až 44 °C. Výraznejší je efekt u parafínov s teplotou topenia od 46 až 48 °C. Mimoriadne silný je možné pozorovať čistiaci efekt aj u parafínov s teplotou topenia 57 až 60 °C.

Pri ďalšom pokuse boli použité vzorky, ktoré obsahovali tenzidy raz homogénne rozdelené v tablete a raz podľa nároku 1, takže zložka tenzidu bola oddelená od ostatných zložiek. Boli kontrolované aj výsledky priezračného umývania. U efektu využitia zmesi tenzidu a parafínu v štandardnom programe pri 55 °C boli výsledky lepšie ako u tvarovaných výrobkov bez priestoru (I), homogénne rozptýlenej zložke (I) a bežne predávaných čističov.

Výsledky jednoznačne ukazujú, že prostriedky podľa vynálezu majú prevahu nad bežnými tabletami na umývanie riadu.

Claims (39)

1. PATENTOVÉ NÁROKY

   1. Tvarovaný výrobok obsahujúci aktivačné látky, zdroje alkality, bieliace prostriedky, enzýmy a tenzidy, vyznačujúci sa tým, že v priestore, ktorý nepresahuje 40 % obj., výhodnejšie 1 až 30 % obj., najvýhodnejšie 2 až 25 % obj., a najmä 3 až 20 % obj. tvarovaného výrobku obsahuje viac ako 80 % hmotn., výhodnejšie viac ako 90 % hmotn., zvlášť výhodne viac ako 95 % hmotn. a najvýhodnejšie celkové množstvo prítomnej účinnej látky (I).
2. 2. Tvarovaný výrobok podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že účinná látka (I) je bieliaci prostriedok zo skupiny bieliacich prostriedkov na báze chlóru a/alebo kyslíka.
3. 3. Tvarovaný výrobok podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že účinná látka (I) je aktivátor bielenia.
4. 4. Tvarovaný výrobok podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že účinná látka (I) je prostriedok na ochranu striebra a/alebo zlúčenina soil-release.
5. 5. Tvarovaný výrobok podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že účinná látka (I) je enzým a/alebo tenzid.
6. 6. Tvarovaný výrobok podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že účinná látka (I) je zložka alebo zmes na kontrolu rozpustnosti.
7. 7. Tvarovaný výrobok podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že účinná látka (I) je zmes bieliaceho prostriedku a/alebo aktivátoru bielenia a/alebo prostriedku na ochranu striebra a/alebo zlúčeniny soil-release a/alebo enzýmu a/alebo tenzidu a/alebo zložky na kontrolu rozpustnosti a/alebo ďalších účinných látok.

   -288. Tvarovaný výrobok podľa nároku 1,vyznačujúci sa tým, že účinná látka (I) je zmes zložky prípadne zmesi na kontrolu rozpustnosti a minimálne jednej ďalšej účinnej látky zo skupiny zloženej z bieliaceho prostriedku a/alebo aktivátoru bielenia a/alebo prostriedku na ochranu striebra a/alebo zlúčeniny soilrelease a/alebo enzýmu a/alebo tenzidu.
8. 9. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že minimálne jeden bieliaci prostriedok na báze kyslíka je zvolený zo skupiny alkalických peroxoboritanov, alkalických peroxouhličitanov, organických peroxokyselín a peroxidu vodíka.
9. 10. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že minimálne jeden bieliaci prostriedok je zvolený zo skupiny kyseliny trichlórkyanurovej, dichlór- alebo monochlórkyanunátov, chlórnanov, a ostatných bežných bieliacich prostriedkov obsahujúcich chlór.
10. 11. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že zahrnuje aktivátor bielenia, výhodne zo skupiny viacnásobne acylovaných alkyléndiamínov, najmä tetraacetyletyléndiamínu (TAED), W-acylimidov, najmä /V-nonanoylsukcinimidu (NOSÍ), acylovaných fenolsulfonátov, najmä n-nonanoyl- alebo izononanoyloxybenzénsulfonátu (n- prípadne izo-NOBS), n-metyl-morfolínium-acetonitril-metylsulfátu (MMA) a/alebo zo skupiny na bielenie zosilnených komplexov prechodových kovov, najmä s centrálnymi atómami Mn, Fe, Co, Cu, Mo, V, Ti a/alebo Ru, výhodnejšie zo skupiny solí a/alebo komplexov mangánu a/alebo kobaltu, najvýhodnejšie (amoniakát)-komplexov kobaltu, (acetát)komplexov kobaltu, (karbonyl)-komplexov kobaltu, chloridy kobaltu alebo mangánu a/alebo síran mangánu.
11. 12. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že obsahuje jednu alebo viaceré aktivačné prísady zo skupiny glukonátov, nízkomolekulárnych polykarboxylových kyselín a ich solí, homopolymérnych a kopolymérnych polykarboxylových kyselín a ich solí,

    -29uhličitanov, fosforečnanov a kremičitanov, výhodnejšie citran trisodný a/alebo tripolyfosforečnan pentasodný a/alebo uhličitan sodný a/alebo hydrogénuhličitan sodný a/alebo glukonáty a/alebo kremičitanové aktivačná prísady triedy dvojkremičitanov a/alebo metakremičitanov.
12. 13. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že ako systém aktivačných prísad obsahuje zmes tripolyfosforečnanu a uhličitanu sodného.
13. 14. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že ako systém aktivačných prísad obsahuje zmes tripolyfosforečnanu a uhličitanu sodného a dvojkremičitanu sodného.
14. 15. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že tenzidy sú zvolené zo skupiny neiónových tenzidov, hodnejšie nízkopeniacich neiónových tenzidov, výhodnejšie z alkoxylovaných a/alebo propoxylovaných mastných alkoholov, alkylpolyglykozidov, alkylpolyglukamidov a/alebo zmesí predchádzajúcich tenzidov.
15. 16. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že dodatočne je obsiahnutý minimálne jeden prostriedok na ochranu striebra zvolený zo skupiny triazolov, benzotriazolov, bisbenzotriazolov, aminotriazolov, alkylaminotriazolov a solí alebo komplexov prechodových kovov.
16. 17. Tvarovaný výrobok podľa nároku 16, v y z n a č u j ú c i sa tým, že ako prostriedok na ochranu striebra obsahuje benzotriazol a/alebo alkylaminotriazol.
17. 18. Tvarovaný výrobok podľa nároku 16, vyznačujúci sa tým, že soli prechodových kovov sú zvolené zo skupiny solí a/alebo komplexov mangánu a/alebo kobaltu, výhodnejšie (amoniakát)-komplexov kobaltu, (acetát)-komplexov

    -30kobaltu, (karbonyl)-komplexov kobaltu, chloridov kobaltu alebo mangánu a síranu mangánu.
18. 19. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 18, vyznačujúci sa t ý m, že obsahuje minimálne jednu zložka na kontrolu rozpustnosti.
19. 20. Tvarovaný výrobok podľa nároku 19, v y z n a č u j ú c i sa tým, že obsahuje zložku na spomalenie rozpustnosti, ktorá je zvolená zo skupiny parafínov, mikrovoskov a vysokomolekulárnych polyetylénglykolov.
20. 21. Tvarovaný výrobok podľa nároku 20, vyznačujúci sa tým, že doba rozpúšťania celkového tvarovaného výrobku je dlhšia ako čas procesu predumývania konvenčnej umývačky riadu.
21. 22. Tvarovaný výrobok podľa nároku 19, vyznačujúci sa tým, že obsahuje zložku na urýchlenie rozpustnosti, ktorá je zvolená zo skupiny organických kyselín, ako je napríklad kyselina citrónová, prípadne zmes kyselina citrónová/hydrogenuhličitan a/alebo celulózy a derivátov celulózy.
22. 23. Tvarovaný výrobok podľa nároku 22, vyznačujúci sa tým, že doba rozpúšťania celkového tvarovaného výrobku je kratšia ako čas hlavného umývacieho procesu konvenčnej umývačky riadu.
23. 24. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že obsahuje ešte jeden ďalší priestor, prípadne ďalšiu fázu.
24. 25. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 23, v y z n a č u j ú c i sa t ý m, že existujú ešte dve ďalšie fázy.

    -31
25. 26. Tvarovaný výrobok podľa nároku 25, vyznačujúci sa tým, že objemové pomery týchto dvoch ďalších fáz sú medzi 10:1 a 1:10, výhodnejšie medzi 5:1 a 1:5, najvýhodnejšie medzi 2:1 a 1:2.
26. 27. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z nárokov 1 až 23, vyznačujúci sa tým, že existujú tri alebo viacero ďalších fáz.
27. 28. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že jedna zo zložiek bielenia alebo zložky bielenia, najmä chlórové zložky, nie sú balené v jednej fáze s parfumovou zložkou.
28. 29. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že zložka na ochranu striebra nie je balená spolu s žiadnou zo zložiek bielenia.
29. 30. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že aspoň jedna zo zložiek na kontrolu rozpustnosti je balená spolu s aktivátorom bielenia.
30. 31. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že aspoň jedna zo zložiek na kontrolu rozpustnosti je balená spolu s enzýmami.
31. 32. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že aspoň jedna zo zložiek na kontrolu rozpustnosti je balená spolu s bieliacim prostriedkom.
32. 33. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že aspoň jedna zo zložiek na kontrolu rozpustnosti je balená spolu s zložkou na ochranu striebra.

    -3234. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že aspoň jedna zo zložiek na kontrolu rozpustnosti je balená spolu s minimálne 50 % hmotn., výhodnejšie s viac ako 70 % hmotn. a najmä s viac ako 90 % hmotn. tenzidu alebo celkovou zmesou tenzidu.
33. 35. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že jeden alebo viaceré alebo všetky priestory tvarovaného výrobku sú rôzne zafarbené.
34. 36. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že jedna farba je červená.
35. 37. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že jedna farba je zelená.
36. 38. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa t ý m, že jedna farba je žltá.
37. 39. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že táto farba je zmes rôznych farieb.
38. 40. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že prírastok hmotnosti priestoru s nie viac ako 40 % povrchu obsahujúceho viac ako 80 % hmotn. účinnej látky (I) pri skladovaní pri » normálnych podmienkach domácnosti, t.j. medzi 15 a 30 °C a medzi 5 a 55 % vzdušnej vlhkosti, výhodnejšie 15 a 35 % vzdušnej vlhkosti počas 30 dní, výhodnejšie 60 dní, najvýhodnejšie 90 dní nie je vyšší ako 50 % hmotn., výhodnejšie nie vyšší ako 40 % hmotn., zvlášť výhodne nie vyšší ako 30 % hmotn., mimoriadne výhodne nie vyšší ako 20 % hmotn., extrémne výhodne nie vyšší ako

    10 % hmotn. a najvýhodnejšie nie vyšší ako 5 % hmotn.

    -3341. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa tým, že úbytok aktívnej látky (I) priestoru s nie viac ako 40 % povrchu obsahujúceho viac ako 80 % hmotn. účinnej látky pri skladovaní pri normálnych podmienkach domácnosti, t.j. medzi 15 a 30 °C a medzi 5 a 55 % vzdušnej vlhkosti, výhodnejšie 15 a 35 % vzdušnej vlhkosti počas 30 dní, výhodnejšie 60 dní, najvýhodnejšie 90 dní nie je vyšší ako 50 % hmotn., výhodnejšie nie vyšší ako 40 % hmotn., zvlášť výhodne nie vyšší ako 30 % hmotn., mimoriadne výhodne nie vyšší ako 20 % hmotn., extrémne výhodne nie vyšší ako 10 % hmotn. a najvýhodnejšie nie vyšší ako 5 % hmotn.
39. 42. Tvarovaný výrobok podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, v yznačujúci sa t ý m, že absorbčné maximum 1%-ného roztoku zafarbeného priestoru alebo zafarbenej zložky pri skladovaní pri normálnych podmienkach domácnosti, t.j. medzi 15 a 30 °C a medzi 5 a 55 % vzdušnej vlhkosti, výhodnejšie 15 a 35 % vzdušnej vlhkosti počas 30 dní, výhodnejšie 60 dní, najvýhodnejšie 90 dní nie je viac ako 100 vlnočtov, výhodnejšie nie viac ako 50 vlnočtov, zvlášť výhodne nie je viac ako 30 vlnočtov, mimoriadne výhodne nie je viac ako 20 vlnočtov, extrémne výhodne nie je viac ako 10 vlnočtov a najvýhodnejšie nie je viac ako 5 vlnočtov.