SE504340C2 - Förfarande för delignifiering/blekning av lignininnehållande cellulosamassa - Google Patents
Förfarande för delignifiering/blekning av lignininnehållande cellulosamassaInfo
- Publication number
- SE504340C2 SE504340C2 SE9501897A SE9501897A SE504340C2 SE 504340 C2 SE504340 C2 SE 504340C2 SE 9501897 A SE9501897 A SE 9501897A SE 9501897 A SE9501897 A SE 9501897A SE 504340 C2 SE504340 C2 SE 504340C2
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- pulp
- bleaching
- treatment
- cellulose pulp
- molybdenum
- Prior art date
Links
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 title claims abstract description 68
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 title claims abstract description 40
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 title claims abstract description 40
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 39
- 229920005610 lignin Polymers 0.000 title claims abstract description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 25
- 238000011282 treatment Methods 0.000 claims abstract description 62
- 239000008139 complexing agent Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007844 bleaching agent Substances 0.000 claims abstract description 20
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims abstract description 20
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims abstract description 20
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims abstract description 18
- -1 peroxide compound Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- 238000009896 oxidative bleaching Methods 0.000 claims abstract description 4
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 19
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 claims description 10
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 abstract description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 8
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 52
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 52
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 42
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 33
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 28
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N EDTA Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O KCXVZYZYPLLWCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N ammonium heptamolybdate Chemical compound N.N.N.N.N.N.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.O.[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo].[Mo] QGAVSDVURUSLQK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 238000009897 hydrogen peroxide bleaching Methods 0.000 description 12
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 10
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 230000000536 complexating effect Effects 0.000 description 8
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 description 7
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 5
- 238000011221 initial treatment Methods 0.000 description 5
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000004033 plastic Substances 0.000 description 5
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 5
- OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N Calcium Chemical compound [Ca] OYPRJOBELJOOCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N N,N-bis{2-[bis(carboxymethyl)amino]ethyl}glycine Chemical compound OC(=O)CN(CC(O)=O)CCN(CC(=O)O)CCN(CC(O)=O)CC(O)=O QPCDCPDFJACHGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011575 calcium Substances 0.000 description 4
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 4
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 4
- OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N dioxidochlorine(.) Chemical compound O=Cl=O OSVXSBDYLRYLIG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 4
- 229960003330 pentetic acid Drugs 0.000 description 4
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 4
- 235000018185 Betula X alpestris Nutrition 0.000 description 3
- 235000018212 Betula X uliginosa Nutrition 0.000 description 3
- 241000196324 Embryophyta Species 0.000 description 3
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 3
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 3
- XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L azane;hydroxy-(hydroxy(dioxo)molybdenio)oxy-dioxomolybdenum Chemical compound N.N.O[Mo](=O)(=O)O[Mo](O)(=O)=O XUFUCDNVOXXQQC-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 3
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 3
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 3
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 239000013505 freshwater Substances 0.000 description 3
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 3
- 239000004155 Chlorine dioxide Substances 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N Peracetic acid Chemical compound CC(=O)OO KFSLWBXXFJQRDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000008331 Pinus X rigitaeda Nutrition 0.000 description 2
- 235000011613 Pinus brutia Nutrition 0.000 description 2
- 241000018646 Pinus brutia Species 0.000 description 2
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 235000019398 chlorine dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 2
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910001437 manganese ion Inorganic materials 0.000 description 2
- WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L manganese(2+);methyl n-[[2-(methoxycarbonylcarbamothioylamino)phenyl]carbamothioyl]carbamate;n-[2-(sulfidocarbothioylamino)ethyl]carbamodithioate Chemical group [Mn+2].[S-]C(=S)NCCNC([S-])=S.COC(=O)NC(=S)NC1=CC=CC=C1NC(=S)NC(=O)OC WPBNNNQJVZRUHP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 2
- 239000002023 wood Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O Ammonium Chemical compound [NH4+] QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-O 0.000 description 1
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 1
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 1
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 1
- 229940043430 calcium compound Drugs 0.000 description 1
- 150000001674 calcium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011651 chromium Substances 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000012978 lignocellulosic material Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000002696 manganese Chemical class 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N molybdate Chemical class [O-][Mo]([O-])(=O)=O MEFBJEMVZONFCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005078 molybdenum compound Substances 0.000 description 1
- 150000002752 molybdenum compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000005385 peroxodisulfate group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011669 selenium Substances 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N sodium peroxide Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][O-] PFUVRDFDKPNGAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011122 softwood Substances 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 230000002459 sustained effect Effects 0.000 description 1
- 239000011135 tin Substances 0.000 description 1
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000004448 titration Methods 0.000 description 1
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1042—Use of chelating agents
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/1026—Other features in bleaching processes
- D21C9/1036—Use of compounds accelerating or improving the efficiency of the processes
-
- D—TEXTILES; PAPER
- D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
- D21C—PRODUCTION OF CELLULOSE BY REMOVING NON-CELLULOSE SUBSTANCES FROM CELLULOSE-CONTAINING MATERIALS; REGENERATION OF PULPING LIQUORS; APPARATUS THEREFOR
- D21C9/00—After-treatment of cellulose pulp, e.g. of wood pulp, or cotton linters ; Treatment of dilute or dewatered pulp or process improvement taking place after obtaining the raw cellulosic material and not provided for elsewhere
- D21C9/10—Bleaching ; Apparatus therefor
- D21C9/16—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds
- D21C9/163—Bleaching ; Apparatus therefor with per compounds with peroxides
Landscapes
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Paper (AREA)
Description
504 340 10 15 20 25 30 35 process, där det första steget är huvudsakligen neutralt efterföljt av ett kraftigt surt steg.
Teknikens ståndpunkt Av miljövårdsskäl har man på senare tid vid blek- ning av exempelvis sulfatmassa föreslagit användande av sådana blekmedel som syrgas (0), någon perförening (P) såsom väteperoxid och ozon (Z). Detta har lett till att man även i kommersiell, d v s i fullstor, skala infört ett användande av den typen av blekmedel inkluderande de ovan angivna och även i den stegföljd, som ovan anges. Även annan stegföljd, såsom exempelvis 0-Z-P, har föreslagits och användes också kommersiellt. Genom undvikande av klorinnehållande blekmedel, som i slutänden ger upphov till korrosiv klorid har man kunnat sluta blekerierna mer och mer. Med slutning menas, att man på ett ökande sätt tar hand om (tvätt)vätskorna i blekeriet. I traditionella öppna blekerier låter man de tvättvätskor (avlutar), som uppstår efter respektive bleksteg inkluderande efter extraktions(E)steg gå rakt ut till recipienten eller eventuellt till någon yttre reningsåtgärd.
Vid användande av ovan exemplifierade oxidativa blekmedel och då speciellt vid användande av någon per- förening har det visat sig, att massans innehåll av metaller och/eller närvaro av metaller överhuvudtaget leder till problem. De mest problematiska metallerna är övergångs- metallerna och en särställning bland dem har mangan, orsakat av att manganet finns i sådan stor mängd. Vad gäller exempel- vis mangan så finns det naturligt i utgångsmaterialet, d v s i lignocellulosamaterialet, exempelvis i form av ved. Vidare innehåller i regel det processvatten man använder sig av mangan och dessutom kan mangan komma från apparater, som användes i massaframställningskedjan. För att bemästra detta problem har man infört ett komplexbildarsteg (Q) i massa- behandlingskedjan och då företrädesvis just före peroxid- blekningssteget. Genom tillsats av komplexbildare av typ EDTA, DTPA och NTA och andra vid ett lämpligt pH-värde fångas eventuellt fria manganjoner upp och framförallt omvandlas manganet från en bunden form i massan till en vattenlöslig 10 15 20 25 30 35 komplexbunden form. Mangankomplex av typ Mn(EDTA)* eller Mn( DTPA P' uppstår då .
Ovan beskrivna bleksekvenser med fyra behandlings- steg leder vanligen enbart till en partiell blekning av cellulosamassan. För att erhålla fullblekt cellulosamassa, d v s med en ljushet av uppemot 90% ISO och även däröver, fordras i regel minst ett ytterligare bleksteg. Blekmedlet i den positionen kan vara klordioxid (D) eller peroxid (P). I sistnämnda fallet kan bleksteget föregås av ett komplex- bildarsteg. I likhet med peroxid (P) har det föreslagits, att ozon (Z) kan användas i två eller flera bleksteg. Även klor- dioxid (D) kan användas i exempelvis dubbla steg i slutet av bleksekvensen.
Vid slutning av vätskesystemet vid långa blek- sekvenser och speciellt när pH-värdena i de olika blekstegen varierar kraftigt har det visat sig svårt att undvika ut- fällning av exempelvis diverse kalciuminnehállande föreningar, som i sin tur orsakar igensättningsproblem i processen. Speciellt vanskligt är det om man gár långt ner i pH-värde i de sura blek- och behandlingsstegen. Viradukarna på tvättfiltren kan exempelvis sättas igen mycket snabbt, vilket förorsakar produktionsproblem. lgensättningsproblemen kan bli så stora, att olika rör mer eller mindre igenkorkas.
För att förbättra just peroxidblekningssteget eller -stegen har tidigare föreslagits tillsättande av diverse hjälpkemikalier, ibland benämnda katalysatorer. Exempelvis anges i den kanadensiska patentskriften l 190 360, att man vid peroxidblekning av cellulosamassa vid ett pH-värde av minst 10 skall tillsätta ett salt av något av ämnena (metallerna) aluminium, zink, molybden och tenn. Tillsats- mängden skall överstiga 0.01 viktsprocent räknat pà cellulosamassan.
I nämnda patentskrift förordas att pH-värdet under peroxidblekningssteget skall överstiga 10. I den kanadensiska patentskriften 1 129 161 förordas istället, att pH-värdet vid en liknande peroxidblekning av cellulosamassan skall hållas inom intervallet 1 till 7. Vidare förordas närvaro av en metalljon utvald ur gruppen tungsten (wolfram), molybden, 504 340 10 15 20 25 30 35 krom, osmium och selen i en mängd av 0.5 till 20 molprocent räknat på moler av peroxid. Peroxidsatsen skall vara 0.1-5 viktprocent, räknat på absolut torr massa.
Det är oklart om någon av dessa två förfaranden kommersialiserats, d v s använts vid den dagliga tillverk- ningen av peroxidblekt cellulosamassa. Orsaken därtill, i så fall, är också okänd.
Redogörelse för uppfinningen Tekniskt problem Tidigare föreslagna och ovan beskrivna behandlings- sekvenser för att uppnå en hög slutljushet hos cellulosa- massan är i regel relativt långa, vilket leder till stora kostnader, såväl fasta som rörliga, och dessutom kan långa bleksekvenser leda till problem med den ökande slutning av vätskesystemet som idag förespråkas av många, inte minst de naturvårdande myndigheterna, och detta gäller speciellt när man har kraftiga svängningar i pH-värde, särskilt neråt, i de olika behandlings- och blekstegen.
Lösningen Föreliggande uppfinning utgör en lösning på ovan- nämnda problem och avser ett förfarande för delignifiering- /blekning av en odelignifierad/oblekt eller fördelignifierad- /förblekt lignininnehållande cellulosamassa, kännetecknat därav, att cellulosamassan i ett och samma steg behandlas med a) komplexbildare (Q) b) molybdeninnehållande ämne (Mo) c) icke-klorinnehållande oxidativt blekmedel, företrädesvis en peroxidförening (P) och att denna behandling efterföljs av åtminstone ett bleksteg under användande av ett icke-klorinnehållande oxidativt blekmedel, företrädesvis en peroxidförening (P).
Behandlingen av cellulosamassan med a) + b) + c) utföres under betingelserna pH = 2-7, företrädesvis 4-6, massakoncentration = 3-30%,temperatur = 40-l30%Ltdd = 20-720 minuter.
Uppfinningen är tillämplig i både öppna och slutna 10 15 20 25 30 35 504 340 blekerier. Med öppna blekerier menas att avluten från respektive behandlings- eller bleksteg släppes direkt till recipienten eller går till och ihopsamlas i någon bassäng för yttre rening av den uppkomna eventuellt totala avlutsmängden.
Med slutna blekerier menas, att samtliga behandlings- och blekavlutar tas om hand och företrädesvis föres i motström så, att avluten slutligt blandas med kokavluten och att den gemensamma avluten indunstas och därefter förbrännes i soda- pannan. Det är höggradigt föredraget, att uppfinningen tillämpas i ett slutet vätskesystem.
Vad gäller pH-värdet i det inledande behandlings- steget kan det i exempelvis ett öppet system vara så lågt som 2, men det är föredraget att pH-värdet ligger inom inter- vallet 4-6. Detta med tanke på, att vid riktigt låga pH- värden, exempelvis 2, så löses stora mängder av i massan förefintligt kalcium ut och hamnar i suspensionsvätskan och detta leder då till tidigare beskrivna utfällnings- och därav följande igensättningsproblem. Genom att ligga vid ett pH- värde av 4 eller däröver blir utlösningen av kalcium ur cellulosamassan ringa och därigenom går det också bra att föra den uppkomna behandlingsavluten bakåt i systemet på ett fullständigt slutet sätt i enlighet med vad som tidigare beskrivits. Vidare är det så, att behandlingen av cellulosa- massan i detta steg totalt sett har sitt optimum någonstans vid eller i närheten av pH 5.
Av ovan angivna temperaturintervall förstås, att behandlingen av cellulosamassan i detta steg kan utföras vid såväl atmosfärstryck som vid förhöjt tryck. Om trycksatt behandling väljes är tryckintervallet 0.1-0.4 MPa lämpligt.
Vad gäller behandlingstiden är det så att resultatet av behandlingen förbättras med tiden. Därför skall behandlings- tiden vara lång och 20 minuter är en lägsta gräns för att åtminstone ett hyggligt resultat skall uppnås. Ur resultat- synpunkt finns ingen övre gräns, men ur praktisk och ut- rymmesmässig synpunkt angives en övre gräns på 720 minuter, d v s 12 timmar. Som bekant leder en lång uppehållstid till behovet av ett uppehållskärl eller en tank, med mycket stor volym. I massafabriker, exempelvis sulfatmassafabriker, finns 504 340 10 15 20 25 30 35 ofta ett eller två uppehålls- eller buffertkärl. Uppehålls- tiden i dessa ligger exempelvis i storleksordningen 6 till 9 timmar och ett sådant redan befintligt kärl kan med fördel användas för ovan beskrivna inledande behandling av cellu- losamassan.
Vilken som helst känd och väl fungerande komplex- bildare kan användas och tillföras cellulosamassan. Två exempel på lämpliga komplexbildare är etylendiamintetra- ättiksyra (EDTA) och dietylentriaminpentaättiksyra (DTPA).
Komplexbildaren tillsättes i en mängd av 400-10 000 gram, räknad som 100-procentig kemikalie per ton absolut torr massa.
En andra komponent som skall tillföras cellulosa- massan är ett ämne, som innehåller grundämnet molybden.
Vilket som helst ämne som innehåller åtminstone molybden och syre kan tillföras och exempel på sådana är ammoniumhepta- molybdat, med formeln (NRJ, Mo,0,,.4H,0 och ammoniumdimolybdat med formeln (NH,)2Mo,O-,. Katjonen ammonium är naturligtvis utbytbar mot andra katjoner, såsom exempelvis natrium, vilken katjon är föredragen. Exempel på andra lämpliga molybden- föreningar är isopolymolybdater, permolybdater och per- molybdensyror. Ämnet skall tillsättas i en mängd av 10-1000 gram, räknat som molybden, per ton absolut torr massa. I det föredragna fallet, att ett slutet vätskesystem användes cirkuleras en viss mängd av det tillsatta ämnet, vilket innebär att tillsatsmängden kan hållas låg.
En tredje komponent som skall tillföras cellulosa- massan är det icke-klorinnehållande oxidativa blekmedlet.
Exempel på sådant blekmedel är syrgas, ozon och någon per- förening. Föredraget blekmedel är en perförening, såsom exempelvis väteperoxid, natriumperoxid, perättiksyra, peroxosulfat, peroxodisulfat, perborat eller organiska peroxider. Blekmedlet skall tillsättas i en mängd av 3-50 kg, företrädesvis 5-20 kg, räknat som 100-procentig kemikalie per ton absolut torr massa. I förhållande till exempelvis ett konventionellt peroxidsteg är satsen av peroxid i detta steg vanligen lägre. 10 15 20 25 30 35 504 340 Efter det att cellulosamassan inledningsvis behand- lats i enlighet med det ovan angivna är det föredraget, att massan tvättas i ett eller flera steg på vilken som helst känd tvättapparat eller kända tvättapparater inkluderande utpräglade pressar. Det är ej absolut nödvändigt att tvätta cellulosamassan i denna position, men dock höggradigt före- draget, vilket kommer att visas i ett av de följande ut- föringsexemplen.
Därefter blekes massan med ett icke-klorinne- hållande oxidativt blekmedel på känt sätt. Även här kan exempelvis syre, ozon och peroxid användas och föredraget blekmedel är en peroxid. Lämpliga peroxider är desamma som angivits ovan och speciellt föredragen är väteperoxid.
Väteperoxidblekningen kan utföras både med och utan tryck- sättning. Lämpliga parametrar vid blekning vid atmosfärstryck är; tid = 60-720 minuter, företrädesvis = 180-300 minuter, temperatur = 60-100%L företrädesvis = 75-98ïL peroxidsats = 1-50 kg per ton absolut torr massa (ptm), företrädesvis 10-40 kg ptm, alka1i(NaOH)sats = 1-30 kg ptm, företrädesvis 5-25 kg ptm, massakoncentration = 3-40%, företrädesvis 8-18%. Alkali- satsen anpassas sà, att pH-värdet i massasuspensionen vid blekstegets slut, d v s bryt-pH, ligger inom intervallet 10- 11.5. Vid trycksättning användes ett tryck av 0.2-1 MPa, företrädesvis 0.4-0.6 MPa. För trycksättning kan luft och/eller syrgas användas. Lämpliga parametrar i det fallet är; tid = 60-180 minuter, temperatur 105-120%3, peroxidsats 5-25 kg ptm, alkali (Na0H)sats = 2-20 kg ptm. Vad gäller massakoncentration och anpassning av alkalisatsen gäller samma som angives ovan.
Nämnda bleksteg föregås lämpligen av en komplex- bildarbehandling av cellulosamassan. Denna behandling kan utföras enligt vilken som helst känd teknik. Lämpliga parametrar är; massakoncentration = 1-40%, företrädesvis 3- 18%, temperatur = 20-150°C, företrädesvis 50-98°C, tid = 1-1000 minuter, företrädesvis 30-300 minuter, komplexbildar- sats = 0,1-10 kg ptm, pH = 4-9.5, företrädesvis 5-7. Even- tuellt kan magnesium, exempelvis i form av magnesiumsulfat, tillsättas i en mängd av 0.1-10 mmol per liter vätska, före- 504 340 10 15 20 25 30 35 trädesvis 0.2-5 mmol per liter vätska. Det är föredraget, men ej absolut nödvändigt, att cellulosamassan tvättas efter denna komplexbildarbehandling.
Ovan beskrivna inledande behandlingssteg kan såsom angivits tidigare utföras endera på odelignifierad/oblekt cellulosamassa eller på cellulosamassa som fördelignifierats- /förblekts. Ett flertal delignifierings/blekningsbehandlingar i den positionen är tänkbara, men absolut föredraget är en eller flera alkaliska syrgasdelignifieringsbehandlingar. Ett alkaliskt syrdelignifieringssteg är det absolut lämpligaste.
Syrgasdelignifieringen av cellulosamassan kan utföras enligt vilken som helst känd teknik inkluderande såväl medelkoncen- trationsdelignifiering som högkoncentrationsdelignifiering.
Lämpliga parametrar vid medelkoncentrationssyrgasdeligni- fiering är; alkali (Na0H)sats = 1-50 kg ptm, temperatur = 120%3, uppehållstid = 20-180 minuter, tryck = 0.2-1.0 MPa.
Cellulosamassan tvättas vanligen efter syrgasdelignifie- 60- ringen. Även om ett av syftena eller målen med uppfinningen är att hålla nere antalet blek- och behandlingssteg är det fullt möjligt att bleka cellulosamassan i ett eller möjligen två ytterligare steg efter ovan beskrivna avslutande bleksteg med ett icke-klorinnehållande oxidativt blekmedel. Detta för att förläna cellulosamassan en slutljushet av 90% ISO och däröver. Om så blir fallet bortfaller fördelen med en kort bleksekvens, men detta ersätts med fördelen med en extremt hög slutljushet och/eller mycket milda betingelser under detta eller dessa extra bleksteg.
En sådan hög slutljushet kan även erhållas genom att optimala parametrar användes i nämnda behandlingssteg inkluderande en kraftig satsning av det icke-klorinnehållande oxidativa blekmedlet i det avslutande steget i enlighet med den föredragna utföringsformen av uppfinningen. I ett sådant fall är det föredraget att behandla cellulosamassan med komplexbildare i ett särskilt steg före det avslutande blek- steget. Ett sådant komplexbildarsteg är harmlöst ur vätske- slutningssynpunkt beroende på det relativt höga pH-värdet, exempelvis pH 5, i steget. 10 15 20 25 30 35 504 340 Fördelar Genom att i enlighet med förfarandet enligt upp- finningen använda sig av en så kort behandlings- eller blek- sekvens som O - a)+b)+c)-P har det överraskande visat sig möjligt att uppnå en acceptabel slutljushet hos cellulosa- massa. Detta innebär, att den totala kostnaden för fram- ställning av fullblekt cellulosamassa hálles nere. Vidare är det vid en föredragen utföringsform av uppfinningen möjligt att totalsluta cellulosamassaframställningsprocessen vad gäller vätskesystemet. Detta har bekräftats med fabriks- försök.
Bästa utföringsform I det följande beskrives vissa delar av förfarandet enligt uppfinningen mer detaljerat och i anslutning därtill redogöres för satsvisa försök i laboratorieapparatur, som är avsedda att simulera blekning av cellulosamassa i teknisk skala. Vidare redogöres för tillämpning av uppfinningen i fabrik, s.k. fabriksförsök.
Exempel 1 Från en björksulfatlinje med satsvisa kokare i en massafabrik uttogs prov pà massa efter en tvätt som följer på ett alkaliskt syrgasblekningssteg av konventionellt slag.
Massan transporterades till laboratoriet där den tvättades ytterligare en gäng med avjoniserat vatten på ett noggrant sätt. Massan uppvisade följande karaktäristika; kappatal (X) bestämt enligt SCAN-C l:77=8.9, viskositet bestämd enligt SCAN-CM 15:88 = 879 cm?/g och ljushet bestämd enligt SCAN-C 11:75 = 59.5%ISO. Samtliga massakaraktäristika angivna i detta patentdokument är bestämda enligt nämnda analysmetoder.
Som nollprov eller nollserier behandlades denna massa enligt följande på laboratoriet.
En serie innefattande tvá försök (1+2) utfördes enligt sekvensen (0)-Q1-P-Q,-E+P-P och en serie innefattande två försök (3+4) utfördes enligt sekvensen (0)-Qf-P+Mo-Q,- E+?-P. 0 inom parentes markerar, att syrgasblekningen gjorts 504 340 10 15 20 25 30 35 10 i massafabriken.
Massa i en mängd av 50 g tillfördes avjoniserat vatten i en plastburk med en volym av 1 liter så, att en slutlig massakoncentration av 10% uppkom. EDTA och svavelsyra tillfördes massasuspensionen och plastburken förvarades under tre timmar i ett vattenbad med en temperatur av 70%3. Satsad mängd EDTA och svavelsyra (HZSO4) samt uppmätta pH-värden framgår av nedanstående tabell 1. Här och i samtliga följande utföringsexempel utgöres komplexbildaren EDTA av handelsvara, innehållande 40% aktiv substans. De angivna satserna av denna kemikalie, liksom alla andra tillförda kemikalier, avser dock 100-procentig substans. Detta steg Q, är lika för försöken 1-4.
I försöken 1 och 2 peroxidblektes (P) massorna i plastpåsar, som placerades i vattenbad. Massakoncentrationen var 12%, tiden var tre timmar och temperaturen var 95¶3. Enda skillnaden mellan försöken 1 och 2 var att i försök 1 satsades 2% väteperoxid, räknat på absolut torr massa och i försök 2 satsades 4% väteperoxid, räknat på absolut torr massa. Svavelsyra satsades i en mängd av 0.1%, räknat på absolut torr massa. Uppmätta pH-värden och restperoxidmängder efter steget framgår av nedanstående tabell 1. Restperoxid- mängden bestämdes med jodometrisk titrering enligt en standardmetod beskriven i "Textbook of Quantitative Inorganic Analysis", The MacMillan Company, third edition 1952, Kolthoff och Sandell, sidan 600. Detta gäller för alla restperoxidmängder angivna i detta patentdokument.
Försöken 3 och 4 utfördes identiskt lika med den enda skillnaden att förutom peroxid och svavelsyra så till- fördes även ammoniumheptamolybdat (P+Mo), med tidigare angiven formel. Tillsatt mängd var 300 ppm, räknat som enbart I övrigt hänvisas till tabell 1 nedan.
De återstående stegen Q,-E+?-P utfördes identiskt lika i försöken 1-4.
I det andra komplexbildarbehandlingssteget Q, an- vändes plastburkar med en volym av 2 liter, eftersom massa- koncentrationen var så låg som 3%. Tiden var en timme och temperaturen var 60%3. Satsad mängd EDTA och svavelsyra samt molybden. 10 15 Försök 20 -ßwNv-ß -ÄUJNr-l 504 340 ll uppmätta pH-värden framgår av nedanstående tabell 1.
Under de två följande behandlingsstegen använde man sig ånyo av plastpåsar.
E+?-steget utfördes vid en massakoncentration av 10%. Tiden var två timmar och temperaturen 70¶3. Satsad mängd väteperoxid och natriumhydroxid samt bryt-pH, restperoxid- mängder och massakaraktäristika framgår av nedanstående tabell 1.
Det avslutande peroxidblekningssteget utfördes vid en massakoncentration av 12%. Tiden var tre timmar och temperaturen 90%L Satsad mängd väteperoxid och natrium- hydroxid samt bryt-pH, restperoxidmängder och massakarak- täristika framgår av nedanstående tabell 1.
Mellan varje behandlingssteg har massaproverna tvättats noggrant med jonbytt vatten.
Tabell 1 O; P resp. P + Mo O; stan- Bry:- PH PH EDTA HZSO, Start- Bryt- H20, Mo Bryt- Restp. % %pH pH%ppmpH% 0 0 NW 300 BDTA lgso. % % 495 495 490 490 490 485 480 480 02 435 395 390 380 103 332 083 289 51 03 0.35 5.35 0.05 2 4 2 to n 4 Et-P Vßkljmm.
H20, NaOI-I Bryt Restp. 3 q S Cm/g d O %> % -pH % x visk. Ljusa. H20, NaoH auf/g %1so % % B01 Ram X -pH % 863 8&3 816 8&2 1090 100 10.95 0.91 1115 L14 " 113 31 28 14 13 514 458 7fl® flfi 1L05 028 ” 029 1120 036 05 1 :ssgg Vid jämförelse mellan dessa två försöksserier finner man att närvaro av ammoniumheptamolybdat i första väteperoxidblekningssteget leder till förbättrat blek- resultat. Ljusheten förbättras med 1.3 till l.9% och framförallt är det stor skillnad i viskositet hos den 504 340 10 15 20 25 30 35 12 fullblekta massan. Detta trots att kappatalet är över en enhet lägre hos de tvâ massor som behandlats med väteperoxid plus ammoniumheptamolybdat i beskriven position. Inget av dessa försök är dock utförda enligt förfarandet enligt uppfinningen.
En del av den i fabriken uttagna massan förvarades i ett kylrum pà laboratoriet. Vid ett senare tillfälle än vid de försök som beskrivits ovan togs massan ut ur kylrummet och tvättades noggrant pà laboratoriet med avjoniserat vatten.
Följande massakaraktäristika uppmättes vid det tillfället; kappatal (X) = 9.l,viskositet = 866 cm?/g och ljushet = 59.5% ISO. Dessa värden ligger mycket nära de tidigare angivna värdena. Vid detta tillfälle gjordes även metallanalys på massan. Mängden mangan (Mn), järn (Fe) och kisel (Si) bestämdes medelst atomabsorption. Uppmätta värden var: Mn = 20.8 mg/kg absolut torr massa, Fe = 6.6 mg/kg, Si = 5.2 mg/kg- Fyra försök gjordes med en kort behandlingS- eller bleksekvens.
Försök 5 utfördes enligt (0) - b)+c)-P och försöken 6, 7 och 8 utfördes enligt (O) - a)+ b)+c)- P. Det betyder att dessa tre försök utfördes i enlighet med förfarandet enligt uppfinningen.
Själva utförandet av försöken överensstämmer i tillämpliga delar med det som tidigare angivits. Första behandlingssteget utfördes vid en massakoncentration av 12%.
Tiden var tre timmar och temperaturen var QSWZ. Det enda som skiljer mellan de tre försöken 6, 7 och 8 i enlighet med uppfinningen är att komplexbildare har tillsats i ökande mängd och dessutom skiljer något i svavelsyratillsats för att optimera pH-värdet under behandlings- eller bleksteget. Övriga behandlingsparametrar och uppmätta mätvärden efter detta behandlingssteg framgår av nedanstående tabell 2. Efter denna behandling tvättades massorna noggrant med jonbytt vatten.
Peroxidblekningssteget utfördes vid samma massa- koncentration och under samma tid som ovan, medan tempera- turen sänkts något till 90%L Förhállandena var identiska för 10 15 20 25 30 504 340 13 alla fyra försök och sats av väteperoxid och natriumhydroxid samt uppmätta värden framgår av nedanstående tabell 2. Efter detta steg tvättades massorna noggrant med jonbytt vatten.
Tabell 2 Wmk w+Qnmà+w+® H20, Hzso. EDTA Mo Bry: Resrp. Mn x visk. % % % ppm -pH % mg/kg cms/kg 5 1 0.42 0.0 150 4.00 0.06 6.05 2.8 750 6 1 0.50 0.3 150 4.15 0.25 3.56 3.1 813 7 1 0.59 0.6 150 4.30 0.12 1.14 3.3 822 8 1 0.77 1.0 150 4.45 0.00 0.81 3.2 820 Fößök P 11,0, NaoH Bry: Rcsrp. x visk. Ljusne: % % -pH % cm3/g % ISO 5 3 2 1100 000 15 500 820 6 3 2 11.15 0.00 1.9 588 83.7 7 3 2 11.20 0.36 1.9 715 88.1 8 3 2 11.30 0.42 2.0 741 87.9 Som framgår erhölls sämsta blekresultatet 1 försök 5 där ingen komplexbildare tillsattes. Såväl ljusheten som viskositeten blev mycket låg. Klart bättre resultat erhölls vid försöken enligt uppfinningen. Detta gäller speciellt för försöken 7 och 8 där 0.6% respektive 1% EDTA tillfördes massan. Ljusheten i dessa fall uppgick till 88% och viskosi- teten till klart över 700 cm?/g. Av detta kan den slutsatsen dras, att man åtminstone vid de beskrivna processparametrarna måste satsa komplexbildaren i en tillräckligt stor mängd. Som framgår ger en sats av 0.3% EDTA mycket sämre resultat än om satsen ökas till 0.6% EDTA.
Om försöken 7 och 8 i enlighet med uppfinningen jämföras med försöken 3 och 4 i tabell 1 finner man, att massornas ljushet är densamma, d v s 88% ISO, medan viskosi- 504 340 10 15 20 25 30 14 teten hos massorna behandlade i enlighet med uppfinningen till och med är något högre än hos jämförelsemassorna. Detta trots att försöken enligt förfarandet enligt uppfinningen är begränsat till tre behandlingssteg, medan jämförelsemassorna behandlats i sex steg. En ljushet på 88% ISO är vidare en acceptabel slutljushet hos massan, vilket visar, att det enligt uppfinningen är möjligt att komma fram till en full- blekt massa under användande av enbart tre blek- eller behandlingssteg.
Exempel 2 Med samma massa som ovan gjordes ytterligare försök på laboratoriet.
Ett flertal försök simulerande förfarandet enligt uppfinningen gjordes och det som studerades var inverkan av ökande mängd ammoniumheptamolybdat i första behandlingssteget på blekresultatet. Som jämförelse (0-prov) gjordes två försök där tillsats av ammoniumheptamolybdat utelämnades.
I första behandlingssteget var massakoncentrationen 10%. Tiden var tre timmar och temperaturen 75%3. Satsade mängder av väteperoxid, svavelsyra, komplexbildare och ammoniumheptamolybdat samt uppmätta värden avseende bryt-pH, restperoxid, kappatal och viskositet framgår av nedanstående tabell 3. Efter steget tvättades massorna noggrant med jonbytt vatten. I två fall tvättades ej massorna i denna position.
Det efterföljande peroxidblekningssteget ägde rum vid en massakoncentration av 10%. Tiden var tre timmar och temperaturen 75%L Satsad mängd väteperoxid och natrium- hydroxid samt uppmätta värden i form av bryt-pH, restperoxid, kappatal, viskositet och ljushet framgår av nedanstående tabell 3. Massorna tvättades noggrant med jonbytt vatten efter väteperoxidbleksteget. 504 340 15 Tabell 3 Hmü ®+Qnmà+w+Q H20, HzSO4 EDTA Mo Bryt Restp. x Visk. % % % ppm -pH % 9 1 0.45 0.3 0 4.65 0.83 7.9 870 10 " " " 100 4.75 0.76 7.1 861 11 " " " 200 4.70 0.69 6.3 893 12 " " " 300 4.55 058 5.8 863 13 " " " 400 4.55 0.55 5.4 866 14 " " " 500 4.30 0.45 4.6 882 15 " " " 500 4.30 0.45 4.6 882 16 " " " 0 4.65 0.83 7.9 870 Fömök P H20, Na0H Bryt Rcstp. X Visk. Ijushct % % -pI-I % cms/g % ISO 9 3 3 11.10 1.10 5.4 674 81.4 10 " " 11.25 2.08 5.0 848 82.7 11 " " 11.30 1.83 4.1 826 83.5 12 " " 1125 1.76 4.1 829 84.0 13 " " 11.20 1.65 3.5 827 84.1 14 " " 11.25 1.20 , 3.0 798 84.3 15 " " 11.25 0.03 2.9 597 79.2 16 ” " 11.35 0.03 5.7 568 76.7 Försöken 10-15 är utförda i enlighet med upp- finningen. Orsaken till att massornas slutljushet i detta fall stannat vid ett värde av 84% ISO är att behandlings- parametrarna, främst temperaturen, i såväl det inledande behandlingssteget som i väteperoxidblekningssteget är mildare än vad som var fallet i exempelvis försöken 7 och 8.
Av samma skäl ligger kappatalen i försöken 10-15 relativt högt, inom intervallet 3 till 5, liksom att viskositeten hos massorna är relativt hög.
Om man studerar massornas kappatal och viskositet 504 340 10 15 20 25 30 35 16 efter första behandlingssteget finner man att delignifie- ringen av massan ökar med ökande sats av ammoniumhepta- molybdat. Nollprovet gav ett kappatal av 7.9 och en viskosi- tet av 870 cm?/g. Med en tillsats av ammoniumheptamolybdat av 500 ppm, räknat som enbart molybden, sjönk kappatalet till 4.6, medan viskositeten förvånansvärt nog hölls uppe vid 882 cm”/g.
Försöken 10-14 gav de bästa resultaten för slut- blekt cellulosamassa. Liksom vad gäller massorna efter det första behandlingssteget leder en ökad sats av ammonium- heptamolybdat till sjunkande kappatal hos den slutblekta massan. Parallellt med detta ökar den slutblekta massans ljushet, medan viskositeten fortsatt ligger på 800 cm?/g eller däröver. En sats av ammoniumheptamolybdat av endast 100 ppm, räknat som enbart molybden, synes vara i lägsta laget, eftersom ljusheten då höjes enbart till 82.7% ISO från nollprovets (försök 9) 8l.4% ISO. Å andra sidan leder denna ringa ammoniummolybdattillsats till en mycket kraftig förbättring av massans viskositet.
Försöket 15 enligt uppfinningen skiljer sig från de andra försöken 10-14 enligt uppfinningen i det att massan icke tvättats efter det inledande behandlingssteget. Vad gäller försöken 10-14 har massorna tvättats noggrant i den positionen med jonbytt vatten. Utelämnandet av detta tvätt- steg inverkar icke på delignifieringen av massan, men däremot försämras ljusheten från 84.3% ISO (försök 14) till 79.2% ISO och viskositeten från 798 cm?/g (försök 14) till 597 cmf/g. Det rör sig således om allvarlig försämring av massakvaliteten och försämringen torde bero på, att en alltför stor mängd manganjoner överbäres till det avslutande väteperoxidbleksteget. Under andra förhållanden får ute- lämnande av tvättning av massan i nämnda position icke samma allvarliga följder, vilket förklarar, att vi i detta patent- dokument angivit, att tvättningen av massan i denna position enbart är höggradigt föredragen och ej absolut tvingande.
Vid det andra nollprovet, försök 16, har tvättning av massan i denna position, också utelämnats. Detta ledde till en försämring av slutljusheten från 8l.4% ISO (försök 10 15 20 25 30 ' 504 340 17 9) till 76.7% ISO och en sänkning av viskositeten från 674 cnP/g (försök 9) :in sea auf/g.
Exempel 3 Med samma massa gjordes ytterligare en försöksserie på laboratoriet. Genomgående användes behandlingssekvensen a) + b) + c) - Q - P, vilket betyder, att samtliga försök utfördes i enlighet med uppfinningen. Dels varierades väte- eroxidsatsen i det första behandlingssteget och dels varierades väteperoxidsatsen i väteperoxidblekningssteget (P) vid en och samma låga väteperoxidsats i första behand- lingssteget.
I det första behandlingssteget var massakoncentra- tionen 12%. Tiden var tre timmar och temperaturen var 95%L Sats av väteperoxid, svavelsyra, komplexbildare och ammoniumheptamolybdat, räknat som enbart molybden, och uppmätta värden på bryt-pH och restperoxid framgår av nedanstående tabell 4. Samtliga massor tvättades efter behandlingssteget noggrant med jonbytt vatten.
Det andra steget var ett komplexbildarsteg (Q) vid en massakoncentration av 3%. Tiden var en timme och tempera- turen 60%3. Sats av EDTA och svavelsyra samt uppmätta värden på pH, kappatal och viskositet framgår av nedanstående tabell 4. Efter nämnda behandling tvättades massorna noggrant med jonbytt vatten.
Det tredje och avslutande steget var ett väte- peroxidblekningssteg vid en massakoncentration av 12%. Tiden var tre timmar och temperaturen 90%2. Sats av väteperoxid och natriumhydroxid samt uppmätta värden på bryt-pH, rest- peroxidmängd, kappatal, viskositet och ljushet framgår av nedanstående tabell 4. Efter avslutad behandling tvättades massorna noggrant med jonbytt vatten.
IS' 504 340 Sw E. ...à å.
Nä NS. å» SN ...å S» NS SN m8 5 owš Nås .åäfi ...å mA wuá mä wwá wa 3.4 wa vad mä nflä ma SA m.~ Noa d» x .åwom m 8.: dmäfl mfi: dä: dwdfl dædfl mædfi :m -En :oßz “of dö m.N då m4 mA mä mä d» NNNNMVW m» mmm ud mo» än m2. hd wow ÉN wæëu ...år x dm m6 Qv mi En ä... N... med Nd ä... N...
S... N...
...N .s 6%: ...Fem vNd ndä mmd m fid .Nämnd dNv moé ddé ddé :n .Cm omfi nd dmfi nd dmfl nd dmfi nd .EE m» 02 enfifim 6 + 3 + ï md md md md š .owf ._ NN = NN , NN ON QN QN Nä w_ N_ cd N.
N »%: xowuom N Nfimnma 10 15 20 25 30 35 504 340 19 Samtliga dessa försök i enlighet med uppfinningen uppvisar goda resultat. Genom att i det avslutande väte- peroxidbleksteget stegvis öka satsen av väteperoxid ökar också slutljusheten hos massorna stegvis. Genom att satsa 5% väteperoxid, räknat på absolut torr massa, i slutsteget är det möjligt att bringa slutljusheten hos massan till 90% ISO, eller närmare bestämt 89.6% ISO.
Detta visar, att vad gäller en björksulfatmassa är det medelst den relativt korta behandlings- eller blek- sekvensen 0 - a) + b) + c) - Q - P, d v s fyra steg, i enlighet med uppfinningen möjligt att framställa en fullblekt cellulosamassa, med slutljushet på 90% ISO.
Exempel 4 Från en tallsulfatlinje med en kontinuerlig kokare i en massafabrik uttogs prov på massa efter en tvätt som följer på ett alkaliskt syrgasblekningssteg av konventionellt slag.
Massan transporterades till laboratoriet där den tvättades ytterligare en gång med avjoniserat vatten på ett noggrant sätt. Massan uppvisade följande karaktäristika; kappatal (X) = 16.6, viskositet = 981 cmf/g och ljushet = 34.2% ISO.
Två försök gjordes på laboratoriet på tidigare beskrivet sätt i tillämpliga delar vad gäller själva utförandet.
Ett nollprov 24 utfördes enligt sekvensen (O) - a) + c) - P och det andra försöket 25 utfördes i enlighet med upp- finningen enligt sekvensen (0) - a) + b + c) - P. Med beteck- ningen (O) menas, att syrgasblekningen av massan utförts i fabriken.
Gemensamt för första behandlingssteget i de två försöken 24 och 25 på laboratoriet var följande. Massa- koncentrationen var 12%, tiden var tre timmar och tempera- turen var 90W3. Väteperoxid tillfördes i en mängd av 4%, räknat på absolut torr massa och komplexbildaren EDTA tillfördes i en mängd av 0.3%, räknat pà absolut torr massa.
I försöket 25 enligt uppfinningen satsades dessutom 300 ppm ammoniumheptamolybdat, räknat som molybden på absolut torr 504 340 10 20 25 30 Försök 204 massa. De båda massorna tvättades därefter noggrant med jonbytt vatten och deras kappatal och viskositet uppmättes.
Ovan angivna satser och uppmätta talvärden framgår av nedan- stående tabell 5.
I det avslutande peroxidsteget, som var lika i båda försöken, var massakoncentrationen 12%, tiden = tre timmar och temperaturen = BOWI. Massorna tillfördes väteperoxid i en mängd av 3.5%, räknat på absolut torr massa, och natrium- hydroxid i en mängd av 2.5%, räknat på absolut torr massa.
Därefter tvättades massan noggrant med jonbytt vatten.
Massans kappatal, viskositet och ljushet uppmättes. Ovan angivna satser och uppmätta talvärden framgår av nedanstående tabell 5.
Tabell 5 a)+c) resp. a)+b)+c) P HZÛ; HZSC4 EDTA MO Bry! X ViSk. H20; NaOH Bryt X ViSk. LjuSh. % % % ppm -pH cm3/g % % -pH cma/g %ISO 4 0.5 0.3 - 4.5 14.6 911 3.5 2.5 4 0.5 0.3 300 4.4 4.7 837 3.5 2.5 10.5 10.6 820 75.9 10.5 2.0 750 86.0 Genom att i enlighet med uppfinningen använda komplexbildaren EDTA, ammoniumheptamolybdat och väteperoxid i ett och samma steg är det möjligt att medelst enbart tre behandlings- eller bleksteg uppnå acceptabel slutljushet även hos sulfatmassa framställd av vedslaget tall, d v s barr- /långfibermassa. Ljusheten hos försöksmassan framställd i enlighet med uppfinningen är 86% ISO, medan ljusheten hos jämförelsemassan är så låg som 75.9% ISO. Förvànande stor skillnad föreligger även vad gäller de slutblekta massornas ligninhalt uttryckt som kappatal. Närmare bestämt kappatalet 2.0 att jämföras med kappatalet 10.6. Eftersom utgångsmassans viskositet var relativt låg blev även den slutblekta massans, framställd enligt uppfinningen, viskositet relativt låg. 10 15 20 25 30 35 504 340 21 Exempel 5 Försök med tillämpning av förfarandet enligt upp- finningen gjordes i en sulfatmassafabrik där björkvedsflis uppslöts till cellulosamassa i ett flertal satsvisa kokare.
Efter uppslutningen behandlades massan normalt i enlighet med det nedan angivna.
Den uppslutna massan silades i ett slutet sileri, varefter den accepterade massan tvättades på en bandtvätt, varefter massan syrgasdelignifierades. Vanligen tillsattes 40 kg natriumhydroxid, räknat per ton absolut torr massa.
Temperaturen var IILPC och tiden 1 timme. Delignifieringen utfördes i ett steg i ett blektorn eller med alternativ be- nämning syrgasblekningsreaktor vid en massakoncentration av 10% och ett syrgastryck av 0.3-0.6MPa. Därefter tvättades massan i tvà seriekopplade tvättpressar. Efter detta fördes massan till ett lagringstorn där massan förvarades ca 6 timmar. Fran lagringstornet fördes massan till ett tvätt- filter, varefter massan fördes till ett torn där massan behandlades med komplexbildaren EDTA. Tillsatsen av EDTA var 2.5 kg per ton absolut torr massa. Vidare tillfördes 7.5 kg svavelsyra per ton absolut torr massa så, att pH-värdet höll sig runt 5. Massakoncentrationen var ca 10%. Temperaturen var 73-BOWZ och uppehállstiden ca tre timmar. Det är av vikt att notera, att samtliga angivna talvärden skall uppfattas som ungefärliga eftersom det rör sig om fabriksförhàllanden där viss variation i exempelvis processparametrar är ofrånkomlig.
På laboratoriet är det mycket lättare att noggrant styra och kontrollera processparametrarna, eftersom behandlingsstegen där vanligen utföres intermittent, d v s satsvis, och ej kontinuerligt.
Efter komplexbildarbehandlingen tvättades massan pá tvà tvättfilter i serie. Därefter fördes massan till ett första peroxidblekningssteg. Massakoncentrationen var ca 10%, temperaturen var ca 85%!och tiden var tre timmar. 35 kg väteperoxid och 14 kg natriumhydroxid satsades per ton absolut torr massa. Bryt-pH var 10.7. Därefter tvättades massan på ett tvättfilter.
Massan behandlades därefter med ozon. Ozonet till- 504 340 10 15 20 25 30 35 22 fördes massan i en mixer i en mängd av 3.5 kg per ton absolut torr massa och för att få rätt pH-värde satsades 9 kg svavel- syra per ton absolut torr massa. Efter ozoninblandningen uppsamlades massan i en tank där uppehållstiden var 15 minuter. Övriga processparametrar var; massakoncentration = 10%, temperatur = 55%: och pH = 2.5. Efter detta steg tvättades massan på ett tvättfilter.
Avslutande bleksteg var ett peroxidsteg. Väte- peroxid och natriumhydroxid satsades 1 mängd av 15 kg respektive 12-15 kg per ton absolut torr massa. Övriga processparametrar var; massakoncentration = 12%, temperatur = 75%L tid = 10.5. Som avslutning tvättades massan på ett tvättfilter.
Ovan har behandlings- eller bleksekvensen 0-Q-P1-Z- Eg beskrivits. Färskvatten har tillförts massan på sista tvättfiltret och därefter har tvättvätskan förts i strikt motström genom hela blekeriet för att slutligt blandas med kokavluten, vilken sammanförda avlut gått vidare till in- dunstning och förbränning i sodapannan. Under perioden just före behandlingen av cellulosamassan i enlighet med upp- finningen som kommer att beskrivas nedan, kunde massa- tillverkningen utföras totalsluten ur vätskesynpunkt under lång tid. Vid tidigare totalslutningsförsök har det hänt, att problem med igensättning av exempelvis viradukarna på tvätt- filtren uppstått efter bara något dygn. När detta hänt har man varit tvungen till att föra tvättvätskan i motström bara ett steg räknat från slutet, d v s från tvättfiltret efter det avslutande väteperoxidblekningssteget till tvättfiltret efter ozonblekningssteget och därefter till avlopp. Färskt vatten tillfördes i de fallen massan på tvättfiltret efter första vätperoxidblekningssteget. Även den uppkomna tvätt- vätskan i den positionen kunde ibland gå till avlopp även om normalfallet var att den tvättvätskan fördes 1 strikt mot- ström bakåt i processen.
Massans kappatal, viskositet och ofta ljushet bestämdes i ett flertal positioner och uppmätta värden tre timmar och bryt-pH = framgår av nedanstående tabell 6.
Vid en viss tidpunkt förändrades ovan beskrivna 10 15 20 25 30 35 504 340 23 behandling av den framlöpande massan på det sättet, att i anslutning till komplexbildarsteget tillfördes förutom EDTA och svavelsyra i angivna mängder även ammoniumdimolybdat i en mängd av 300 ppm, räknat som molybden, och väteperoxid i en mängd av 10 kg per ton absolut torr massa. Vad gäller till- förandet av dessa kemikalier gick det till pá följande sätt.
Ammoniumdimolybdat i pulverform löstes i vatten med en temperatur av 50¶3 till en 5-procentig lösning. Denna molybdatlösning och en väteperoxidlösning (50-procentig) satsades i skruven pá det tvättfilter som föregår komplex- bildarsteget. I denna skruv överföres den tvättade massan i form av en sammanhängande bana till en suspension med hjälp av tillförd vätska. Komplexbildaren EDTA i form av handels- vara, d v s en lösning innehållande 40% aktiv substans, och en svavelsyralösning tillfördes i den tjockmassapump, som ligger efter nämnda tvättfilter och trycker massasuspensionen in i komplexbildarbehandlingstornet. Vidare gjordes en förändring i det efterföljande väteperoxidblekningssteget efter halva försöksperioden i form av att väteperoxidsatsen sänktes till 25 kg per ton absolut torr massa. I och med att massan tvättades pá det efterföljande tvättfiltret avslutades behandlingen av massan.
Massans kappatal, viskositet och ofta ljushet bestämdes i ett flertal positioner och uppmätta värden framgår av nedanstående tabell 6. Prover på massan för analys av desamma uttogs bl a på tvättfiltret före komplexbildar- behandlingssteget och på det andra tvättfiltret efter komplexbildarbehandlingssteget och på tvättfiltret efter väteperoxidblekningssteget. Dessa massaprover tvättades noggrant med jonbytt vatten på laboratoriet innan analyserna gjordes.
Ovan beskrivna behandlings- eller bleksekvens 0 - a) + b) + c) - P är såsom framgår utförd i enlighet med förfarandet enligt uppfinningen. Färskt vatten tillfördes massan på tvättfiltret efter väteperoxidblekningssteget och tvättavluten fördes i strikt motström bakåt i massaframställ- ningskedjan för att slutligt blandas med kokavluten. Denna avlutsblandning indunstades och förbrändes slutligen som 10 15 20 25 30 504 340 24 tjocklut i sodapannan.
Ovan beskrivna försöksperiod varade i 17 timmar.
Tabell 6 Oblekt massa x Visk. cm3/g Syrgasblckt massa Q resp. a) + b) + c) P, x Visk. X Visk. Hush. X Visk. Ljush. cms/g cms/g % ISO cm3/g %ISO Konv. blek- tcknik 5.7 668 15.0 1000 8.0 750 10.1 729 51.5 78.3 Blcktcknik enl. uppf. 1.6 601 14.0 950 10.5 729 2.7 636 66.2 85.8 Z x Visk. Ljush. ams/g %1so P2 x Visk. Ijush. :ms/g % Iso Konv. blek- tcknik 2.5 600 87.0 2.5 85.0 Ovan angivna mätvärden har valts ut bland ett stort antal uppmätta värden under respektive period för framställ- ning av slutblekt cellulosamassa och de är representativa för uppnådda resultat. Mätvärdena hos massan som blekts i enlig- het med uppfinningen har valts under den andra halvan av försöksperioden, d v s då väteperoxidsatsen i P, sänkts till 25 kg per ton absolut torr massa.
Som framgår är det med förfarandet enligt upp- finningen under användande av enbart tre behandlings- eller bleksteg, d v s O - a) + b) + c) - P, möjligt att få upp ljusheten hos massan till 85.8% ISO, som är enbart marginellt lägre än ljusheten 87.0% ISO på den massa, som framställts enligt känd teknik innefattande hela fem behandlings- eller bleksteg.
Vad gäller vätskeslutningen av systemet under de 17 timmar som förfarandet enligt uppfinningen tillämpades fanns ingen som helst antydan till utkristallisation av besvärliga kalciumföreningar. I och för sig är 17 timmar alldeles för 504 340 25 kort tid för att detta skall vara ett bevis för att utkristallisation aldrig kommer att äga rum vid uthållig tillämpning av förfarandet. Dock kan man utifrân denna indikation plus omständigheten att pH-värdet som lägst låg vid cirka 5, vilket innebär att kalcium icke alls eller i mycket ringa utsträckning utlöses ur cellulosamassan, med hög säkerhet förmoda, att några igensättningsproblem för exempel- vis viradukar på tvättfilter icke kommer att uppstå vid ut- hàllig tillämpning av förfarandet.
Claims (10)
1. Förfarande för delignifiering/blekning av en odelignifierad/oblekt eller fördelignifierad/förblekt lignin- innehållande cellulosamassa, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att cellulosamassan i ett och samma steg behandlas med a) komplexbildare (Q) b) molybdeninnehållande ämne (Mo) c) icke klorinnehållande oxidativt blekmedel, företrädesvis en peroxidförening (P) och att denna behandling efterföljs av åtminstone ett bleksteg under användande av ett icke-klorinnehållande oxidativt blekmedel, företrädesvis en peroxidförening (P).
2. Förfarande enligt patentkravet 1, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att cellulosamassan efter det att den behandlats med a) + b) + c) tvättas.
3. Förfarande enligt patentkraven 1 och 2, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att cellulosamassan före blekningen med det oxidativa blekmedlet behandlas med en komplexbildare (Q).
4. Förfarande enligt patentkravet 3, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att cellulosamassan efter behandlingen med en komplexbildare (Q) tvättas.
5. Förfarande enligt patentkraven 1-4, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att det molybdeninne- hållande ämnet utgöres av ett ämne, som innehåller åtminstone molybden och syre. 10 15 20 25 504 340 27
6. Förfarande enligt patentkraven 1-5, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att behandlingen av cellulosamassan med a) + b) + c) utföres under betingelserna pH = 2-7, företrädesvis 4-6 massakoncentration = 3-30% temperatur = 40-130°C tid = 20-720 minuter.
7. Förfarande enligt patentkravet 6, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att det molybdeninne- hållande ämnet tillsättes i en mängd av 10-1000 gram, räknat som molybden, per ton absolut torr massa. l
8. Förfarande enligt patentkraven 6-7, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att komplexbildaren tillsättes i en mängd av 400-10 000 gram, räknad som 100- procentig kemikalie per ton absolut torr massa.
9. Förfarande enligt patentkraven 6-8, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att det icke-klorinne- hållande oxidativa blekmedlet, företrädesvis en peroxidförening (P) tillsättes i en mängd av 3-50 kg, företrädesvis 5-20 kg, räknat som 100-procentig kemikalie per ton absolut torr massa.
10. Förfarande enligt patentkraven 1-9, k ä n n e t e c k n a t d ä r a v, att cellulosamassan fördelignifieras/förblekes i ett eller flera alkaliskt(a) syrgasdelignifieringssteg.
Priority Applications (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE9501897A SE504340E (sv) | 1995-05-22 | 1995-05-22 | Förfarande för delignifiering/blekning av lignininnehållande cellulosamassa |
AU57850/96A AU5785096A (en) | 1995-05-22 | 1996-05-13 | Bleaching of cellulose pulp in one and the same stage with a complexing agent, a molybdenum containing substance and an oxidative bleaching agent |
PCT/SE1996/000619 WO1996037654A1 (en) | 1995-05-22 | 1996-05-13 | Bleaching of cellulose pulp in one and the same stage with a complexing agent, a molybdenum containing substance and an oxidative bleaching agent |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
SE9501897A SE504340E (sv) | 1995-05-22 | 1995-05-22 | Förfarande för delignifiering/blekning av lignininnehållande cellulosamassa |
Publications (4)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE9501897D0 SE9501897D0 (sv) | 1995-05-22 |
SE9501897L SE9501897L (sv) | 1996-11-23 |
SE504340C2 true SE504340C2 (sv) | 1997-01-20 |
SE504340E SE504340E (sv) | 1999-08-09 |
Family
ID=20398397
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE9501897A SE504340E (sv) | 1995-05-22 | 1995-05-22 | Förfarande för delignifiering/blekning av lignininnehållande cellulosamassa |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
AU (1) | AU5785096A (sv) |
SE (1) | SE504340E (sv) |
WO (1) | WO1996037654A1 (sv) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CL2009000939A1 (es) | 2008-04-30 | 2010-10-01 | Evonik Degussa Gmbh | Proceso para recuperar molibdato o tungstato desde una solucion acuosa que comprende a) contactar la solucion con un material portador inorganico cationizado e insoluble en agua, b) separar el material portador de molibdato o tungstato, c) contactarlo con una solucion acuosa con un ph entre 6 a 14 y d) separar el material saturado. |
DE102010001001A1 (de) | 2010-01-19 | 2011-07-21 | Evonik Degussa GmbH, 45128 | Verfahren zur Delignifizierung und Bleiche von Zellstoff |
FR2969668B1 (fr) * | 2010-12-23 | 2013-01-04 | Arkema France | Procede de delignification et de blanchiment de pate a papier au moyen de peroxyde d'hydrogene active |
KR20160085281A (ko) * | 2013-11-06 | 2016-07-15 | 에보닉 데구사 게엠베하 | 펄프의 탈리그닌화 및 표백 방법 |
RU2634586C1 (ru) * | 2016-08-01 | 2017-10-31 | федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ отбелки лиственной сульфатной целлюлозы |
FI128968B (sv) | 2020-03-31 | 2021-04-15 | Chempolis Oy | Peroxidblekning av cellulosamassa |
RU2759613C1 (ru) * | 2021-03-22 | 2021-11-16 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Пермский национальный исследовательский политехнический университет" | Способ отбелки бисульфитной целлюлозы |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SE420430B (sv) * | 1978-02-17 | 1981-10-05 | Mo Och Domsjoe Ab | Forfarande for blekning och extraktion av lignocellulosahaltig material med peroxidhaltiga blekmedel |
US4661205A (en) * | 1981-08-28 | 1987-04-28 | Scott Paper Company | Method of bleaching lignocellulosic material with peroxide catalyzed with a salt of a metal |
FI942968A (sv) * | 1994-06-20 | 1995-12-21 | Kemira Chemicals Oy | Förfarande för delignifiering av en kemisk massa |
-
1995
- 1995-05-22 SE SE9501897A patent/SE504340E/sv not_active IP Right Cessation
-
1996
- 1996-05-13 WO PCT/SE1996/000619 patent/WO1996037654A1/en active Application Filing
- 1996-05-13 AU AU57850/96A patent/AU5785096A/en not_active Abandoned
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
SE504340E (sv) | 1999-08-09 |
AU5785096A (en) | 1996-12-11 |
SE9501897L (sv) | 1996-11-23 |
SE9501897D0 (sv) | 1995-05-22 |
WO1996037654A1 (en) | 1996-11-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
FI66443B (fi) | Process foer haemmande av bildning av avlagringar vid uppslutning av cellulosa och behandlingsprocesser av cellulosamassa | |
FI67242B (fi) | Saett att avlaegsna lignin fraon oblekt kemisk pappersmassa | |
FI116392B (sv) | Förfarande för komplexbehandling av massa i anslutning till en klordioxidsteg | |
NO153582B (no) | Fremgangsmaate ved bleking og ekstraksjon av lignocelluloseholdige materialer. | |
JPH0327191A (ja) | リグノセルロース含有パルプの漂白方法 | |
NO176059B (no) | Fremgangsmåte for å nedsette mengden av organisk halogensubstans i avlöpsvann fra delignifisering og bleking av kjemisk oppsluttet lignocelluloseholdig masse | |
US5571378A (en) | Process for high-pH metal ion chelation in pulps | |
SE504340C2 (sv) | Förfarande för delignifiering/blekning av lignininnehållande cellulosamassa | |
US6126782A (en) | Method for non-chlorine bleaching of cellulose pulp with a totally closed counter-current liquid circuit | |
CA2669032C (en) | An improved bleaching process with at least one extraction stage | |
CA2347454C (en) | Method and apparatus for treating pulp | |
US11384480B2 (en) | Method for bleaching paper pulp | |
WO1990011403A1 (en) | Bleaching process for the production of high bright pulps | |
SE434283B (sv) | Forfarande for delignifiering av cellulosamassa med kveveoxider och syrgas | |
SE1250617A1 (sv) | Metod för behandling av vätskeströmmar vid ett bruk för kemisk massa | |
FI62869C (fi) | Foerfarande i flera steg foer klorfattig helblekning av cellulosa | |
FI127859B (sv) | Förfarande och system för att minska fosfor i avlopp eller filtrat | |
Germgård | 10 Bleaching of Pulp | |
SE512137C2 (sv) | Förfarande för blekning av lignocellulosahaltig massa | |
Fiskari | Minimum effluent pulp mill concept: On water use reduction in the bleach plant | |
Depew et al. | BLEACHING MECHANICAL PULPS WITH H [sub2] O [sub2]: A UNIQUE ALKALI-FREE APPROACH. | |
NO320080B1 (no) | Fremgangsmate ved behandling av avfallsvann | |
FI122773B (sv) | Framställning av massa | |
EP4017835A1 (en) | A process for reducing phosphorus in effluents from a pulping process | |
Alajoutsijärvi | Replacing sulfuric acid in pulp bleaching with internally formed organic acids |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NUG | Patent has lapsed |