SI8510724A8 - Postopek polimerizacije ali kopolimerizacije konjugiranih diolefinov - Google Patents

Description

Tehnički problem

Dosadašnjim postupcima polimerizacije 1,3-butadiena i l,p-izoprena dobijaju se polimeri sa visokim sadržajem 1,4-cis strukturnih jedinica, ali sa vrlo malom ili izrazito velikom molekulskom masom. Osim toga, rastvorijivost ovih polimera nije zadovoljavajuca. Trebal. je nači rešenje za otklanjanje pomenutih nedostataka.

Stanje tehnike

Poznati su postupci za dobijanje polimera konjugovanih diolefina a koji se izvode u prisustvu jedinjenja metala retkih zemalja kao katalizatora. Na primer u Patentnoj prijavi u Jugoslaviji predatoj 31 jula 1978 pod >-1853/78, opisano je koriščenje helata metala lantanida sa monovalentnim ili dvovalentnim bidentatnim organskim vezama, za proizvodnju polimutadiena sa visokim sadržajem 1,4-cis strukturnih jedinica. Slično ovom je u USA patentima No. 3*297*667 i No. 3*794,604, pomenuto korišče. .*·<>» njijhelata navedenih metala sa aonovalentnim bidentatima ili bivalentnim bidentatima organskih veziva, pa je u tla slučajovima takodje istaknuto dobijanje strukture sa visokia sadržajem 1,4-ois strukture.

U svim navedenim slučajsvima, pored jedinjenja navedenog metala, katalitički sistem sadrži jedan aluminijum trialkil ili dialkil aonohidrat i jon halogena, koji je dodat u obliku lulsove kiseline.

Kako je rečeno, karakteristika gore navedenih postupaka je doA bijanje polimera 1,3-butadiena, izoprena ili 1,3-pentadiena ili kopolimera, koji imaju visoki sadržaj 1,4-ois strukturnih jedinica.

K ed j ut im, koriščenje predhodno navedenih katalizatora nije bez nedostataka, kao Sto je proizvodnja polimera sa vrlo malom molekulsko* težinom (USA Patent No« 3,641,188), ili izrazito velike molekulske težine (ukoliko ae radijpez inettnos rastvarača, kao Sto je opisano u gornjim patentiaa).

Pored toga, ma da eu dobljeni polimeri prema poznatim postupcima u štruci, rastvoml u odred j enim ugl j ovo doniš nim rastvaračima, oni au nerastvorni u odgovarajučia monomerima,u njihovo* tečnom stanju.Ova poslednja je činjenica značajna ako je potrebno izvršiti polimeri zaci ju u masi, što znači, u odsustvu ma kojeg doda tog raetvarača.

Sada je nadjeno kao moguče da se obezbedi postupak dobijanja polimera konj ugo vanih diolefina ili kopolimera, koji onogučava proizvode sa visokim sadržajem 1,4-cis jedinica 1 sa visokom linearnosti lanaca, a koji se dobijaju bez ijednog od navedenih nedostataka, pri koriščenju novog katalitičkog sistema, dobijenog od jedinjenja metala, odabranog od III B grupe periodnog sistema, sa atomskim broj en izmedju 21 i 103, jednog organskog halogeno g derivata i aluminijum alkil hidrida ili trialkila.

Glavni predmet ovog pronalaska je prema torne, novi ka teli tički sistem dobijen od

1) najmanje jednog jedinjenja metala III B grupe periodndg sistema sa atomskim brojea izmedju 21 i 103 I

2) jedno.·; orjanckoj derivata formule <w^-w r

I

R - O - I I

R** u kojoj j· X CI 111 Br, B j« H, alkil, aril, alkilaril,hlor ili broa alkil, alkoksi ili epoksi ; R'je alkil, aril, H, CI ili Br j R” je alkil, aril, hlor ili broa alkil, hlor ili broa aril, vinil, CI ili Brj ili R'4- B je kiseonik ili zasičeni ili nezasičeni oikloalkll. Ako je R =5 R'= H, pnda je R saao aroaatiČno prirode,

3) jednog aluainijua alkilhidrida ili trialkil.

Derivat aetala^pPodstavlja prvu komponentu, aože biti aa koje opisano jedinjenje u literaturi, bilo organskog ili neorganskog porekla.

• Pronalazači eu pronaSli, da je od svih jedinjenja naročito povoljno koriščenje neodia derivat?, kojl,uporedo sa onia Sto je tvrdjeno, aože da se koristi bilo u svoa čistoa stanju Ili zajedno sa drugla derivatiaa drugih aetala, odabranlft od onih predhodno deflnieanlh, na priaer prazeodia.

U vezi jedinjenja koja su prikazana forsuloa druge koaponente, alkil radikali aogu biti zasičeni 111 nezasičeni, linearni 111 rečva3ti, a sadrže od 1 do 18 atoaa ugl j onika.

Tipični priaeri organskih halogenih derivata, koji s« aogu koristiti kao katalitičke koaponente ovog pronalaska jesu benzoil, propionil, benzil, benziliden ili tercijarni butil hloridi 111 bromidi, aetil hloroforaat ili broaofonat, hlorodifenllaetan ili hlorotrifenilaetan i tako dalje. Treča koaponenta katalitičkog ai3t«na se sastoji od jednog ili vi5e organoaetalnih jedinjenja alualnijuaa, a b o koji ne sadrže j on e halogena i prikazana su formulo» : R R Al 3 A b u kojoj S IR, aogu biti isti ili različiti, a znače ugljovodonični ostatak, prvenstveno zasičeni ili nezasičeni* linearni ili račvasti alkil, koji sadrži od 1 do 18 atona ugljenika, a R^c je vodonik ili jedan alkil radikal, koji nože biti isti ili različit od ?.^a i

Katalizator se aože dobiti u odsustvu ili prisustvu aonouera, ili sneSi aono-aera koji če se polinerizovati. U oba slučaja, ovo ae aože izvršiti u odsustvu ili prisustvu ugljovodoničnog raotvoro-jt., prvenstvene odstranim od alifatičnih ili cikloalifatičnifc raatvur^ča ili njihove smeše.

Sedoslcd po kose su tri komponente katalitiekog siotema dovs— den? u kontakt nije značajan za kinetiku dobijanja ili postepenu reakoiju poliaerlzaoija. Dobijeni katalizator može takodje da stoji u dužea periodu a da ne podleže aa kojoj promeni. violami odnosi tri katalitičke komponente eu sledeče t aolami odnos organskog halojenog derivata preaa j edin j ju metala je veči ili jeanak 0.33, a najpovoljnije izmedju C.5 i 3, a aolami odnos jedinjenja alualnijurna preaa jedinjenju metala je vedi od 20, najpovoljnlje izmedju 30 i 2GG.

Koriščenje inertnog rastvarača nije neephodno potrebno, pa je noguča kontrola pollmerlzaoije Sak i pri njegovo» potpunon otsustvu. Ukoliko je po vol j no koriščenje rastvarača, onda to može biti jedan ugljovodonlčnl rastvarač,prvenstveno alifatični ili cikloalifatični.

e

Temperatura polimerlzaolje^iije kritična i zbog to ja se mož o o da brati unutar vrlo Širokoj opsega, koji ee na priaer krede od G °C do 2C0 °C ili iznad toga« Ono nema bitnog uticaja na karakteristike polimera, osla na njegovu aolekulsku težinu 1 na raspodelu nolckulsket*21ne, koja varira na isti način kao i ranije. Monoaer «e može potpuno prevesti u polimer u otsustvu rastvarača.

Jedan od prednosti postupka preaa ovoa pronalasku je stabilnost organskih halogenih derivata, u poredjenju sa halogenidima metala, kao 1 njihovo mnogo jodnostavnije koriščenj·· Dalja prednost je ta, što t3aperatura nije kritična i da čak pri operaoiji u masi, mogu da so dobiju polimeri konjugovanib diolefina, koji imaju visoki sadr2aj 1,4-cis jedinica, istovremeno sa kontrolisano» molekulsko» težino« i linearno» strukturom, takve» da ih Sini izvanredno r^stver1 j ivim Sak u alifatičnia ugljovodonicima, pa i u saain aktuelnis ^onomerima u tečnom stanju.

Tehnološke, mehaničke i elastične osobine proizvoda polimera eu izvauredne, Sak i posle očvrSčavanja, pošto je sadržaj l,4-oi3 jdinica uvek vooaa visok (veči cd 98 7*) a struktura je savršeao linearna.

Tačka topljenja pclibutadlena je na priaer izmedju aajviših do sada zapadenih, koja se krače od ♦ 3 io ♦ 5 °·’ (merono na s.iksi tu iu OSO spektra) ·

-5Siononeri koji ae mogu poliacrizovati preša željenoa postupku uklju- . čuju sre konjugovane diolafinc, naročito 1,3-butadisno, 1,3-peatadienc i izopren.

Od značaja su kopolincri od dva ili vise pomenuta moncaera, zbog njihove aiki’0strukture, koja je uglavnom potpuno 1,4-cis tipa i 3tatističkc raspodele monomeraih jedinica.

Polimeri ne sahtevaju prečiščavanje od deaktivisaneg ostatka katalizatora, obziroa nn njihovu aalu količinu i bitne inertnosti.

3vi actalji postupka postače jasni iz datih primera u nastavku, koji predstavljaju ilustraciju pronalaska bez ograničenja.

p 5 i a y h i _; δ ©lični autoklav sa kapaciteto» od 2 litra, koji je snabdeven sa »oaalicoa i regulatoroa teatra tur s, evakuisan je pomoču aehaaičke vaku^i pumpe, posle čega je uneto 500 g anhidrovanog butadiena.

Autoklav je zagrejan d.o unutr&sae teeperaturo od 80 °C, a zatim jo dodato 5 al heksana u kome je rastvoreno 0.15 mmola Nd(CC.H), ,

7.5 amola Al(i.C^H^)₂ K i C.225 smola benzoilhlorida, neposrednim ubrizgavanjaa pomoču čelične olaznice pod pritiskom azota. Reakciona smeša je 90 minuta odrčavana na 80°C uz mešanje. Test je prekinut unooonjea 2 ml razblaženog *t»ncla u 51 »1 heksana.

llaea polimera je ispražnjeua iz autoklava i sušena u vakumu na 5C °C kako bi ae dobilo 1?8 g suvog proizvoda, od čega je 98.5 ?' cispolibutadiena, Sto je nadjeno analizon u infra-ervenon spektru.Dnutrašni viskezitet, izmeren u toluenu na 30 °C izneslo je 5.15 dl/g .

PRIMER 2

1.5 »1 rastvora heksana, koji je dobijen reakcijo» u toku 13 »in 'Td(OC₄ K_g)₃ (0.054 »mola), Al(i.C₄ H_g)₂ H (2.7 aaola) i tercijemog butilhlorida (0.091 aaola), uneseno je pod inertno» atmosfero» u debelozidnu ataklenu bocu od 1 litra.

Boca je zatvorena sa krunasti» zatvaračea i gumeni» zaptivače-m, i dodato je 12C g butadiena kroz otvor na zatvaraču, is cilindra sa hipoderaičnom iglo», saeča je »ečana pomoču kotvaste »ošalice, magnetski pogonj one. Reakcija je trajala jedan čas, a izvršena je na

-6f' --- - .o kupatilu aa kontrolisano» temperaturo» na 30 C.

Polimer Je izdvojen uklanjanja» viška butadiena i aučenjea oatatka u vakumu, tako da je lobi j eno 74 g ♦ Tiokositot po ’4oonsy iznosi

72.5 (1 + 4, 100 °C). Tačka topljenja (DSC) ♦ 3 °C.

?aia er 3

Koi-iščen je iati roaictor i reaktanti kao u primerni, aa izuzotkoa u vezi benzoilhlorida, koji je zamenjan sa i3toa molaraom količino» netil hloroformatu. Reaktanti su unuti u reaktor« ¹ Λ

Reakcija je izvršena na oO C u toku. 45 minuta. Težinti polimera je poale izdvajanja i.euaenja na opisani način, iznosila 110 g, sa »ikrostrukturoa koja j» sadržala 99 % 1,4-cis butadienskih jedinioa«

P 3 I K F R 4

..........-¹¹ — ·

130 ni anhidrovanog heksana^ 18.5 5 butadiena, i rastvor heksana (2 al) koji je sadržao C.032*naola Nd-trinaftenata, 0.048 smola < A benzoilhlorida i 1,4 smola Al*diizobutilmonohidra*a,un*to je pod atuosferoa azota u ataklenu bocu opisanoj tipa u prineru 2 .

Boca je izložena obrtno» kretanju na vodeno« kupatilu kontrolirane temperature od 5θ °C. Posle tri časa trajanja reakcije, eatša je izlivena u Jedan višak (0.5 litra) etanola, Koarulisani polimer sušen je u v&kuau na 50 °C kako bi s* dobilo 16.8 g u suvov stanju. piagai 51APo3tupajuci na način i aa količinama ko j o su date u primeru 4, izvršen j« analogni tast polimerizacijn butadiena, pri čeou je b».naoilhlorid zamen j on 3a t-butilhloridom i aotil hloroformaton, več po redosledu. Količina polimera posle dvo časovne reakcije ja iznosila

17.3 S i 14.6 g u navedena dve slučaja· ? R I a 7

Pootupajuči na način i pod uslovima koji su dati u primeru 4, izvršen Je test koristeči 130 »1 heksana, 0.32 »aola Nd-trinafVnate, 1.5 rm:ols Al-triizcbutila i C.096 «taola benzilhlorida.

Reakcija je trajala 120 minuta na temperaturi od 50 °C. Polijser je koagulisan i sušen na uebičajeni način i tako ee dobilo 12.1 g. Analiza u infra ervenoa spektru je dokazala sadržaj 1,4-oie butadio-ϊnskih jedinica, koji prelazi 99 $.

PRI % TRI 8-10

Test polimerižacije butadiena izvršen je postupajuči na opisani način u primeru 7. Trato reaktanata i njihove količine su odgovorile latom primeru, 3a izuaetkon sto ja benzilhlorid zanenjen sa ben zilbroffiilo», b^nzotrihlorido« i alil hloridom, po redoeladu.

- Polinerizacijoa, koja j« izvršena 120 minuta na 50 °c, dobi j ?no je po redosledu 4 g, 14.5 g i 9.4 g polibutadiana .

'A

FRIZER 11

Smeša butadiena (4C0 g) i izoprena (150 al) uneta je u avtoklav koji· je opisan u primeru 1, na isti opisani način. Katalizator, koji je naknadno dodat, posebno je dobljen uzajaanoa reakcijo* rastvora heksana, sa Kd(OC,H_). (0.04 M, 0.12 aaola), Al(i.C H )_OH (1.5 54» 6. 4 9 3 4 9 2 wa»ola) i tercijernog butilhlorjla (0.1 M, 0.24 aaola). Polimerizaeija je izvršena na 60 °C u toku jednog časa uz aelanje, a zatia je pr kinuta sa etanolom (2 ml).

Suvi polimer jo tsŽio 165 g i analizo* II-RilR dokazan je sastav od 91 / butalienakih jedinica i 9 / izoprenskih jedinica. Tačka topo ljenja proizvoda, odredjena pomoču DSJ j s -9 C, a unutrašni viskezitet, odredjen u toluenu na 30 °0, iznosio jo 6.02 Dl/g ·

P R I U R R I 12 - 16 det od pet staklenih boca sa k&paciteton: od 1 litre, koričccn j c za tastove polimerižacije butadiena 4 rastvora heksana. Boce su punjene kao sto je opisano u primeru 4, koristeči sl&dsče količin(za svaku bocu) koje 3U porvdu late : heksan 130 ml, 7d(0C.H )

C .€32 inmcla (rastver heksana 0.054 M), Al(i.C.H_n)„H 1.6 njsola (τεε4 y 2 tvor heksana 0.876 M), organski hlor derivat C.096 rano la (rastver hc krana C.1 K) i but&dien 18.5 g

I

Hlorni derivati keji su koriččcni u pojedini- teetovina cu hlorotrifonilaetan, propionil hlorid, 2-hloro-prorionil hlorič, censilidcn hlorid i hlorodif milni tan. Pošto sv bcce zatvorene sa kr.u?stim zatvaračem, postavljene su na vodeno kupatilo ss kcrtrolieaucn t-sp. raturoe od 5C °° ^{1 1βίονΓ}“’»^β ί· ^l2rrSeno ·

-8Posle dva Sasa jo polisterizacija prckinuta uz izdvajanje nnrenjo vanor butadiena i uvodjenja stil alkohola. Poliacr koji je izdvojen iz svake bcco, poalo koarulacije i sušenja, inao je aledecu tezinu ( no navedenon redoaledu) s 17.8 g» 17.8 13.8 5» 5.G I? 17.8 g ·

Svi ovi poliseri su bili izvanrsdno rastvcrljivi u ugljovodonici -a, a analize u infiM-črvcroa spektru pokazale su 3adržaj 1.4-cia butadier.skih jedinica koji je prelazio 98 % ·

Claims (1)

1. PATENTNI ZAHTEV

   Postupak polimerizacije ili kopolimerizacije konjugovanih diolefina, koriščenjem novog katalitičkog sistema, naznačen time, što se reakcija polimerizacije ili kopolimerizacije konjugovanih ČLiolefina, prvenstveno butadiena i izoprena, izvodi u otsustvu rastvarača ili u prisustvu rastvarača kao što je heksan, na temperaturi izmedju 0° i 200°C, prvenstveno izmedju 20° i 100°C, u prisustvu katalitičkog sistema od tri komponente: organsko ili neorganskc jedinjenje metala HIB Grupe Periodnog sistema, prvenstveno neodima, zatim organski halogeni derivati sa benzoil, propionil, benzil, benziliden grupama ili terc. butil kloridi ili bromidi, metil hloroformijat ili bromo-formijat, hlbrodifenilmetan ili hlorotrifenilmetan i sl. i treca komponenta je organometalno jedinjenje aluminijuma kao što su alkilhidridi ili trialkili gfe alkil grupe imaju 1 do 18 C-atoma, pri čemu polimerizacija traje od pola do oko 4 sata.