SI7811927A8 - Postopek za pripravo piridinskih spojin - Google Patents

Description

Ta izum se nanese na postopek za pripravo novih piridinskih derivatov, ki imajo herbicidne lastnosti.

Tehnični problem

Obstajala je potreba po novem, tehnološko naprednem postopku za pripravo piridinskih spojin s herbicidnim učinkom v dobrem dobitku in v zadovoljivi čistoči.

Stanje tehnike

Spojine s formulo (I), navedeno v nadaljevanju, so nove in postopek za njihovo pripravo še ni bil opisan.

Opis rešitve tehničnega problema z izvedbenimi primeri

Sedaj smo ugotovili, da na tehnično prikladen način dobimo nove, herbicidno zelo učinkovite, piridinske spojine s formulo I

\

CH, ' 2 O-CH-R (I) v kateri Z pomeni trifluorometil, difluorometil ali klorodifluorometil, Y je vodik ali klor, R je karboksi, (C^g-alkoksi) karbonil, skupina s formulo COOCHgCH^OR^, kjer je S alkil z 1 do 4 atomi ogljika, cikloheksiloksikarbonil ali (C^_g-alkenil)oksikarbonil, ali v primeru, de p je R karboksi, njihovih soli kot natrijevih soli, s predlaganim postopkom, pri katerem presnovimo spojino s formulo (II)

--OH (II) v kateri imata Z in Y zgoraj navedeni pomen, ali njeno kovinsko, kot natrijevo soljo, s spojino s formulo (III)

CHHal·

CH (III) ο

kjer ima R zgoraj navedeni pomen in je Hal halogen, v prisotnosti anorganske baze, kot kalijevega karbonata, inertnega topila, kot metiletilketona in pri temperaturi med sobno in refluksno temperaturo.

Ce je R alkoksikarbonilna skupina, je alkoksi skupina npr. metoksi, etoksi, propoksi, butoksi, izobutoksi, sek.butoksi in oktiloksi.

Soli spojin s formulo (I) v katerih je R karboksil lahko pripravimo z običajnimi metodami, znanimi za pripravo soli karboksilnih kislin. Značilne soli vključujejo kovinske soli in amonijeve soli. Kovinske soli vključujejo soli, ki jih sestavljajo kationi alkalijskih kovin, npr. natrij, kalij, litij, in kationi zemeljskoalkslijskih kovin, npr. kalcij, stroncij in magnezij. Amonijeve soli vključujejo soli, ki jih sestavljajo am©nijev kation ali mono-, di-, tri ali tetrasubstituiran amonijev kation, v katerem so substituenti lahko npr. alifatski ostanki z 1 do 6 atomi ogljika; to so lahko npr. alkilni ostanki z 1 do 6 atomi ogljika.

Ena skupina spojin s formulo (I) vključuje tiste, v katerih je skupine Z CF^ ostanek, Y je atom vodika, ostanek

2 R je definiran zgorej. V okviru te skupine je R lahko npr. karboksilna skupina ssma kot taka ali v obliki svoje soli, ali pa je lahko alkoksikarbonilni ostanek, v katerem alkoksi skupine vsebuje od 1 do 6 atomov ogljika.

Druga skupina spojin s formulo (I) izuma vključuje tiste, v katerih je skupina Z CF^ ostanek, Y je atom klora, ostanek o o

R pa je definiran zgoraj. V okviru te skupine je R lahko npr.

karboksilna skupina sama kot taka eli v obliki svoje soli, ali pa je lahko alkoksikarbonilni ostanek, v katerem alkoksi skupina vsebuje od 1 do 6 atomov ogljika.

Nadaljnja skupina spojin s formulo (I) vključuje tiste, v katerih je skupina Z difluormetilni ali klordifluormetini o ostanek, Y je vodik ali klor in ostanek R je definiran zgoraj, p

V okviru te skupine spojin je R lahko npr. karboksilna skupina sama kot taka ali v obliki svoje soli, ali pa je lahko alkoksikarbonilni ostanek, v katerem alkoksi skupina vsebuje 1 do 6 atomov ogljika.

Spojine, dobljene po postopku v smislu izuma, vsebujejo asimetrični atom ogljika in so zato sposobne obstajati v dveh optično izomernih oblikah. Predloženi izum vključuje desno in levo sučne izomere vsake spojine (I) in njihove zmesi» v vseh razmerjih.

Posebni primeri spojin (I) predloženega izuma vključujejo tiste, ki so navedene v tabeli I spodaj.

TABELA I

W X o -u

e<

(nadaljevanje)

(0 -P fl «0 P «Q ri	1 Φ s
w O	•H									0
Λ	r-1	0	0	0	0		0	0	0
	(0	T3	T3	Ό	Ta		•ra	•ra	•ra	Ό
<0		rd	rd	(H	H		rd	rd	rd	cH
fl	0	o	o	o	o		o	o	o	o
rd a	>03 0 •rJ>O
•H	r-ltfO
N	tB-rl
•H	•Pri
(il
		<N
		M	CM
		m					σ\	m
		«TT	in		H		X			OJ m
		o	X	Cl	*rl		*r	u	cl
			(N	m	0	m	CJ 1	o	c*
	CC		U	rH	Λ4	X	CM	i—4	o
	CJ CM		kO	0 XI	CM O—	X u	G	—F* Ίο	tl W
		XX	υ	U	O		CM	CM	u	Ήμ
		n U	CM	o	H		XX	C	o
		XX XX	XX		Λ		o	C)		a Q
		u—u	o		•H		o	o
		o	O		O					o
					1 o
	.u
>	• X	XX	X	·**		=	=	·*·	a
		m	m	m	ΡΊ		m	m	m	K\
	N	Cm	Cm	Cm	Ul		U	Cm	Cm
		u	U	U	u		u	U	U	o
	0
	M · -rh*	o	r-4	CM	rn			LTi
	τχη	r-M	r—4	r—1	r-4		r-H	r—4	ιΉ	V
	o
	P.
	ra

(0 +» a t «D Φ P Al (9 > O-rl ΛΗ CO (0 0 Φ H >t)/~, aj»oa φ Λ4-ΗΚ/ -HtMX0 K «-H •H -P,	r-~ O rH 1 Φ Φ Φ Φ φφφφ O Ό Ό Ό Γ3 f-} tj τ\) ·(“□ M rH h oooo oooo • r4 CO -P
σ' K	o ci 5 ai aj o m Λ ® N rti ~ — χ — r- w ·Η V O O (N m 3 -4 _(A <J> Γ ® 8 O if 8 ΐ V« ° 8 8 8
	. <
>1	»—4 rH ·—< <Ή r-4 H H U o (J O U O o o o
N	n n n n m fA K\ κλ t<\ CufcCutufc. » pq pq pq u u u u u o O O O
CD a * •H-P τοχη 0 0> CD	CO cr» o v CM tf? 4 LA <0 V v OJ Ol CM Λ) (\J (\J

(nadal j evanj e) o

+5 d

(D

P (O d

o «M <o d r—I Φ 44 •H H •H Pr

I o

d f>

H (D

Φ

X>-\ «8 Φ •rtX3 «ΗΧΟ (0<H

Φ •ra r-t

O

Φ •ri r—I O

Φ	Φ
•T3	•o
r-J	rH
O	O

Φ		Φ T3	Φ	Φ
T3		H	O	T3
(—1	OJ	O	r-1	rH
o	<0		O	O

f^-1 ro p

α d

Ή ·

T3P

O>(0 f*

0Q (N

CM

X _m y

U-U

O i—1 •H

IQ

AJ

Φ

X!

O i-1

AJ •r4

O

I o

(Ti in •'r

(N u ci O r~ (N «-<

X X ΰ αο =~ 8 u

c

M ιο io O

W W Λ cvi a o o o

OJ m

Cu

U m

Cu

U

L·- 00

C\J OJ

OJ o

o r4

O

OJ f—l o

m mm [t, p U

U u u af tg'

OJ OJ o o r-i

O

Ol	OJ	OJ
Pr	Pr	Pr	a	a
o	O	O	o	o
rH	rH	rH	OJ	OJ
o	o	o	Pr	Pr

(Τ' O V OJ ‘Ol IO IO IO

IO 4- ΙΟ Φ to IO to to

V primeru številnih spojin v zgornji tabeli fizikalna konstanta v obliki vrelišča ali tališča ni na razpolago, ker so spojine pogosto izolirane s tenkoslojno kromatografijo, pretežni del pa so viskozna olja. Struktura spojin pa je bila potrjena s preiskavo njihovih NMR spektrov, ki so ustrezali strukturi, določeni v tabeli I.

Spojine (I) so herbicidi, ki so na splošno bistveno bolj učinkoviti proti vrstam trav kot proti širokolistnim vrstam rastlin . Uporabimo jih lahko za nadzorovanje nezaželenih vrst trav, ki rastejo same, ali pa lahko primerno dozo za apliciranje uporabimo za kontrolo travnatega plevela, ki raste med širokolistnimi kulturnimi rastlinsmi. Spojine apliciramo v zemljo, ali pred vznikom nezaželenih vrst trave (preemergenčna aplikacija) ali pa na nadzemne dele rastočih trav (postemergenčna aplikacija).

Pri spojinah s formulo (I) je herbicidni toksifor p

domnevno prosta kislina (t.j. R je karboksi), vendar se spojina običajno nanaša na rastline v obliki estra. Točna narava tega estra nime bistvenega upliva na herbicidno učinkovitost.

Količina spojine za apliciranje je odvisna od številnih faktorjev, npr. posameznih rastlinskih vrst, katerih rast bi radi zavrli, v splošnem po običajno zadostuje količina od okoli 0,025 do 5 kg na hektar in prednostno od 0,1 do 1 kg na hektar. Strokovnjak bo zlahka sposoben določiti primerno količino za uporabo v smislu standardiziranih rastlinskih testov, brez nepotrebnega eksperimentiranja.

Spojine (I) prednostno apliciramo v obliki sestavkov, v katerih je aktivna sestavina pomešana z nosilcem, ki ob segs trdno ali tekoče razredčilo. Prednostno sestavek nadalje obsege površinsko aktivno sredstvo.

Trdni sestavki iztuna so lahko npr. v obliki prašil, ali pa imajo lahko obliko granul. Primerna trdna razredčila vključujejo npr. kaolin, bentonit, kremenično peno, dolomit, kalcijev karbonat, smukec, uprašeno magnezijo in Puller-jevo zemljo.

Trdni sestavki so lahko tudi v obliki disperznega prahu ali zrnja, ki so dodatno vključeni v aktivno sestavino, vlažilno sredstvo za olajšanje disperzije prahu v tekočinah. Tak prah ali zrnja lahko vključujejo polnila, suspendirajoča sredstva ipd.

Tekoči sestavki vključujejo vodne raztopine, disperzije in emulzije, ki vsebujejo aktivne sestavine, prednostno v prisotnosti enega ali več površinsko aktivnih sredstev. Vodo ali organska topila lahko uporabimo za pripravo raztopin, disperzij ali emulzij aktivne sestavine. Tekoči sestavki izuma lahko vsebujejo tudi enega ali vec inhibitorjev korozije, npr. lavrilizokinolinbromid.

Površinsko aktivna sredstva so lahko kationskega, anionskega ali neionskega tipa. Primerna sredstva kationskega tipa vključujejo npr. kvarterne amonijeve spojine, npr. cetiltrimetil-amonijev bromid. Primerna sredstva anionskega tipa vključujejo npr. mila, soli alifatskih monoestrov žveplene kisline, npr. natrijev lavrilsulfat; in soli sulfoniranih aro11 matskih spojin, npr. dodecilbenzensulfonat, natrijev, kalcije in amonijev lignosulfonat, butilnaftalensulfonat in mešanico natrijevih soli diizopropil- in triizopropilnaftalensulfonske kisline. Primerna sredstva neionskega tipa vključujejo npr. kondenzacijske proizvode etilenoksida z maščobnimi alkoholi, k·..· C olelilalkoholom in cetilelkoholom, ali z alkilfenoli, kot oktilfenolom, ncnilfenolora in oktilkrezolom. Ostala neionska sredstva so parcialni estri, ki izhajajo iz maščobnih kislin z dolgimi verigami in heksitol-onhidridi npr. sorbitol monolavrat; kondenzacijski proizvodi omenjenih parcialnih estrov z etilenoksidom, in lecitini.

Sestavki, ki naj bi jih uporabili v obliki vodnih raztopin, disperzij ali emulzij, v splošnem prihajajo na trži šče v obliki koncentrata, ki vsebuje velik delež aktivne sestavine, koncentrata, ki ga pred uporabo razredčimo z vodo. Od teh koncentratov zahtevamo, da zdržijo skladiščenje v daljših obdobjih in da jih po takem skladiščenju lahko razredčimo z vodo, da tvorimo vodne pripravke, ki ostanejo homogeni dovolj časa, da jih lahko apliciramo z običajno opremo za razprševanje. Zaradi prikladnosti lahko koncentrati na splošno vsebuje jo od 10 do 85 %, prednostno pa od 25 do 60 mas.% aktivne sestavine. Razredčeni gotovi pripravki lahko vsebujejo različne količine aktivne sestavine odvisno od namena uporabe, razredčeni pripravki pa, ki so primerni za različne uporabe, vsebujejo med 0,01 mas.% in 10 mas.%, prednostno pa med 0,1 mas.% in 1 mas.% aktivne sestavine.

Spojine (I) lahko pripravimo iz primerno substitui ranih 2-halogenopiridinov s formulo II

N

Y (IT) v kateri X predstavlja atom fluora, klora, broma ali joda ter sta Y in Z kot definirano zgoraj v formuli (i). Na raz polago sta dve poti za pretvorbo halogenopiridinov (II) v spojine izuma. Opisani sta spodaj kot poti A in B.

Pot A je opisana v naslednji shemi:

'O

OCH.

(III) (

Sredstvo za demetiliranje (lil) npr, piridin-_ hidroklorid

(IV)

- 13 CH_ | ⁵ (IV) + hal-CH-R² baza (V) (I)

V poti A imajo simboli R , Z in Y že prej določene pomene, hal je halogen, prednostno klor ali hrom in M je kation, npr. natrij.

V poti A primerno substituiran halogenopiridin (II) presnovimo s kovinsko soljo p-metoksifenola, npr. natrijevo soljo p-metoksifenola. Presnovo prednostno izvedemo v topilu ali razredčilu, npr. metiletilketonu, tetrahidrofuranu, dimetilsulfoksidu ali dimetilacetamidu. Tako dobljeno 2-p-metoksi fenoksi spojino (III) nato na običajen način demetiliramo, npr. s segrevanjem s piridinhidrokloridom ali z bromovodikom v ocetni kislini, da dobimo ustrezno p-hidroksi spojino (IV). Le-to v obliki njene kovinske soli (npr. natrijeve ali kalije ve soli) presnovimo z ustreznim derivatom halogenalkanske ki sline (V), da dobimo zahtevano spojino (I). To presnovo prednostno izvedemo v topilu ali razredčilu npr. metiletilketonu.

Pot B je opisana na naslednji shemi:

k (II) baza (iv) baza

> (I) (IV)

-Ά V smislu poti B primerno substituiran 2-halogenopiri din (II) presnovimo s hidrokinonom v prisotnosti baze, da dobi mo p-hidroksi-fenoksi spojino (IV), ki je že omenjena v poti A Presnovo prednostno izvedemo v topilu ali razredčilu za reagen te. Primeri ustreznih topil vključujejo aprotična topila, npr. dimetilformamid. Presnovo prednostno pospešimo s segrevanjem npr. na temperaturo v območju od 5θ do 150 °C. V presnovi uporabljena baza je lahko npr. anorganska baza, npr. natrijev ali kalijev karbonat.

Druga stopnja poti B je identična z zadnjo stopnjo poti A in ne zahteva nadaljnega opisa.

Izhodne snovi (II), uporabljene pri poteh. A in B, lahko pripravimo z različnimi metodami. Spojine, ki vsebujejo fluorirano alkilno skupino, lahko pripravimo npr. s presnovo ustrezne klorirane spojine s sredstvom za fluoriranje, da nekatere ali vse atome klora zamenjamo z atomi fluora. Tako lahko 2-kloro-5-trifluorometil-piridin dobimo s presnovo 2kloro-5-triklorometil-piridila s sredstvom za fluoriranje,npr.

{ antimonovim trifluoridom ali tekočim fluorodovikom. Z reguliranjem količine sredstva za fluoriranje, ki ga uporabimo v presnovi, lahko dobimo spojine z alkilnimi skupinami, ki vsebujejo tako atome fluora kot klora; 2-kloro-5-triklororaetilpiridin lahko npr. presnovimo z omejeno količino antimonovega trifluorida, da dobimo 2-kloro-5-klorodifluorometil-piridin.

V teh presnovah izmenjave halogena del halogenske substituente na legi 2 piridina tudi lahko izmenjamo tako, da lahko dobimo del 2-fluorirane spojine. To ne predstavlja praktične pomanjkljivosti, sej se halogen ηβ legi 2 premesti v poznejši pretvorbi halogenopiridina v spojino izuma. Določene klorirane spojine ,zahtevane kot izhodni materiali ,smatramo za nove spojine, npr. 2-kloro-5-triklorometil piridin in 2,5-dikloro-5-triklorometil piridin. Njihova priprava je opisana v jug. patentni prijavi P-2670/82.

-1ύ

Dodatno k njihovi uporabnosti kot intermediatov za pripravo spojin izuma je to, da so nekoliko biološko aktivne kot insekticidi.

Pri alternativnem postopku za pripravo 2-halogeno

3- ali -5-trifluorometil-piridinov, lahko 2-halogeno-3ali -5-karboksi-piridin presnovimo z žveplovim tetrafluoridom v prisotnosti fluorovodika, kot je prikazano spodaj za 2-kloro-5-trifluorometil-piridin:

-1?

J

Spojine, ki vsebujejo difluormetilno skupino^lshko pripravimo z obdelavo ustreznega piridinaldebida z žveplovim tetrafluoridora, kot je prikazano spodaj:

Izum ponazarjajo naslednji primeri, v katerih so vsi deli masni in vse temperature v stopinjah Celzija, če drugače ni posebno navedeno.

- 18 PRIMER 1

Ta primer ponazarja pripravo etil-a-4(5-trifluorometil-2-piridiloksi)fenoksipropionata (spojina št. 3).

(a) Priprava 2-kloro-5-triklorometil·-piridina

2-bromo-5-®etilpiridin (55 g) v suhem ogljikovem tetrakloridu (600 ml) filtriramo in nato obdelamo s suhim klorovodikom, da dobimo sol. Izločeno trdno snov zdrobimo in mešanico segrevamo pod refluksom. Suh klor 6 1/2 ure vodimo skozi vrelo zmes ob obsevanju z ultravijolično žarnico, nameščeno v reakcijski buči. Zmes nato ohladimo, filtriramo in uparimo do bledo rumene tekočine, ki se pri ohlajanju strdi. Identificiramo jo kot zahtevano kloro spojino z njenim NMR spektrom.

(b) Priprava 2-kloro-5-trifluoromfetil-piridina in 2-kloro-5difluoroklorometil-piridina

2-kloro-5-triklorometil-piridin (13 g) in antimonov trifluorid (50 g) skupaj 1 uro segrevamo pri 140 do 145 °C. Zmes ohladimo, pomešamo z ledom in koncentrirano klorovodikovo kislino in ekstrahiramo z etrom. Ekstrakte speremo z vodo, posušimo z magnezijevim sulfatom in uparimo. Proizvode več tekih priprav kombiniramo in pri atmosferskem tlaku destiliramo preko kratke kolone napolnjene s Fenske-jivimi obroči.

Proizvod, ki vre pri 124 °C do 194 °C ,zberemo in identificira mo kot 2-kloro-5-trifluorometil-piridin. Višje vrelne frakcije ponovno destiliramo pri tlaku 26,6 mbar, da dobimo 2-kloro-5-difluoroklorometil-piridin , ki vre pri 82 do 90 °C.

(c) Priprave 2-p-metoksi-fenoksi-5-trifluorometil-piridina

Natrijev hidrid (4,2 g 5θ-% disperzije v olju, sprane s petroletrom) umešamo v suh dimetilsulfoksid (100 ml) in v nekaj minutah dodamo raztopino p-metoksi-fenola (10,4 g) v dimetilsulfoksidu (100 ml). Mešanico 30 minut mešamo, da dobimo natrijevo sol. V raztopino v nekaj minutah dodamo 2kloro-5-trifluorometil-piridin (15,0 g) v dimetilsulfoksidu (80 ml). Mešanico nato 3 ure segrevamo na 70 do 75 °C in pustimo čez noč, da se ohladi. Tenkoslojna kromatografija pokaže, da je prisotna le ena spojina. Zmes z vodo razredčimo na

1,5 litra in ekstrahiramo z etrom (3 x 600 ml). Etrne ekstrak te nekajkrat speremo z vodo in nato z molarno raztopino natri jevega hidroksida in končno z vodo (2 x 200 ml). Etrni ekstrakt posušimo in uparimo, da dobimo zahtevano piridinovo spo jino kot rjavo olje.

(d) Priprava 2-p-hidroksi-fenoksi-5-trifluorometil-piridina

2-p-metoksi-fenoksi-5-trifluorometil-piridin (10,5

g) v ledoctu (100 ml) in 48 % bromovodikove kisline (50 ml)

- 20 mešamo in segrevamo 7,5 ur pod refluksom. Raztopino nato uperimo in ostalo olje obdelamo z raztopino bikarbonata in stresemo z etrom (2 x J00 ml). Etrni ekstrakt stresamo z 2m raztopino natrijevega hidroksida (200 ml) in nato z vodo (15° ml). Vodne sloje združimo, nakisamo z 2m klorovodikovo kislino in ekstrahiramo z etrom (2 x J00 ral). Etrne ekstrakte posušimo in uparimo, da dobimo rjavo olje, identificirano kot 2-phidroksi-fenoksi-5-trifluorometil-piridin.

(e) Priprava spojine št. 3 iz tabele I

2-p-hidroksifenoksi-5-trifluorometilpiridin (0,22 g), etil-a-bromopropionat (0,24 g) in kalijev karbonat (0,18 g) v metil-etil-ketonu (5 ml) mešamo in pod refluksom 2 uri segrevamo. Zmes pustimo čez noč, nato filtriramo in ostanek speremo z metiletilketonom. Filtrat in izpiralne tekočine uparimo ter olju, ki je ostalo z visokim vakuumom,odstranimo sledove topila. NMR spekter olja je v skladu z določeno strukturo in spojino identificiramo kot spojino št. 5.

(f) Priprava spojine št. 8

Proizvod iz (e) (0,5 g) raztopimo v n-pentanolu (15 ml), ki vsebuje koncentrirano žvepleno kislino ( 2 kaplji) Mešanico 5 1/2 ure segrevamo pod refluksom. Topilo odstranimo in ostanek prevzamemo v etru in speremo z nasičeno raztopino

-21 natrijevega bikarbonata. Etrno raztopino posušimo in uparimo do brezbarvnega olja, ki ga očistimo s preparativno tenkoelojno kromatografijo na kremeničnera gelu z mešanico petroletra (vrel. 60 do 80 °C) in etra (80:20), kot topilom. NMR spekter identificira proizvod kot zahtevani pentilester.

(g) Priprava spojine št, 1

Proizvod iz (e) (0,14 g) v izopropanolu (2 ml)

1,75 w pri sobni temperaturi mešamo z vodno raztopino natrijevega hidroksida (1,6 ml raztopine, ki vsebuje 1 g NaOH na 100 ml vode). Zmes uparimo v vakuumu in ostanek prevzamemo v vodi, nakisamo ter ekstrahiramo z etrom (2 x 50 ml). Etrni ekstrakt dajo olje, ki ga identificiramo kot zahtevano karboksilno kislino.

(h) Priprava spojin 2, 4 do 7 in 14

Po načinu,opisanem v odstavku (e) zgoraj, pri čemer v vsakem primeru namesto etil-a-bromopropionata uporabimo ustrezen α-bromo-propionester, pripravimo spojine 2, 4 do vključno 7, 14 pa ne.

(i) Priprava 2[4(5-trifluorometilpiridil-2-oksi) fenoksiJpropionil- kiorida

Karboksilno kislino, ki jo pripravimo, kot je opisano v odstavku (g) zgoraj ,(1,2 g),1 uro pod refluksom segrevamo s tionilkloridom (20 ml) in nato prebitek tionilklorida od22 stranimo pod zmanjšanim tlakom. Ostanek pomešamo s tolnenom in toluen uparimo pod zmanjšanim tlakom, da odstranimo sledove tionilklorida. Derivat propionilklorida dobimo kot olje.

(J) Priprava spojine 17

Kislinski klorid, kot ga pripravimo zgoraj v (i), (0,87 ε), raztopimo v alilnem alkoholu in 1 uro segrevamo na 100 °C. Prebitek alkohola odstranimo pod znižanim tlakom in olje, ki ostane, speremo z vodo in 2m klorovodikovo kislino ter raztopimo v etru. Etrno raztopino posušimo in uparimo ter olje, ki ostane,prečistimo s tenkoslojno kromatografijo na kremeničnem gelu z uporabo mešanice enakih volumnov etra in petroletra (vrel. 60 do 80°C), kot eluenta. Alilester (spojina et. 17) dobimo kot brezbarvno olje.

PBIHER 2

Ta ponazarja pripravo 2-kloro-5-triklorometil-piridine s kloriranjem 3-metil-piridina pod vplivom ultraviolične svetlobe.

5-metil-piridin (10 ml) raztopimo v suhem ogljikovem tetrakloridu (500 ml). Raztopino segrevamo pod refluksom (okoli 80 °C) in 5 ure skozi vrelo mešanico spuščamo suh plinski klor, medtem ko istočasno od znotraj obsevamo s 100 watt-no ultraviolično žarnico, ki daje svetlobo z valovno dolžino 185 nm. Preparativna tenkoslojna kromatografija (kremenica, kloroform/cikloheksan) uperjenega vzorca raztopine, ki jo tako do- 23 bimo, da 3 glavne proizvode v skupnem dobitku 10 do 15 %, od teh prevladujočega identificiramo z njegovim NMR spektrom kot zaželen 2-kloro-5-triklorometil-piridin. To potrdimo z masno apektrografsko analizo dobljene raztopine. Ostale dva večja proizvoda sta 2-kloro-3-triklorometil-piridin in di(triklormetil)piridln, ki ata prisotna v količini okoli 1/2 oz. 1/10 glavnega proizvode.

-PRIMER 5

K

Ta priaer ponazarja pripravo 2-kloro-5-triklorometil· piridina iz aoli 3-metil-piridina.

3-metil-piridin (15 g) v suhem ogljikovem tetrakloridu (200 ml) obdelamo s suhim HCI plinom, da dobimo hidroklorid· Tako dobljeno oljno zmes pomešamo in segrejemo pod refluksom. Suh plinski klor uvajamo 4 ure v obliki mehurčkov v refluktirajočo mešanico, medtem ko od znotraj obsevamo z ultraviolično svetlobo, kot smo jo uporabili v primeru 1. Reakcijsko zmes nato ohladimo in z dekantiranjem ločimo v raztopino in oljno trdno snov. Slednjega očistimo in dokažemo, da vsebuje nepreanovljeno sol 3-metil-piridina. Prvega uperimo do oljne poltrde snovi, kateri s tenkoelojno kromatografijo dokažemo, da ima lastnosti 2-kloro-5-triklorometil-piridina.

PRIMER 4

Ta primer opisuje pripravo 2-kloro-5-trifluormetilpiridina z metodo, ki je alternativna metodi primera 1.

6-kloronikotinsko kialino (23,6 g), žveplov tetra24 fluorid (57,4 g) in brezvodni fluorovodik (18,7 e) segrevamo v avtoklavu med 8-urnim mešanjem pri 120 °C. Zmes ohladimo, zlijemo na led in nevtraliziramo a koncentriranim natrijevim hidroksidom pri 0 °C, Zmes ekstrahiramo z etrom in ekstrakte speremo z vodo, posušimo in uparimo. Ostanek destiliramo in zberemo frakcijo, ki vre pri 140 do 150 °C· Analiza pokaže, da je ta sestavljena iz 2-kloro-5-trifluorometil-piridina z nekaj 2-fluoro-5-trifluorometil-piridina.

(

PRIMER 5

Ta primer opisuje pripravo 2-kloro-5-trifluorometilpiridina z metodo, ki je alternativna metodi primerov 1 in 4.

2-kloro-5-triklorometil-piridin (50,8 g) in brezvodni fluorovodik (80 g) 10 ur med mešanjem v avtoklavu segrevamo na 200 °C. Zmes ohladimo, zlijemo na led in nevtraliziramo pri 0 °C. Zmes filtriramo ter ostanek in filtrat ekstrahiramo z etrom. Etrne ekstrakte spe?emo z vodo, posušimo in uparimo, ( da dobimo olje. Tega destiliramo in zberemo frekcijo, ki vre pri 140 do 154 °C. Analize pokaže, da|je ta sestavljena iz 2kloro-5-trifluorometil-piridina z nekaj 2-fluoro-5-trifluorometil-piridina.

PRIMER 6

Ta primer ponazarja pripravo spojine št. 20 iz tabele I po poti A.

(a) Priprava 2-amino-5- broaao-5-metll-plrldlna

2-amino-5-metil-piridin (108 g) v ledoctu (JOO ml) segrejemo na 90 do 100 °C, medtem ko počasi med mešanjem dodajamo brom (160 g) v ocetni kislini (55 ml). Ko dodajanje zaključimo, zmes mešamo in segrevamo še nadeljnih 30 minut ter nato pustimo ohlajati čez noč. Trdno snov, ki se loči, odfiltriramo in zmešamo z ledom in zmes nevtraliziramo s koncentriranim amoniakom, pri čemer držimo temperaturo od 0 do ( 5 °C. Trdno snov zberemo, speremo z vodo in posušimo, da dobimo bromo-spojino.

(b) Priprava 3-bromo-2-kloro-5-metil-plrldina

Proizvod iz (a) (145 g) raztopimo v koncentrirani klorovodikovi kislini (750 al) ter vodi (450 ml) in raztopino ohladimo na -10 °C. V 90 minutah med mešanjem po kapljicah z mrzlo vodo (450 ml) dodamo natrijev nitrit (54 g), medtem ko držimo raztopino na -5 °C. Raztopino nadeljni 2 uri mešamo in potem naalkalimo s koncentriranim amoniakom, pri čemer < _o držimo temperaturo pod 20 °C. Trdno snov, ki se loči, speremo z vodo, posušimo, raztopimo v etru (1500 ml) in speremo z mrzlo raztopino natrijevega hidroksida (1 m, 1 liter). Etrno raztopino 2-krat speremo z vodo (1-litrska delsr), posušimo in uperimo, da dobimo zahtevano 3-bromo-2-kloro-5-metil-piridin.

(c) Priprava 2« 3-dikloro-5-triklorometil-pirldina

Proizvod iz (b) (64 g) v suhem ogljikovem tetrakloridu (650 ml) obdelamo a suhim klorovodikom. Oborino razbijemo in suspenzijo segrevamo pod refluksom, medtem ko v mešanico uvajamo auh klor med obsevanjem z virom ultraviolične svetlobe. Po 4 1/2 urah zmes ohladimo, filtriramo in filtrat uparimo, da dobimo zahtevano 2,3-dikloro-5-triklorometil-piridin. Masni spekter je v skladu e strukturo,določeno za to spojino.

(d) Priprava 2.3-dikloro-5-trifluorometil-piridina

Proizvod iz (c) (1,0 g) in antimon-trifluorid (3,0 g) 3θ minut segrevamo pri 1?0 do 180 °C. Mešanico ohladimo, pomešamo z ledom in vodo ter ekstrahiramo z etrom.

Etrni ekstrakti dajo rjavo olje, ki vsebuje zmes 2,3-dikloro5-trifluorometil-piridina in 3-kloro-2-fluoro-5-trifluorometil-piridina z manjšo količino 2,3-dikloro-5-klorodifluorometil-piridina.

(e) Priprava 3-kloro-2-p-metoksl-fenoksi-5-trlfluoi^tometllplridina p-metokeifenol (1,5 g) dodamo v suspenzijo natrijevega hidrida (0,6 g 50 % oljne disperzije, sprane s petroletrom) v suhem dimetilsulfoksidu (30 ml) in mešanico 15 minut mešamo. Raztopino združenih proizvodov (1,5 g) več priprav, ' - 27 izvedenih, kot je opisano v odstavku (d ), v dimetilsulfoksidu (20 ml) dodamo v reakcijsko zmes in 4 ure segrevamo na 60 °C. Dodamo nadaljnjo količino natrijevega hidrida (0,3 g 50 % oljne disperzije, sprane s petroletrom) in kalijevega karbonata (1,38 g). Segrevanje nadaljujemo še nadaljnje 4 ure.

Zmes zlijemo v led in vodo ter ekstrahiramo z etrom (400 ml). Etrne ekstrakte speremo z vodo, razredčenim natrijevim hidroksidom in vodo, posušimo in uparimo, da dobimo proizvod.

( (f) Priprava 3-kloro-2-p-hidroksi-fenoksi-5-trifluormetilpiridina

Proizvod iz (e) (2 g) 6 ur segrevamo s piridinhidrokloridom (20 g) pri 170 do 180 °C. Zmes ohladimo, razredčimo z razredčeno klorovodikovo kislino in ekstrahiramo z etrom. Etrni ekstrakti dajo oljnato trdno snov, ki jo očistimo s preparativno tenkoslojno kromatografijo z uporabo kremenice kot adsorbenta in 6 % etanola-kloroforma, kot topila.

f (g) Priprava spojine št. 20 iz tabele I

Proizvod iz (f) (0,16 g), etil-a-bromopropionat (0,3 g) in kalijev karbonat (0,25 g) 2 uri segrevamo in mešamo pod refluksom v metil-etilketonu (10 ml). Zmes ohladimo in filtriramo. Uparitev filtrata nam da olje, ki ga segrevamo v vakuumu, da odstranimo sledove topila. Olje identificiramo kot spojino št. 20 s preiskavo njegovega masnega spektra, njegovo čistost pa potrdimo s plinsko-tekočo kromatografijo.

2,3-dikloro-5-triklorometil-piridin pripravimo po alternativni poti, kot sledi:

(h) Priprava 2-amino-3-kloro-5-metil-piridina

2-amino-5-metil-piridin (10,8 g) v koncentrirani klorovodikovi kislini (100 ni) držimo pri 10 do 15 °θ» medtem ko po kapljicah med mešanjem dodajamo vodikov peroksid (30 %, 21 ml). Ko dodajanje zaključimo, mešanico 1 1/4 ure mešamo ( brez hlajenja in zlijemo na led (okoli 200 g). Zmes spravimo na pH 8 do 9 tako, da po kapljicah dodajamo koncentriran amoniak, pri čemer držimo temperaturo na 0 °C z dodatkom ledu. Raztopino eketrahiramo s kloroformom (2 x 300 ml). Kloroformovi ekstrakti dajo zahtevano klorovo spojino kot rumeno »

trdno snov.

(i) Priprava 2-bromo-3-kloro-5-metil-piridina

Proizvod iz odstavka (h) (5,7 g) v bromovodikovi ( kislini (48 %, 50 ml) ohladimo na -15 °C do -10 °C in med mešanjem po kapljicah dodamo brom (2,6 ml). Temperaturo držimo na -5 °C do 0 °C, medtem ko v 45 minutah po kapljicah dodamo natrijev nitrit (5,53 g) v vodi (12 ml). Ko dodajanje zaključimo, zmea še nadeljnih 30 minut mešamo pri 0 °C in zlijemo na led. Zmes rahlo naalkalimo tako, da po kapljicah dodamo koncentriran amoniak, pri čemer držimo temperaturo na 0 °C z dodatkom ledu. Zmes ekstrahiramo z etrom (15° ml)· Etrni ekstrakt speremo z vodo, raztopino natrijevega bisulfita in vodo ter nato posušimo in uperimo. Ostanek prevzamemo v petroletru (vrel. 40 do 60 °C), raztopino filtriramo in uparimo. Ostanek identificiramo kot 2-bromo-5-kloro-5-metil-piridin.

(j) Priprava 2.3-dikloro-5-trlklorometil-plridina

Proizvod iz odstavka (i) (2,9 g) v auhem ogljikovem tetrakloridu (25θ ni) obdelamo e suhim klorovodikom, de ga pretvorimo?¹* hidroklorid. Skozi suspenzijo, ki jo držimo na 80 °0 in obsevamo z ultravi&lično žarnico v notranjosti reakcijske buče, prevajamo klor. Po 5 urah odstranimo topilo, pri Čemer ostane 2,3-dikloro-5-triklorometil-piridin.

PRIMER 7

Ta primer ponazarja pripravo 2,5-dikloro-5-trifluorometilpiridina s fluoriranjem 2,5-dikloro-5-triklorometilpiridina z uporabo sredstva za fluoriranje, ki je alternativno sredstvu za fluoriranje v primeru 6.

2,3-dikloro-5-triklorometil-piridin (55 g) 10 ur med mešanjem segrevamo ^v avtoklavu z brezvodnim fluorovodikom (100 g) pri 200 °C. Ohlajeno reakcijsko zmes zlijemo na led in nevtraliziramo z natrijevim hidroksidom pri 0 °C. Zmes ekstrehirsmo z metilenkloridom (750 ml). Ekstrakte speremo z vodo (5OO ml), raztopino natrijevega karbonata (500 ml) in vodo (5θθ ni), posušimo ter uperimo. Ostalo olje destiliramo in frakcijo, ki vre pri 77 do 83°/33i3 mbar, zberemo in identi ficiramo kot zahtevan derivat piridina.

PRIMES 8

Ta primer nadalje ponazarje pripravo 2,3-dikloro-5trifluorometil-piridina.

Aatimon-trifluorid (61 g) stalimo v vakuumu, da odstranimo vlago. Ohlejen material razbijemo in segrejemo na 65 do 70 °C, medtem ko po kapljicah med mešanjem dodamo antimon-pentaklorid (6,6 g). V mešanico nato po kapljicah dodamo

2,3-dikloro-5-triklorometil-piridin (40 g) in vse skupaj v 45 minutah segrejemo na 160 °C. Zmes ohladimo in destiliramo v pari. Olje, ki je predestiliralo, ekstrahiramo z etrom (2 x 100 ml). E trni ekstrakt speremo z raztopino vinske kisline, nato z vodo, natrijevim bikarbonatom ter vodo, in posušimo. Ostalo olje destiliramo. Frakcijo, ki vre pri 71 do 80°/24 mbar, identificiramo kot zahtevan derivat piridina.

PRIMER 9

Ta primer ponazarja pripravo 3-kloro-5-trifluorometil-2-p-hidroksi-fenoksi-piridina po poti B.

Suhemu dimetilformamidu (50 ml) odstranimo zrak tako, de ga 3θ minut segrevamo pod refluksom v toku argona. Dodamo hidrokinon (4,95 g) in brezvodni kalijev karbonat (6,84 g) in 90 minut segrevamo pod refluksom. V zgornjo mešanico v 4 urah dodamo 2,3-dikloro-5-trifluorometil-piridin (6,48 g) v suhem dimetilformamidu,iz katerega smo odstranili zrak (30 ml). Zmes pustimo čez noč, da se ohladi in razredčimo z vodo (500 ml). Zmes nakisamo z razredčeno klorovodikovo kislino in ekstrahiramo z etrom (2 x 400 ml). Etrni ekstrakt speremo z vodo (2 χ 5θθ ml) in ekstrahiramo z raztopino razredčenega natrijevega hidroksida (3θθ ml). Etrni ekstrakt speremo z vodo in vodne frakcije združimo ter ponovno nakieamo s klorovodikovo kislino. Nakisano vodno raztopino ekstrahi·* ramo e kloroformom (2 x 400 ml). Kloroformov ekstrakt daje svetlorjevo olje, ki pri zdrgnenju s petroletrom (vrel. 3θ do 40 °C) da brezbarvno trdno snov, ki jo identificiramo kot zahtevan 3-fcloro-5-trifluorometil-2-p-hidroksi-fenok8i-piridin.

PRIMER 10

Ta primer ponazarja pripravo etil-2[4(3-kloro-5-trifluorometilpiridil-2-oksi)fenoksi3propionata (spojine št. 20 iz tabele I).

Proizvod iz primera 7 (1*0 g) pomešamo in 4 ure se(0»5 g) grevamo pod refluksom s kalijevim karbonatom Jv metil-etilketonu (25 ml) in etil-2-bromo-propionatom (1,0 g). Zmes ohladimo, filtriramo in filtrat uparimo, de dobimo olje, ki ga prečistimo s tenkoslojno kromatografijo na 2 mm debelih ploščah, ki je vsaka 20 x 20 cm velika, z uporabo mešanice 20 volumnov etra in 100 volumnov heksana, kot eluenta. Proizvod ekstrahi- 32 ramo z etanolom. Uparitev etanola da brezbarvno olje» ki ga identificiramo kot spojino št. 20 z njenim NMR spektrom.

PRIMER 11

Po načinu, opisanem v primeru 10 pripravimo spojine št. 19, 21 do 3^ iz tabele I, vsakokrat z uporabo ustreznih estrov 2-bromopropionove kisline.

\ PRIMER 12

Ta primer ponazarja pripravo 2[4(3-kloro-5-trifluorometilpiridil-2-okai)fenokai]propionove kisline (spojina St. 18 iz tabele I).

Spojino št. 21 iz tabele I (2,19 g) v izopropanolu (20 ml) pri sobni temperaturi po kapljicah obdelamo a raztopino natrijevega hidroksida (0,23 g) v vodi (20 ml). Zmes 4 ure mečemo pri sobni temperaturi, neto do 3θθ ml razredčimo z vodo. Raztopino ekstrahiramo z metilendikloridom (2 x 50 ml) in nakisamo z 2m klorovodikovo kislino. Nakisano raztopino ekstrahiramo z metilendikloridom (2 x 150 ml), ekstrakt posušimo in uparimo, da dobimo olje. Le-to se pri stanju strdi in v vakuumu na 85 °C posuši, da nam da spojino št. 18 s tališčem pri 104 do 107 °C.

- 33 PRIMES 13

Ta primer ponazarja pripravo etil-alfa-4(5-difluorokloro-2-piridiloksi)fenoksi propionata. (spojine St. 32 po poti A.

(a) Priprava 5-čLifluoroklorometil-2-p-metoksi-fenoksi pirldina_.

2»kloro-5-difluoroklorometilpiridin, pripravi j en v primer 1 (h) (1,0 g) v dimetilsulfoksidu. (10 ml) dodamo v raztopincfp-metoksifenola (0,62 g) predhodno presnovljenega z Na-hidridom, (0,24 g 50 % oljna disperzija, sprana s petroletrom), v dimetilsulfoksidu (15 ml). Mešanico pomešamo in 5 ur segrevamo na 60 do 65 °0, zlijemo na led in ekstrahiramo z etrom. Etme ekstrakte speremo z vodo, razredčenim natrijevim hidroksidom in vodo, posušimo in uparimo,da dobimo olje, ki ga identificiramo kot zahtevano p-metoksi spojino.

(b) Priprava 3-difluoroklorometil-2-p-hidroksi-fenoksipiridina

Proizvod iz (a) (1,0) raztopimo v ledo^tu (12 ml) in dodamo vodno bromovodikovo kislino (48 %, 5 ml). Reakcij sko zmes pomešamo in 3 1/2 ure segrevamo pod refluksom. Mešanico ohladimo in uparimo pod zmanjšanim pritiskom. Ostanek prevzamemo v etru in speremo z raztopino natrijevega bi karbonata in vodo. Etrno raztopino posušimo in uparimo, da dobimo olje, ki se delno strdi. Tega prečistimo s preparati

- 54 no tenkoslojno kromatografijo na kremeničnem gelu z uporabo mešanice 6 % etanola v kloroformu, kot topila.

( c ) Priprava spojine št.52

Proizvod iz (b) (0,18 g) 2 1/2 ure pod refluksom segrevamo v metiletilketonu (10 ml), z etil-a-bromopropionatojn (0,5 g) in kalijevim karbonatom (0,25 g)- Zmes ohladimo, trdne snovi odfiltriramo in speremo z metiletilketonom. Filtrat in izpiralne tekočine uparimo v vakuumu, da dobimo olje. j

PRIMER 14

Ta primer ponazarja herbicidne lastnosti spojin (I). Vsako spojino za test pripravimo tako, da jo pomešamo s 5 ml emulzije, ki jo pripravimo tako, da 100 ml raztopine, ki vsebuje 21,8 g na liter Span-a 80 in 78,2 g na liter Tween-a 20 v metil cikloheksanonn, z vodo razredčimo do 500 ml. Špan 80 je zaščitni znak za površinsko aktivno sredstvo, ki vsebuje sorbitan monolaurat. Tween 20 je zaščitni znak za površinsko aktivno sredstvo, ki vsebuje kondenzat 20 molskih delov etilenoksida s sorbitan mono-oleatom. Mešanico spojine in emulzije stresamo s steklenimi kroglicami in z vodo razredčimo na 12 ml.

- 35 Tako pripravljen sestavek za razprševanje razpršimo po mladih lončnih rastlinah (postemergenčni test) tistih vrst, ki so omenjene v tabeli II spodaj, v razmerju, ki je ekvivalentno 1000 litrom na hektar. Škodo na rastlinah ocenimo 14 dni po škropljenju, pri čemer jo primerjamo z neobdelanimi rastlinami, v skali od 0 do 3, kjer 0 pomeni, da ni nobenega efekta in 3 predstavlja 75 do 100 % uničenja. V testu za preemergenčno herbicidno aktivnost, na površino pladnjev iz vlaken napolnjenih s prstjo, položimo semena testiranih vrst in poškropimo s sestavki v razmerju 1000 litrov na hektar. Nato seme pokrijemo z nadaljnjo plastjo prsti 3 tedne po škropljenju sadike v poškropljenih pladnjih iz vlaken primerjamo s sadikami v nepoškropljenih, kontrolnih pladnjih, pri čemer škodo ocenimo po isti skali od 0 do 3. Črtica (-) v tabeli rezultatov pomeni, da testa nismo izvedli. Rezultate podajamo v tabeli II, spodaj.

- 56 P ω

m ci

KA KA

KA ka KA

KA

OJ KA

KA KA «1 ,

Hi rH

J >

C \

P

O

CN o

S +J

P5 ju :

?

' I oj

Eh «I w w wi

O 5j & & «'

M h?

H

O

TABELA II

O O ka ka

KA v^-

O O

O O

KA KA

KA KA

O O c rt

B

O · rt H coxa in oo

CO v

O O

KA KA

KA KA

O O

9*

O v

OJ

O V

KA KA

KA KA

O O

O OJ

CO o

r o

o

KA

O O

O OJ

V KA

O O at r

o

OJ

KA

O o

KA O

KA ΤΟ O co o

r»

O

KA

KA

Imena testnih rastlin so, kot sledi:

Lt = zelena solata

To = paradižnik

Ot/av= kultiviran oves in divji oves (Avena fatua).

Divji oves uporabimo v postemergenčnem testu, kultiviranega pa v preemergenčnem testu.

Ll= Lolium perenne (trajna krmilna trava)

0n= Cyperus rotundus

St= Setaria viridis

Rezultati iz tabele II jasno ponazarjajo selektivnost spojin (X), pri čemer so bile vrste trav v testu resno poškodovane ali uničene, medtem ko so bile dvokaliČne rastline v bistvu nepoškodovane.

PRIMER 15

Ta primer ponazarja herbicidne lastnosti spojin iz tabele I. Teste izvedemo kot je opisano v primeru 14. Spojino oblikujemo s pomešanjem ustrezne količine spojine s 5 ml emulzije, ki jo pripravimo tako, da 160 ml raztopine, ki vsebuje 21,8 gramov na liter Span-a 80 in 78,2 grama na liter Tween-a 20 v metilcikloheksanonu, z vodo razredčimo do 500 ml. Mešanico spojine in emulzije stresamo s steklenimi kroglicami in z vodo razredčimo, do 40 ml. Škodo na rastlinah ocenimo po skali od 0 do 5, kjer je 0 škoda od 0 do 20 % in popolno uničenje. V tabeli rezultatov črtica (-) pomeni .da testa nismo izvedli. Rezultate podajamo v tabeli III spodaj.

TABELA III

Po Xs

0 0

0 0

m O

0 0

O o

O rH

o rH

o o

o o

1 O

o —1

O CM

0 0

C CM

Ca

o

o

O

O

m

o

O

o

o

O

o

o

rH

rH

•H Pr

o

o

O

o

o

o

rH

o

o

O

o

o

O

O

w s

1

o

o

rH

o

b

o

m

o

o

O

rH

o

m

m

H A EH W S

H

o

o

rH

o

o

o

O

o

<n

rH

o

o

o

o

Sn

1

o

rH

o

1

o

1

rH

O

CN

1

rH

o

rH

A . H CQ A

Rc

m

n

m

m

m

m

in

m

n

m

m

ž

in

co

m

M*

in

'T

in

m

n

m

M*

in

CH

N S

m

m

m

in

m

m

in'

m

τη

in

m

Ν’

m

>1 W

O

O

O

O

rH

O

O

O

o

O

o

O

rH

O

ct

O

O

rH

O

o

rH

rH

rH

o

O

o

CN

O

rH

Rp

O

r—1

O

O

o

(N

o

o

o

O

o

rH

o

o

Sb

r—t

<n

. O

O

o

CM

o

rH

CN

CN

o

O

m

rH

PRE- (A) ALI POST- (B) EMERGENČNA APLIKACIJA

m

<

ffl

«

<

m

<

m

<

CQ

o

RAZMERJE APLIKACIJE

.______SN/9M : .

·* O

in O

e» O

'Φ O

1 80*0

1,0

m o rH

SPOJINA ŠT.

rH

m

cO

20

V 1 CM

, <M ic,

C, rc,

Imena

Sb

RP

Ct

Mz

Ww

Rc

Sn

Ip

Am

Pi t

Ga

Po

Xs

Ab

Cv

Ot/Av

Dg

Pu

St testnih rastlin so, kot sledi:

Sladkorna pesa oljna repica bombaž soja koruza zimska pšenica riž

Senecio vulgaris čIpomoea purpurea

Amaranthus retroflexus , Polygonum aviculare

Chenopodium album

Portulaca oleracea

Xanthium spinosum

Abutilon theophrastii

Convolvulus arvensis

Kultiviran ov.es in divji oves .(Avena fatua)

Divji oves uporabimo v postemergenčnem testu, kultiviranega pa v preemergenčnem testu. Digitaria sanguinalis

Poa annua

Setaria viridis

Ec	Echinochloa crus-galli
Sh	Sorghum halepense
Ag	Agropyron repens
On	Cyperus rotundus
PRIMER	16

_; Ta primer nadalje ponazarja selektivno herbieidno aktivnost spojin (I). Teste izvedemo na področju kulturnih rastlin in plevela, pri čemer apliciramo spojine na kulture v 10 krat tolikšnem razmerju kot na plevel. Testni postopek je podoben postopku opisanem v primeru 14. Škodo ocenimo 20 dni po škropljenju, po skali od 0 do 10, kjer 0 pomeni, da ni nobenega efekta in 10 popolno uničenje. Vsak rezultat podan v spodnji tabeli je povprečna slika poškodbe treh rastlin. Selektivna narava herbicidnih spojin (I) bo

I zlahka razvidna iz tabele rezultatov,, ker je bila kljub temu da smo na kulture aplicirali 10-krat tolikšno količino spojin, kot je količina, ki je v testu povzročila resne poškodbe travnih vrst, škoda, ki smo jo povzročili na kulturnih rastlinah majhna, ali pa je ni bilo.

I

44Pomen okrajšav za imena testnih rastlin smo podali že v primeru Izrazen za Al, kar pomeni Alopecurus m.yosuroides.

PRIMER 17

Ta primer ponazarja herbicidno aktivnost spojin (I) glede na vrste trav trajnic, v primerjavi z že znano herbicidno spojino podobnega tipa. Že prej znana spojina je spojina A spodaj.

Spojini št. 5 in 21 iz tabele I primerjamo s spojino A. V testu kose korenik Sorghum halepense, 5 do 8 cm dolge, ki vsebujejo 2 do 3 kolen^a, zakopljemo v kompost na pladnju iz umetne snovi v rastlinjaku. Spojine za test oblikujemo, kot je opisano v primeru 15- V preemergenčnem testu 3 dni po tem, ko smo segmente korenik zakopali, poškropimo spojine po kompostu. Nato površino prekrijemo z več komposta in zalijemo. V postemergenčnem testu segmente korenik pustimo 20 dni, da vzniknejo poganjki z dvema do štirimi pravimi listi in poškropimo. Herbicidne poškodbe ocenimo 3 tedne po obdelavi. Pri testu uporabimo za vsako obdelavo tri ponovitve Rezultate izrazimo kot odstotne poškodbe na rastlinah in so povprečki dveh ločenih testov. Številke za odstotno poškodbo so navedene v spodnjih tabelah:

Preemergenčni rezultati

Spojina Razmerje aplikacije, kg/ha ^st* 0,125 0,25 0,5 1,0

A	11	55	69	100
5	58	98	100	98
21	85	88	100	100

Postemergenčni rezultati
Spojina št.	Razmerje aplikacije,	kg/ha 1,0
0,125 .	0,25	0,5
A	58	85	94	100
5	66	88	100	100
21	96	100	100	100

Iz zgornjih tabel· lahko vidimo, da so spojine (I) pri nižjih razmerjih bolj herbicidno učinkovite kot spojina A.

PRIMER 18

Ta primer ponazarja herbicidne lastnosti nadaljnih spojin (I)· Spojine testiramo s postopkom, kpsmo ga pokazali v primeru 14 in rezultate izrazimo na enak način. Rezul tati so podani v naslednji tabeli, ki jo lahko smatramo kot nadaljevanje tabele II.

- 46 Za vsako obdelavo v testu naredimo 3 ponovitve. Rezultate izrazimo kot odstotek poškodbe na rastlinah, in je povprečje dveh ločenih testov. Vrednosti za odstotek poškodbe so podane v spodnjih tabelah.

- 47 +j ω

KS KS

KS KS

KS KS KS KS ω d •Η '—I -rt ω ro rt ω

rt +3 m

o

H t—j tt >

<

X

X

-IJ

O

O £->

tt •rl <—I co <0 <sj — 2 ha χ- cAo H < — 2O - M < I U tt I (X h w in w4 o, o.

‘d)
•Γ3
•H
t
CO
tt
•rt
1-1
tt
CO
0)
Ό
rt	CO
o	tt
a	X
N	hO
CO	tt
tt

co rt •rH

Ό

O · ttrrt ω>ω

KS KS

KS KS

O ΤΟ OJ

4·

KS

KS cu o

·* v

ΙΛ

KS

KS OJ

O Τ<tj tt o

·» s^-

KS ks Ks

KS KS

KS

Navedba o najboljši, prijaviteljici znani izvedbi za gospodarsko izkoriščanje izume

Ta primer ponazarja pripravo 2[4(3-kloro-5-trifluorometilpiridil-2-oksi)fenoksi]propionove kisline (epojine fit. 18 iz tabele I).

Spojino št. 21 iz tabele I (2,l9,g) v izopropanolu (20 ml) pri eobni temperaturi po kapljicah obdelamo a raztopino natrijevega hidrokeida (0,23 g) v vodi (20 ml). Zmee 4 ure mešamo pri sobni temperaturi, nato do 3θθ ni razredčimo z vodo. Raztopino ekstrahiramo z metilendikloridom (2 χ 5θ ml) in nakisamo z 2m klorovodikovo kislino. Nakisano raztopino ekstrahiramo z metilendikloridom (2 x 150 ml), ekstrakt posušimo in uparimo, da dobimo olje. Le-to se pri stanju strdi in v vakuumu na 85 °C posuši, da nam ds spojino Št. 18 s tališčem pri 104 do 107 °C.

Za

IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LIMITED:

Claims (1)

1. PATENTNI ZAHTEVEK

   Postopek za pri pravo'piridinskih spojin s formulo (I)

   z.

   O

   7 \

   CH, ^{1 3} 2 O-CH-R (I) v kateri Z pomeni trifluorometil, difluorometil ali klorodifluorometil, Y je vodik ali klor, R^ je karboksi, (C^_g-8lkoksi) karbonil, skupina s formulo COOC^C^OR®, kjer je R elkil z 1 do 4 atomi ogljika, cikloheksiloksikarbonil eli (C^_g-alkenil)oksikarbonil, ali v primeru, da je R karboksi, njeno sol, označen s tem, da presnovimo spojino s formulo kjer imata Z in Ϊ zgorej navedeni pomen, ali njeno sol, kot natrijevo sol, s spojino s formulo

   CH,

   I

   Hal-CH-R (IH) ~5Ο2 kjer ima R zgoraj navedeni pomen in je Hal halogen, v prisotnosti anorganske baze kot kalijevega karbonata in v prisotnosti inertnega topila, kot metiletilketona in pri temperaturi med sobno in refluksno temperaturo.