JPS62116562A - 除草性ピリジン化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は除草性質を有する新規ピリジン誘導体及びこれ
らを用いる除草方法及び製造方法に関する。

第１の本発明によれば、下記の式（１）で表わされる除
草性ピリジン化合物、または下記の式中のＲ２がカルボ
キシル基である場合の該化合物の塩が提供される。

（式中、ＺおよびＹは各々、弗素、塩素、臭素、沃素も
しくは水素原子、又はトリフルオロメチル基を表わすが
、但しＺおよびＹの少なくとも一方はトリフルオロメチ
ル基であることが条件であり、Ｒ２は（１）シアノ基又
は（２）カルボキシル基を表ねすか又はＲ２は（３）カ
ルボキシアミド基−ＣＮＲ３Ｒ’　（但しＲ３は水素ま
たはアルキル基であり　Ｒ４は水素であるか、又はヒド
ロキシ置換基もしくはフェニル置換基を有してもよい炭
素原子１〜４個のアルキル基であるか、又はＲ４はフェ
ニル基もしくはクロルフェニル基、炭素原子１〜４個の
アルコキシ基。

又は基−ＮＲ″″ＲＧ　（Ｒ５は水素または炭素原子１
〜４個のアルキル基であり、ＲＧは水素、炭素原子１〜
４個のアルキル基、フェニル基またはクロルフェニル基
である）であり、あるいはＲ２としての前記カルボキシ
アミド基中の基−ＮＲ３Ｒ’がピロリジノ基、ピペリジ
ノ基またはモルホリノ基をなしている〕を表わし、又は
Ｒ２は（４）基−Ｃ３Ｒ’　（Ｒ’はアルキル基または
フェニル基である）あるいは（５）アルコキシカルボニ
ル基（ただし、このアルコキシカルカルボニル基中のア
ルコキシ基は直鎖状でも分枝状でもよく、そして該アル
コキシカルボニル基上には、１個またはそれ以上のヒド
ロキシ置換基、アルコキシ置換基もしくはハロゲン置換
基が存在していてもよく、又は該アルコキシカルボニル
基上には　Ｒ２が−Ｃ−〇−基である場合の式（１）の
基が置換基として存在してもよい）を表わし、又はＲ２
は（６）基−ｃ−（ｏｃｕ２ｃｏ２）ｎｏＲ”　（Ｒ’
は炭素原子１〜４個のアルキル基であり、ｎは１〜５の
整数である）。

（７）シクロへキシルオキシカルボニル基（ただし、１
個またはそれ以上のハロゲン原子もしくはメチル基を置
換基として有してもよい）、（８）アルケニルオキシカ
ルボニル基（ただし、そのアルケニル基は３〜６個の炭
素原子を有する）、（９）フェノキシカルボニル基（た
だし１個またはそれ以上のハロゲンもしくはメチル置換
基を有していてもよい）、又は（ｌＯ）ベンジロキシカ
ルボニル基（ただしそのフェニル基は１個またはそれ以
上のハロゲンもしくはメチル置換基を有していてもよい
）を表わす）で示される除草性ピリジン化合物。

上記の式（１）の化合物において、Ｒ３がアルキル基で
ある場合、これは炭素原子１〜１２個のアルキル基、例
えば炭素原子１〜４個のアルキル基であるのが好ましい
。

Ｒ７がアルキル基である場合、これは例えば炭素原子１
〜２０個のアルキルでありうる。この範囲に入るアルキ
ル基の例は例えばメチル、エチル、プロピル、ブチル及
びドデシルのような炭素原子１〜１２個のものである。

Ｒ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシ
基は例えば炭素原子１〜２０個を有することができ、こ
れは例えば炭素原子１〜１２個を有することができる。

この範囲内で、アルコキシ基は例えば１〜８個の炭素原
子を有する。この範囲に入るアルコキシ基の特定の例は
メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、イソ−ブ
トキシ、第２級−ブトキシ及びオクチルオキシ基である
。

Ｒ２がカルボン酸基を示す本発明による化合物の塩はカ
ルボン酸塩を製造するのに知られた通常の方法によって
製造できる。典型的な塩は金属塩及びアンモニウム塩で
ある。金属塩はアルカリ金属カチオン、例えばナトリウ
ム、カリウム及びリチウム及びアルカリ土類金属カチオ
ン、例えばカルシウム、ストロンチウム及びマグネシウ
ムで形成された塩を含む。アンモニウム塩はアンモニウ
ムカチオンまたはモノ−、ジー、トリーもしくはテトラ
置換アンモニウムカチオンで形成でき、後者の置換基は
例えば炭素原子１〜６個の脂肪族基でよく、例えばこれ
らは炭素原子１〜６個のアルキル基でよい。

本発明による化合物のうちの一つの群はＺがＣＦ３基で
あり、Ｙが水素原子であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ
２が上記と同一の意義を有するものを含む。この群のう
ち、Ｒ２は例えばカルボキシル基そのままの形または塩
の形であるカルボキシル基またはアルコキシカルボニル
基、例えばアルコキシ基が炭素原子１〜６個を有するア
ルコキシカルボニル基である。

本発明による化合物のうちの第２の群はＺがＣＦ３基で
あり、炭素原子であり、Ｒ１がメチル基であり、Ｒ２が
上記と同一の意義を有するものを含む。この群のうち、
Ｒ２は例えばカルボキシル基そのままの形または塩の形
であるカルボキシル基またはアルコキシカルボニル基、
例えばアルコキシ基が炭素原子１〜６個を有するアルコ
キシカルボニル基である。

本発明の化合物は、不斉炭素原子を有し、従って２種の
光学異性形態で存在できる。本発明は本発明の各化合物
の右旋性及び左旋性異性体及び任意の割合のそれら混合
物を含む。

本発明による化合物の特定な例は下記の第１表に掲げた
ものを含む。

第１表頷き） 第１表頷き） 第１表（続き） 第１表（続き） 便宜上第１表に掲げなかった更に２種の化合物の式は次
の通りである。

化合物７６ （油状物質） 化合物７７ （油状物質） 上記表の多数の化合物において、沸点または融点で示し
た物理定数は、これら化合物がしばしば薄層クロマトグ
ラフィーにより噴離され、高割合が粘稠な油状物質であ
るため得られていない。化合物の構造はそれらの核磁気
共鳴スペクトルを試験することにより確認し、これらは
第１表に指定した構造に対応していた。

本発明の化合物は植物の広葉種に対するより草種に対し
て一般に実質的により効果的な除草剤である。これらは
単独で生育している望ましくない草種を防除するのに用
いることができ、あるいは適当な適用割合で広葉作物植
物間に生育している雑草を防除するのに用いることがで
きる。化合物は、望ましくない草種の発生の前に土壌に
適用するか（発芽前施用）、または生育中の草植物の土
壌より上の部分に適用することができる（発芽後施用）
。

従って第２の本発明によると、本発明は望ましくない植
物、特に草種にまたはその生育区域に、上で定義した式
（１）で表わされる化合物を除草剤として効果的な量で
適用することからなるこれら植物の生育を抑制する方法
を提供する。

適用すべき化合物の量は多数の因子１例えばその生育を
抑制すべき特定の植物種等により異なるが、通常は０．
０２５〜５　ｋｇ／ｈａが普通適しており、好ましくは
０．１〜１　、０ｋｇ／ｈａである。当業者ならば不合
理な実験を行なうことなく標準化した通常の試験により
適当な使用量を決定することができる。

本発明の化合物は組成物の形で適用するのが好ましく、
活性成分は固体または液体希釈剤からなる担体と混合さ
れる。好ましくは組成物は更に界面活性剤を含む。

本発明の固体組成物は例えば粉剤の形でもよく、または
顆粒剤形でもよい。適した固体希釈剤としては例えばカ
オリン、ペンナイト、多孔質珪藻土。

ドロマイト、炭酸カルシウム、タルク、粉状マグネシア
及びフラースアースが挙げられる。

固体組成物はまた、活性成分以外に粉剤または粒状物の
液中への分散を促進するための湿潤剤を含有する分散性
粉剤または粒状物の形であってもよい。このような粉剤
または粒状物には充填剤。

沈澱防止等が含まれる。

液体組成物には好ましくは１種以上の界面活性剤の存在
下で活性成分を含有する水溶液９分散液及び乳濁液が含
まれる、水または有機液体が活性成分を含有する溶液２
分散液または乳濁液を製造するのに使用できる。本発明
の液体組成物はまた１種以上の腐食防止剤、例えばラウ
リルインキノリニウムプロミド、も含有できる。

界面活性剤はカチオン型、アニオン型またはノニオン型
のいずれでもよい。適したカチオン型の活性剤は例えば
四級アンモニウム化合物１例えばセチルトリメチルアン
モニウムプロミドを含む。

適したアニオン型活性剤は例えば石けん、スルホン酸の
脂肪族モノエステルの塩、例えば、ラウリルスルホン酸
ナトリウム、及びスルホン化芳香族化合物の塩、例えば
、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、リグノスルホン酸ナ
トリウム、カルシウム及びアンモニウム、ブチルナフタ
レンスルホン酸塩及びジイソプロピル−及びトリイソプ
ロピル−ナフタレンスルホン酸のナトリウム塩の混合物
を含む。適したノニオン型活性剤は例えばエチレンオキ
シドとオレイルアルコール及びセチルアルコールのよう
な脂肪族アルコールとのまたはオクチルフェノール、ノ
ニルフェノール及びオクチルクレゾールのようなアルキ
ルフェノールとの縮合物を含む、他のノニオン性活性剤
は長鎖の脂肪酸及びヘキシトール無水物から誘導した部
分エステル、例えばソルビトールモノラウレート、該部
分エステルとエチレンオキシドとの縮合物及びレシチン
である。

水溶液９分散液または乳濁液の形で使用すべき組成物は
通常高割合の活性成分を含有する濃縮物の形で提供され
、この濃縮物が使用前に水で希釈される。これらの濃縮
物は通常長時間の貯蔵に耐え、このような貯蔵の後、通
常の噴霧装置で適用できる程充分な時間均質に保たれる
水性調剤を製造するために水で希釈できることが要求さ
れる。

一般に、濃縮物は１０〜８５重景％、好ましくは２５〜
６５重景％の活性成分を含有しているのが都合良い。

直接使用可能な（ｒｅａｄｙ　ｆｏｒ　ｕｓｅ）希釈調
剤はそれらが用いられる目的に応じて異なる量の活性成
分を含有できるが、多くの用途に適した希釈調剤は０．
０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜１重量％の活性
成分を含有する。

本発明の化合物は式（■） （式中、又は弗素、塩素、臭素またはヨウ素原子を示し
、ＹおよびＺは上記（１）におけると同一の意義を有す
る）で表わされる適当に置換された２−ハロゲノピリジ
ン類から製造できる。このハロゲノピリジン（ＩＩ）を
本発明の化合物に転換するには３通の順路が可能であり
、これらは以下に順路Ａ。

Ｂ及びＣと記載されている。

順路Ａは以下の反応式に要約される。

順路Ａ （ｎ）　　　　　　　　　　　　　　　（ＩＩＩ）（Ｉ
Ｖ） ｌ 順路Ａにおいて、Ｒ１，Ｒ２，ＺおよびＹは既にそれら
に指定された意義を有し、Ｈａｌはハロゲン、好ましく
は塩素または臭素を意味し、Ｍはカチオン、例えばナト
リウムである。

順路Ａにおいて、適当に置換されたハロゲノピリジン（
ＩＩ）はＰ−メトキシフェノールの金属塩、例えばＰ−
メトキシフェノールのナトリウム塩と反応される。反応
は好ましくは溶媒または希釈剤５例えばメチルエチルケ
トン、テトラヒドロフラン。

ジメチルスルホキシドまたはジメチルアセトアミド中で
行なわれる。かくして得られた２−Ｐ−メトキシフェノ
キシ化合物（ｍ）は次いで標準方法により、例えば酢酸
中でピリジン塩酸塩と共にまたは臭化水素と共に加熱す
ることにより、脱メチル化されて対応するＰ−ヒドロキ
シ化合物が得られる。これは次いでその金属塩（例えば
ナトリウムまたはカリウム塩）の形で適当なハロゲノア
ルカン酸誘導体（Ｖ）と反応されて所望の化合物（１）
が得られる。

好ましくは、この反応は溶媒または希釈剤、例えばメチ
ルエチルケトン中で反ｘｔされる。

順路Ｂは以下の反応式に要約される。

Ｉ　　　　塩基 （ＩＶ）　　　＋　　　Ｈａｌ−ＣＨ−Ｒ”　　　　　
　　　　　　（Ｉ　）順路Ｂによれば適当に置換された
２−ハロゲノピリジン（ｎ）に塩基の存在下でハイドロ
キノンと反応され、順路Ａにおいて既に言及したＰ−ヒ
ドロキシフェノキシ化合物（ＩＶ）を与える。反応は好
ましくは反応体の溶媒または希釈剤中で行なわれる。

適した溶媒の例は非プロトン系溶媒、例えばジメチルホ
ルムアミドを含む。反応は好ましくは例えば５０〜１５
０℃の温度に加熱することにより促進される。反応に使
用される塩基は例えば無機塩基、例えば炭酸ナトリウム
もしくはカリウムでよい。

順路Ｂの第二段階は順路Ａの最終段階と同一であり、更
に説明の必要はない。

肛及旦 （ＶＩ） 順路Ｃによれば、適当に置換された２−ハロゲノピリジ
ン（ｎ）は２−（ｐ−ヒドロキシ）プロピオン酸誘導体
（ＶＩ）と塩基の存在下で反応されて直接本発明の化合
物が与えられる。誘導体（ＶＩ）はそれ自身公知であり
、通常の方法で製造できる。反応は好ましくは反応体の
溶媒または希釈剤の存在下で行なわれる。溶媒の例とし
ては、低級ケトン、例えばメチルエチルケトンが含まれ
る。反応は加熱により促進でき５例えば溶媒の還流温度
で都合良く行なえる０反応に使用される塩基の例は無機
塩基。

例えば無水炭酸カリウムを含む。順路Ａ、Ｂ及びＣで用
いられる出発物質（■）はそれ自体種々の方法で製造で
きる。例えば弗素化アルキル基を含有する化合物は対応
する塩素化化合物を弗素化剤と反応させることにより塩
素原子のいくつかまたは全てを弗素原子に交換すること
により製造できる。

かくして、２−クロル−５−トリフルオロメチルピリジ
ンは２−クロル−５−トリクロルメチルピリジンを弗素
化剤、例えば三弗化アンチモンまたは液体弗化水素と反
応させることにより得られる。反応に用いる弗素化剤の
量を調節することにより弗素及び塩素原子両方を含有す
るアルキル基を有する化合物を得ることが可能である。

例えば、２−クロル−５−トリクロルメチルピリジンを
少量の三弗化アンチモンと反応させると２−クロル−５
−クロルジフルオロメチルピリジンが得られる。これら
のハロゲン交換反応においてはピリジンの２位のハロゲ
ン置換基の一部も交換され、従って２−フルオロ化合物
も一部得られる。これは実際には何ら不利なことではな
い。その理由は２位のハロゲンは後続のハロゲノピリジ
ンを本発明の化合物に転換するところで置換されてしま
うからである。

ここで出発物質として必要な塩素化化合物のあるものは
新規化合物であると考えられる。その例は、２−クロル
−５−トリクロルメチルピリジン及び２゜３−ジクロル
−５−トリクロルメチルピリジンである。これらは本発
明の化合物を製造するための中間体として有用である以
外に、殺虫剤としである程度の生物学的活性を有する。

紫外線の影響下で液相中で３−メチルピリジンを塩素と
反応させると、２−クロル−５−トリクロルメチルピリ
ジンが製造される。この場合、３−メチルピリジン（遊
離塩基としてまたは塩の形で）と塩素との反応は通常不
活性有機溶媒中で行なわれる。都合良い溶媒はハロゲン
化炭化水素、例えば四塩化炭素であるが、他の溶媒１例
えば炭化水素やエーテルも、これらが使用条件下で反応
して望ましくない副生物を許容できない程の量で生成す
ることがなければ使用できる。反応は室温以下では遅い
ので、熱により都合良く促進される。都合の良い反応温
度は例えば５０〜１３０℃である。溶液は還流下で加熱
できる。乾燥反応体及び溶媒を用いるのが好ましい。紫
外線を、適当な電灯から反応に供給してもよく、最高の
効果を得るために反応混合物中に浸漬してもよい。反応
は通常反応混合物を与え、所望の２−クロル−５−トリ
クロルメチルピリジンを通常の方法、例えば蒸留により
単離できる。

２−ハロゲノ−３−または−５−トリフルオロメチルピ
リジンを製造する別方法において、２−ハロゲノ−３−
または−５−カルボキシピリジンは２−クロル−５−ト
リフルオロメチルピリジンのために下記に示したように
弗化水素の存在下四弗化イオウと反応させることができ
る。

従って１本発明の別の要旨によると、次式〔式中、Ｒ２
は（１）シアノ基又は（２）カルボキシル基を表わすか
又はＲ２は（３）カルボキシアミド基〜ＣＮＲ３Ｒ’　
［但しＲ３は水素またはアルキル基であり。

Ｒ４は水素であるか、又はヒドロキシ置換基もしくはフ
ェニル置換基を有してもよい炭素原子１〜４個のアルキ
ル基であるか、又はＲ４はフェニル基もしくはクロルフ
ェニル基、炭素原子１〜４個のアルコキシ基、又は基−
ＮＲ５Ｒ’　（Ｒ５は水素または炭素原子１〜４個のア
ルキル基であり、Ｒ６は水素、炭素原子１〜４個のアル
キル基、フェニル基またはクロルフェニル基である）で
あり、あるいはＲ２としての前記カルボキシアミド基中
の基−ＮＲ３Ｒ’がピロリジノ基、ピペリジノ基または
モルホリノ基をなしている〕を表わし、又はＲ２は（４
）基−Ｃ５Ｒ’　（Ｒ７はアルキル基またはフェニル基
である）あるいは（５）アルコキシカルボニル基（ただ
し、このアルコキシカルボニル基中のアルコキシ基は直
鎖状でも分枝状でもよく、そして該アルコキシカルボニ
ル基上には、１個またはそれ以上のヒドロキシ置換基、
アルコキシ置換基もしくはハロゲン置換基が存在してい
てもよく、又は該アルコキシカルボニル基上には、Ｒ２
が一〇−〇−基である場合の式（１）の基が置換基とし
て存在してもよい）を表わし、又ｌｔＲ”１ｔ（６）Ｊ
ｆ＝　−Ｃ−（ＯＣＨｚＣＨ２）、、ＯＲ’　（Ｒｓハ
炭素原子Ｉ〜４個のアルキル基であり、Ｄは１〜５の整
数である）、（７）シクロへキシルオキシカルボニル基
（ただし、１個またはそれ以上のハロゲン原子もしくは
メチル基を置換基として有してもよい）、（８）アルケ
ニルオキシカルボニル基（ただし、そのアルケニル基は
３〜６個の炭素原子を有する）、（９）フェノキシカル
ボニル基（ただし１個またはそれ以上のハロゲンもしく
はメチル置換基を有していてもよい）、又は（１０）ベ
ンジロキシカルボニル基（ただしそのフェニル基は１個
またはそれ以上のハロゲンもしくはメチル置換基を有し
ていてもよい）を表わす〕の化合物を、式（ＩＩ）〔式
中、ＺおよびＹは各々、弗素、塩素、臭素、沃素もしく
は水素原子、又はトリフルオロメチル基を表わすが、但
し２およびＹの少なくとも一方はトリフルオロメチル基
であることが条件であり。

Ｘは弗素、塩素、臭素又は沃素である〕の化合物と塩基
の存在下に反応させる（Ａ）ことから成るか、若しくは
、次式（ＩＶ） 〔式中、ＺおよびＹに前記の意味をもつ〕の化合物、又
はこれの金属塩を１次式（Ｖ） 〔式中、Ｒ２は前記の意味をもち＋　Ｈａｌはハロゲン
である〕の化合物と塩基の存在下に反応させる（Ｂ）こ
とから成る１次式（１） 〔式中、Ｒ２、ＺおよびＹは前記の意味をもつ〕のピリ
ジン化合物の製造法が提供される。

上記の式（ｒＶ）の化合物は次式（ｍ）〔式中、Ｚおよ
びＹは特許請求の範囲第９項に示された意味をもつ〕の
化合物をデメチル化する方法で製造されたものであるこ
とができる。また式（ｍ）の化合物は、同項で示された
式（ＩＩ）の化合物を次式 （但しＭはカチオンである）化合物と反応させる方法で
製造されたものであることができる。

以下、本発明を実施例により説明するが、実施例中地に
特記しない限り部は全て重量により、温度は全て摂氏に
よる。

実施例１ 本実施例は本発明による化合物の一つ、すなわちα−（
５−トリフルオロメチル−２−ピリジルオキシ）フェノ
キシプロピオン酸エチル（化合物Ｎα３）の製造を示し
たものである。

（ａ）２−クロル−５−トリクロルメチルピリジンの製
造 乾燥四塩化炭素（６００ｍ１２）中２−ブロム−５−メ
チルピリジン（５５ｇ　）を濾過し、次いで乾燥塩化水
素で処理することにより塩酸塩を得た。析出した固体を
破砕し、混合物を還流加熱した。乾燥塩素を６１７２時
間沸騰混合物に通し、同時に反応フラスコ内に置いた紫
外線ランプにより照射した。次いで混合物を冷却し、濾
過し、蒸発させることにより薄黄色液体を得、これは冷
却することにより固化した。

これはその核磁気共鳴スペクトルにより所望のクロロ化
合物であると同定された。

（ｂ）２−クロル−５−トリフルオロメチルピリジン及
び２−クロル−５−ジフルオロクロルメチルピリジンの
製造 ２−クロル−５−トリクロルメチルピリジン（１８ｇ　
）及び三弗化アンチモン（５０ｇ　）を１４０〜１４５
℃で１時間加熱した。混合物を冷却し、氷及び濃塩酸と
混合し、エーテルで抽出した。抽出物を水洗し、硫酸マ
グネシウムで乾燥し、蒸発させた。このような製造法数
回から得た生成物を合せ、フェンスケ（Ｆｅｎｓｋｅ）
環を充填した短かいカラムに大気圧下で通すことにより
蒸留した。１２４〜１５４℃で沸騰する生成物を集め、
２−クロル−５−トリフルオロメチルピリジンと同定し
た。より沸点の高い留分は２０ｍｍＨｇの圧力で再蒸留
することにより沸点８２〜９０℃の２−クロル−５−ジ
フルオロクロルメチルピリジンを得た。

（ｃ）　２−ｐ−メトキシフェノキシ−５−トリフルオ
ロメチルピリジンの製造 水素化ナトリウム（石油で洗浄した５０％油分散液、４
．２ｇ）を乾燥ジメチルスルホキシド（１００＋ｎＲ）
中で攪拌し、ジメチルスルホキシド（１００ｍ１２）に
ｐ−メトキシフェノール（１０，４ｇ）を溶解した溶液
を数分間要して添加した。混合物を３０分間攪拌してナ
トリウム塩を得た。溶液に、ジメチルスルホキシド（８
０ｍＱ）に２−クロル−５−トリフルオロメチルピリジ
ン（１５，０ｇ）を溶解した溶液を数分間要して添加し
た。次いで混合物を７０〜７５℃に３時間加熱し、１晩
放冷した。薄層クロマトグラフィーにより一種の化合物
のみが存在することが判った。混合物を水で１．５１２
に希釈し、次いでエーテルで抽出した（３　Ｘ　６００
ｍＭ）。エーテル抽出物を数回水洗し、次いで１Ｍ水酸
化ナトリウム溶液で洗浄し、最後に水洗した（２　Ｘ　
２００ｍＭ）。エーテル抽出物を乾燥し、蒸発させるこ
とにより必要なピリジン化合物を褐色油状物質として得
た。

（ｄ）２−ρ−ヒドロキシフェノキシー５−トリフルオ
ロメチルピリジンの製造 ２−ｐ−メトキシフェノキシ−５−トリフルオロメチル
ピリジン（１０，５ｇ）を氷酢酸（５０＋ｎＱ）及び４
８％臭化水素酸（５０＋ｎＱ）中で７１７２時間還流下
で攪拌加熱した。

次いで溶液を蒸発させ、残った油状物質を炭酸水素ナト
リウム溶液で処理し、エーテルで振盪した（２　Ｘ　３
００ｍＭ）。エーテル抽出物は２Ｍ水酸化ナトリウム溶
液（２００ｎ＋Ｑ）次いで水（１５０ｍＭ）で振盪した
。水層を集め、２Ｍ塩酸で酸性化し、エーテルで抽出し
た（２　Ｘ　３０Ｏｎ＋Ｉ２）。エーテル抽出物を乾燥
し、蒸発させることにより２−ｐ−ヒドロキシフェノキ
シ−５−トリフルオロメチルピリジンと同定される褐色
油状物質を得た。

（ｅ）第１表の化合物Ｎα３の製造 ２−Ｐ−ヒドロキシフェノキシ−５−トリフルオロメチ
ルピリジン（０，２２ｇ）、α−ブロムプロピオン酸工
チル（０，２４ｇ）及び炭酸カリウム（０，１８ｇ）を
メチルエチルケトン（５＋ｎＱ）中で２時間還流下で攪
拌加熱した。混合物を１晩放冷し、次いで濾過し、残渣
をメチルエチルケトンで洗浄した。濾液及び洗液を蒸発
させ、残った油状物質を高真空にかけ痕跡量の溶媒を除
去した。油状物質の核磁気共鳴スペクトルは指定の構造
と一致し、この化合物は化合物Ｎα３と同定された。

（ｆ）化合物Ｎα８の製造 （ｅ）の生成物（０，３ｇ）を濃硫酸（２滴）を含有す
るｎ−ペンタノ一ル（１５ｖＱ）に溶解した。混合物を
３１７２時間還流加熱した。溶媒を除去し、残渣をエー
テル中にとり、飽和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄した
、エーテル溶液を乾燥し、蒸発させることにより無色の
油状物質を得、シリカゲル上石油（沸点６０〜８０℃）
及びエーテル８０　：　２０混合物を溶媒とする分取ス
ケールの薄層クロマトグラフィーで精製した。生成物の
核磁気共鳴スペクトルはこれが所望のペンチルエステル
であると同定した。

（ｇ）化合物Ｎα１の製造 （ｅ）の生成物（０，１４ｇ）をイソプロパツール（２
ｎ＋Ｑ）中で水酸化ナトリウムの水溶液（水１００＋ｎ
Ｑ当り１ｇのＮａＯＨを含有する溶液１．６ｍＱ）と共
に１３八時間室温で攪拌した。混合物を真空で蒸発させ
、残渣を水にとり、酸性化し、エーテルで抽出した（２
×５Ｏｎ＋Ｑ）。エーテル抽出物から所望のカルボン酸
と同定される油状物質を得た。

（ｈ）化合物Ｎｎ２．４〜７及び１４の製造上記の（ｅ
）項に記載した方法により、但し、各場合ともα−ブロ
ムプロピオン酸エチルの代りに適当なα−ブロムプロピ
オン酸エステルを用いることにより化合物Ｎα２，４〜
７及び１４を製造した。

（ｉ）　２　（４（５−トリフルオロメチルピリジル−
２−オキシ）フェノキシ〕プロピオニルクロリドの製造
上記項（ｇ）に記載したように製造したカルボン酸（１
，２ｇ）を塩化チオニル（２０ｍＱ）と共に１時間還流
加熱し、過剰の塩化チオニルを減圧下で除去した。

残渣をトルエンと混合し、トルエンを減圧下で蒸発させ
ることにより塩化チオニルの痕跡を除去した。プロピオ
ニルクロリド誘導体が油状物質として得られた。

（ｊ）化合物Ｎα１７〜２３の製造 上記の項（１）で製造したような酸クロリド（０，７８
ｇ）を過剰のエチルアミン水溶液（２０ｍＬ　１００ｍ
Ｑ当り７０ｇのエチルアミンを含有する溶液）に添加し
た。

過剰のエチルアミン溶液は減圧下で除去した。残渣を水
で希釈し、エーテルで抽出した。エーテル溶液を２Ｍ塩
酸及び水で洗浄し、乾燥し蒸発させた。

残渣を石油（沸点６０〜８０℃）から再結晶することに
より融点９６〜９８℃のエチルアミド（化合物Ｎα１７
）を得た。

この方法に従って、各々の場合エチルアミンの代りに適
当なアミンを用いて化合物Ｎα１８〜２３を製造した。

（ｋ）化合物Ｎα９〜１３．１５．１６．２４及び２７
の製造上記の（ｉ）で製造したような酸クロリド（０，
８７ｇ）をアリルアルコールに溶解し、１００℃で１時
間加熱した。過剰のアルコールを減圧下で除去し、残っ
た油状物質を水及び２阿塩酸で洗浄し、エーテルに溶解
した。エーテル溶液を乾燥し、蒸発させ、残った油状物
質をシリカゲル上で等容積のエーテルと石油（沸点６０
〜８０℃）の混合物を溶出剤として薄層クロマトグラフ
ィーすることにより精製した。

アリルエステル（化合物ＮＱ２４）が無色油状物質とし
て得られた。同様な方法により、各場合にアリルアルコ
ールの代りに適当なアルコールを用いて化合物Ｎα９〜
１３，１５．１６及び２７を製造した。

（Ｑ）化合物Ｎα２５及び２６の製造 上記（ｉ）で製造したような酸クロリド（０，９４ｇ）
をピリジン（２ｍＱ）含有の乾燥エーテル中でフェノー
ル（１Ｍ分）と混合し、溶液を１晩放置した。溶液を蒸
発させ、残渣を薄層クロマトグラフィーで精製すること
により化合物Ｎα２５を清澄な油状物質として得た。化
合物Ｎａ２６も同様に製造した。

実施例２ 本実施例は紫外線の影響下で３−メチルピリジンを塩素
化することによる２−クロル−５−トリクロルメチルピ
リジンの製造を説明する。

３−メチルピリジン（１０ｍＱ）を乾燥四塩化炭素（３
００ｆｉ＋Ｑ）に溶解した。溶液を還流加熱しく約８０
℃）、乾燥塩素ガスを沸騰混合物に３時間通じ、その間
同時に波長１８５ｎｍの光を出す１００ワツトの紫外線
ランプで内部から照射した。かくして得られた溶液を蒸
発させた試料に分取薄層クロマトグラフィー（シリカ、
クロロホルム／シクロヘキサン）を行なったところ、全
収率１０〜１５％で３種の主要生成物が得られ°、この
うち最多のものは核磁気共鳴で所望の２−クロル−５−
トリクロルメチルピリジンと同定された。これは得られ
た溶液のマススペクトル分析により確認された。他の２
種の主要成分は２−クロル−３−トリクロルメチルピリ
ジン及びジ（トリクロルメチル）ピリジンで、各々主生
成物の１７２及び１／３の量で存在していた。

実施例３ 本発明は３−メチルピリジンの塩からの２−クロル−５
−トリクロルメチルピリジンの製造を説明する。

３−メチルピリジン（１５ｇ）を乾燥四塩化炭素（２０
０ｍＱ）中で乾燥ＨＣΩガスで処理することにより塩酸
塩を得た。かくして得られた油状物質を攪拌し、還流加
熱した。乾燥塩素ガスを還流混合物に４時間吹込み、そ
の間実施例１で用いた紫外線ランプで内部から照明した
。次いで反応混合物を冷却し、デカント法により溶液と
油状固体に分離した。後者を精製し、未反応の３−メチ
ルピリジンを含有していることが判った。前者を蒸発さ
せて油状半固体を得、これは薄層クロマトグラフィーに
より２−クロル−５−トリクロルメチルピリジンの特徴
を有していることが判った。

実施例４ 本実施例は実施例１の代替法による２−クロル−５−ト
リフルオロメチルピリジンの製造を記載したものである
。

６−クロルニコチン酸（２３，６ｇ）、四弗化イオウ（
３７，４ｇ）及び無水弗化水素（１８，７ｇ）をオート
クレーブ中で攪拌しながら１２０℃で８時間加熱した。

混合物を冷却し、氷上に注ぎ、０℃で濃水酸化ナトリウ
ム溶液で中和した。混合物をエーテルで抽出し、抽出物
を水洗し、乾燥し、蒸発させた。残渣を蒸留し、１４０
〜１５０℃の留分を集めた０分析したところこれは２−
クロル−５−トリフルオロメチルピリジン及びいくらか
の２−フルオル−５−トリフルオロメチルピリジンから
なることが判った。

実施例５ 本実施例は実施例１及び４の方法の代替法による２−ク
ロル−５−トリフルオロメチルピリジンの製造を記載し
たものである。

２−クロル−５−トリクロルメチルピリジン（３ｏ、８
ｇ）及び無水弗化水素（８０ｇ　）をオートクレーブ内
で攪拌しながら２００℃で１０時間加熱した。混合物を
冷却し、氷上に注ぎ０℃で中和した。混合物を濾過し、
残渣及び濾液をエーテルで抽出した。エーテル抽出物を
水洗し、乾燥し、蒸発させることにより油状物質を得た
。これを蒸留し、１４０〜１５４℃で沸騰する留分を集
めた。分析によりこれは２−クロル−５−トリフルオロ
メチルピリジン及びいくらかの２−フルオロ−５−トリ
フルオロメチルピリジンであることが判った。

実施例６ 本実施例は順路Ａにより第１表の化合物Ｎα３０の製造
を示すものである。

（ａ）２−アミノ−３−ブロム−５−メチルピリジンの
製造２−アミノ−５−メチルピリジン（１０８ｇ）を氷
酢酸（３００ｍＭ）中で９０〜１００℃に加熱し、その
間酢酸（５５ｍＱ）に溶解させた臭素（１６０ｇ）を攪
拌下、徐々に添加した。添加終了後、混合物を更に３０
分間攪拌加熱し、次いで１晩冷却した。析出した固体を
濾取し、氷と混合し、混合物を濃アンモニア水で、温度
を０〜５℃に保ちながら中和した。固体を集め。

水洗し、乾燥することによりブロム化合物を得た。

（ｂ）３−ブロム−２−クロル−５−メチルピリジンの
製造（ａ）の生成物（１４５ｇ）を濃塩酸（７５０＋ｏ
Ｑ）及び水（４５０ｄ）に溶解し、溶液を一１０℃に冷
却した。冷水（４５０ｄ）に溶解した亜硫酸ナトリウム
（５４ｇ）を攪拌しながら９０分間要して滴下し、その
間混合物を一５℃に保持した。溶液を更に２時間攪拌し
、次いで濃アンモニア水で、温度を２０℃より低く保持
しながら塩基性化した。析出した固体を水洗し、乾燥し
、エーテル（１５００ｍ１２）中に溶解し、冷水酸化ナ
トリウム溶液（ＬＭ、　ｉＱ）で洗浄した。エーテル溶
液を水で２回洗浄しくＩＱずつ）、乾燥し、蒸発させる
ことにより所望の３−ブロム−２−クロル−５−メチル
ピリジンを得た。

（ｃ）　２．３−ジクロル−５−トリクロルメチルピリ
ジンの製造 （ｂ）ノ生成物（６４ｇ　）を乾燥四塩化炭素（６５０
ｍＭ中で乾燥塩化水素で処理した。沈澱を破砕し、懸濁
液を還流加熱し、乾燥塩素を混合物中に吹込み、紫外線
ランプで照明した。４１／２時間後、混合物を冷却し、
濾過し、濾液を蒸発することにより必要な２，３−ジク
ロル−５−トリクロルメチルピリジンを得た。マススペ
クトルはこの混合物に指定された構造と一致した。

（ｄ）　２．３−ジクロル−５−トリフルオロメチルピ
リジンの製造 （ｃ）の生成物（１，０ｇ）及び三弗化アンチモン（３
，０ｇ）を１７０〜１８０℃で３０分間加熱した。次い
で混合物を冷却し、氷及び水と混合し、エーテルで抽出
した。

エーテル抽出物は２，３−ジクロル−５−トリフルオロ
メチルピリジン及び３−クロル−２−フルオロ−５−ト
リフルオロメチルピリジン及び少量の２，３−ジクロル
−３−クロルジフルオロメチルピリジンの混合物を含有
する褐色油状物質を与えた。

（ｅ）３−クロル−２−Ｐ−メトキシフェノキシ−５−
トリフルオロメチルピリジンの製造 ｐ−メトキシフェノール（１，５ｇ）を、水素化ナトリ
ウム（石油で洗浄した、５０％油分散液、０．６ｇ）を
乾燥ジメチルスルホキシド（３０ａＲ）に溶解した溶液
に添加し、混合物を１５分間攪拌した。（ｄ）項で記載
したように行なった数回の製造により得た生成物（１，
５ｇ）を集めてジメチルスルホキシド（２０ａＲ）に溶
解した溶液を反応混合物に添加し６０℃で４時間加熱し
た。追加分の水素化ナトリウム（石油で洗浄した、５０
％油状分散液０．３ｇ）及び炭酸カリウム（１，３８ｇ
）を添加した。加熱を更に４時間続けた。混合物を氷及
び水に注ぎ、エーテル（４００ｍＭ）で抽出した。エー
テル抽出物を水、希水酸化ナトリウム及び水で洗浄し、
乾燥し蒸発させることにより生成物を得た。

（ｆ）３−クロル−２−ｐ−ヒドロキシフェノキシ−５
−トリフルオロメチルピリジンの製造 （ｅ）の生成物（２ｇ）をピリジン塩酸塩（２０ｇ）と
１７０〜１８０℃で６時間加熱した。混合物を冷却し、
希塩酸で希釈し、エーテルで抽出した。エーテル抽出物
から油状固体を得、シリカを吸着剤とし、６％エタノー
ル−クロロホルムを溶媒として用いて分取薄層クロマト
グラフィーを行なうことにより精製した。

（ｇ）第１表の化合物Ｎａ３０の製造 （ｆ）の生成物（０，１６ｇ）、α−ブロムプロピオン
酸エチル（０，３ｇ）及び炭酸カリウム（０，２５ｇ）
をメチルエチルケトン（１０ａＲ）中で攪拌しながら２
時間還流加熱した。混合物を冷却し、濾過した。濾液を
蒸発させることにより油状物質を得、これを真空下で加
熱することにより痕跡量の溶媒を除去した。

油状物質はそのマススペクトル試験により化合物Ｎα３
０と同定され、その純度は気液クロマトグラフィーで確
認された。

また２、３−ジクロル−５−トリクロルメチルピリジン
は以下のように代替法によっても製造した。

（ｈ）２−アミノ−３−クロル−５−メチルピリジンの
製造２−アミノ−５−メチルピリジン（１０，８ｇ）を
濃塩酸（１００ｍＭ）で１０〜１５℃で保持し、その間
過酸化水素（３０％、　２１＋＋＋１１）を攪拌下で滴
下した。添加終了後、混合物を冷却することなく１１八
時間攪拌し、氷（約２（ｌｏｇ）上に注いだ。混合物を
、濃アンモニア水を滴下することによりｐ）１８〜９に
した。この量水を加えることにより温度を約Ｏ℃に保っ
た。溶液をクロロホルム（２Ｘ　３００ｍ１２）で抽出
した。クロロホルム抽出物から必要なりロル化合物を黄
色固体として得られた。

（ｉ）２−ブロム−３−クロル−５−メチルピリジンの
製造（ｈ）項の生成物（５，７ｇ）を臭化水素酸（４８
％、　５０＋＊Ｑ）を−１５℃〜−１０℃で冷却し、臭
素（２，６ａ＋Ｑ）を攪拌下で滴下した。次いで温度を
一５〜０℃に保持しつつ、亜硝酸ナトリウム（５，５３
ｇ　）を水（１２ａＲ）に溶解した溶液を４５分間要し
て滴下した。添加が完了したら、０℃で更に３０分間混
合物を攪拌し、氷上に注いだ。

混合物を濃アンモニア水の滴下により微アルカリ性にし
、この量水の添加により温度を０℃に保持した。混合物
をエーテルで抽出した（１５０ｍＭ）。工−チル抽出物
を水、亜硫酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、次い
で乾燥し、蒸発させた。残渣を石油（沸点４０〜６０℃
）にとり、溶液を濾過し、蒸発させた。残渣は２−ブロ
ム−３−クロル−５−メチルピリジンであると同定され
た。

（ｊ）　２．３−ジクロル−５−トリクロルメチルピリ
ジンの製造 （ｉ）項の生成物（２，９ｇ）を乾燥四塩化炭素（２５
０ｎ＋Ｒ）中で乾燥塩化水素で処理することによりこれ
を塩酸塩に変えた。塩素を憑濁液中に通し、これを８０
℃に保持し１反応フラスコ内の紫外線ランプにより照明
した。３時間後、溶媒を除去し、２，３−ジクロル−５
−トリクロルメチルピリジンの残渣を得た。

実施例７ 本実施例は実施例６の弗素化剤の代りの弗素化剤を用い
た２、３−ジクロル−５−トリクロルメチルピリジンの
弗素化による２、３−ジクロル−５−トリフルオロメチ
ルピリジンの製造を説明したものである。

２．３−ジクロル−５−トリクロルメチルピリジン（３
５ｇ）をオートクレーブ内で無水弗化水素（１００ｇ）
と攪拌下に２００　’Ｃで１０時間加熱した、冷却した
反応混合物を氷上に注ぎ、０°Ｃで水酸化ナトリウムで
中和した。混合物を塩化メチレン（７５０ｍｆＡ）で抽
出した。抽出物を水（５００＋＋＋９）　、炭酸ナトリ
ウム溶液（５００１１Ｑ）及び水（５００社）で洗浄し
、乾燥し、蒸発させた。残った油状物質を蒸発させ、沸
点７７〜８３°／２５Ｔｏｒｒの留分を集めた。これは
所望のピリジン誘導体であると同定された。

実施例８ 本実施例は更に２．３−ジクロル−５−トリフルオロメ
チルピリジンの製造を示す。

三弗化アンチモン（６１ｇ）を真空下で溶融することに
より水分を除去した。冷却した物質を破砕し、６５〜７
０℃に加熱し、その間攪拌下で五塩化アンチモン（６，
６ｇ）を滴下した。次いで２，３−ジクロル−５−トリ
クロルメチルピリジン（４０ｇ）を反応混合物に滴下し
、全部を１６０℃に４５分間加熱した。混合物を冷却し
、水蒸気蒸留した。留出した油状物質をエーテルで抽出
した（２　Ｘ　１００ｍ１２）。エーテル抽出物を酒石
酸溶液、次いで水、炭酸水素ナトリウム及び水で洗浄し
、乾燥した。残留油状物質を蒸留した。７１〜８０°／
１８　Ｔｏｒｒで沸騰する留分は所望のピリジン誘導体
であると同定された。

実施例９ 本実施例は３−クロル−５−トリフルオロメチル−２−
ｐ−ヒドロキシフェノキシピリジンの順路已による製造
を説明している。

乾燥ジメチルホルムアミド（３０＋ｎＱ）をアルゴン気
流中３０分間還流加熱することにより脱気した。ハイド
ロキノン（４９，５ｇ）及び無水炭酸カリウム（６，８
４ｇ）を添加し、９０分間還流加熱した。乾燥し、脱気
したジメチルホルムアミド（３０ａ＋１２）に２，３−
ジクロル−５−トリフルオロメチルピリジン（６，４８
ｇ）を溶解した溶液を上記混合物に４時間要して添加し
た。混合物を１晩冷却し、水（５００ｍＱ）で希釈した
。混合物を希塩酸で酸性化し、エーテルで抽出した（２
Ｘ４００ｍＡ）。エーテル抽出物を水洗しく２　Ｘ　５
００ｎ＋２）、希水酸化ナトリウム（３００ｍＱ）で抽
出した。エーテル抽出物を水洗し、水性フラグジョンを
集め、塩酸で再び酸性化した。酸性化した水溶液をクロ
ロホルムで抽出した（２　Ｘ　４００ｍＱ）。クロロホ
ルム抽出物から薄褐色油状物質を得、石油（沸点３０〜
４０℃）で粉砕したところ所望の３−クロル−５−トリ
フルオロメチル−２−ｐ−ヒドロキシフェノキシピリジ
ンと同定される無色固体を得た。

実施例１０ 本実施例は２（４（３−クロル−５−トリフルオロメチ
ルピリジル−２−オキシ）フェノキシ〕プロピオン酸エ
チル（第１表の化合物Ｎａ３０）の製造を示したもので
ある。

実施例９の生成物（１，０ｇ）をメチルエチルケトン（
２５ｎ＋１２）中、炭酸カリウム（０，５ｇ）及び２−
ブロムプロピオン酸エチル（１，０ｇ）と共に４時間還
流下で加熱攪拌した。混合物を冷却し、濾過し、濾液を
蒸発させることにより油状物質を得、各々２０ｃｍ　Ｘ
　２０ｃｍの大きさの、２枚の２ｍｍの厚さの板上で溶
出剤として２０容量部のエーテルと１００容量部のヘキ
サンの混合物を用いた薄層クロマトグラフィーにより精
製した。生成物をエタノールで抽出した。エタノールの
蒸発により、核磁気共鳴スペク１−ルにより化合物Ｎｎ
３０と同定される無色油状物質が得られた。

実施例１１ 実施例１０に記載された方法に従って、各々適当な２−
ブロムプロピオン酸エステルを用いて第１表の化合物Ｎ
α２９．３１〜３９．４１及び４２を製造した。

実施例１２ 本実施例は２（４（３−クロル−５−トリフルオロメチ
ルピリジル−２−オキシ）フェノキシ〕プロピオン酸（
第１表の化合物Ｎα２８）の製造を説明したものである
。

第１表の化合物Ｎα３１（２，１９ｇ）をインプロパツ
ール（２０＋ｎＱ）中で、水酸化ナトリウム（０，２３
ｇ）を水（２０ｍＱ）に溶解した溶液を室温で滴下する
ことにより処理した。混合物を室温で４時間攪拌し、水
で３００ｍＭまで希釈した。溶液を塩化メチレンで抽出
しく２Ｘ　５０ｍＵ、２Ｍ塩酸で酸性化した。酸性化し
た溶液は塩化メチレンで抽出しく２　Ｘ　１５０ｍＭ）
、抽出物を乾燥し、蒸発させることにより油状物質を得
た。これは放置しておくと固化したので真空下で８５℃
で乾燥することにより融点１０４〜１０７℃の化合物Ｎ
α２８を得た。

実施例１３ 本実施例は第１表の化合物Ｎｏ４３〜４５及び４８〜５
１の製造を説明するものである。

（ａ）　２（４（３−クロル−５−トリフルオロメチル
ピリジル−２−オキシ）フェノキシ〕プロピオニルクロ
リドの製造 実施例Ｉ２の方法により製造したカルボン酸（１６，５
ｇ）を過剰の塩化チオニル（２００ｍＭ）に溶解し。

２時間還流加熱した。過剰の塩化チオニルを減圧下で除
去することにより酸クロリドを黄色油状物質として得た
。これを乾燥エーテル（２２０ｍＭ）にとり、この溶液
を以下のように化合物Ｎα４０．４３〜４５゜４８〜５
１及び７７を製造するのに用いた。方法は通常のもので
あるから、簡単な説明にとどめ、これらを下表にまとめ
た。

※　ＴＬＣは薄層クロマトグラフィーを意味する。

実施例１４ 本実施例は第１表の化合物Ｎα４６の製造を示すもので
ある。

実施例１３の（ａ）項で製造した溶液（２０ｍＱ）をフ
ェニルヒドラジン（０，９５ｇ）を乾燥エーテル（２０
ｍＱ）に溶解した溶液に室温で添加し、混合物を１晩攪
拌した。次いで混合物を水で希釈し、２Ｍ塩酸で酸性化
した。エーテル層を分離し、水洗し、乾燥した。

エーテルの蒸発によりフェニルヒドラジドを融点１０９
〜１１０℃の固定として得た。

実施例１５ 本実施例は第１表の化合物Ｎα４７の製造を示すもので
ある。

実施例１３の（ａ）項で製造した溶塩（２０ｍ１２）を
、炭酸カリウム（０，７５ｇ）を含有するエーテル（２
０ｍＱ）のプロパルギルアルコール（０，２５ｇ）を溶
解した溶液に添加した。混合物を室温で１晩攪拌した。

クロマトグラフィーにより反応が全く起っていないこと
が判った。混合物を濾過し、濾液を蒸発させて油状物質
を得た。プロパルギルアルコール（５ｍＱ）を添加し、
混合物を１００℃で２時間加熱した。混合物を冷却し、
過剰のプロパルギルアルコールを減圧下で除去した。残
渣を薄層クロマトグラフィーで、シリカゲルを固相とし
て、エーテル（１容量部）及び石油（沸点６０〜８０℃
、５容量部）９混合物を溶出剤として精製した。この方
法で単離した生成物は無色の油状物質であり、静画して
おくと固化し。

融点５７．５〜５８．５℃の化合物Ｎａ４７が得られた
。

実施例１６ 本実施例は３−ブロム−２−クロル−５−トリフルオロ
メチルピリジンの製造を記載している。

（ａ）３−ブロム−２−クロル−５−ピリジンカルボン
酸の製造 過マンガン酸カリウム（６０ｇ）を含有する水（６５０
ｍＱ）中で３−ブロム−２−クロル−５−メチルピリジ
ン（３０ｇ）を３時間還流下で加熱攪拌した。次いで、
過マンガン酸カリウム（２０ｇ）を添加し、混合物を更
に２１ノ２時間加熱攪拌した。混合物を水蒸気蒸留する
ことにより未変化の出発物質を除去し、熱濾過した、残
渣を熱水で洗浄した。濾液及び洗液を冷却し、濃塩酸で
酸性化した、析出した固体をエーテルで抽出した、エー
テル抽出物を乾燥し、蒸発させることにより３−ブロム
−２−クロルピリジン−５−カルボン酸を得た。

（ｂ）３〜ブロム−２−クロル−５−トリフルオロメチ
ルピリジンの製造 （ａ）の生成物（１２ｇ）、四弗化イオウ（２０ｇ）及
び無水弗化水素（１０ｇ）をオートクレーブ中で８時間
１２０℃で加熱攪拌した。生成物を氷上に注ぎ０℃で濃
水酸化ナトリウムで中和した。混合物をエーテルで抽出
しく３Ｘ１００１１ＩＩ２）、抽出物を水、炭酸水素す
Ｉ−リウム及び水で洗浄した。抽出物を乾燥し、蒸発さ
せることにより褐色油状物質を得た。これを蒸留し、８
８〜９３℃の沸点留分を集めた。これは３−ブロム−２
−フルオロ−５−トリフルオロメチルピリジンと同定さ
れた。

（ｂ）項の生成物は順路Ｃに従って第１表の化合物Ｎα
５９及び６０を製造する出発物質として用いた。

実施例１７ 本実施例は２，５−ジクロル−３−トリフルオロメチル
ピリジン及び２，５−ジクロル−３−ジフルオロメチル
ピリジンの製造を記載している。

（ａ）　２．５−ジクロル−３−トリクロルメチルピリ
ジン及び２，５−ジクロル−３−ジクロルメチルピリジ
ンの製造 ２．５−ジクロル−３−メチルピリジン（３７ｇ）を乾
燥四塩化炭素（５００ｍｕ）中で充分な乾燥塩化水素で
処理し、塩酸塩としてピリジンを沈澱させた０次いで混
合物を還流下で攪拌加熱した。その間乾燥塩素を通じ、
溶液を内部紫外線ランプで照射した。塩素化を″１′１
時間続け１次いで溶液を蒸発させることｌ　　り油状固
体を得た。これを石油（沸点３０〜Ｃ）で洗浄した。残
渣は２，５−ジクロル−３−トリクロルメチルピリジン
から主としてなるものと同定された。濾液を蒸発するこ
とにより、主として２゜５−ジクロル−３−ジグロルメ
チルピリジンからなるものと同定された油状物質を得た
。

（ｂ）　２．５−ジクロル−３−トリフルオロメチルピ
リジンの製造 上記の（ａ）の２，５−ジクロル−３−トリクロルメチ
ルピリジン（３０ｇ）を無水弗化水素（９０ｇ）に添加
し、オートクレーブで１０時間２００℃に加熱攪拌した
。内容物を冷却し、水中に注ぎ、０℃で濃水酸化ナトリ
ウムで中和した、水層を油状有機層からデカント法で分
離し、後者を塩化メチレンで数回（全量で７５０ｍＵ抽
出した、塩化メチレン抽出物を乾燥し蒸発させることに
より油状物質を得た。これを蒸留し、７０〜ｂ 分析によりこれが約１０重量％の５−クロル−２−フル
オロ−３−トリフルオロメチルピリジンを含有する２゜
５−ジクロル−３−トリフルオロメチルピリジンからな
るものであることが判った。

（ｃ）　２．５−ジクロル−３−ジフルオロメチルピリ
ジンの製造 ２．５−ジクロル−３−ジクロルメチルピリジン（２０
ｇ）を無水弗化水素（６０ｇ　）に添加し、オートクレ
ーブ内で１０時間２００℃に加熱攪拌した。次いで混合
物を冷却し、氷上に注ぎ、０℃で濃水酸化ナトリウム溶
液で中和した。水層を有機層からデカント法で分離し、
有機層を塩化メチレンに溶解した。塩化メチレン溶液を
用いて水相を抽出した。塩化メチレン抽出物を水、炭酸
ナトリウム溶液及び水で洗浄した。残った油状物質を蒸
留した。沸点が８５〜ｂ グバンド装置で再蒸留した。８７〜８７．５℃／２５　
Ｔｏｒｒで沸騰する留分は純度９５％の２，５−ジクロ
ル−３−ジフルオロメチルピリジンと同定された。

上述のようにして得られた２、５−ジクロル−３−トリ
フルオロメチルピリジンを順路Ｃにより第１表の化合物
Ｎｏ　６１及び６２に転換した。

化合物Ｎａ６３〜６６を、実施例１の（ｊ）及び（ｋ）
項に記載した方法により２（４（５−クロル−３−トリ
フルオロメチルピリジル−２−オキシ）フェノキシ〕プ
ロピオニルクロリドを各々２−メトキシエタノール、モ
ルホリン、アニリン及びベンジルアルコールと反応させ
ることにより製造した。これらの製造に必要なプロピオ
ニルクロリドは実施例１の（ｉ）項に記載した方法に従
って対応する酸を塩化チオニルと反応させることにより
製造した。必要なカルボン酸は実施例１の（ｇ）項に記
載した方法に従ってそのプロピルエステルを水酸化ナト
リウムで加水分解することにより得た。

実施例１８ 本実施例は２−クロル−３，５−ビス−トリフルオロメ
チルピリジンの製造を記載したものである。

（ａ）　３．５−ビス−トリフルオロメチルピリジンの
製造 少割合のピリジン−２，５−ジカルボン酸を含有する３
、５−ピリジン−ジカルボン酸（１７，５ｇ）を四弗化
イオウ（７２ｇ）及び弗化水素（４０ｇ）と共にオート
クレーブ内で１５０〜１５１℃で８時間加熱した。冷却
した反応混合物を０℃で濃水酸化カリウム水溶液で中和
した。混合物を塩化メチレンで抽出し、抽出物を乾燥し
、蒸発させた。残渣を蒸留し、１１９〜１２８℃で沸騰
する留分を集めた。ＮＭＲスペクトルは３，５−及び２
，５−ビス−トリフルオロメチルピリジンの混合物であ
ることを示していた。

（ｂ）２−クロル−３，５−ビス−トリフルオロメチル
ピリジンの製造 前記の化合物（３，０ｇ）を乾燥四塩化炭素（２５０ｏ
＋Ｑ）中で還流下で加熱攪拌し、その間（乾燥した）塩
素を溶液中に徐々に通じ、溶液を紫外線ランプで照射し
た。６１７２時間後、四塩化炭素を留去し、残渣をスピ
ニングバンド装置で蒸留した。７５〜８５℃で沸騰する
留分を集め、これは少割合の２，５−及び３゜５−ビス
−トリフルオロピリジンを含有する２−クロル−３，５
−ビス−トリフルオロメチルピリジンと同定された。

このようにして得られた２−クロル−ビス−トリフルオ
ロメチルピリジンを順路Ｃにより第１表の化合物Ｎα７
１に転換した。

実施例１９ 本実施例は化合物Ｎα７６の製造を示すものである。

２−　（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）　−５−トリフル
オロメチルピリジン（１，０ｇ）を２−クロルプロピオ
ニトリル（１Ｍ当量）及び炭酸カリウム（Ｉｇ）と共に
３日間還流加熱した。混合物を濾過し、溶媒を減圧下で
除去することにより油状物質を得た。これをシリカゲル
上等容積のエーテル及び石油（沸点６０〜８０℃）の混
合物を用いた薄層クロマトグラフィーにより精製した。

実施例２０ 本実施例は化合物Ｎα７３の製造を示したものである。

２（ｐ−ヒドロキシフェノキシ）−５−トリフルオロメ
チルピリジン（１，２５ｇ）、炭酸カリウム（０，７５
ｇ）、α−ブロム酪酸エチル（０，９６ｇ）及びメチル
エチルケトン（２５ｍＱ）を６時間還流加熱した。冷却
した溶液を濾過し、溶液を蒸発させることにより油状物
質を得た。これをシリカゲルカラムに通し、溶出剤とし
て２０容量％のエーテルとヘキサンの混合物を用いて精
製した。化合物Ｎα７３は無色の油状物質として得られ
た。

この方法に従い、但し、α−ブロム酪酸エチルの代りに
適当なα−ブロムアルカン酸エステルを用いて第１表の
化合物Ｎα７２．７４及び７５を製造した。

出発エステルは各々α−ブロム吉草酸エチル、α−ブロ
ムイソ吉草酸エチル及びブロム酢酸エチルであった。

実施例２１ 本実施例は本発明の化合物の除草性質を示すものである
。各化合物はこれを、ＬＭ当り２１．８ｇのスパン（Ｓ
ｐａｎ）８０及びＱ当り８．２ｇのトウイーン（Ｔｗｅ
ｅｎ）２０をメチルシクロヘキサノン中に含有する溶液
を水で５００ｍＱに希釈することにより製造した乳濁液
５ｍＱと混合することにより試験用に処方した。スパン
（Ｓｐａｎ）８０はソルビタンモノラウレートからなる
界面活性剤の商標である。トウイーン（Ｔｗｅｅｎ）　
２０は２０モル割合のエチレンオキシドとソルビタンモ
ノオレエートの縮合物からなる界面活性剤の商標である
。化合物及び乳濁液の混合物をガラス玉と共に振盪し、
水で１２ｍｍに希釈した。

かくして得られた噴霧組成物を以下の第２表に名を挙げ
た種類の若いポット植物（発生前試験）に１０００２／
ｈａに等しい割合で噴霧した。植物に対する被害は噴霧
後１４日目に未処理植物と比較することしこより０〜３
のスケールで評価した。ここで０は効果なしであり、３
は７５〜１００％殺草率を示す。

発生前除草活性試験において、試験種の種（ｓｅｅｄ）
を土壌の繊維トレイ表面に置き、組成物を１０００　Ｑ
／ｈａの割合で噴霧した。種はその上に更に土壌をかぶ
せた。噴霧３週間後に、噴霧した繊維トレイの苗を噴霧
しなかった対照用トレイと比較し、被害を０〜３の同一
スケールで評価した。結果の表中の（−）の印は試験を
行なわなかったことを示している。結果は以下の第２表
に示した。

第　　２　　表 第２表（続き） 第２表（続き） 第２表Ｃ続き） 第２表（続き） 試験植物の名称は以下の通りである。

ＬＬ　　　レタス Ｔｏトマト Ｏｔ／Ａｖ　　栽培カラス麦及び野生カラス麦（〜ｅｎ
ａ　ｆａ遵凹）野生カラス麦は発生後試験に用い、栽培
カラス麦は発生前試験に用いた。

ＬＱＬｏｌｉｕｍ　ｐｅｒｅｎｎｅ　（多年性ライ表章
）Ｃｎ　　　　Ｃｙｐｅｒｕｓ　ｒｏｔｕｎｄｕｓＳｔ
　　　　　　５ｅｔａｒｉａ　　ｖｉｒｉｄｉｓ第２表
の結果は本発明の化合物の選択性を明瞭に示しており、
試験で用いた草種は著しく被害を受けたり、抑制されて
いるのに対し、双子葉植物は本質的に被害を受けなかっ
た。

実施例２２ 本実施例は第１表の化合物の除草性質を示している。試
験は実施例２１に記載したように行なった。

化合物は適当な量の化合物を、ＩＱ当り２１．８ｇのス
パン（Ｓｐａｎ）８０及びＱ当り７８．２ｇのトウイー
ン（Ｔｗｅｅｎ）２０をメチルシクロヘキサノン中に含
有する溶液１６０ｍＱを水で５００ｍＱに希釈すること
により製造した乳濁液５ｍＱと混合することにより処方
した。化合物及び乳濁液の混合物をガラス玉と共に振盪
し、水で４０ｍＱに希釈した。植物に対する被害をＯ〜
５のスケールで評価した。ここではＯは０〜２０％の被
害であり、５は完全抑制である。結果の表中の（−）の
印は試験を行なわなかったことを示している。結果は以
下の第３表に示した。

第３表 試験植物の名称は以下の通りである。

ｓｂ　　　砂糖ダイコン Ｒｐ　　　アブラナ Ｃｔ綿 Ｓｙ　　　大豆 北　　　トウモロコシ リリ　　秋播小麦 Ｒｅ米 Ｓｎ　　　５ｅｎｅｃｉｏ正几肛卦 Ｉｐ　　　　　　丁ｐｏｍｏｅａ　　ｐｕｒｐｕｒｅａ
Ａｍ　　　　　　Ａｍａｒａｎｔｈｕｓ　　ｒｅｔ、ｒ
ｏｆｌｅｘｕｓＰｉ　　　７ａｖｉｃｕｌａｒｅ Ｘｓ　　　Ｘａｎｔｈｉｕｍ匣担匣明 Ｏｔ／Ａｖ　　栽培カラス麦及び野生カラス麦（Ａｖｅ
ｎａ　ｆａｔｕａ）野生カラス麦は発生後試験に用い、
栽培カラス麦は発生前試験に用いた。

Ｄｇ　　　匹得占租翌朋部項凹桂坊 Ｐｕ　　　　Ｐｏａ　ａｎｎｕａ Ｓし　　　　　５ｅｔａｒｉａ　　ｖｉｒｉｄｉｓＥｃ
　　　Ｅｃｈｉｎｏｃｈｌｏａ７具Ｓｈ　　　　Ｓｏｒ
ｇｈｕｍ７ 実施例２３ 本実施例は本発明の化合物の選択的除草活性を更に示す
ものである。試験はある範囲の作物植物と雑草について
行ない、化合物を、雑草に適用する１０倍の割合で作物
に適用した。試験方法は実施例２７に記載したと同様で
あった。被害は噴霧後２０日１に０〜１０のスケールと
して評価した。ここでＯは効果なしを示し、１０は完全
抑制を示す。以下の表に与えられた各結果は３種の植物
への被害の平均値である。本発明の除草剤化合物の選択
的性質は結果の表から容易に判る。なぜならば化合物は
試験における草種に著しい被害を与える割合の１０倍の
量で作物に適用したにもかかわらず、作物植物にはほと
んどまたはまったく被害がなかったからである。

試験植物の名称の省略記号の意味は実施例２２に与えら
れている。但し、Ａ１は紅圧赳肛■肛朋工！炙竺を意味
する。

実施例２４ 本実施例は公知の同様のタイプの除草剤化合物と比較し
て、多年性草種に対する本発明化合物の除草活性を示す
ものである。公知の化合物は下記の化合物Ａである。

す 第１表の化合物Ｎａ　５及び３１を化合物Ａと比較した
。この試験において、長さ５〜８ｃｍで２〜３本の節を
有する根茎の片を温室内のプラスチックトイレの堆肥中
に埋めた。化合物は実施例２２に記載したように試験用
に処方した。発生前試験において、根茎断片を埋めて３
日後に化合物を堆肥に噴霧した。次いで表面を更に堆肥
でおおい、散水した。発生後試験において、根茎断片を
２０日間放置し、２〜４枚の真葉を有する苗条が発生し
たときに噴霧した。除草剤の被害の評価は処理後３週間
目に行なった。

この試験において各試験に対し３本ずつの同種被試験物
を用いた。結果は植物に対する被害率として表わし、２
つの異なる試験の平均である。

被害率の数字は下記表の通りである。

発芽前試験結果 発芽後試験結果 上記の表から本発明の化合物はより低い割合において化
合物Ａより除草効果があることが判る。

実施例２５ この実施例は本発明のさらに別の化合物の除草特性を示
す。これらの化合物は実施例２１の操作によって試験し
た。その結果を同じように表わした。

結果を次表に示す。この表は第２表の続きとして参照さ
れたい。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、下記の一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ｛式中、ＺおよびＹは各々、弗素、塩素、臭素、沃素も
   しくは水素原子、又はトリフルオロメチル基を表わすが
   、但しＺおよびＹの少なくとも一方はトリフルオロメチ
   ル基であることが条件であり、Ｒ＾２は（１）シアノ基
   又は（２）カルボキシル基を表わすか又はＲ＾２は（３
   ）カルボキシアミド基▲数式、化学式、表等があります
   ▼〔但しＲ＾３は水素またはアルキル基であり、Ｒ＾４
   は水素であるか、又はヒドロキシ置換基もしくはフェニ
   ル置換基を有してもよい炭素原子１〜４個のアルキル基
   であるか、又はＲ＾４はフェニル基もしくはクロルフェ
   ニル基、炭素原子１〜４個のアルコキシ基、又は基−Ｎ
   Ｒ＾５Ｒ＾６（Ｒ＾５は水素または炭素原子１〜４個の
   アルキル基であり、Ｒ＾６は水素、炭素原子１〜４個の
   アルキル基、フェニル基またはクロルフェニル基である
   ）であり、あるいはＲ＾２としての前記カルボキシアミ
   ド基中の基−ＮＲ＾３Ｒ＾４がピロリジノ基、ピペリジ
   ノ基またはモルホリノ基をなしている〕を表わし、又は
   Ｒ＾２は（４）基▲数式、化学式、表等があります▼（
   Ｒ＾７はアルキル基またはフェニル基である）あるいは
   （５）アルコキシカルボニル基（ただし、このアルコキ
   シカルボニル基中のアルコキシ基は直鎖状でも分枝状で
   もよく、そして該アルコキシカルボニル基上には、１個
   またはそれ以上のヒドロキシ置換基、アルコキシ置換基
   もしくはハロゲン置換基が存在していてもよく、又は該
   アルコキシカルボニル基上には、Ｒ＾２が▲数式、化学
   式、表等があります▼基である場合の式（ I ）の基が
   置換基として存在してもよい）を表わし、又はＲ＾２は
   （６）基▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾８は
   炭素原子１〜４個のアル キル基であり、ｎは１〜５の整数である）、（７）シク
   ロヘキシルオキシカルボニル基（ただし、１個またはそ
   れ以上のハロゲン原子もしくはメチル基を置換基として
   有してもよい）、（８）アルケニルオキシカルボニル基
   （ただし、そのアルケニル基は３〜６個の炭素原子を有
   する）、（９）フェノキシカルボニル基（ただし１個ま
   たはそれ以上のハロゲンもしくはメチル置換基を有して
   いてもよい）、又は（１０）ベンジロキシカルボニル基
   （ただしそのフェニル基は１個またはそれ以上のハロゲ
   ンもしくはメチル置換基を有していてもよい）を表わす
   ｝で示される除草性ピリジン化合物、または上記式（
   I ）中のＲ＾２がカルボキシル基である場合のピリジン
   化合物の塩。 ２、一般式（ I ）において、ＺがＣＦ＿３基であり、
   Ｙが水素原子であり、Ｒ＾２がカルボキシル基またはア
   ルコキシカルボニル基（但し、このうちのアルコキシ基
   は炭素原子１〜６個を含有する）である特許請求の範囲
   第１項記載の化合物、あるいはＲ＾２がカルボキシル基
   である化合物の場合はその塩。 ３、一般式（ I ）において、ＺがＣＦ＿３基であり、
   Ｙが塩素原子であり、Ｒ＾２がカルボキシル基またはア
   ルコキシカルボニル基（但し、このうちのアルコキシ基
   は炭素原子１〜６個を含有する）である特許請求の範囲
   第１項記載の化合物、あるいはＲ＾２がカルボキシル基
   である化合物の場合はその塩。 ４、２−〔４−（５−トリフルオロメチルピリジル−２
   −オキシ）フェノキシ〕−プロピオン酸ブチルエステル
   である特許請求の範囲第１項記載の化合物。 ５、２−〔４−（３−クロル−５−トリフルオロメチル
   ピリジル−２−オキシ）フェノキシ〕−プロピオン酸プ
   ロピルエステルである特許範囲第１項記載の化合物。 ６、望ましくない草性植物に、またはその生育している
   場所に特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）で表わさ
   れる化合物の除草有効量を施用することを特徴とする、
   望ましくない草性植物の生育を抑制する方法。 ７、双子葉植物作物の栽培区域に、特許請求の範囲第１
   項記載の式（ I ）で表わされる化合物を除草有効量で
   あるが作物に実質的に被害を与えない量で施用すること
   を特徴とする、双子葉植物作物中に在る雑草の生育を抑
   制する方法。 ８、次式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） 〔式中、Ｒ＾２は（１）シアノ基又は（２）カルボキシ
   ル基を表わすか又はＲ＾２は（３）カルボキシアミド基
   ▲数式、化学式、表等があります▼〔但しＲ＾３は水素
   またはアルキル基であり、　Ｒ＾４は水素であるか、又
   はヒドロキシ置換基もしくはフェニル置換基を有しても
   よい炭素原子１〜４個のアルキル基であるか、又はＲ＾
   ４はフェニル基もしくはクロルフェニル基、炭素原子１
   〜４個のアルコキシ基、又は基−ＮＲ＾５Ｒ＾６（Ｒ＾
   ５は水素または炭素原子１〜４個のアルキル基であり、
   Ｒ＾６は水素、炭素原子１〜４個のアルキル基、フェニ
   ル基またはクロルフェニル基である）であり、あるいは
   Ｒ＾２としての前記カルボキシアミド基中の基−ＮＲ＾
   ３Ｒ＾４がピロリジノ基、ピペリジノ基またはモルホリ
   ノ基をなしている〕を表わし、又はＲ＾２は（４）基▲
   数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＾７はアルキル基
   またはフェニキル基である）あるいは（５）アルコキシ
   カルボニル基（ただし、このアルコキシカルボニル基中
   のアルコキシ基は直鎖状でも分枝状でもよく、そして該
   アルコキシカルボニル基上には、１個またはそれ以上の
   ヒドロキシ置換基、アルコキシ置換基もしくはハロゲン
   置換基が存在していてもよく、又は該アルコキシカルボ
   ニル基上には、Ｒ＾２が▲数式、化学式、表等がありま
   す▼基である場合の式（ I ）の基が置換基として存在
   してもよい）を表わし、又はＲ＾２は（６）基▲数式、
   化学式、表等があります▼（Ｒ＾８は炭素原子１〜４個
   のアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である）、（７
   ）シクロヘキシルオキシカルボニル基（ただし、１個ま
   たはそれ以上のハロゲン原子もしくはメチル基を置換基
   として有してもよい）、（８）アルケニルオキシカルボ
   ニル基（ただし、そのアルケニル基は３〜６個の炭素原
   子を有する）、（９）フェノキシカルボニル基（ただし
   １個またはそれ以上のハロゲンもしくはメチル置換基を
   有していてもよい）、又は（１０）ベンジロキシカルボ
   ニル基（ただしそのフェニル基は１個またはそれ以上の
   ハロゲンもしくはメチル置換基を有していてもよい）を
   表わす〕の化合物を、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 〔式中、ＺおよびＹは各々、弗素、塩素、臭素、沃素も
   しくは水素原子、又はトリフルオロメチル基を表わすが
   、但しＺおよびＹの少なくとも一方はトリフルオロメチ
   ル基であることが条件であり、Ｘは弗素、塩素、臭素又
   は沃素である〕の化合物と塩基の存在下に反応させる（
   Ａ）ことから成るか、若しくは、次式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 〔式中、ＺおよびＹは前記の意味をもつ〕の化合物、又
   はこれの金属塩を、次式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） 〔式中、Ｒ＾２は前記の意味をもち、Ｈａｌはハロゲン
   である〕の化合物と塩基の存在下に反応させる（Ｂ）こ
   とから成る、特許請求の範囲第１項に記載された次式（
   I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中、Ｒ＾２、ＺおよびＹは前記の意味をもつ〕のピ
   リジン化合物の製造法。 ９、特許請求の範囲第８項に示された式（IV）の化合物
   は次式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 〔式中、Ｚ及びＹは特許請求の範囲第９項に示された意
   味をもつ〕の化合物をデメチル化する方法で製造された
   ものである特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、特許請求の範囲第８項に示された式（III）の化
   合物は、同項で示された式（II）の化合物を次式（但し
   Ｍはカチオンである）の化合物と反応させる方法で製造
   されたものである特許請求の範囲第８項記載の方法。