SE513467C2 - Sätt att motverka eftergulning hos lignocellulosahaltiga produkter genom att använda polytetrahydrofuran - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 513 467 2 och efterbehandling (blekning med olika reagens). Sá till exempel ökar sulfonering och peroxidblekning kraftigt tenden- sen till ljusinducerad eftergulning Eftergulning hos lígninhaltiga massor och produkter därav kan motverkas pà olika sätt, t.ex. med impregnering eller ytbe- handling med UV-absorbenter, antioxidanter eller polymerer samt med beläggning av ytan med ett bestrykningsskikt eller med ett lager av icke gulnande, kemisk massa.

Många tillsatsämen, som visat sig motverka eftergulning, är dyra eller problematiska ur miljösynpunkt; andra är verksamma endast vid stor insatsmängd, då de kan påverka produktens övriga egenskaper negativt eller vara oekonomiska.

Avsikten med föreliggande uppfinning är att råda bot pà de olägenheter som hänför sig till den kända tekniken och att få till stànd ett nytt sätt att motverka eftergulning.

Uppfinningen är baserad pá den överraskande upptäckten att en polymer, som tidigare inte har undersöks i detta avseende, nämligen polytetrahydrofuran (PTHF), effektivt motverkar eftergulning, såväl sådan som orsakas av ljus som sådan som orsakas av värme.

Närmare bestämt kännetecknas sättet enligt uppfinningen av det som är angivet i den kännetecknande delen av krav 1.

Papperet, ytbehandlingssammansâttningarna och användningen enligt uppfinningen kännetecknas i sin tur av vad som är angivet i de kännetecknande delarna av krav 15, 16 respektive 18.

Inom ramen för föreliggande uppfinning avser termen "ligno- cellulosahaltigt material" produkter baserade pà, innehållan- de eller utgjorda av mekaniska cellulosamassor (t.ex. slip- massa, termomekanisk massa) eller halvmekaniska cellulosamas- 10 15 20 25 30 35 513 467 3 sor (t.ex. kemimekaniska), som ännu innehåller betydande mängder lignin eller ligninderivat. Sålunda kan uppfinningen användas för att motverka eftergulning hos olika pappersmas- sor samt papper och kartong. Uppfinningen lämpar sig även för behandling av massor och produkter därav, som till en del innehåller kemiska massor t.ex. såsom armeringsmassor. Enligt en föredragen utföringsform får man till stånd ljushetsstabi- la produkter av LWC- eller SC-typ.

Begreppen "ljushetsstabilisering" och "motverkande av efter- gulning" används i detta sammanhang som varandras synonymer.

"Ligninha1tigt, obestruket papper" betecknar pappersproduk- ter, vilka inte är ytbehandlade med beläggningssammansått- ningar som innehåller väsentliga mängder pigment.

Polymeren som utnyttjas vid föreliggande uppfinning och som ovan benämndes "polytetrahydrofuran" kan också kallas poly(oxitetrametylen)glykol (PTMG), polytetrametylenetergly- kol (PTMEG) eller polybutylenglykol. Det av IUPAC rekommende- rade namnet är a-Hydro-w-hydroxypoly(oxy-1,4-butanediyl), chemical Abstracts No. 25190-os-01.

PTHF har redan föreslagits för användning i bestrykningssme- tar. Sålunda beskriver DE-patentskriften 2 946 669 ett sätt att reglerar viskositeten hos bestrykningssmetar som innehål- ler en latex som sväller i alkali, vilket går ut på att man tillsätter en lämplig mängd av en poly-Cf4L-alkylenglykol.

Någon antydan om att en ljushetsstabilisering av papper skulle uppnås med en dylik smet står inte att utläsa av referensskriften.

PTHF av låg molvikt (t.ex. 250) är vätskeformig, färglös och vattenlöslig, men vid högre molvikt (t ex 650 och högre) är den vaxartad med låg smältpunkt (25 - 35 °C), färglös och svårlöslig i vatten. Akuttoxiciteten är mycket låg, och PTHF klassificeras som icke-irriterande för ögon och hud. Den 10 15 20 25 30 35 513 467 4 används industriellt som komponent i elastiska och termoplas- tiska polymerer, t.ex. polyuretanfibrer, lim och gummiliknan- de produkter.

Generellt sett uppvisar PTHF formeln /O /CH2\/CH2\ H H CH, CH, on vari n är ett heltal större än 1.

Enligt uppfinningen använder man såsom ljushetsstabiliserande ämne för lignocellulosahaltigt material företrädesvis poly- tetrahydrofuran med en molvikt av ca 150 - ca 1500 (n står i ovannämnda formel för 2 - 20; företrädesvis är n max. 15, motsvarande en molvikt av ca 1200). Polytetrahydrofuran med högre molmassor ger även en ljushetsstabiliserande effekt, som dock är något mindre än motsvarande effekt hos den lågmo- lekylära polymeren, vilket också framgår av de resultat som redovisas för i exempel 1. I endel fall (se exempel 3) kan en bättre ljushetsstabilisering mot värmeinducerad eftergulning erhållas med PTHF med högre molvikt.

Polytetrahydrofuranet kan appliceras medelst en ytbehandling, som ytlimning, sprutning eller pigmentbestrykning eller det kan appliceras genom impregnering eller genom inblandning i mälden.

Ytbehandlingssammansättningarna kan vara baserade pá lös- ningsmedel såsom alkoholer, t ex metanol, etanol, n-propanol och isopropanol. Även blandningar av lösningsmedel kan använ- das och termen "lösningsmedel" används därför inom ramen för denna uppfinning för att beteckna såväl enskilda lösningsme- del som blandningar av dessa. Det är emellertid inte nödvän- digt att lösa PTHF i alkohol vid appliceringen; den kan lika väl dispergeras i vatten med hjälp av ett ytaktivt medel, Likaså kan PTHF, dispergerad i ett lösningsmedel (eller 10 15 20 25 30 35 513 4670 5 snarare ett dispersionsmedium) eller i blandningar därav- helst i vatten, blandas in i massan innan papperet fram- ställs.

Det enklaste sättet är att ytbehandla papperet t ex i en ytlimningsanordning i anslutning till en pappersmaskin. Vid ytbehandling använder man företrädesvis en dispersion eller lösning innehållande ca 1 - ca 40 %, företrädesvis ca 5 - 30 % PTHF av dispersionens eller lösningens totalvikt eventuellt tillsammans med dispergeringmedel och eventuella viskositets- givare. Termen "ytlimning" används i detta sammanhang_för att designera de applikationssätt där PTHF påförs papperets yta med en vals. En typisk ytlimningssammansättning kan förutom förenämnda komponenter (vatten och PTHF + eventuellt disper- geringsmedel) ännu innehålla kända hydrofoberande komponenter (styrkegivare), exempelvis stärkelse och stärkelsederivat, samt viskositetsgivare. Typiskt ingår det i en för ytlimning lämplig sammansättning ca 50 - 150 viktdelar av ett lösnings- medel och 1 - 30 viktdelar polytetrahydrofuran. Koncentratio- nen för PTHF kan uppgå till mellan l och 30 vikt-% och appli- kationsmängden är ca 0,1 g - 3 g/mÄ Om polytetrahydrofuranet appliceras i form av en i och för sig känd bestrykningssmet använder man företrädesvis en sammansättning som innehåller ca 50 - 150 viktdelar av åt- minstone ett pigment, ca 5 - 30 viktdelar av åtminstone ett bindemedel, O - 10 viktdelar av andra i och för sig kända tillsatsämnen och 1_eH3O viktdelar polytetrahydrofuran, så att den sistnämnda komponentens halt i bestrykningssmeten företrädesvis uppgår till ca 1 - ca 40 %, i synnerhet ca 5 - 0 ca 30 4 av pigmentets vikt._ Bestrykningspastorna kan innehålla vatten och i och för sig kända komponenter såsom pigment och bindemedel. Exempel pá lämpliga ljusspridande pigment är kalciumkarbonat, kalcium- sulfat, aluminiumsilikat och aluminiumhydroxid, aluminiummag- nesiumsilikat (kaolin), titandioxid och bariumsulfat samt 10 15 20 25 30 35 513 467 6 blandningar av dessa. Även syntetiska pigment kan komma i fråga.

Bindemedlen kan utgöras av sådana i och för sig kända binde- medel, som konventionellt används vid papperframställning för beredning av bestrykningssmetar. Kombinationer av olika bindemedel kan användas vid sidan av enskilda bindemedel.

Såsom typiska exempel kan nämnas syntetiska latexer, som bildas av polymerer eller kopolymerer av etyleniskt omättade föreningar, t.ex. butadien-styren-kopolymerer, vilka möjligen ytterligare innehåller en komonomer med en karboxylgrupp, såsom akrylsyra, itakonsyra eller maleinsyra, och polyvinyla- cetat, som innehåller komonomer med karboxylgrupper. Binde- medel, vilka kan användas tillsammans med de i det föregående nämnda ämnena, utgörs av stärkelse eller kasein, polyvinylal- kohol och polymerer med låg molekylvikt, vilka uppvisar karboxylgrupper (i synnerhet polykarbonater, vilka samtidigt kan fungera som dispersionsmedel och vilka binder järnjoner).

Produkten som skall behandlas kan vara obehandlad eller den kan ha behandlats på i och för sig känt sätt t.ex. genom ytlimning, impregnering eller bestrykning i ett tidigare behandlingsskede.

Andra ljushetsstabiliserande ämnen, t.ex. sådana som nämns i de skrifter, som citerades i ingressen till denna ansökan, kan användas tillsammans med PTHF. Enligt en särdeles före- dragen utföringsform inkorporeras PTHF i mälden medan ytan av papperet behandlas med polyetylenglykol (PEG); se exempel 3.

En dylik ytbehandling kan utföras såsom ovan beskrivs för PTHF t ex genom ytlimning, sprutning eller bestrykning.

I exempel 6 redovisas för samanvändningen av PTHF och ani- sylalkohol. Såsom exempel pà övriga ljushetsstabiliserande ämnen kan natriumglukonat och glucitol nämnas.

Fördelen med uppfinningen är den, att man erhåller en god 10 15 20 25 30 35 513 467 7 stabilisering av ligninhaltig massa och av produkter som innehåller sàdan. Den erforderliga mängden av PTHF kan därvid vara mycket liten, t.ex. 0,05 - 5 vikt-%. Vid impregnering eftersträvas typiskt en tillsats av minst ca 0,2 % av det behandlade materialets vikt, företrädesvis ca 0,5 - ca 2,5 vikt-%. ytterligare. Sålunda, om det behandlade materialets ytvikt är Vid ytbehandling minskar den erforderliga mängden t.ex. 50 g/mï uppnås en likadan PTHF-halt i de gulnings- benägna ytskikten (10 - 15 gfif pà vardera sidan) med halva mängden, dvs. omkring 0,3 % av arkvikten. Även en ännu lägre halt av PTHF är verksam. En mängd av 0,2 % av ytskiktet i exempel 1 nedan uppnås med 0,1 % PTHF av arkvikten, dvs. 1 kg PTHF per ton papper. Räknat per yta är detta liktydigt med 0,025 g/HF. Gränserna för det medelst ytbehandling applicera- de, ekonomiskt intressanta mängderna polytetrahydrofuran kan därför sättas vid ca 0,1 - ca 3,0 vikt-%, företrädesvis ca 0,1 - ca 1 vikt-%.

I det följande skall uppfinningen beskrivas med hjälp av ett antal utföringsexempel och med hänvisning till bifogade ritningar, varvid figur 1 visar PC-värdena hos provark som en funktion av mängderna polyetylenglykol resp. polytetrahydrofuran i arken, figur 2 visar sambandet_mellan PTHF-halt och PC-värden för papper av armerad TMP, framställt med tillsats av PTHF i mälden, och figur 3 visar PC-värdena hos provark behandlade med bestryk- ningssmetar innehållande PTHF som en funktion av mängden PTHF i smeten; kurva 1: smet utan PTHF, kurva 2: smet med 0,158 g PTHF per g kaolin.

Metoder Vid laboratorieförsök i liten skala användes 45x55 mm bitar av ark med ytvikten ung. 400 g/mÄ tillverkade av granslip- massa. Bitarna vägdes, impregnerades 5 min med PTHF, löst i etanol, vägdes igen och torkades. Ur den uppsugna lösnings- 10 15 20 25 30 35 513 467 8 mängdens vikt beräknades mängden applicerad PTHF. Provens ljushet och Y-värde mättes, varefter proven belystes 5 h i Suntest CPS (Heræus-Hanau) och ljushet och Y-värde mättes på nytt. PC-värdena beräknades och togs som mått på eftergulnin- gen. En del prover behandlades i värmeskàp i stället för belysningsapparat, och hölls då i mörker vid 80 °C och en relativ fuktighet (RH) av 65 % under en timmes tid för att sedan torkas i mörker l h vid 25 °C och 20 % RH. Mätningarna utfördes även för dessa prover på angivet sätt.

På en experimentpappersmaskin framställdes papper av 90 % gran-TMP och 10 % blekt tallsulfatmassa. Körhastigheten var 80 m/min, banbredden (renskuren) 60 cm och ytvikten 60 g/mÅ Vid en given tidpunkt sattes en vattensuspension av PTHF 650 till en viss mängd av mälden, 5 % av massans torrvikt (varav maximalt 2 % behölls i papperet och resterande 3 % cirkulera- de i bakvattnet och avsatte PTHF i avtagande halt även länge sedan den direkt PTHF-behandlade massan tagit slut och er- satts med obehandlad massa).

Vid ytlimningsförsöken användes en cylindrisk laboratorie- bestrykare CLC 6000 (Sensor & Simula) samt dels ett kommer- siellt skrivpapper med en ytvikt av 70 g/HF innehållande 85 % blekt granslipmassa, dels ett papper från en experimentpap- persmaskin med en ytvikt av 60 g/n? innehållande 90 < gran- TMP.

Exempel 1 Inverkan av PTHF på ljusinducerad eftergulning Försök med olika fraktioner och olika koncentrationer visar, (fig. 1) att PTHF mycket effektivt motverkar ljusinducerad eftergulning; redan vid en koncentration av 0,7 % av arkvik- ten av PTHF 650 uppnås full stabilitet under rådande belys- ningsbetingelser, vilka innebär en kraftig bestràlning. Som jämförelse visas även resultat från motsvarande försök med lO 15 20 25 30 35 515 467 9 h; polyglykol (PEG 2000), en polymer, som visat sig ha god effekt som stabilisator mot ljusinducerad eftergulning; se t.ex. I. Forsskåhl, J. Janson: Paperi ja Puu 74(1992):7,553 - 559. Man ser, att PTHF 650 är ungefär dubbelt så effektiv som PEG 2000, dvs endast halva mängden behövs för att ge en och samma effekt.

Det bästa skyddet uppnås med PTHF med låg molekylvikt (250 - 650).

Exempel 2 Behandling av slipmassa Slipmassa av 2,5 % konsistens i vatten omrördes vid 45 °C i 2 h med 1 % PTHF 650, räknat på vattnet. Massan arkades på Büchnertratt. Analogt gjordes ett nollprov utan PTHF. PC-vär- dena blev följande: Tabell 1. PC-värden för slipmassa Prov PC, 457 nm, belyst Obehandlat 3,66 Beh. med PTHF 650 Detta försök visar att PTHF är verksamt även vid direkt inblandning i massan utan användning av organiska lösningsme- del eller detergenter. På grund av ämnets svårlöslighet i vatten hålls det kvar på massan vid framställning av papper.

Exempel 3 Behandling av slipmassa på pappersmaskin Principen från föregående exempel tillâmpades i större skala 10 15 20 25 30 35 513 407 10 vid framställning pà experimentpappersmaskin av 60 g/m2 papper med 90 % gran-TMP och 10 % blekt tallsulfatmassa. PTHF 650 tillsattes mälden under en 13 min period.

När PTHF-halten i papperet var maximal (ung. 2 %, bestämd genom extraktanalys av bakvattnet) var papperet som stabi- last, se Fig. 2. PC-värdet vid 5 h belysning hade reducerats avsevärt, och PC-värdena vid 1 h och 5 h mörkeràldring, vilka för obehandlat papper var ca 0, blev negativa, dvs. papperet blektes vid mörkeråldring. PTHF hade alltså en mycket förde- laktig verkan på papperets eftergulning.

Exempel 4 Beläggning av PTHF-behandlat papper med PEG Ett stycke av det bäst stabiliserade papperet från exempel 3 (prov nr X 200 i tabell 2 nedan) belades med ett ytskikt av PEG 2000 i laboratoriebestrykaren CLC 6000 till en halt av 1,4 g/m2(prov nr X201 i tabell 2). Detta förbättrade pappe- rets stabilitet ytterligare, så att det efter belysningen var t.o.m. ljusare än baspapperet (prov nr X 000, utan PTHF och PEG, i tabell 2) var före belysningen. Ytlimningssammansätt- ningarna innehöll i ett fall stärkelse såsom styrkegivare och hydrofoberande komponent (oxiderad stärkelse, RA 302 E, Raisio Oy, Finland) och i alla fall Xanthan gum. (19 mg/mä såsom viskositetsgivare.

Tabell 2. Ljusheter (Ru vid 457 nm) för papper innehållande PTHF, PEG och stärkelse Prov nr PTHF, g/ml PEG, g/ml stärkelse, Ljushet (Ra, 457 nm) 9/“12 före bel. efter bel.

X 000 0,0 0,0 0,00 56,1 52,8 X 200 1,2 0,0 0,00 58,3 54,8 X 201 1,2 1,4 0,00 59,5 57,3 10 15 20 25 30 35 5133467 ll M X 203 1,2 1,4 0,19 60,0 57,8 Exemplet visar fördelen med att använda en kombination av PTHF och PEG.

Exempel S Ytlimning av skrivpapper med lösningar innehållande PTHF Skrivpapper ytlimmades med en lösning innehållande 9,6 % PTHF 650 dispergerad i vatten med 2,4 % Teepol. Både ytlimmat och obehandlat papper belystes och värmebehandlades. Resultaten ges som följande totala PC-värden: Tabell 3. PC-värden för skrivpapper behandlat med PTHF Prov PTHF Övriga tillsatser PC-vården, 457 nm Typ % belyst värmebe- handlat 1 -- -- --- 6,23 0 16 2 -- -- 9,6 % Teepol + 2,0 % CMC 6,03 0,23 3 _ 1000 9,6 2,4 % Teepol 5,45 -0,13 4 650 19,2 9,6 % Teepol + 2,0 ”a CMC 4,83 0,32 Ytlimningen med PTHF resulterade alltså i en klar förbättring av papperets stabilitet.

Exempel 6 Beläggning av skrivpapper med bestrykningssmetar innehållande PTHF ß Skrivpapper beströks med normal bestrykningssmet (60 s torr- halt, 100 delar kaolin + 8 delar styren-butadien-latex + 1 del CMC) med och utan tillsatser av PTHF 650. Resultaten, som visas grafiskt i figur 3, antyder att PTHF skyddar mot efter- gulning även i bestrykningsskikt. 10 15 515 467 12 Exempel 7 Ljushetsstabilisering med kombinationer av PTHF och anisylal- kohol Att PTHF går att kombinera med andra kända stabiliserings- medel förutom PEG visas av följande försök med tillsats av anisylalkohol till ark av slipmassa.

Tabell 4. PC-vården för slipmassa behandlad med kombinationer av PTHF och anisylalkohol Prov Tillsatser Konc. i PC, 457 nm, etano1~lös- belyst ning, % 1 --- --- 3,29 2 PTHF 650 0,25 0,97 3 Anisylalkohol 0,25 2,40 4 PTHF 650 + anisylalkohol 0,25 + 0,25 0,75

Claims (18)

513 467 ß. Patentkrav:

1. Sätt att skydda mekaniska eller kemimekaniska cellulosa- massor mot eftergulning, enligt vilket sätt man behandlar materialet med ett ljushetsstabiliserande ämne, k ä n n e - t e c k n a t av att såsom ljushetsstabiliserande ämne används polytetrahydrofuran.

2. Sätt enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att sàsom ljushetsstabiliserande ämne används polytetrahydrofuran med en molvikt av ca 150 - ca 1500.

3. Sätt enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t av att det behandlade lignocellulosahaltiga materialet består av pappersmassa, papper eller kartong.

4. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e - t e c k n a t av att polytetrahydrofuranet appliceras me- delst en ytbehandlingf som ytlimning, sprutning eller pig- mentbestrykning.

5. Sätt enligt krav 4,gk ä n n e t e c k n a t av att poly- tetrahydrofuranet appliceras i form av en vattendispersion eller lösning innehållande ca 1 - ca 40 %, företrädesvis ca 5 - 30 % PTHF av dispersionens respektive lösningens totalvikt tillsammans med dispergèringmedel och eventuellt viskositets- givare.

6. Sätt enligt krav íj*"k ä n n e t e c k n a t av att polytetrahydrofuranet appliceras i form av en bestryknings- smet innehållande i och för sig kända pigment och bindemedel, 513 4767 W, varvid polytetrahydrofuranets halt i bestrykningssmeten uppgår till ca 1 - ca 40 %, företrädesvis ca 5 - ca 30 % av pigmentets vikt.

7. Sätt enligt något av kraven 1 - 4, k ä n n e t e c k - n a t av att polytetrahydrofuranet appliceras medelst im- pregnering.

8. Sätt enligt något av kraven 1 - 4, k ä n n e t e c k - n a t av att polytetrahydrofuranet blandas in i mälden.

9. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e - t e c k n a t av att polytetrahydrofuranet appliceras i en mängd av 0,05 % till 5 % av det behandlade materialets vikt.

10. Sätt enligt krav 9, varvid materialet behandlas med impregnering, k ä n n e t e c k n a t av att polytetrahyd- rofuranet appliceras i en mängd av minst ca 0,2 % av det be- handlade materialets vikt, företrädesvis i en mängd av ca 0,5 - 2,5 Vikt-%.

11. Sätt enligt krav 9, varvid materialet behandlas med ytlimning eller bestrykning, k ä n n e t e c k n a t av att polytetrahydrofuranet appliceras i en mängd av minst ca 0,1 % av det behandlade materialets vikt, företrädesvis i en mängd av ca 0,2 - 3,0 vikt-%.

12. Sätt enligt något av de föregående kraven, k ä n n e - t e c k n a t av att polytetrahydrofuranet används tillsam- mans med andra ljushetsstabiliserande ämnen. 515 467 |5É

13. Sätt enligt krav 12, k ä n n e t e c k n a t av att- polytetrahydrofuranet används tillsammans med polyetylengly- kol.

14. Sätt enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t av att polytetrahydrofuranet blandas in i mâlden och polyetylengly- kolen appliceras pà pappersmassans yta.

15. Ligninhaltigt, obestruket papper som innehåller mekanisk eller kemimekanisk cellulosamassa, k ä n n e t e c k n a t av det innehåller 0,05 - 5 % polytetrahydrofuran.

16. Användningen av polytetrahydrofuran såsom ljushetsstabi- liserande ämne i lignocellulosahaltiga produkter.

17. Användningen enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a t av att polytetrahydrofuran används för att motverka ljusinduce- rad eftergulning.

18. Användningen enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a t av att polytetrahydrofuran används för att motverka värmeinduce- rad eftergulning.