SE467623B - Aqueous-free liquid detergent bleach composition - Google Patents
Aqueous-free liquid detergent bleach compositionInfo
- Publication number
- SE467623B SE467623B SE8601364A SE8601364A SE467623B SE 467623 B SE467623 B SE 467623B SE 8601364 A SE8601364 A SE 8601364A SE 8601364 A SE8601364 A SE 8601364A SE 467623 B SE467623 B SE 467623B
- Authority
- SE
- Sweden
- Prior art keywords
- nonionic
- bleach
- surfactant
- viscosity
- liquid
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D7/00—Compositions of detergents based essentially on non-surface-active compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3902—Organic or inorganic per-compounds combined with specific additives
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D17/00—Detergent materials or soaps characterised by their shape or physical properties
- C11D17/0004—Non aqueous liquid compositions comprising insoluble particles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11D—DETERGENT COMPOSITIONS; USE OF SINGLE SUBSTANCES AS DETERGENTS; SOAP OR SOAP-MAKING; RESIN SOAPS; RECOVERY OF GLYCEROL
- C11D3/00—Other compounding ingredients of detergent compositions covered in group C11D1/00
- C11D3/39—Organic or inorganic per-compounds
- C11D3/3947—Liquid compositions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Detergent Compositions (AREA)
- Structures Of Non-Positive Displacement Pumps (AREA)
Description
467 623 10 15 20 25 30 andra separerar ut vid kylning och kan icke utan vidare âterdispergeras. I vissa fall förändras pro- duktens viskositet och den blir antingen för tjock J; för att hälla eller så tunn' att den verkar vattnig. 467 623 10 15 20 25 30 others separate on cooling and cannot be readily redispersed. In some cases the viscosity of the product changes and it becomes either too thick J; to pour or so thin 'that it seems watery.
Vissa klara produkter blir grumliga och andra gelar i vila.Some clear products become cloudy and other gels at rest.
Uppfinnarna har grundligt studerat det reologiska uppträdandet för nonjoniska flytande ytaktiva system - med och utan partikelformigt material suspenderat f däri. Av särskilt intresse har varit vattenfria för- stärkta flytande tvättdetergentkompositioner och de gelningsproblem som är förknippade med nonjoniska yt- aktiva medel liksom avsättning av den suspenderade förstärkaren och andra tvätt-tillsatser. Dessa över- väganden har betydelse för exempelvis produktens hällbarhet, dispergerbarhet och stabilitet.The inventors have thoroughly studied the rheological behavior of nonionic liquid surfactant systems - with and without particulate matter suspended therein. Of particular interest have been anhydrous reinforced liquid detergent compositions and the gelling problems associated with nonionic surfactants as well as deposition of the suspended builder and other detergent additives. These considerations are important for, for example, the product's pourability, dispersibility and stability.
Det reologiska uppträdandet för de vattenfria för- stärkta flytande tvättdetergenterna är analoga med det reologiska uppträdandet hos färger i vilka de sus- penderade förstärkarpartiklarna motsvarar det oorga- niska pigmentet och det nonjoniska flytande ytaktiva medlet motsvarar den vattenfria färgvehikeln. I den 'följande diskussionen kommer för enkelhetens skull de suspenderade partiklarna, t.ex. detergentförstär- kare, ibland refereras till såsom "pigmentet".The rheological behavior of the anhydrous reinforced liquid detergents is analogous to the rheological behavior of paints in which the suspended builder particles correspond to the inorganic pigment and the nonionic liquid surfactant corresponds to the anhydrous paint vehicle. In the following discussion, for the sake of simplicity, the suspended particles, e.g. detergent enhancers, sometimes referred to as the "pigment".
Det är känt att ett av huvudproblemen med färger och förstärkta flytande tvättdetergenter är deras fysikaliska stabilitet. Detta problem enamerar från g det faktum att densiteten för de fasta pigmentpartik- larna är högre än densiteten för vätskematrisen. Där- för tenderar partiklarna att sedimentera enligt Stokes 10 l5 20 25 -Ph O'\ \J O\ ß) OJ lag. Två grundläggande lösningar finns för att lösa sedimenteringsproblemet: flytande matrisviskositet och reduktion av fast partikelstorlek.It is known that one of the main problems with paints and reinforced liquid detergents is their physical stability. This problem enamers from g the fact that the density of the solid pigment particles is higher than the density of the liquid matrix. Therefore, the particles tend to settle according to Stokes 10 l5 20 25 -Ph O '\ \ J O \ ß) OJ law. There are two basic solutions to solve the sedimentation problem: liquid matrix viscosity and reduction of solid particle size.
Exempelvis är det känt att dylika suspensioner kan stabiliseras gentemot utfällning eller avsättning ge- nom tillsats av oorganiska eller organiska förtjocka- re eller dispergeringsmedel, såsom t.ex. oorganiska material med mycket hög ytarea, t.ex. finfördelad kiseldioxid, leror, etc., organiska förtjockare såsom cellulosaetrarna, akrylsyra- och akrylamidpolymerer, polyelektrolyter, etc. Emellertid är sådana ökningar i suspensionens viskositet naturligt begränsade genom kravet på att den flytande suspensionen skall vara lätt hällbar och flytbar, även vid låg temperatur.For example, it is known that such suspensions can be stabilized against precipitation or deposition by the addition of inorganic or organic thickeners or dispersants, such as e.g. inorganic materials with a very high surface area, e.g. finely divided silica, clays, etc., organic thickeners such as the cellulose ethers, acrylic acid and acrylamide polymers, polyelectrolytes, etc. However, such increases in the viscosity of the suspension are naturally limited by the requirement that the liquid suspension be easily pourable and flowable, even at low temperature.
Vidare bidrar dessa tillsatser icke till beredningens rengöringsförmåga.Furthermore, these additives do not contribute to the cleaning ability of the preparation.
Malning för reduktion av partikelstorleken är mer fördelaktigt och får två huvudkonsekvenser: l. Pigmentets specifika ytarea ökas och därför för- bättras partikelvätning av den vattenfria vehikeln (flytande nonjoniskt medel) proportionellt. 2. Det genomsnittliga avståndet mellan pigmentpar- tiklar reduceras med en proportionell ökning i par- tikel-till-partikel-samverkan. Var och en av dessa effekter bidrar till att öka vilogelstyrkan och sus- pensionens flytgräns, under det att dess plastiska viskositet samtidigt reduceras signifikant.Grinding to reduce the particle size is more advantageous and has two main consequences: 1. The specific surface area of the pigment is increased and therefore particle wetting of the anhydrous vehicle (liquid nonionic agent) is improved proportionally. 2. The average distance between pigment particles is reduced by a proportional increase in particle-to-particle interaction. Each of these effects contributes to increasing the quiescent gel strength and the yield strength of the suspension, while at the same time significantly reducing its plastic viscosity.
De vattenfria flytande suspensionerna av detergent- förstärkarpartiklar, såsom polyfosfatförstärkarna, 467 623 10 15 20 25 särskilt natriumtripolyfosfat (TPP) i nonjoniskt yt- aktivt medel har visat sig uppträda reologiskt vä- sentligen enligt Cassons ekvation: där W är skjuvhastigheten, C är skjuvkraften, C: är flytspänningen (eller flytgränsen), och rm är den "plastiska viskositeten" (skenbar viskositet vid oändlig skjuvhastighet).The anhydrous liquid suspensions of detergent builder particles, such as the polyphosphate builders, especially sodium tripolyphosphate (TPP) in nonionic surfactant, have been found to behave rheologically substantially according to Casson's equation: where W is the shear rate, C is shear rate, C is shear rate C: is the yield stress (or yield strength), and rm is the "plastic viscosity" (apparent viscosity at infinite shear rate).
Flytspänningen är den minsta kraft som krävs för att inducera en plastisk deformation (flöde) av suspensio- nen. Sålunda, under betraktande av suspensionen som ett löst nätverk av pigmentpartiklar, om den pålagda kraften är lägre än flytspänningen, uppträder sus- pensionen som en elastisk gel och inget plastiskt flöde kommer att uppträda. Så snart flytspänningen övervunnits bryts nätverket vid vissa punkter och provet börjar flyta, men med en mycket hög skenbar viskositet. Om skjuvkraften väsentligt överstiger flytspänningen är pigmentpartiklarna partiellt skjuv- 'deflockulerade och den skenbara viskositeten minskar.The yield stress is the minimum force required to induce a plastic deformation (flow) of the suspension. Thus, considering the suspension as a loose network of pigment particles, if the applied force is lower than the yield stress, the suspension acts as an elastic gel and no plastic flow will occur. As soon as the yield stress is overcome, the network breaks at certain points and the sample begins to flow, but with a very high apparent viscosity. If the shear force significantly exceeds the yield stress, the pigment particles are partially shear-deflocculated and the apparent viscosity decreases.
Slutligen, om skjuvkraften är mycket högre än flyt- gränsen är pigmentpartiklarna fullständigt skjuv- deflockulerade och den skenbara viskositeten är myc- ket låg, som om ingen-partikelinteraktion förelåg.Finally, if the shear force is much higher than the yield strength, the pigment particles are completely shear-flocculated and the apparent viscosity is very low, as if there was no particle interaction.
Därför gäller att ju högre suspensionens flytgräns är desto högre är den skenbara viskositeten vid låg skjuvhastighet och desto bättre är produktens fysi- kaliska stabilitet. 10 15 20 25 30 467 623 Förutom problemet med utfällning eller fassepara- tion lider de vattenfria flytande tvättdetergenterna baserade på flytande nonjoniska ytaktiva medel av nackdelen att de nonjoniska medlen tenderar att gela när de tillsättes till kallt vatten. Detta är ett särskilt viktigt problem i den ordinarie användning- en av europeiska hushâlls-automatiska tvättmaskiner, där användaren placerar tvättdetergentkompositionen i en avgivningsenhet (t.ex. en låda) på maskinen.Therefore, the higher the yield strength of the suspension, the higher the apparent viscosity at low shear rates and the better the physical stability of the product. 10 15 20 25 30 467 623 In addition to the problem of precipitation or phase separation, the anhydrous liquid detergent based on liquid nonionic surfactants suffer from the disadvantage that the nonionic agents tend to gel when added to cold water. This is a particularly important problem in the ordinary use of European household automatic washing machines, where the user places the detergent composition in a dispensing unit (eg a drawer) on the machine.
Under maskinens operation utsättes detergenten i avgivningsanordningen för en ström av kallt vatten för överföring av detergenten till tvättlösningen.During operation of the machine, the detergent in the dispenser is exposed to a stream of cold water for transferring the detergent to the washing solution.
Särskilt under vintermånaderna, när detergentkompo- sitionen och vattnet som matas till avgivningsanord- ningen är särskilt kalla, ökar detergentviskositeten markant och en gel bildas. Som ett resultat härav spolas kompositionen inte fullständigt av från avgiv- ningsanordningen under maskinens drift och en avsätt- ning av kompositionen byggs upp under upprepade tvätt- cykler, och kräver eventuellt att användaren spolar avgivningsanordningen med hett vatten.Especially during the winter months, when the detergent composition and the water fed to the delivery device are particularly cold, the detergent viscosity increases markedly and a gel is formed. As a result, the composition is not completely flushed from the dispenser during operation of the machine and a deposit of the composition builds up during repeated wash cycles, possibly requiring the user to flush the dispenser with hot water.
Gelningsfenomenet kan också bli ett problem så snart det är önskvärt att genomföra tvättning med hjälp av kallt vatten, vilken rekommenderas för vissa synte- tiska och känsliga textilier eller textilier som kan krympa i vatten eller hett vatten.The gelation phenomenon can also become a problem as soon as it is desirable to carry out washing with cold water, which is recommended for certain synthetic and sensitive textiles or textiles that can shrink in water or hot water.
Dellösningar till gelningsproblemet i vattenhaltiga, väsentligen förstärkarfria kompositioner har föresla- gits och innefattar exempelvis utspädning av det fly- tande nonjoniska medlet med vissa viskositetsregle- rande lösningsmedel och gelinhiberande medel, såsom lägre alkanoler, t.ex. etylalkohol (jämför US patent 467 623 10 15 20 25 30 nr 3 953 380), alkalimetallformater och -adipater (jämför US patent nr 4 368 147), hexylenglykol, polyetylenglykol, etc.Sub-solutions to the gelling problem in aqueous, substantially builder-free compositions have been proposed and include, for example, dilution of the liquid nonionic agent with certain viscosity-regulating solvents and gel-inhibiting agents, such as lower alkanols, e.g. ethyl alcohol (compare U.S. Patent 467,623, No. 3,953,380), alkali metal formats and adipates (compare U.S. Patent No. 4,368,147), hexylene glycol, polyethylene glycol, etc.
Dessutom beskriver vart och ett av dessa två patent användningen av upp till som mest cirka 2,5 % av de lägre alkyl (Cl-C4) eteriska derivaten av de lägre (C2-C3) polyolerna, t.ex. etylenglykol, i dessa vat- tenhaltiga flytande förstärkarfria detergenter i stället för en del av den lägre alkanolen, t.ex. etanol, som ett viskositetsreglerande lösningsmedel.In addition, each of these two patents describes the use of up to at most about 2.5% of the lower alkyl (C1-C4) ethereal derivatives of the lower (C2-C3) polyols, e.g. ethylene glycol, in these aqueous liquid builder-free detergents instead of a portion of the lower alkanol, e.g. ethanol, as a viscosity regulating solvent.
Detsamma gäller US patent nr 4 lll 855 och 4 201 686.The same applies to U.S. Pat. Nos. 4,115,855 and 4,201,686.
Emellertid finns det ingen beskrivning häri eller föreslås i något av dessa patent att dessa före- ningar, av vilka vissa är kommersiellt tillgängliga under varumärket Cellosolve , skulle kunna fungera effektivt som viskositetsreglerande och gelför- hindrande medel för vattenfria flytande nonjoniska ytaktiva kompositioner, särskilt sådana kompositio- ner innehållande suspenderade förstärkarsalter, så- som polyfosfatföreningarna, och särskilt speciellt sådana kompositioner, som icke beror av eller krä- ver lägre alkanollösningsmedel som viskositetskon- trollerande medel.However, there is no description herein or any of these patents suggest that these compounds, some of which are commercially available under the trademark Cellosolve, could act effectively as viscosity regulating and gelling agents for anhydrous liquid nonionic surfactant compositions, especially such compositions. - containing suspended builder salts, such as the polyphosphate compounds, and in particular those compositions which are not dependent on or require lower alkanol solvents as viscosity control agents.
Vidare nämns i brittiska patentskriften 1 600 981 att i vattenfria nonjoniska detergentkompositioner innehållande förstärkare suspenderade däri med hjälp av vissa dispergeringsmedel för förstärkaren, såsom finfördelad kiseldioxid och/eller polyestergrupper innehållande föreningar med molekylvikter av åtmin- stone 500, det kan vara fördelaktigt att använda blandningar av nonjoniska ytaktiva medel, av vilka en uppfyller den ytaktiva funktionen och den andra_ 10 l5 20 25 30 467 623 både uppfyller en ytaktiv funktion och reducerar kompositionernas hällpunkt. Den förra exemplifieras genom C12-C15-fettalkoholer med 5 - 15 mol etylen- och/eller propylenoxid per mol. Det andra ytaktiva medlet exemplifieras genom linjära C6-C8 eller gre- nade C8-C11-fettalkoholer med 2 - 8 mol etylen- och/eller propylenoxid per mol. Återigen utläres icke att dessa lägre kolkedjor innehållande före- ningar skulle kunna reglera viskositeten och förhind- ra gelning av högverkande vattenfria flytande nonjo- niska ytaktiva kompositioner med förstärkare suspen- derade i det nonjoniska flytande ytaktiva medlet.Furthermore, British Patent Specification 1 600 981 mentions that in anhydrous nonionic detergent compositions containing builders suspended therein by means of certain dispersant dispersants, such as atomized silica and / or polyester groups containing compounds having molecular weights of at least 500, it may be advantageous to use mixtures nonionic surfactants, one of which fulfills the surfactant function and the other both fulfills a surfactant function and reduces the pour point of the compositions. The former is exemplified by C12-C15 fatty alcohols with 5 to 15 moles of ethylene and / or propylene oxide per mole. The second surfactant is exemplified by linear C6-C8 or branched C8-C11 fatty alcohols with 2 to 8 moles of ethylene and / or propylene oxide per mole. Again, it is not taught that these lower carbon chains containing compounds could control the viscosity and prevent gelation of high performance anhydrous liquid nonionic surfactant compositions with enhancers suspended in the nonionic liquid surfactant.
Det är också känt att modifiera strukturen av non- joniska ytaktiva medel för att optimera deras mot- stånd gentemot gelning vid kontakt med vatten, sär- skilt kallt vatten. Som ett exempel på modifiering av nonjoniskt ytaktivt medel har ett särskilt fram- gångsrikt resultat uppnåtts genom förvandling av hydroxylenhetändgruppen i den nonjoniska molekylen till syra. Fördelarna med att införa en karboxyl- syra vid änden av den nonjoniska molekylen innefat- tar gelinhibering vid utspädning, reduktion av det nonjoniska medlets hällpunkt och bildning av ett an- joniskt ytaktivt medel vid neutralisering i tvätt- vätskan. Optimering av den nonjoniska strukturen för minimering av gelbildning är också känd,exempelvis reglering av kedjelängden för den hydrofoba-lipofila enheten och genom reglering av antalet alkylenoxid- enheter (t.ex. etylenoxid) i den hydrofila enheten.It is also known to modify the structure of nonionic surfactants to optimize their resistance to gelation on contact with water, especially cold water. As an example of modification of nonionic surfactant, a particularly successful result has been obtained by converting the hydroxyl moiety end group of the nonionic molecule to acid. The benefits of introducing a carboxylic acid at the end of the nonionic molecule include gel inhibition upon dilution, reduction of the pour point of the nonionic agent, and formation of an anionic surfactant upon neutralization in the wash liquor. Optimization of the nonionic structure to minimize gel formation is also known, for example by controlling the chain length of the hydrophobic-lipophilic moiety and by controlling the number of alkylene oxide moieties (eg ethylene oxide) in the hydrophilic moiety.
Exempelvis har det visat sig att en C13-fettalkohol etoxylerad med 8 mol etylenoxid endast har en begrän- sad benägenhet till gelbildning. 467 623 10 15 20 25 30 35 Icke desto mindre eftersträvas ytterligare förbätt- ringar i stabilitet, viskositetskontroll och gelinhi- beríng för vattenfria flytande detergentkompositioner.For example, it has been found that a C13 fatty alcohol ethoxylated with 8 moles of ethylene oxide has only a limited tendency to gel. 467 623 10 15 20 25 30 35 Nevertheless, further improvements in stability, viscosity control and gel inhibition for anhydrous liquid detergent compositions are sought.
Sålunda är ett ändamål med uppfinningen att åstadkomma vattenfria flytande tvättdetergenter, vilka icke gelar vid kontakt med eller vid tillsättning till vatten, särskilt kallt vatten.Thus, an object of the invention is to provide anhydrous liquid laundry detergents which do not gel on contact with or upon addition to water, particularly cold water.
Ytterligare ett ändamål med uppfinningen är att till- handahålla vattenfria flytande förstärkta tvättdeter- gentkompositioner, vilka är lagringsstabila, lätthäll- bara och dispergerbara i kallt, varmt eller hett vat- ten.Another object of the invention is to provide anhydrous liquid reinforced laundry detergent compositions which are storage stable, easy to pour and dispersible in cold, hot or hot water.
Ett annat ändamål med föreliggande uppfinning är att formulera kraftigt förstärkta högverkande vattenfria flytande nonjoniska ytaktiva tvättdetergentkompositio- ner, vilka kan hållas vid alla temperaturer och som upprepat kan avges från avgivningsenheten i automatis- ka tvättmaskiner av europeisk typ utan avsättning eller igenpluggning av avgivningsanordningen ens under vintermånaderna.Another object of the present invention is to formulate highly reinforced high performance anhydrous liquid nonionic surfactant detergent compositions which can be maintained at all temperatures and which can be repeatedly dispensed from the dispenser of European type automatic washing machines without depositing or plugging the dispenser even during the winter months. .
Ett specifikt ändamål med föreliggande uppfinning är att tillhandahålla icke gelande stabila lågviskösa suspensioner av högverkande tripolyfosfatförstårkt vattenfri flytande nonjonisk tvättdetergentkomposi- tion, som innefattar en mängd av en amfifil förening med låg molekylvikt som är tillräcklig för att redu- cera kompositionens viskositet i frånvaro av vatten och vid kontakt med kallt vatten.A specific object of the present invention is to provide non-gelling stable low viscosity suspensions of high performance tripolyphosphate enhanced anhydrous liquid nonionic detergent detergent composition comprising an amount of a low molecular weight amphiphilic compound sufficient to reduce the viscosity of the composition and the absence of viscosity of the composition. in contact with cold water.
Dess ändamål med uppfinningen uppnås genom en deter- gentkomposition av den inledningsvis angivna arten, som omfattar en flytande fas innefattande ett flytande 10 15 20 25 30 35 4-67 623 nonjoniskt ytaktivt medel och en mono- eller poly- (Cf4L)alkylenglykolmono(Cf 30 - 70%, ett vattenlösligt oorganiska peroxidblek- medel i en effektiv mängd av upp till 25%, en blekme- delaktivator för sänkning av temperaturen vid vilken blekmedlet frigör väteperoxid i vattenlösning i en effektiv mängd av upp till 10%, proteolytiskt enzym i en mängd av cirka 0,7 till 2 vikt-%, och cirka 0,01 - 0,4 vikt-%, baserat på den totala kompositionen, av ett hydroxylaminsalt som inhiberar den enzyminducerade sönderdelningen av blekmedel, vilket enzym är närva- rande i de smutsade textilierna.Its object of the invention is achieved by a detergent composition of the initially indicated species, which comprises a liquid phase comprising a liquid 4-67,623 nonionic surfactant and a mono- or poly- (Cf 4 L) alkylene glycol mono (Cf 30-70%, a water-soluble inorganic peroxide bleach in an effective amount of up to 25%, a bleach activator for lowering the temperature at which the bleach releases hydrogen peroxide in aqueous solution in an effective amount of up to 10%, proteolytic enzyme in a amount of about 0.7 to 2% by weight, and about 0.01 - 0.4% by weight, based on the total composition, of a hydroxylamine salt which inhibits the enzyme-induced decomposition of bleach, which enzyme is present in the soiled the textiles.
Sålunda avser föreliggande uppfinning enligt en aspekt en flytande högverkande tvättkomposition sammansatt av en suspension av ett förstärkarsalt i ett flytande nonjoniskt ytaktivt medel, varvid kompositionen inne- fattar en mängd av en lägre (C; (lägre)(C¿ viskositet i frånvaro av vatten och då kompositionen bringas i kontakt med vatten.Thus, in one aspect, the present invention relates to a liquid high performance detergent composition composed of a suspension of a builder salt in a liquid nonionic surfactant, the composition comprising an amount of a lower (C; (lower) (C) viscosity in the absence of water and when the composition is brought into contact with water.
I en mer specifik utföringsform avser föreliggande uppfinning en vattenfri flytande rengöringskomposi- tion, vilken förblir hällbar vid temperaturer under cirka 5°C och vilken icke gelar när den bringas i kontakt med eller tillsättes till vatten vid tempera- turer under cirka 20°C, vilken komposition är samman- satt av ett flytande nonjoniskt ytaktivt medel och C,-C;-a1kylenglykolmono(Cf-Cs)alkyleter och som är väsentligen fri från vatten.In a more specific embodiment, the present invention relates to an anhydrous liquid cleaning composition which remains pourable at temperatures below about 5 ° C and which does not gel when contacted with or added to water at temperatures below about 20 ° C, which composition is composed of a liquid nonionic surfactant and C 1 -C 4 alkylene glycol mono (C 1 -C 3) alkyl ether and which is substantially free of water.
Enligt uppfinningen tillhandahålles vidare en metod för fyllning av en behållare med en vattenfri flytande tvättdetergentkomposition i vilket deter- genten åtminstone till övervägande del är sammansatt 467 623 10 l5 20 25 30 10 av ett flytande nonjoniskt ytaktivt medel och för avgivning av kompositionen från behållaren i ett vat- tenhaltigt tvättbad, varvid utmatningen eller avgiv- ningen åstadkommes genom att en ström av icke värmt vatten riktas mot kompositionen så att kompositionen av vattenströmmen transporteras in i tvättbadet. införlivandet av en amfifil förening med låg mo- lekylvikt, d.v.s. en lägre C2-C3-alkylenglykol- mono(lägre)(Cl-C5)alkyleter, kan kompositionen lätt hällas i behållaren, även när kompositionen har en temperatur under rumstemperatur. Vidare undergår kompositionen icke gelbildning, när den bringas i kontakt med strömmen av vatten och den dispergeras lätt vid inträdet 1 tvättbadet. l Såsom kommer att framgå nedan innefattar de flytande detergentkompositionerna ofta förutom den detergent- aktiva ingrediensen en eller flera detergenttillsat- ser eller hjälpmedel. En av de mer viktiga av dessa när det gäller konsumentens önskemål och när det gäl- ler fördelar ur rengöringssynpunkt är klassen av blekmedel, särskilt oxygenblekmedel, av vilka natrium- perboratmonohydrat är ett särskilt föredraget exempel.According to the invention there is further provided a method of filling a container with an anhydrous liquid detergent composition in which the detergent is at least predominantly composed of a liquid nonionic surfactant and for dispensing the composition from the container into a liquid detergent composition. aqueous wash bath, the discharge or release being effected by directing a stream of unheated water towards the composition so that the composition of the water stream is transported into the wash bath. the incorporation of a low molecular weight amphiphilic compound, i.e. a lower C 2 -C 3 alkylene glycol mono (lower) (C 1 -C 5) alkyl ether, the composition can be easily poured into the container, even when the composition has a temperature below room temperature. Furthermore, the composition does not gel when it is brought into contact with the stream of water and it is easily dispersed at the entrance to the washing bath. As will be seen below, in addition to the detergent active ingredient, the liquid detergent compositions often comprise one or more detergent additives or excipients. One of the more important of these in terms of consumer preferences and in terms of cleaning benefits is the class of bleaches, especially oxygen bleaches, of which sodium perborate monohydrate is a particularly preferred example.
Det är välkänt inom tekniken att i lösning oxygen- blekmedelpersaltet frigör väteperoxid som det aktiva oxideringsmedlet. Emellertid sönderdelas väteperoxid av katalas, ett enzym som alltid är närvarande i na- turlig smuts och fläckar. Denna sönderdelning uppträ- der även i närvaro av blekmedelaktivatorer, eftersom reaktionshastigheten för reaktionen mellan väteper- oxid och aktivatorn är lägre än sönderdelningen av väteperoxid av katalas. Katalasets aktivitet är myc- ket hög, även vid rumstemperatur, och en väsentlig andel av det aktiva syret förloras innan katalasen 10 15 20 25 30 467 625 ll deaktiveras genom ökning av temperaturen på tvätt- badet.It is well known in the art that in solution the oxygen bleach persalt releases hydrogen peroxide as the active oxidizing agent. However, hydrogen peroxide is decomposed by catalase, an enzyme that is always present in natural dirt and stains. This decomposition also occurs in the presence of bleach activators, since the reaction rate of the reaction between hydrogen peroxide and the activator is lower than the decomposition of hydrogen peroxide of catalase. The activity of the catalase is very high, even at room temperature, and a significant proportion of the active oxygen is lost before the catalase is deactivated by increasing the temperature of the washing bath.
Ett tillvägagångssätt för att lösa detta problem har varit att använda en överskottsmängd av perborat el- ler annat peroxidblekmedel, t.ex. en mängd som vanli- gen uppgår till 2 till 4 gånger mer än vad som skulle behövas för att effektivt bleka smutsen eller fläcken i frånvaro av peroxidsönderdelande enzym och även 2 till 4 eller fler gånger molärt överskott relativt antal mol blekmedelaktivator.One approach to solving this problem has been to use an excess amount of perborate or other peroxide bleach, e.g. an amount which usually amounts to 2 to 4 times more than would be needed to effectively bleach the dirt or stain in the absence of peroxide decomposing enzyme and also 2 to 4 or more times molar excess relative to the number of moles of bleach activator.
Det har också föreslagits att genomföra blekningen med en vattenlösning av peroxidblekmedel i närvaro av en förening som kan inhibera enzyminducerad sönder- delning av blekmedel; Sålunda beskrives i US patent nr 3 606 990 ett relativt brett spektrum av inhibi- torföreningar, innefattande exempelvis hydroxylamin- salt, hydrazin och fenylhydrazin och deras salter, substituerade fenoler och polyfenoler och andra lik- som olika detergentkompositioner innefattande det vattenlösliga oorganiska peroxidblekmedlet och inhi- bitorföreningen. Emellertid utläres icke att flytande detergentkompositioner vilka innefattar inhibitorfö- reningarna och inte heller utläres att inhibitorföre- ningarna skulle vara effektiva i kompositioner inne- hållande en blekmedelaktivator förutom peroxidblek- medlet. Vidare påstås i detta patent i kolumn 7, ra- derna 25 - 29, att i fallet med hydroxylaminsulfat den effektiva mängden inhibitorförening uppgår till cirka 0,5 - 2 vikt-% av den totala kompositionen.It has also been proposed to carry out the bleaching with an aqueous solution of peroxide bleach in the presence of a compound capable of inhibiting enzyme-induced decomposition of bleaches; Thus, U.S. Patent No. 3,606,990 discloses a relatively wide range of inhibitor compounds, including, for example, hydroxylamine salt, hydrazine and phenylhydrazine and their salts, substituted phenols and polyphenols, and other as well as various detergent compositions comprising the water-soluble inorganic peroxide bleach and inhibitor bitorföreningen. However, it is not taught that liquid detergent compositions comprising the inhibitor compounds nor is it taught that the inhibitor compounds would be effective in compositions containing a bleach activator in addition to the peroxide bleach. It is further claimed in this patent in column 7, lines 25-29, that in the case of hydroxylamine sulphate the effective amount of inhibitor compound amounts to about 0.5-2% by weight of the total composition.
Det har nu visat sig att i flytande detergentkomposi- tioner enligt uppfinningen innehållande ett vatten- lösligt oorganiskt peroxidblekmedel av persalttyp in- 467 625 l0 15 20 25 30 12 förlivandet i mycket begränsade mängder av mindre än cirka 0,5 %, exempelvis 0,01 till cirka 0,45 % effek- tivt kan inhibera enzyminducerad sönderdelning av blekmedlet. Det har vidare visat sig att hydroxyl- aminsulfat är mycket stabilt i kompositionen och över- huvud taget .icke interfererar med aktiveringen av bleksystemet av konventionella persaltblekmedelakti- vatorer.It has now been found that in liquid detergent compositions according to the invention containing a water-soluble inorganic peroxide bleach of persalt type the incorporation in very limited amounts of less than about 0.5%, for example 0.01 to about 0.45% can effectively inhibit enzyme-induced decomposition of the bleach. It has further been found that hydroxylamine sulphate is very stable in the composition and does not interfere at all with the activation of the bleaching system by conventional persalt bleach activators.
Sålunda, i enlighet med ytterligare en utföringsform av föreliggande uppfinning, tillhandahålles en fly- tande högverkande tvättdetergentkomposition, som in- nefattar ett vattenlösligt oorganiskt peroxidblekme- del och en effektiv mängd av en förening, som kan in- hibera enzyminducerad sönderdelning av blekmedlet, särskilt i en mängd understigande cirka 0,5 vikt-% av kompositionen, och företrädesvis med en aktivator för aktivering av blekmedlet.Thus, in accordance with a further embodiment of the present invention, there is provided a liquid high performance laundry detergent composition comprising a water soluble inorganic peroxide bleach and an effective amount of a compound capable of inhibiting enzyme-induced decomposition of the bleach, especially in an amount of less than about 0.5% by weight of the composition, and preferably with an activator for activating the bleach.
Andra kännetecken och specifika utföringsformer av uppfinningen kommer att framgå av nedanstående detal- jerade beskrivning och uppfinningen kommer också att lättare förstås med ledning härav.Other features and specific embodiments of the invention will become apparent from the following detailed description, and the invention will also be more readily understood by reference thereto.
De nonjoniska syntetiska organiska detergenterna som utnyttjas vid utövandet av uppfinningen kan vara vil- kaï som helst av ett stort antal olika sådana före- ningar, vilka är välkända och exempelvis beskrives uttömmande i texten Surface Active Agents, volym II, av Schwartz, Perry och Berch, publicerad 1959 av Interscience Publishers, och i McCutcheons Detergents and Emulsifiers, 1969 Annual, och de relevanta delarna härav införlivas häri genom referens. Vanligen är de nonjoniska detergenterna poly-lägre alkoxylerade lipo- 10 l5 20 25 30 467 623 13 filer, vari den önskade hydrofila-lipofila balansen uppnås genom tillsats av en hydrofil poly-lägre alkoxigrupp till en lipofil enhet. En föredragen klass av den använda nonjoniska detergenten är den poly- lägre alkoxylerade-högre alkanolen, i vilken alkano- len har lO - 18 kolatomer och i vilken antalet mol lägre alkylenoxid (med 2 eller 3 kolatomer) uppgår till 3 - l2. Av dessa material användes företrädesvis de i vilka den högre alkanolen är en högre fettalko- hol med l0 - ll eller l2 - l5 kolatomer och vilken innehåller från 5 till 8 eller 5_- 9 lägre alkoxi- grupper per mol. Företrädesvis är den lägre alkoxi- gruppen etoxi men i vissa fall kan den lämpligen va- ra blandad med propoxi, varvid den senare om närva- rande vanligen men icke nödvändigtvis utgör en mindre del (mindre än 50 %). Exempel på sådana föreningar är de i vilka alkanolen har 12 - 15 kolatomer och vilka innehåller cirka 7 etylenoxidgrupper per mol, t.ex.The nonionic synthetic organic detergents used in the practice of the invention may be any of a wide variety of such compounds, which are well known and are described, for example, in the text Surface Active Agents, Volume II, by Schwartz, Perry and Berch. , published in 1959 by Interscience Publishers, and in McCutcheon's Detergents and Emulsifiers, 1969 Annual, and the relevant portions of which are incorporated herein by reference. Typically, the nonionic detergents are poly-lower alkoxylated lipophilic files, wherein the desired hydrophilic-lipophilic balance is achieved by adding a hydrophilic poly-lower alkoxy group to a lipophilic moiety. A preferred class of the nonionic detergent used is the poly-lower alkoxylated-higher alkanol, in which the alkanol has 10 to 18 carbon atoms and in which the number of moles of lower alkylene oxide (having 2 or 3 carbon atoms) amounts to 3 to 12. Of these materials, those in which the higher alkanol is a higher fatty alcohol having 10 to 11 or 12 to 15 carbon atoms and which contains from 5 to 8 or 5 to 9 lower alkoxy groups per mole are preferably used. Preferably the lower alkoxy group is ethoxy, but in some cases it may suitably be mixed with propoxy, the latter being usually but not necessarily present being a minor part (less than 50%). Examples of such compounds are those in which the alkanol has 12 to 15 carbon atoms and which contain about 7 ethylene oxide groups per mole, e.g.
Neodol 25-7 och Neodol 23-6,5, vilka produkter fram- ställes av Shell Chemical Company, Inc. Den förstnämn- da är en kondensationsprodukt av en blandning av högre fettalkoholer med i genomsnitt cirka 12 - 15 kolatomer med cirka 7 mol etylenoxid och den senare är en mot- svarande blandning, i vilken kolatominnehållet i den högre fettalkoholen är 12 - 13 och antalet närvarande etylenoxidgrupper i genomsnitt uppgår till 6,5. De högre alkoholerna är primära alkanoler. Andra exempel på sådana detergenter innefattar Tergitol 15-S-7 och Tergitol 15-S-9, av vilka båda är linjära sekun- dära alkoholetoxylat framställda av Union Carbide Corp. Den förra är en blandad etoxyleringsprodukt av linjär sekundär alkanol med ll - 15 kolatomer med 7 mol etylenoxid och den senare är en liknande produkt men där 9 mol etylenoxid omsatts. 467 625 10 15 20 25 30 14 I föreliggande kompositioner är som komponent av den nonjoniska detergenten också användbara de non- joniska medlem med högre molekylvikt, såsom Neodol 45-ll, vilka är liknande etylenoxidkondensationspro- dukter av högre fettalkoholer, där den högre fett- alkoholen har 14 - 15 kolatomer och antalet etylen- oxidgrupper per mol uppgår till cirka ll. Dylika produkter framställes också av Shell Chemical Company.Neodol 25-7 and Neodol 23-6.5, which products are manufactured by Shell Chemical Company, Inc. The former is a condensation product of a mixture of higher fatty alcohols with an average of about 12 - 15 carbon atoms with about 7 moles of ethylene oxide and the latter is a corresponding mixture, in which the carbon atom content of the higher fatty alcohol is 12-13 and the number of ethylene oxide groups present averages 6.5. The higher alcohols are primary alkanols. Other examples of such detergents include Tergitol 15-S-7 and Tergitol 15-S-9, both of which are linear secondary alcohol ethoxylates manufactured by Union Carbide Corp. The former is a mixed ethoxylation product of linear secondary alkanol having 11 to 15 carbon atoms with 7 moles of ethylene oxide and the latter is a similar product but in which 9 moles of ethylene oxide have been reacted. In the present compositions, as a component of the nonionic detergent, also useful are the higher molecular weight nonionic member, such as Neodol 45-111, which are similar to ethylene oxide condensation products of higher fatty alcohols, where the higher fatty acid the alcohol has 14 - 15 carbon atoms and the number of ethylene oxide groups per mole amounts to about 11. Such products are also manufactured by Shell Chemical Company.
Andra användbara nonjoniska medel representeras av den välkända kommersiellt tillgängliga Plurafac- serien, vilka är reaktionsprodukten av en högre lin- jär alkohol och en blandning av etylen- och propylen- oxider, innehållande en blandad kedja av etylenoxid och propylenoxid, avslutad av en hydroxylgrupp. Exem- pel innefattar Plurafac RA30 (en C13-C15-fettalkohol kondenserad med 6 mol etylenoxid och 3 mol propylen- oxid), Plurafac RA40 (en C13-C15-fettalkohol konden- serad med 7 mol propylenoxid och 4 mol etylenoxid), Plurafac D25 (en C13-C15-fettalkohol kondenserad med 5 mol propylenoxid och 10 mol etylenoxid), och Plurafac B26.Other useful nonionic agents are represented by the well-known commercially available Plurafac series, which are the reaction product of a higher linear alcohol and a mixture of ethylene and propylene oxides, containing a mixed chain of ethylene oxide and propylene oxide, terminated by a hydroxyl group. Examples include Plurafac RA30 (a C13-C15 fatty alcohol condensed with 6 moles of ethylene oxide and 3 moles of propylene oxide), Plurafac RA40 (a C13-C15 fatty alcohol condensed with 7 moles of propylene oxide and 4 moles of ethylene oxide), Plurafac D25 (a C13-C15 fatty alcohol condensed with 5 moles of propylene oxide and 10 moles of ethylene oxide), and Plurafac B26.
Generellt kan de blandade etylenoxid-propylenoxid- fettalkoholkondensationsprodukterna representeras ge- nom den generella formeln RO(C2H4O)x(C3H6O)yH, där R är ett rakt eller grenat primärt eller sekundärt alifatiskt kolväte, företrädesvis alkyl eller alkenyl av 6 - 20 och företrädesvis 10 - 18, och särskilt fö- redraget l4 - 18 kolatomer, x är ett antal av 2 - 12, företrädesvis 4 - 10, och y är ett antal av från 2 - 7, företrädesvis 3 - 6.In general, the mixed ethylene oxide-propylene oxide-fatty alcohol condensation products can be represented by the general formula RO (C 2 H 4 O) x (C 3 H 6 O) y H, where R is a straight or branched primary or secondary aliphatic hydrocarbon, preferably alkyl or alkenyl of 6 - 20 and preferably - 18, and especially preferably 14 - 18 carbon atoms, x is a number of 2 - 12, preferably 4 - 10, and y is a number of from 2 - 7, preferably 3 - 6.
En annan grupp flytande nonjoniska medel kan erhållas från Shell Chemical Company, Inc. under varumärket 10 15 20 25 30 467 623 15 Dobanol: Dobanol 9l-5 är en etoxylerad C9-Clí-fett- alkohol med ett genomsnitt av 5 mol etylenoxid, 12-C15-fettalkohol med ett genomsnitt av 7 mol etylenoxid, etc.Another group of liquid nonionic agents can be obtained from Shell Chemical Company, Inc. under the trademark 10 15 20 25 30 467 623 15 Dobanol: Dobanol 91.5 is an ethoxylated C 9 -C 15 fatty alcohol having an average of 5 moles of ethylene oxide, 12 -C15 fatty alcohol with an average of 7 moles of ethylene oxide, etc.
Dobanol 25-7 är en etoxylerad C I de föredragna poly-lägre alkoxylerade-högre alkano- lerna, för erhållande av den bästa balansen mellan hydrofila och lipofila enheter, uppgår antalet lägre alkoxigrupper normalt till 40 - lO0 % av antalet kol- atomer i den högre alkoholen, företrädesvis 40 - 60 % därav och den nonjoniska detergenten innehåller företrädesvis åtminstone 50 % av nämnda föredragna poly-lägre alkoxi-högre alkanol. Alkanoler med högre molekylvikt och olika andra normalt fasta nonjoniska detergenter och ytaktiva medel kan bidra till gel- ningen av den flytande detergenten och sålunda ut- lämnas eller begränsas dessa företrädesvis i mängd i föreliggande kompositioner, även om mindre andelar därav kan användas för sina rengöringsegenskaper, etc.Dobanol 25-7 is an ethoxylated CI the preferred poly-lower alkoxylated-higher alkanols, to obtain the best balance between hydrophilic and lipophilic units, the number of lower alkoxy groups normally amounts to 40 - 10% of the number of carbon atoms in the higher the alcohol, preferably 40-60% thereof and the nonionic detergent preferably contains at least 50% of said preferred poly-lower alkoxy-higher alkanol. Higher molecular weight alkanols and various other normally solid nonionic detergents and surfactants may contribute to the gelling of the liquid detergent and thus these are preferably released or limited in amount in the present compositions, although minor proportions thereof may be used for their cleaning properties. etc.
Med avseende både på föredragna och mindre föredragna nonjoniska detergenter är alkylgrupperna närvarande däri i allmänhet linjära även om grening kan tolere- ras, såsom vid ett kol invid eller två kolatomer i- från ändkolet i den raka kedjan och från etoxikedjan, om nämnda grenade alkyl inte är längre än tre kolato- mer. Normalt är andelen kolatomer i en sådan grenad konfiguration mindre, och överstiger sällan 20 % av det totala kolatominnehållet i alkylen. Pâ liknande sätt, även om linjära alkyler som är terminalt för- bundna till etylenoxidkedjan är mycket föredragna och anses resultera i den bästa kombinationen av ren- göringsförmåga, bionedbrytbarhet och icke gelande egenskaper, kan medial eller sekundär bindning till etylenoxid i kedjan uppträda. Detta är vanligen fal- 467 623 10 15 20 25 30 16 let endast i en mindre andel av nämnda alkyler, van- ligen mindre än 20 % men såsom i fallet med nämnda Tergitoler kan andelen vara större. Också när propylenoxid är närvarande i den lägre alkylenoxid- kedjan uppgår den vanligtvis men icke nödvändigtvis till mindre än 20 % därav och företrädesvis mindre än 10 % därav.With respect to both preferred and less preferred nonionic detergents, the alkyl groups present therein are generally linear although branching may be tolerated, such as with a carbon adjacent or two carbon atoms i- from the straight chain end carbon and from the ethoxy chain, if said branched alkyl is not is longer than three carbon atoms. Normally the proportion of carbon atoms in such a branched configuration is smaller, and rarely exceeds 20% of the total carbon atom content of the alkylene. Similarly, although linear alkyls terminally attached to the ethylene oxide chain are highly preferred and are considered to result in the best combination of cleaning ability, biodegradability and non-gelling properties, medial or secondary bonding to ethylene oxide in the chain may occur. This is usually the case only in a smaller proportion of said alkyls, usually less than 20% but as in the case of said Tergitols the proportion may be greater. Even when propylene oxide is present in the lower alkylene oxide chain, it usually but not necessarily amounts to less than 20% thereof and preferably less than 10% thereof.
När större andelar icke terminalt alkoxylerade alkano- ler, propylenoxidinnehållande poly-lägre alkoxylerade alkanoler och mindre hydrofilt-lipofilt balanserade nonjoniska detergenter än ovan användes och när andra nonjoniska detergenter användes i stället för de fö- redragna nonjoniska medlem som uppräknats häri, har den resulterande produkten eventuellt icke lika god rengöringsförmåga, stabilitet, viskositet och icke gelande egenskaper som de föredragna kompositionerna, men användning av de viskositets- och gelkontrolle- rande föreningarna enligt uppfinningen kan också för- bättra egenskaperna för detergenterna baserade på sådana nonjoniska medel. I vissa fall, såsom när en poly-lägre alkoxylerad-högre alkanol med högre mole- kylvikt användes, ofta för sin rengöringsförmåga, reg- leras eller begränsas andelen därav i enlighet med resultaten av olika experiment för att uppnå den öns- kade rengöringsförmågan och fortfarande bibehålla produkten icke gelande och med önskad viskositet.When larger proportions of non-terminally alkoxylated alkanols, propylene oxide-containing poly-lower alkoxylated alkanols and less hydrophilic-lipophilically balanced nonionic detergents than above are used, and when other nonionic detergents are used in place of the preferred nonionic member listed herein, the resulting product has possibly not as good cleaning ability, stability, viscosity and non-gelling properties as the preferred compositions, but use of the viscosity and gel controlling compounds of the invention can also improve the properties of the detergents based on such nonionic agents. In some cases, such as when a poly-lower alkoxylated-higher alkanol of higher molecular weight is used, often for its cleaning ability, the proportion thereof is regulated or limited according to the results of various experiments to achieve the desired cleaning ability and still maintain the product non-gelling and with the desired viscosity.
Det har också visat sig att det endast sällan är nöd- vändigt att använda de nonjoniska medlen med högre molekylvikt för deras detergentegenskaper, eftersom de häri beskrivna föredragna nonjoniska medlen är utomordentliga detergenter och dessutom tillåter uppnåendet av den önskade viskositeten i den flytan- de detergenten utan gelbildning vid låga temperaturer. 10 15 20 25 30 467 625 17 Blandningar av tvâ eller flera av dessa flytande non- joniska medel kan också användas och i vissa fall kan fördelar uppnås genom användningen av sådana blandningar.It has also been found that it is only rarely necessary to use the higher molecular weight nonionic agents for their detergent properties, since the preferred nonionic agents described herein are excellent detergents and also allow the desired viscosity of the liquid detergent to be achieved without gel formation at low temperatures. Mixtures of two or more of these liquid nonionic agents may also be used and in some cases advantages may be obtained by the use of such mixtures.
Såsom nämnts ovan kan strukturen hos det flytande nonjoniska ytaktiva medlet optimeras med avseende på deras kolkedjelängd och konfiguration (t.ex. linjära gentemot grenade kedjor, etc.) och deras innehåll och fördelning av alkylenoxidenheter. Omfattande forskning har visat att dessa strukturella egenska- per kan och har en avgörande effekt på sådana egen- skaper hos de nonjoniska medlem såsom hällpunkt, grumlingspunkt, viskositet, gelbildningstendens, lik- som givetvis på rengöringsförmåga.As mentioned above, the structure of the liquid nonionic surfactant can be optimized with respect to their carbon chain length and configuration (eg, linear to branched chains, etc.) and their content and distribution of alkylene oxide units. Extensive research has shown that these structural properties can and do have a decisive effect on such properties of the nonionic member as pour point, cloud point, viscosity, gel-forming tendency, as well as of course on cleaning ability.
Typiskt har de flesta kommersiellt tillgängliga non- joniska medel en relativt stor fördelning av etylen- oxidenheter (EO) och propylenoxidenheter (PO) och av den lipofila kolvätekedjelängden, och de angivna EO- och PO-innehâllen och kolvätekedjelängderna är totala genomsnitt. Denna "polydispersitet" för de hydrofila kedjorna och lipofila kedjorna kan ha stor 'betydelse för produktegenskaperna liksom även de spe- cifika värdena av genomsnittsvärdena. Förhållandet mellan "polydispersitet" och specifika kedjelängder med produktegenskaper för ett väldefinierat nonjo- niskt medel kan visas av följande data för "surfak- tant T"-serien för nonjoniska medel tillgängliga från British Petroleum. Surfaktant T-nonjoniska me- del erhålles genom etoxylering av sekundära C13- fettalkoholer med en snäv EO-fördelning och har föl- jande fysikaliska egenskaper: 467 623 10 15 20 25 18 EO häll- grumlingspunkt inne- punkt (1 % lösning) håll (°c) (°c) surfaktant T5 5 <-2 <25 surfaktant T7 7 -2 38 surfaktant T9 9 6 58 surfaktant Tl2 12 20_ 88 För att undersöka betydelsen av EO-fördelning fram- ställdes en “surfaktant T8" artificiellt på två sätt: a. 1:1-blandning av T7 och T9 (T8a) b. 4:3-blandning av T5 och Tl2 (T8b).Typically, most commercially available nonionic agents have a relatively large distribution of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) units and of the lipophilic hydrocarbon chain length, and the stated EO and PO contents and hydrocarbon chain lengths are total averages. This "polydispersity" of the hydrophilic and lipophilic chains can be of great importance for the product properties as well as the specific values of the average values. The relationship between "polydispersity" and specific chain lengths with product properties of a well-defined nonionic agent can be shown by the following data for the "surfactant T" series of nonionic agents available from British Petroleum. Surfactant T-nonionic agents are obtained by ethoxylation of secondary C13 fatty alcohols with a narrow EO distribution and have the following physical properties: 467 623 10 15 20 25 18 EO pour point cloud point (1% solution) hold ( ° c) (° c) surfactant T5 5 <-2 <25 surfactant T7 7 -2 38 surfactant T9 9 6 58 surfactant Tl2 12 20_ 88 To investigate the significance of EO distribution, a "surfactant T8" was artificially produced on two methods: a. 1: 1 mixture of T7 and T9 (T8a) b. 4: 3 mixture of T5 and T12 (T8b).
Följande egenskaper erhölls: E0-inne- häll- grumlingspunkt håll punkt (l % lösning) (genom- snitt) (°c) (°c) surfaktant T8a 8 2 48 surfaktant T8b 8 15 <20 Från dessa resultat kan följande generella observa- tioner göras: l. T8a motsvarar nära en verklig surfaktant T8 efter- som den interpolerar väl mellan_T7 och T9 både med av- seende på hällpunkt och grumlingspunkt. 2. T8b, är högpolydispers och skulle vara allmänt otillfredsställande beroende på sin höga hällpunkt- och låga grumlingspunkttemperatur. 10 l5 20 25 30 467 623 19 3. Egenskaperna för T8a är i stort sett additiva mellan T7 och T9, under det att T8b med avseende på hällpunkten ligger nära den långa EO-kedjan (Tl2), under det att grumlingspunkten ligger nära den korta EO-kedjan (T5).The following properties were obtained: E0 content cloud point hold point (1% solution) (average) (° c) (° c) surfactant T8a 8 2 48 surfactant T8b 8 15 <20 From these results, the following general observations can be made: tions are made: l. T8a corresponds closely to a real surfactant T8 as it interpolates well between_T7 and T9 both in terms of pour point and cloud point. 2. T8b, is highly polydisperse and would be generally unsatisfactory due to its high pour point and low cloud point temperature. The properties of T8a are generally additive between T7 and T9, while T8b is close to the long EO chain (Tl2) with respect to the pour point, while the cloud point is close to the short one. EO chain (T5).
Viskositeterna för surfaktant T-nonjoniska medlen uppmättes vid 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 80 % och 100 % nonjoniska koncentrationer för TS, T7, T7/T9 (1=1). T9 och T12 vid 25° c med följande resultat (när en gel erhålles är viskositeten den skenbara viekeeiteten) vid 1oo'sek= nonjoniskt viskositet (mPa.s) medel tYP % T5 T7 T7/T9 T9 Tl2 100 36 63 61 149 80 65 104 ll2 165 60 750 78_ 188 239 32200 50 4000 123 233 634 89100 40 2050 96 149 211 187 30 630 58 38 27 20 170 78 28 100 Av dessa resultat kan slutsatsen dras att surfaktant T7 är mindre gelkänslig än T5 och T9 är mindre gelkänslig än Tl2, och vidare gelar icke blandningen av T7 och T9 (T8) och dess viskositet överstiger 225'mPa.s. T5 och Tl2 bildar icke samma gelstruktur. Även om avsikten icke är att fastlägga någon särskild teori antas att dessa resultat kan förklaras med föl- jande hypotes: 467 625 10 15 20 25 30 20 För T5: med endast 5 E0 är den hydrodynamiska voly- men för EO-kedjan väsentligen densamma som den hydro- dynamiska volymen för fettkedjan. De ytaktiva mole- kylerna kan sålunda arrangera sig till en bildning av en lamellstruktur.The viscosities of the surfactant T nonionic agents were measured at 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 80% and 100% nonionic concentrations for TS, T7, T7 / T9 (1 = 1). T9 and T12 at 25 ° C with the following results (when a gel is obtained the viscosity is the apparent wickness) at 100 sec = nonionic viscosity (mPa.s) average tYP% T5 T7 T7 T7 / T9 T9 Tl2 100 36 63 61 149 80 65 104 ll2 165 60 750 78_ 188 239 32200 50 4000 123 233 634 89100 40 2050 96 149 211 187 30 630 58 38 27 20 170 78 28 100 From these results it can be concluded that surfactant T7 is less gel sensitive than T5 and T9 is less gel sensitive. than T12, and further, the mixture of T7 and T9 (T8) does not gel and its viscosity exceeds 225'mPa.s. T5 and T12 do not form the same gel structure. Although the intention is not to establish any particular theory, it is assumed that these results can be explained by the following hypothesis: 467 625 10 15 20 25 30 20 For T5: with only 5 E0, the hydrodynamic volume of the EO chain is essentially the same as the hydrodynamic volume of the fat chain. The surfactant molecules can thus arrange themselves to form a lamella structure.
För Tl2: med 12 EO är den-hydrodynamiska volymen för EO-kedjan större än den för fettkedjan. När moleky- lerna strävar efter att arrangera sig samman, bildas en gränsytkurvatur och stänger erhålles. Överstruk- turen är därvid hexagonal, med en längre E0-kedja el ler med en högre hydratisering kan gränsytkurvaturen vara sådan att verkliga sfärer uppnås, och arrange-_ manget med den lägsta energin är ett ytcentrerat kubiskt gitter.For T12: with 12 EO, the hydrodynamic volume of the EO chain is greater than that of the fat chain. When the molecules strive to arrange themselves together, an interfacial curvature is formed and rods are obtained. The superstructure is then hexagonal, with a longer E0 chain or with a higher hydration, the interfacial curvature can be such that real spheres are achieved, and the arrangement with the lowest energy is a surface-centered cubic lattice.
Från T5 till T7 (och T8) ökar gränsytkurvaturen och energin för lamellstrukturen ökar. Alltefter som den lamellära strukturen förlorar stabilitet reduceras dess smälttemperatur.From T5 to T7 (and T8) the interfacial curvature increases and the energy of the lamella structure increases. As the lamellar structure loses stability, its melting temperature decreases.
Från Tl2 till T9 (och T8) minskar gränsytkurvaturen och energin för den hexagonala strukturen ökar (sta- varna blir större och större). När förlusten i sta- bilitet uppträder reduceras även strukturens smält- temperatur.From T12 to T9 (and T8) the interfacial curvature decreases and the energy of the hexagonal structure increases (the rods become larger and larger). When the loss of stability occurs, the melting temperature of the structure is also reduced.
Surfaktant T8 förefaller befinna sig vid den kritis- ka punkten vid vilken den lamellära strukturen desta- biliseras, d.v.s. den hexagonala strukturen är ännu inte tillräckligt stabil och ingen gel erhålles vid utspädning. I själva verket gelar en 50-procentig lösning av T8 slutligen efter 2 dagar, men super- strukturbildningen försenas tillräckligt länge för att tillåta lättdispergerbarhet i vatten. l0 l5 20 25 30 467 623 21 Molekylviktens effekter på de fysikaliska egenska- perna för de nonjoniska medlen beaktades även. Sur- faktant T8 (l:l-blandning av T7 och T9) uppvisar en god kompromiss mellan den lipofila kedjan (C13) och den hydrofila kedjan (E08), även om hällpunkten och maximal viskositet vid utspädning vid 250 C fortfa- rande är höga.Surfactant T8 appears to be at the critical point at which the lamellar structure is destabilized, i.e. the hexagonal structure is not yet sufficiently stable and no gel is obtained upon dilution. In fact, a 50% solution of T8 finally gels after 2 days, but the superstructure formation is delayed long enough to allow easy dispersibility in water. l0 l5 20 25 30 467 623 21 The effects of molecular weight on the physical properties of the nonionic agents were also taken into account. Surfactant T8 (1: 1 mixture of T7 and T9) shows a good compromise between the lipophilic chain (C13) and the hydrophilic chain (E08), although the pour point and maximum viscosity when diluted at 250 ° C are still high. .
Motsvarande EO-kompromiss för Cl0 och C8-lipofila kedjor bestämdes också med användning av Dobanol 9l-x- serien från Shell Chemical Co., vilka utgöres av etoxylerade derivat av C9-Cll-fettalkoholer (genom- snitt: C10), och Alfonic 6l0-y-serien från Conoco, 6-C10-fettalkoholer (i genomsnitt C8), varvid x och y representerar vilka är etoxylerade derivat av C viktprocentandelen EO.The corresponding EO compromise for C10 and C8 lipophilic chains was also determined using the Dobanol 91-x series from Shell Chemical Co., which are ethoxylated derivatives of C9-C11 fatty alcohols (average: C10), and Alfonic 61 the γ series from Conoco, 6-C10 fatty alcohols (average C8), where x and y represent which are ethoxylated derivatives of the C weight percent EO.
Nästföljande tabell återger de fysikaliska egenska- perna hos Alfonic 610-y-serien och Dobanol 9l-x- serien: nonjoniskt antal EO häll- grum- max. viskositet medel (genom- punkt lings- vid utspädning snitt) (°c) punkt 2s° 'c (mPa. s) (°c) Alfonic 610-SOR 3 -15 C gel (60 %) Alfonic 610-60 4,4 -4 4l 36 (60 %) Dobanol 91-5 5 -3 33 gel (70 %) Dobanol 9l-ST 6 +2 55 126 (50 %) Dobanol 91-8 8 +6 81 gel (50 %) Dobanol 91-5 och Dobanol 91-8 är kommersiellt till- gängliga produkter, Dobanol 9l-5 toppad (T) är en la- boratorieskaleprodukt i form av Dobanol 91-5 från vil- 467 623 10 15 20 25 30 22 ken fri alkohol avlägsnats. Då de lägsta etoxyle- ringsprodukterna också avlägsnats är det genomsnitt- liga EQ-antalet 6. Dobanol 9l-5T ger de bästa resul- taten för C10-lipofil kedja då den icke gelar vid 250 C. Grumlingspunkten vid l % koncentration (550 C) är högre än för surfaktant T8 (480 C). Detta beror förmodligen på den lägre molekylvikten, eftersom blandningens entropi är högre. Alfonic 6l0-60 ger de bästa resultaten för den lipofila C8-kedjeserien.The following table shows the physical properties of the Alfonic 610-y series and Dobanol 9l-x series: nonionic number of EO pour-grum- max. viscosity medium (penetration point at dilution section) (° c) point 2s ° 'c (mPa. s) (° c) Alfonic 610-SOR 3 -15 C gel (60%) Alfonic 610-60 4.4 -4 4l 36 (60%) Dobanol 91-5 5 -3 33 gel (70%) Dobanol 9l-ST 6 +2 55 126 (50%) Dobanol 91-8 8 +6 81 gel (50%) Dobanol 91- 5 and Dobanol 91-8 are commercially available products, Dobanol 91-1-topped (T) is a laboratory scale product in the form of Dobanol 91-5 from which 467 623 10 15 20 25 30 22 free alcohol has been removed. When the lowest ethoxylation products have also been removed, the average EQ number is 6. Dobanol 91-51 gives the best results for C10 lipophilic chain as it does not gel at 250 ° C. Cloud point at 1% concentration (550 ° C) is higher than for surfactant T8 (480 C). This is probably due to the lower molecular weight, as the entropy of the mixture is higher. Alfonic 610-60 gives the best results for the lipophilic C8 chain series.
En sammanfattning av de bästa EO-innehållen för varje testad lipofil kedjelängd framgår av följande tabell: nonjoniskt antal antal häll- grum- max. viskositet medel C EO punkt lings- vid utspädning (°c) punkt (%) vid 25° c (1 % (mPa.s) lösn.) <°c> surfaktant T8 13 8 +2 48 223 (50 %) Dobanol 91-ST 10 6 +2 55 126 (50 %) Alfonic 610-60 8 4,4 -4 41 36 (60 %) Från dessa data dras följande slutsatser: Hällpunkter: när det nonjoniska medlets molekylvikt reduceras reduceras även dess hällpunkter. Den rela- tivt höga hällpunkten för Dobanol 91-ST kan förklaras genom den högre polydispersiteten. Detta noterades även för T8a och T8b, d.v.s. kedjepolydispersiteten ökar hällpunkten. 10 15 20 25 30 467 623 23 Grumlingspunkter: teoretiskt, när antalet molekyler ökar (om molekylvikten minskar) är blandningsentro- pin högre, varför grumlingspunkten skulle öka när molekylvikten sjunker. Detta är fallet för surfak- tant T8 till Dobanol 91-ST, men har icke konfirmerats med Alfonic 610-60. I detta fall antas att den lipo- fila kolvätekedjepolydispersiteten ansvarar för den teoretiskt alltför låga grumlingspunkten. Den rela- tivt stora mängden C10-EO närvarande reducerar solu- biliteten.A summary of the best EO contents for each tested lipophilic chain length is shown in the following table: nonionic number of pouring grum- max. viscosity agent C EO point lings- at dilution (° c) point (%) at 25 ° c (1% (mPa.s) solution.) <° c> surfactant T8 13 8 +2 48 223 (50%) Dobanol 91 -ST 10 6 +2 55 126 (50%) Alfonic 610-60 8 4.4 -4 41 36 (60%) From these data the following conclusions are drawn: Pour points: when the molecular weight of the nonionic agent is reduced, its pour points are also reduced. The relatively high pour point for Dobanol 91-ST can be explained by the higher polydispersity. This was also noted for T8a and T8b, i.e. the chain polydispersity increases the pour point. 10 15 20 25 30 467 623 23 Clouding points: theoretically, when the number of molecules increases (if the molecular weight decreases) the mixing entropy is higher, so the cloud point would increase when the molecular weight decreases. This is the case for surfactant T8 for Dobanol 91-ST, but has not been confirmed with Alfonic 610-60. In this case, it is assumed that the lipophilic hydrocarbon chain polydispersity is responsible for the theoretically too low cloud point. The relatively large amount of C10-EO present reduces the solubility.
Maximum viskositet vid utspädning vid 250 C: inget av dessa nonjoniska medel gelar vid 25° C, när de är utspädda med vatten. Den maximala viskositeten sjun- ker markant med molekylvikten. När det nonjoniska medlets molekylvikt minskar desto mindre effektiva blir vätebryggorna. Olyckligtvis lämpar sig icke non- joniska medel med alltför låg molekylvikt för tvätt- ning, eftersom deras kritiska micellkoncentration (MCC) är alltför hög och en sann lösning med endast begränsad rengöringsförmåga skulle erhållas under praktiska tvättbetingelser.Maximum viscosity when diluted at 250 DEG C.: none of these nonionic agents gels at 25 DEG C. when diluted with water. The maximum viscosity decreases markedly with the molecular weight. As the molecular weight of the nonionic agent decreases, the hydrogen bridges become less effective. Unfortunately, non-ionic agents with too low a molecular weight are suitable for washing, as their critical micelle concentration (MCC) is too high and a true solution with only limited cleaning ability would be obtained under practical washing conditions.
Med denna information fortsattes studierna av effek- terna av de amfifila föreningarnas låga molekylvikt på de reologiska egenskaperna hos flytande nonjoniska detergent-rengöringskompositioner. Dessa studier vi- sade att under det att det är möjligt att sänka kom- positionens hällpunkt och erhålla viss grad av gel- inhibering genom användning av ett kortkedjigt kol- väte. t.ex. cirka C8, med en kortkedjig etylenoxid- substitution, t.ex. cirka 4 mol, som amfifil tillsats, såsom Alfonic 610-60, bidrar dessa tillsatser icke signifikant till den totala tvättrengöringsförmågan 467 623 10 15 20 25 24 och uppvisar fortfarande icke totalt sett tillfreds- ställande viskositetskontroll över alla normala an- vändningsbetingelser.With this information, the studies of the effects of the low molecular weight of the amphiphilic compounds on the rheological properties of liquid nonionic detergent cleaning compositions were continued. These studies showed that while it is possible to lower the pour point of the composition and obtain some degree of gel inhibition through the use of a short chain hydrocarbon. for example about C8, with a short chain ethylene oxide substitution, e.g. about 4 moles, as an amphiphilic additive, such as Alfonic 610-60, these additives do not contribute significantly to the total washability 467 623 10 15 20 25 24 and still do not exhibit overall satisfactory viscosity control over all normal conditions of use.
Föreliggande uppfinning är därför baserad på åtmin- stone delvis upptäckten av att amfifila föreningar med låg molekylvikt, vilka kan anses vara analoga i kemisk struktur med de etoxylerade och/eller propoxy- lerade fettalkohol-nonjoniska ytaktiva medlen, men vilka har korta kolvätekedjelängder (Cl-C5) och ett lågt innehåll av alkylenoxid, d.v.s. etylenoxid och/eller propylenoxid (cirka l - 4 EO/PO-enheter per molekyl), fungerar effektivt som viskositetsreg- lerande och gelinhiberande medel för de flytande non- joniska ytaktiva rengöringsmedlen.The present invention is therefore based at least in part on the discovery that low molecular weight amphiphilic compounds, which can be considered analogous in chemical structure to the ethoxylated and / or propoxylated fatty alcohol nonionic surfactants, but which have short hydrocarbon chain lengths (Cl C5) and a low content of alkylene oxide, ie ethylene oxide and / or propylene oxide (approximately 1 to 4 EO / PO units per molecule), act effectively as viscosity regulating and gel inhibiting agents for the liquid nonionic surfactants.
De viskositetsreglerande och gelinhiberande amfifila föreningarna som användes enligt föreliggande uppfin- ning kan representeras genom följande allmänna formel: RI I Ro(cHcH20)nH där R är en Cl-C5, företrädesvis C2-C5, särskilt före- draget C2-C4 och speciellt C4-alkylgrupp, R' är H eller CH3, företrädesvis H, och n är ett tal mellan cirka 1 och 4, företrädesvis 2 - 4 i genomsnitt.The viscosity regulating and gel inhibiting amphiphilic compounds used in the present invention can be represented by the following general formula: R 1 I Ro (cHcH 2 O) n H where R is a C 1 -C 5, preferably C 2 -C 5, particularly preferably C 2 -C 4 and especially C 4 alkyl group, R 'is H or CH 3, preferably H, and n is a number between about 1 and 4, preferably 2-4 on average.
Föredragna exempel på lämpliga amfifila föreningar in- 2CH2OH), 9-O-(CH2CH2O)2H).Preferred examples of suitable amphiphilic compounds are (2CH 2 OH), 9-O- (CH 2 CH 2 O) 2 H).
Dietylenglykolmonoetyleter är särskilt föredragen nefattar etylenglykolmonoetyleter (CZH5-O-CH och dietylenglykolmonobutyleter (C4H och såsom kommer att visas nedan är unikt effektiv för reglering av viskositet. 10 15 20 25 30 467 625 25 Under det att den amfifila föreningen, särskilt di- etylenglykolmonobutyleter, kan vara den enda viskosi- tetsreglerande och gelinhiberande tillsatsen i kompo- sitionerna enligt uppfinningen kan ytterligare för- bättringar i de reologiska egenskaperna för de vatten- fria flytande nonjoniska ytaktiva kompositionerna uppnås genom införlivandet i kompositionen av en mindre mängd av ett nonjoniskt ytaktivt medel, som modifíerats genom att konvertera en fri hydroxylgrupp däri till en enhet med en fri karboxylgrupp, såsom en partialester av ett nonjoniskt ytaktivt medel och en polykarboxylsyra och/eller en sur organisk fosforför- ening med en sur - POH-grupp, såsom en partialester av fosforsyra och en alkanol.Diethylene glycol monoethyl ether is particularly preferred, including ethylene glycol monoethyl ether (C 2 H 5 -O-CH and diethylene glycol monobutyl ether (C 4 H and as will be shown below) is uniquely effective in controlling viscosity. may be the only viscosity regulating and gel inhibiting additive in the compositions of the invention, further improvements in the rheological properties of the anhydrous liquid nonionic surfactant compositions can be achieved by incorporating into the composition a minor amount of a nonionic surfactant, which modified by converting a free hydroxyl group therein to a moiety having a free carboxyl group, such as a partial ester of a nonionic surfactant and a polycarboxylic acid and / or an acidic organic phosphorus compound having an acidic-POH group, such as a partial ester of phosphoric acid and an alkanol.
Det är vidare känt att de modifierade nonjoniska ytak- tiva medlen med den fria karboxylgruppen, vilka gene- rellt kan karakteriseras som polyeterkarboxylsyror, har funktionen att sänka temperaturen vid vilken det flytande nonjoniska medlet bildar en gel med vatten.It is further known that the modified non-ionic surfactants with the free carboxyl group, which can generally be characterized as polyether carboxylic acids, have the function of lowering the temperature at which the liquid nonionic agent forms a gel with water.
Den sura polyeterföreningen kan också sänka flytspän- ningen för sådana dispersioner, vilket hjälper deras utmatningsbarhet utan en motsvarande sänkning i dess stabilitet gentemot utfällning. Lämpliga polyeterkar- boxylsyror innehåller en gruppering med formeln R2-( üCHz-CHzà-p-ÉFH-CHzå-q-Y-Z-COOH där R* är väte CH” eller metyl, Y är syre eller svavel, Z är en organisk bindning, p är ett positivt tal från cirka 3 till Zcirka 50 och q är noll eller ett positivt tal upp till 10. Specifika exempel innefattar halvestern av 467 625 10 15 20 25 30 26 Plurafac RA3O med bärnstenssyraanhydrid, halvestern av Dobanol 25-7 med bärnstenssyraanhydrid, halvestern av Dobanol9l-5 med bärnstenssyraanhydrid, etc. I stäl- let för en bärnstenssyraanhydrid kan andra poly- karboxylsyror eller -anhydrider användas, t.ex. maleinsyra, maleinsyraanhydrid, glutarsyra, malon- syra, bärnstenssyra, ftalsyra, ftalsyraanhydrid, citronsyra, etc. Vidare kan andra bindningar användas, som eter-, tioeter- eller uretanbindningar, bildade ge- nom konventionella reaktioner. Exempelvis för_bildning av en eterbindning, kan det nonjoniska ytaktiva medlet behandlas med en stark bas (för att konvertera dess OH-grupp till en ONa-grupp t.ex.) och därefter rea- geras med en halokarboxylsyra såsom klorättiksyra eller klorpropionsyra eller motsvarande bromförening.The acidic polyether compound can also lower the yield stress of such dispersions, which helps their dischargeability without a corresponding decrease in its precipitation stability. Suitable polyethercarboxylic acids contain a grouping of the formula R 2 - (αCH 2 -CH 2 -p-EFH-CH 2 -CY 2 -COOH where R * is hydrogen CH 2 or methyl, Y is oxygen or sulfur, Z is an organic bond, p is a positive number from about 3 to About 50 and q is zero or a positive number up to 10. Specific examples include the half ester of 467 625 10 15 20 25 30 26 Plurafac RA3O with succinic anhydride, the half ester of Dobanol 25-7 with succinic anhydride, the half ester of Dobanol9l With succinic anhydride, etc. In place of an succinic anhydride, other polycarboxylic acids or anhydrides may be used, eg maleic acid, maleic anhydride, glutaric acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, phthalic anhydride, citric acid, etc. other bonds are used, such as ether, thioether or urethane bonds, formed by conventional reactions.For example, to form an ether bond, the nonionic surfactant can be treated with a strong base (to convert its OH group t in a ONa group, for example) and then reacted with a halocarboxylic acid such as chloroacetic acid or chloropropionic acid or the corresponding bromine compound.
Sålunda kan den resulterande karboxylsyran ha for- meln R-Y-ZCOOH, där R är resten av ett nonjoniskt yt- aktivt medel (efter avlägsnande av ett terminalt OH), Y är syre eller svavel och Z representerar en orga- nisk bindning såsom en kolvätegrupp av t.ex. en till tio kolatomer, som kan vara bunden till syret (eller svavlet) i formeln direkt eller genom en mellanliggan- de bindning sâsom en syreinnehållande bindning, t.ex.Thus, the resulting carboxylic acid may have the formula RY-ZCOOH, where R is the residue of a nonionic surfactant (after removal of a terminal OH), Y is oxygen or sulfur and Z represents an organic bond such as a hydrocarbon group of for example one to ten carbon atoms, which may be attached to the oxygen (or sulfur) in the formula directly or through an intermediate bond such as an oxygen-containing bond, e.g.
O O n u en -C- eller -C-NH- etc.O O n u a -C- or -C-NH- etc.
Polyeterkarboxylsyran kan vara framställd från en polyeter, vilken icke är ett nonjoniskt ytaktivt me- del, t.ex. kan den framställas genom reaktion med en polyalkoxiförening såsom en polyetylenglykol eller monoester eller monoeter därav, vilken icke innehåller den långa alkylkedjan som de nonjoniska ytaktiva med- len. Sålunda kan R ha formeln 10 15 20 25 30 467 623 27 R: R*((|3CH-CH,),,-, där R* är väte eller metyl, R* är alkyl- fenyl eller alkyl eller annan kedjeterminerande grupp och "n" är åtminstone 3 såsom 5 - 25. När alkylen i R* är en högre alkyl är R en rest av ett nonjoniskt ytak- tivt medel. Såsom antytts ovan kan R* i stället vara väte eller lägre alkyl (t.ex. metyl, etyl, propyl, butyl) eller lägre acyl (t.ex. acetyl, etc.). Den sura polyeterföreningen, om närvarande i detergentkomposi- tionen, tillsättes företrädesvis upplöst i det non- joniska ytaktiva medlet.The polyether carboxylic acid may be prepared from a polyether which is not a nonionic surfactant, e.g. it can be prepared by reaction with a polyalkoxy compound such as a polyethylene glycol or monoester or monoether thereof, which does not contain the long alkyl chain as the nonionic surfactants. Thus, R may have the formula R: R * ((| 3CH-CH 2) 2 -, wherein R * is hydrogen or methyl, R * is alkylphenyl or alkyl or other chain terminating group and "n" is at least 3 such as 5 to 25. When the alkyl of R * is a higher alkyl, R is a residue of a nonionic surfactant. As indicated above, R * may instead be hydrogen or lower alkyl (e.g. methyl, ethyl, propyl, butyl) or lower acyl (eg acetyl, etc.) The acidic polyether compound, if present in the detergent composition, is preferably added dissolved in the nonionic surfactant.
En annan användbar klass av kompletterande antigel- medel är C¿-Cu-alkyl- eller -alkenyldikarboxylsyra- anhydrid, såsom t.ex. oktenylbârnstenssyraanhydrid, oktenylmaleinsyraanhydrid, dodecylbärnstenssyraan- hydrid, etc. Dessa föreningar kan användas tillsammans med eller i stället för en del av eller hela mängden polyeterkarboxylsyra-antigelningsmedel.Another useful class of complementary anti-gelling agents is C 1 -C 6 alkyl or alkenyldicarboxylic acid anhydride, such as e.g. octenyl succinic anhydride, octenylmaleic anhydride, dodecyl succinic anhydride, etc. These compounds may be used in conjunction with or in place of some or all of the polyether carboxylic acid anti-gelling agent.
Det är känt att den sura organiska fosforföreningen med en sur - POH-grupp ökar stabiliteten för förstär- karsuspensionen, särskilt polyfosfatförstärkare, i det vattenfria flytande nonjoniska ytaktiva medlet.It is known that the acidic organic phosphorus compound having an acidic POH group increases the stability of the builder suspension, especially polyphosphate builder, in the anhydrous liquid nonionic surfactant.
Den sura organiska fosforföreningen kan exempelvis vara en partialester av fosforsyra och en alkohol såsom en alkanol uppvisande en lipofil karaktär med exempelvis mer än 5 kolatomer, t.ex. 8 - 20 kolatomer. 467 625» l0 15 20 25 30 28 Ett specifikt exempel är en partialester av fosfor- syra och en C16-C18-alkanol (Empiphos 5632 från Marchon), vilken består av cirka 35 % monoester och 65 % diester.The acidic organic phosphorus compound may be, for example, a partial ester of phosphoric acid and an alcohol such as an alkanol having a lipophilic character having, for example, more than 5 carbon atoms, e.g. 8 - 20 carbon atoms. 467 625 »l0 15 20 25 30 28 A specific example is a partial ester of phosphoric acid and a C16-C18 alkanol (Empiphos 5632 from Marchon), which consists of about 35% monoester and 65% diester.
Införlivandet av helt små mängder av exempelvis cirka 0,05 - 0,3 vikt-% av kompositionen av den sura orga- niska fosforföreningen göres suspensionen signifi- kant mer stabil gentemot utfällning i vila men för- blir hällbar, förmodligen som ett resultat av ökande flytgräns för suspensionen, men sänker dess plastiska viskositet. Det antas att användningen av den sura fosforföreningen kan resultera i bildningen av en högenergetisk fysikalisk bindning mellan molekylens POH-del och ytorna av den oorganiska polyfosfatför- stärkaren så att dessa ytor antar en organisk karak- tär och blir mer kompatibla med det nonjoniska yt- aktiva medlet.The incorporation of very small amounts of, for example, about 0.05 - 0.3% by weight of the composition of the acidic organic phosphorus compound makes the suspension significantly more stable to precipitation at rest but remains pourable, probably as a result of increasing yield strength of the suspension, but lowers its plastic viscosity. It is believed that the use of the acidic phosphorus compound may result in the formation of a high energy physical bond between the POH moiety of the molecule and the surfaces of the inorganic polyphosphate builder so that these surfaces assume an organic character and become more compatible with the nonionic surfactant. medlet.
Den sura organiska fosforföreningen kan väljas från ett stort antal olika material, förutom partialest- rarna av fosforsyra och alkanoler som nämnts ovan.The acidic organic phosphorus compound can be selected from a large number of different materials, in addition to the partial esters of phosphoric acid and alkanols mentioned above.
Sålunda kan man använda en partialester av fosfor- syra eller fosforsyrlighet med en mono- eller polyva- lent alkohol såsom hexylenglykol, etylenglykol, di- eller trietylenglykol eller högre polyetylenglykol, polypropylenglykol, glycerol, sorbitol, mono- eller diglycerider av fettsyror, etc., i vilka en, två el- ler fler av de alkoholiska OH-grupperna i molekylen kan vara förestrade med fosforsyran eller fosforsyr- ligheten. Alkoholen kan vara ett nonfioniskt ytaktivt medel såsom en etoxylerad eller etoxylerad-propoxy- lerad högre alkanol, högre alkylfenol, eller högre alkylamid. POH-gruppen behöver icke vara bunden till 10 15 20 25 30 467 623 29 den organiska delen av molekylen genom en esterbind- ning utan kan i stället vara direkt bunden till kol (såsom i fosfonsyra, såsom en polystyren i vilken vissa av de aromatiska ringarna uppbär fosfonsyra eller fosfinsyragrupper, eller en alkylfosfonsyra såsom propyl- eller laurylfosfonsyra) eller kan den vara bunden till kolet genom en mellanliggande bind- ning (såsom bindningar genom O, S eller N-atomer).Thus, one can use a partial ester of phosphoric acid or phosphoric acid with a mono- or polyvalent alcohol such as hexylene glycol, ethylene glycol, di- or triethylene glycol or higher polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerol, sorbitol, mono- or diglycerides of fatty acids, etc. in which one, two or more of the alcoholic OH groups in the molecule may be esterified with the phosphoric acid or the phosphoric acid. The alcohol may be a nonionic surfactant such as an ethoxylated or ethoxylated-propoxylated higher alkanol, higher alkylphenol, or higher alkylamide. The POH group need not be attached to the organic portion of the molecule through an ester bond but may instead be directly attached to carbon (such as in phosphonic acid, such as a polystyrene in which some of the aromatic rings carries phosphonic acid or phosphinic acid groups, or an alkylphosphonic acid such as propyl or laurylphosphonic acid) or it may be attached to the carbon by an intermediate bond (such as bonds through O, S or N atoms).
Företrädesvis är kol:fosfor-atomförhållandet i den organiska fosforhaltiga föreningen åtminstone cirka 3:1, såsom 5:1, l0:l, 20:l, 30:l eller 40:l.Preferably, the carbon: phosphorus atomic ratio of the organic phosphorus-containing compound is at least about 3: 1, such as 5: 1, 10: 1, 20: 1, 30: 1 or 40: 1.
Detergentkompositionen enligt uppfinningen kan också innefatta företrädesvis vattenlösliga detergent- förstärkarsalter. Typiska lämpliga förstärkare inne- fattar exempelvis de som beskrivits i US patent nr 4 316 812, 4 264 466 och 3 630 929. Vattenlösliga oorganiska alkaliska förstärkarsalter, vilka kan an- vändas ensamma med detergentföreningen eller i bland- ning med andra förstärkare är alkalimetallkarbonat, -borater, -fosfater, -polyfosfater, -bikarbonater och -silikater. (Ammonium- eller substituerade ammo- niumsalter kan också användas.) Specifika exempel på sådana salter är natriumtripolyfosfat, natriumkarbonat, natriumtetraborat, natriumpyrofosfat, kaliumpyro- fosfat, natriumbikarbonat, kaliumtripolyfosfat, natriumhexametafosfat, natriumseskvikarbonat, natrium- mono- och -diortofosfat och kaliumbikarbonat. Natrium- tripolyfosfat (TPP) är särskilt föredraget. Alkali- metallsilikaterna är användbara förstärkarsalter, vil- ka också fungerar så att de gör kompositionen anti- korrosiv gentemot tvättmaskindelar. Natriumsilikater med Na20/SiO2-förhållande av 1,6/l - l/3,2, särskilt cirka l/2 - l/2,8 är föredragna. Kaliumsilikater med samma förhållanden kan också användas. 467 623 l0 15 20 25 30 30 En annan klass av förstärkare som är användbar häri är de vattenolösliga aluminosilikaterna, både av den kristallina och den amorfa typen. Olika kristallina zeoliter (d.v.s aluminosilikater) beskrives i den brittiska patentskriften l 504 168, US patentskrift nr 4 409 136 och de kanadensiska patentskrifterna l 072 835 och l 087 477, vilka samtliga införlivas häri genom referens för beskrivningen av nämnda zeoliter. Ett exempel på häri användbara amorfa zeoliter âterfinnes i belgiska patentskriften 835 351 och även denna patentskrift införlivas häri genom referens. Zeoliterna har generellt formeln (Mzmx- (A12o3)y- (S102) z-wnzo där x är l, y är 0,8 - 1,2 och företrädesvis l, z är 1,5 - 3,5 eller högre och företrädesvis 2 - 3 och W är 0 - 9, företrädesvis 2,5 - 6 och M är före- trädesvis natrium. En typisk zeolit är typ A eller liknande struktur, varvid typ 4A särskilt föredra- ge. De föredragna aluminosilikaterna har kalciumjon- byteskapaciteter av cirka 200 milliekvivalenter per gram eller högre, t.ex. 400 mekv/g.The detergent composition of the invention may also preferably comprise water-soluble detergent builder salts. Typical suitable builders include, for example, those described in U.S. Patent Nos. 4,316,812, 4,264,466 and 3,630,929. Water-soluble inorganic alkaline builder salts which can be used alone with the detergent compound or in admixture with other builders are alkali metal carbonate. -borates, -phosphates, -polyphosphates, -bicarbonates and -silicates. (Ammonium or substituted ammonium salts may also be used.) Specific examples of such salts are sodium tripolyphosphate, sodium carbonate, sodium tetraborate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium bicarbonate, potassium tripolyphosphate and sodium phosphate, sodium phosphate. Sodium tripolyphosphate (TPP) is especially preferred. The alkali metal silicates are useful builder salts, which also work to make the composition anti-corrosive to washing machine parts. Sodium silicates with a Na 2 O / SiO 2 ratio of 1.6 / l - 1 / 3.2, especially about 1/2 - 1 / 2.8 are preferred. Potassium silicates with the same conditions can also be used. Another class of builders useful herein are the water-insoluble aluminosilicates, both of the crystalline and the amorphous type. Various crystalline zeolites (i.e., aluminosilicates) are described in British Patent Specification 1,504,168, U.S. Patent No. 4,409,136 and Canadian Patents 1,072,835 and 1,087,477, all of which are incorporated herein by reference for the description of said zeolites. An example of amorphous zeolites useful herein is found in Belgian Patent Specification 835,351 and this patent specification is also incorporated herein by reference. The zeolites generally have the formula (Mzmx- (Al2 O3) y- (S102) z-wnzo where x is 1, y is 0.8 - 1.2 and preferably 1, z is 1.5 - 3.5 or higher and preferably 2 3 and W are 0-9, preferably 2.5-6 and M is preferably sodium, a typical zeolite is type A or similar structure, with type 4A being particularly preferred.The preferred aluminosilicates have calcium ion exchange capacities of about 200 milliequivalents per gram or higher, eg 400 meq / g.
'Andra material såsom leror, särskilt av de vatteno- lösliga typerna kan vara användbara tillsatser i kompositionerna enligt uppfinningen. Särskilt an- vändbar är bentonit. Detta material är primärt mont- morillonit, som är ett hydratiserat aluminiumsilikat i vilket cirka l/6 av aluminiumatomerna kan vara er- satta av magnesiumatomer och med vilket varierande mängder väte, natrium. kalium, kalcium etc. kan vara löst bundet. Bentoniten i sin mer renade form (d.v.s. fri från allt grus, sand, etc.) lämpad för detergen- 10 15 20 25 30 467 623 31 ter innehåller undantagslöst åtminstone 50 % mont- morillonit och sålunda är dess katjonbyteskapacitet åtminstone cirka 50 - 75 mekv per 100 gram bentonit.Other materials such as clays, especially of the water-insoluble types may be useful additives in the compositions of the invention. Particularly useful is bentonite. This material is primarily montmorillonite, which is a hydrated aluminum silicate in which about 1/6 of the aluminum atoms can be replaced by magnesium atoms and with which varying amounts of hydrogen, sodium. potassium, calcium, etc. may be loosely bound. The bentonite in its purified form (ie free from all gravel, sand, etc.) suitable for detergents invariably contains at least 50% montmorillonite and thus its cation exchange capacity is at least about 50-75 meq. per 100 grams of bentonite.
Särskilt föredragen bentonit är Wyoming eller.Particularly preferred bentonite is Wyoming or.
Estern US bentonites, vilka har försålts som Thixo- jels 1, 2, 3 och 4 av Georgia Kaolin Co. Dessa bentoniter är kända för att mjukgöra textilier såsom beskrives i den brittiska patentskriften 401 413 och 461 221.Estern US bentonites, which have been sold as Thixojels 1, 2, 3 and 4 by Georgia Kaolin Co. These bentonites are known to soften textiles as described in British Pat. Nos. 401,413 and 461,221.
Exempel på organiska alkaliska sekvestrerande för- stärkarsalter, vilka kan användas ensamma med deter- genter eller i blandning med andra organiska och oor- ganiska förstärkare är alkalimetall-, ammonium- eller substituerad ammonium-aminopolykarboxylater, t.ex. natrium- och kaliumetylendiamintetraacetat (EDTA), natrium- och kaliumnitrilotriacetater (NTA) och trietanolammonium-N-(2-hydroxietyl)nitrilodiacetater.Examples of organic alkaline sequestering builder salts which can be used alone with detergents or in admixture with other organic and organic builders are alkali metal, ammonium or substituted ammonium aminopolycarboxylates, e.g. sodium and potassium ethylenediaminetetraacetate (EDTA), sodium and potassium nitrilotriacetates (NTA) and triethanolammonium N- (2-hydroxyethyl) nitrilodiacetates.
Blandade salter av dessa polykarboxylater är också lämpliga.Mixed salts of these polycarboxylates are also suitable.
Andra lämpliga förstärkare av den organiska typen in- nefattar karboximetylsuccinater, -tartronater och -glykolater. Särskilt värdefulla är polyacetatkarboxy- laterna. Polyacetalkarboxylaterna och deras användning i detergentkompositioner beskrives i US patent nr 4 144 266, 4 315 092 och 4 146 495. Andra patent- skrifter avseende liknande förstärkare innefattar US patent nr 4 141 676, 4 l69 934, 4 201 858, 4 204 852, 4 224 420, 4 225 685, 4 226 960, 4 233 422, 4 233 423, 4 302 564 och 4 303 777. Även de europeiska patentansökningarna med nr 0 015 024, 0 021 491 och 0 063 399 är relevanta. 467 625 10 15 20 25 30 32 Eftersom kompositionerna enligt föreliggande uppfin- ning i allmänhet är högkoncentrerade och därför kan användas vid relativt låga doseringar, är det önsk- värt att komplettera eventuell fosfatförstärkare (såsom natriumtripolyfosfat) med en ytterligare för- stärkare såsom en polymer karboxylsyra med hög kalciumbindningskapacitet för att förhindra inkru- stering, vilket annars skulle kunna förorsakas genom bildning av ett olösligt kalciumsulfat. Sådana kompletterande förstärkare är också välkända inom tekniken.Other suitable builders of the organic type include carboxymethyl succinates, tartronates and glycolates. The polyacetate carboxylates are particularly valuable. The polyacetal carboxylates and their use in detergent compositions are described in U.S. Patent Nos. 4,144,266, 4,315,092 and 4,146,495. Other patents relating to similar builders include U.S. Patent Nos. 4,141,676, 4,669,934, 4,201,858, 4,204,852. 4,224,420, 4,225,685, 4,226,960, 4,233,422, 4,233,423, 4,302,564 and 4,303,777. European patent applications Nos. 0 015 024, 0 021 491 and 0 063 399 are also relevant. Since the compositions of the present invention are generally highly concentrated and therefore can be used at relatively low dosages, it is desirable to supplement any phosphate builder (such as sodium tripolyphosphate) with an additional builder such as a polymer. carboxylic acid with high calcium binding capacity to prevent incubation, which could otherwise be caused by the formation of an insoluble calcium sulphate. Such complementary amplifiers are also well known in the art.
Olika andra detergenttillsatser eller hjälpmedel kan vara närvarande i detergentprodukten för att bibringa denna ytterligare önskvärda egenskaper, antingen av funktionell eller estetisk natur. Sålunda kan i be- redningen införlivas mindre mängder av smutssuspen- derande eller anti-återutfällningsmedel, t.ex. poly- vinylalkohol, fettamider, natriumkarboximetylcellu- losa, hydroxipropylmetylcellulosa,.optiska ljushets- höjande medel, t.ex. bomull-, amin- och polyester- ljushetshöjande medel, t.ex. stilben-, triazol- och bensidinsulfonkompositioner, särskilt sulfonerad substituerad triazinylstilben, sulfonerad naftotri- ' azolstilben, bensidensulfon, etc., varvid mest före- dragna är stilben- och triazolkombinationer.Various other detergent additives or excipients may be present in the detergent product to impart to it additional desirable properties, either of a functional or aesthetic nature. Thus, smaller amounts of soil suspending or anti-redeposition agent can be incorporated into the preparation, e.g. polyvinyl alcohol, fatty amides, sodium carboxymethylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, optical brighteners, e.g. cotton, amine and polyester brightness enhancers, e.g. stilbene, triazole and benzidine sulfone compositions, especially sulfonated substituted triazinyl stilbene, sulfonated naphthotriazole stilbene, benzene sulfone, etc., with stilbene and triazole combinations being most preferred.
Blânadsmedel såsom ultramarinblått, enzymer, företrä- desvis proteolytiska enzymer såsom subtilisin, bromelin, papain, trypsin och pepsin liksom enzymer av amylastyp, lipastyp och blandningar därav, bakte- ricider, t.ex. tetraklorsalicylanilid, hexaklorofen, fungicider, färgämne, pigment (vattendispergerbara), konserveringsmedel, ultraviolett-absorbatorer, anti- gulnadsmedel såsom natriumkarboximetylcellulosa, 10 15 20 25 30 467 623 33 komplex av C12-C22-alkylalkohol med Cl2-Cl8-alkyl- sulfat, pH-modifieringsmedel och pH-bufferts, färg- säkra blekmedel, parfym och antiskummedel eller löd- derdämpare, t.ex. silikonföreningar, kan också an- vändas.Blending agents such as ultramarine blue, enzymes, preferably proteolytic enzymes such as subtilisin, bromelain, papain, trypsin and pepsin as well as amylase type, lipase type enzymes and mixtures thereof, bactericides, e.g. tetrachlorosalicylanilide, hexachlorophene, fungicides, dye, pigments (water-dispersible), preservatives, ultraviolet absorbers, anti-yellowing agents such as sodium carboxymethylcellulose, complexes of C12-C22-alkyl alcohol with Cl2-C18-alkyl-C -modifiers and pH buffers, color-safe bleaches, perfumes and antifoams or suds suppressors, e.g. silicone compounds, can also be used.
Blekmedlen klassificeras generellt som klorblekmedel och syreblekmedel. Klorblekmedlen kan typiskt exempli- fieras med natriumhypoklorit (NaOCl), kaliumdiklor- isocyanurat (59 % tillgängligt klor) och triklor- isocyanursyra (85 % tillgängligt klor). Syreblekmedlen föredrages och representeras av perföreningar som fri- gör väteperoxid i lösning, d.v.s. föreningar inne- hållande väteperoxid eller oorganiska perhydrater som vid upplösning frigör väteperoxid innesluten i deras kristallgitter. Föredragna exempel innefattar natrium- och kaliumperborater, -perkarbonater och -perfosfater, och kaliummonopersulfat. Perboraterna, och särskilt natriumperboratmonohydrat är särskilt föredragna.The bleaches are generally classified as chlorine bleaches and oxygen bleaches. The chlorine bleaches can typically be exemplified by sodium hypochlorite (NaOCl), potassium dichloroisocyanurate (59% available chlorine) and trichloroisocyanuric acid (85% available chlorine). The oxygen bleaches are preferred and represented by percompounds which release hydrogen peroxide in solution, i.e. compounds containing hydrogen peroxide or inorganic perhydrates which on dissolution release hydrogen peroxide enclosed in their crystal lattice. Preferred examples include sodium and potassium perborates, percarbonates and perphosphates, and potassium monopersulfate. The perborates, and especially sodium perborate monohydrate, are especially preferred.
Väteperoxid och föregångsföreningar som frigör väte- peroxid i lösning är goda oxideringsmedel för avlägs- nande av vissa fläckar från tY9, särskilt fläckar förorsakade av vin, te, kaffe, choklad, frukt, etc.Hydrogen peroxide and precursors that release hydrogen peroxide in solution are good oxidizing agents for removing certain stains from tY9, especially stains caused by wine, tea, coffee, chocolate, fruit, etc.
Väteperoxid och dess föregångsföreningar har visat sig generellt bleka snabbt och mest effektivt vid en relativt hög temperatur, t.ex. cirka 80 - l00o C.Hydrogen peroxide and its precursors have been found to generally bleach rapidly and most effectively at a relatively high temperature, e.g. about 80 - l00o C.
Emellertid har sådana föreningar en tendens att sön- derdelas och frigöra gasformigt syre vid lägre tempe- raturer. Frigörandet av gasformigt syre, vilket icke är involverat i oxidation av färgat gods, konsumerar onödigtvis en avsevärd mängd av väteperoxid eller föregångsföreningar som frigör detta, vilka båda är 467 623 10 15 20 25 30 34 dyrbara produkter. Vidare har det visat sig att de olika fläckarna i tyg och liknande kraftigt accele- rerar sönderdelningen av väteperoxid till gasformigt syre under tvättning vid vanlig temperatur.However, such compounds have a tendency to decompose and release gaseous oxygen at lower temperatures. The release of gaseous oxygen, which is not involved in the oxidation of colored goods, unnecessarily consumes a considerable amount of hydrogen peroxide or precursors which release it, both of which are expensive products. Furthermore, it has been found that the various stains in fabric and the like greatly accelerate the decomposition of hydrogen peroxide to gaseous oxygen during washing at ordinary temperature.
I allmänhet uppnås tvättning av tyg: antingen i ' maskin, för hand eller i kokare eller kar genom upp- lösning av en blekande eller detergentkomposition (innehållande exempelvis perborat) i kallt eller ljum- met vatten, tillförande till den sålunda bildade lös- ningen av den smutsade tvätten (från vilken viss del av fläckarna ofta redan avlägsnats genom blötlägg- ning eller tidigare tvättning) och uppvärmning, ofta precis till kokning.In general, washing of fabric is achieved: either by machine, by hand or in a boiler or vessel by dissolving a bleaching or detergent composition (containing, for example, perborate) in cold or lukewarm water, adding to the solution thus formed of the soiled laundry (from which a certain part of the stains has often already been removed by soaking or previous washing) and heating, often just before boiling.
Emellertid har det visat sig att genom ett fenomen liknande det ovan beskrivna att allt eller en del av perboratet sönderdelats under uppvärmning och mer specifikt under temperaturhöjning, d.v.s. allt eller del av perboratet sönderdelades innan den verkligt effektiva temperaturen uppnåtts.However, it has been found that by a phenomenon similar to that described above, all or part of the perborate decomposes during heating and more specifically during temperature rise, i.e. all or part of the perborate was decomposed before the truly effective temperature was reached.
Det antas att denna snabba sönderdelning av väteper- oxid, perborat eller andra utgångsföreningar för väteperoxid till gasformigt syre vid låg temperatur beror på den extremt kraftiga katalytiska verkan av vissa enzymer, vilka alltid är närvarande i fläckar, vilka förekommer på material som skall tvättas, och särskilt på smutsat tyg såsom linne, vilka enzymer kommer från sekret eller har bakteriellt ursprung.It is believed that this rapid decomposition of hydrogen peroxide, perborate or other starting compounds for hydrogen peroxide to gaseous oxygen at low temperature is due to the extremely strong catalytic action of certain enzymes, which are always present in stains, which occur on materials to be washed, and especially on soiled fabrics such as linen, which enzymes come from secretions or have bacterial origin.
Väteperoxidas är en särskilt aktiv grupp av enzymer i detta avseende, särskilt katalas, vilket är välkänt som en mycket effektiv katalysator för sönderdelning av väteperoxid till gasformigt syre. Dylika enzymsub- l0 15 20 25 30 467 623 35 stanser, vare sig benämnda "redox" eller på annat sätt kännetecknas alla av att de uppvisar en uttalad ten- dens att inducera sönderdelning av peroxidblekmedel, och sönderdelningsprodukterna som frigöres härvid omfattar ineffektiva blekande ämnen.Hydrogen peroxidase is a particularly active group of enzymes in this respect, especially catalase, which is well known as a very effective catalyst for the decomposition of hydrogen peroxide to gaseous oxygen. Such enzyme substances, whether called "redox" or otherwise, are all characterized by the fact that they have a pronounced tendency to induce decomposition of peroxide bleaches, and the decomposition products released thereby comprise ineffective bleaching agents.
För att dra fördel av de lâgtemperatureffektiva de- tergenterna och lågtemperaturtvättcyklerna som nu har utbredd användning för temperaturkänsliga textilier användes persyreföreningen företrädesvis i blandning med en aktivator därför. Lämpliga aktivatorer, vilka kan sänka den effektiva arbetstemperaturen för peroxid- medlet till cirka 400 C eller därunder beskrives exem- pelvis i US patentskrift nr 4 264 466 eller i kolumn l i US patentskrift nr 4 430 244, vilka beskrivningar härav införlivas häri genom referens. Polyacylerade föreningar är föredragna aktivatorer och bland dessa föredrages särskilt föreningar såsom tetraacetyl- etylendiamin ("TAED") och pentaacetylglukos. Andra användbara aktivatorer innefattar exempelvis acetyl- salicylsyra och dess salter, etylidenbensoatacetat (EBA) och dess salter, etylidenkarboxylatacetat och dess salter, alkyl- och alkenylbärnstenssyraanhydrid, tetraacetylglykouril (TAGU) och derivaten av dessa.To take advantage of the low temperature effective detergents and low temperature wash cycles now in widespread use for temperature sensitive fabrics, the peracid compound is preferably used in admixture with an activator therefor. Suitable activators which can lower the effective operating temperature of the peroxide agent to about 400 ° C or below are described, for example, in U.S. Patent No. 4,264,466 or in column 1 of U.S. Patent No. 4,430,244, the disclosures of which are incorporated herein by reference. Polyacylated compounds are preferred activators, and among these, compounds such as tetraacetylethylenediamine ("TAED") and pentaacetyl glucose are particularly preferred. Other useful activators include, for example, acetylsalicylic acid and its salts, ethylidene benzoate acetate (EBA) and its salts, ethylidene carboxylate acetate and its salts, alkyl and alkenyl succinic anhydride, tetraacetylglycouril (TAGU) and their derivatives.
Jämför även US patentskrifter nr 4 lll 826, 4 422 950 och 3 661 789 för andra klasser av aktiva- torer som är användbara häri.See also U.S. Patent Nos. 4,118,826, 4,422,950 and 3,661,789 to other classes of activators useful herein.
Blekmedelaktivatorn samverkar vanligen med persyre- föreningen till bildning av ett peroxisyrablekmedel i tvättvattnet. Företrädesvis införlivas ett sekvestre- ringsmedel med hög komplexbildningskraft för att inhi- bera oönskad reaktion mellan nämnda peroxisyra och väteperoxid i tvättlösningen i närvaro av metalljoner. 467 10 15 20 25 30 62 36 Föredragna sekvestreringsmedel kan bilda ett komplex med Cu"-joner, sådant att dess stabilitetskonstant (pK) för komplexbildningen är lika med eller större än 6 vid 25°C i vatten med en jonstyrka av 0,1 mol/liter, varvid pK konventionellt definieras genom formeln pK = -log K, där K representerar jämviktskonstanten.The bleach activator usually cooperates with the peracid compound to form a peroxyacid bleach in the washing water. Preferably, a sequestering agent with high complexing power is incorporated to inhibit undesired reaction between said peroxyacid and hydrogen peroxide in the washing solution in the presence of metal ions. Preferred sequestrants can form a complex with Cu "ions, such that its stability constant (pK) for complex formation is equal to or greater than 6 at 25 ° C in water with an ionic strength of 0.1 mol. / liter, where pK is conventionally defined by the formula pK = -log K, where K represents the equilibrium constant.
Sålunda är t.ex. pK-värdena för komplexbindning av kopparjon med NTA och EDTA vid angivna betingelser 12,7 respektive 18,8. Lämpliga sekvestreringsmedel innefattar t.ex. förutom de ovan nämnda dietylen- triaminpentaättíksyra (DETPA), dietylentriaminpenta- metylenfosfonsyra (DTPMP) och etylendiamintetra- metylenfosfonsyra (EDITEMPA).Thus, e.g. The pK values for complex binding of copper ion with NTA and EDTA under specified conditions are 12.7 and 18.8, respectively. Suitable sequestrants include e.g. in addition to the above-mentioned diethylenetriaminepentaacetic acid (DETPA), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP) and ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDITEMPA).
Emellertid, även i närvaro av blekmedelaktivatorerna och även vid temperaturer så låga som rumstemperatur komer sönderdelning av persaltet att uppträda i när- varo av det fläckade tyget, eftersom hastigheten för reaktion mellan blekmedlet och aktivatorn är lägre än hastigheten för sönderdelning av väteperoxid av katalas.However, even in the presence of the bleach activators and even at temperatures as low as room temperature, decomposition of the persalt will occur in the presence of the stained fabric, since the rate of reaction between the bleach and the activator is lower than the rate of decomposition of hydrogen peroxide of catalase.
För att undvika förlust av blekmedlet på grund av enzyminducerad sönderdelning innefattar kompositioner- na enligt föreliggande uppfinning företrädesvis också en effektiv mängd av en förening som kan inhibera denna enzyminducerde sönderdelning av blekmedel. Lämp- liga inhibitorföreningar beskrives i US patent nr 3 606 990, och den relevanta beskrivningen av dessa införlivas häri genom referens.To avoid loss of the bleach due to enzyme-induced decomposition, the compositions of the present invention preferably also comprise an effective amount of a compound capable of inhibiting this enzyme-induced decomposition of bleach. Suitable inhibitor compounds are described in U.S. Patent No. 3,606,990, and the relevant disclosure thereof is incorporated herein by reference.
Av särskilt intresse och vikt som inhibitorförening är hydroxylaminsulfat och andra vattenlösliga hydroxyl- aminsalter, innefattande exempelvis hydroklorid, hydro- f: 10 15 20 25 30 467 623 37 bromid, etc. Det har nu visat sig att hydroxylamin- salterna, särskilt sulfatet, effektivt inhiberar katalasets skadliga effekt, även när det är närvaran- de i kompositionen i mycket begränsade mängder av exempelvis mindre än 0,5 %, såsom 0,01 - 0,4 %, före- trädesvis 0,04 - 0,2 %, och särskilt föredraget cir- ka 0,1 %, baserat på den totala kompositionens vikt.Of particular interest and importance as an inhibitor compound are hydroxylamine sulfate and other water-soluble hydroxylamine salts, including, for example, hydrochloride, hydrophobic bromide, etc. It has now been found that the hydroxylamine salts, especially the sulfate, are effective. inhibits the deleterious effect of the catalase, even when present in the composition in very limited amounts of, for example, less than 0.5%, such as 0.01 - 0.4%, preferably 0.04 - 0.2%, and particularly preferably about 0.1%, based on the weight of the total composition.
Vidare är hydroxylamininhibitorn mycket stabil i kom- positionen: mindre än 20 % förlust efter åldring un- der 2 månader vid 430 C. Hydroxylaminsalterna solubi- liseras i vatten mycket snabbt och kan sålunda rea- gera med katalaset före upplösning av perboratet el- ler annat peroxidblekmedel. En annan fördel med hydroxylaminsalterna är att de snabbt förstörs i tvättvätskan och sålunda har inga nitrosaminderivat kunnat detekteras.Furthermore, the hydroxylamine inhibitor is very stable in composition: less than 20% loss after aging for 2 months at 430 ° C. The hydroxylamine salts are solubilized in water very quickly and can thus react with the catalase before dissolving the perborate or other peroxide bleach. Another advantage of the hydroxylamine salts is that they are rapidly destroyed in the washing liquid and thus no nitrosamine derivatives have been detected.
Då blekmedelssystemet aktiveras genom en av blekme- delaktivatorerna, t.ex. TAED, utnyttjas aktivatorn mer effektivt och sålunda kan lämpliga förhållanden av persaltblekmede1/blekmedelaktivator hållas vid ni- våer som ligger betydligt närmare de stökiometriskt ekvivalenta vikterna eller med endast litet molärt överskott i förhållande till blekmedlet.When the bleach system is activated by one of the bleach activators, e.g. TAED, the activator is used more efficiently and thus suitable conditions of persalt bleach / bleach activator can be maintained at levels much closer to the stoichiometrically equivalent weights or with only a small molar excess relative to the bleach.
Kompositionen kan också innehålla ett oorganiskt olös- ligt förtjockningsmedel eller dispergeringsmedel med mycket hög ytarea såsom finfördelad kiseldioxid med extremt fin partikelstorlek (t.ex. 5 - 100 milli-fl diameter, såsom den som säljes under namnet Aerosil) eller de andra högvoluminösa oorganiska bärarmateria- len som beskrivits i US patentskrift nr 3 630 929, i andelar av 0,1 - l0 %, t.ex. l - 5 %. Emellertid 467 623 10 l5 20 25 30 38 föredrages att kompositioner vilka bilda peroxisyror i tvättbadet (t.ex. kompositioner innehållande per- syreförening och aktivator därför) är väsentliga fria från sådana föreningar och andra silikater, då det befunnits att exempelvis kiseldioxid och silikater befrämjar den oönskade sönderdelningen av peroxisyran.The composition may also contain an inorganic insoluble thickener or dispersant having a very high surface area such as atomized silica with extremely fine particle size (eg 5 to 100 milli-fl diameter, such as that sold under the name Aerosil) or the other high volume inorganic carriers. len described in U.S. Pat. No. 3,630,929, in proportions of 0.1 to 10%, e.g. l - 5%. However, it is preferred that compositions which form peroxyacids in the wash bath (e.g., compositions containing peracid compound and activator therefor) be substantially free of such compounds and other silicates, as it has been found that, for example, silica and silicates promote the undesired decomposition of the peroxyacid.
Enligt en föredragen utföringsform av uppfinningen underkastas blandningen av flytande nonjoniskt yt- aktivt medel och fasta ingredienser för en kvarn av friktionstyp, i vilken partikelstorlekarna hos de fasta ingredienserna reduceras till mindre än cirka lO fmn t.ex. till en genomsnittlig partikelstorlek av 2 - 10 /nn eller till och med lägre (t.ex. l fmü.According to a preferred embodiment of the invention, the mixture of liquid nonionic surfactant and solid ingredients is subjected to a friction type mill in which the particle sizes of the solid ingredients are reduced to less than about 10 μm e.g. to an average particle size of 2 - 10 / nn or even lower (eg l fmü.
Kompositioner vars dispergerade partiklar har en sådan liten storlek har förbättrad stabilitet gente- mot separation eller utfällning vid lagring.Compositions whose dispersed particles are of such a small size have improved stability against separation or precipitation during storage.
I malningsoperationen är det föredraget att andelen fasta ingredienser är tillräckligt hög (t.ex. åt- minstone cirka 40 % såsom cirka 50 %) för att de fasta partiklarna skall komma i kontakt med varandra och ic- ke väsentligt skyddas från varandra av den nonjoniska ytaktiva vätskan. Kvarnar som utnyttjar malkulor (kulkvarnar) eller liknande rörliga malelement har givit mycket goda resultat. Sålunda kan man använda en satsvis laboratorieattritor med 8 mm diameter steatitmalkulor. För arbete i större skala kan en kon- tinuerligt arbetande kvarn, i vilken l mm eller 1,5 mm diameter malkulor arbetar i ett mycket litet gap mel- lan en stator och en rotor, som arbetar med en rela- tivt hög hastighet (t.ex. en CoBall mill). Vid an- vändning av en sådan kvarn är det önskvärt att föra blandningen av nonjoniskt ytaktivt medel och fasta l0 l5 20 25 30 467 623 39 partiklar först genom en kvarn som icke åstadkommer sådan finmalning (t.ex. en kolloidkvarn) för att re- ducera partikelstorleken till mindre 100 fun (t.ex. till cirka 40 /HH) före malningssteget till en ge- nomsnittlig partikeldiameter under cirka 10 /nn i den kontinuerliga kulkvarnen.In the grinding operation, it is preferred that the proportion of solid ingredients be high enough (eg at least about 40% such as about 50%) for the solid particles to come into contact with each other and not be substantially protected from each other by the nonionic the surfactant liquid. Grinders that use grinding balls (ball grinders) or similar moving grinding elements have given very good results. Thus, one can use a batch of laboratory attritors with 8 mm diameter steatite bullets. For work on a larger scale, a continuously operating grinder, in which 1 mm or 1.5 mm diameter grinding balls operate in a very small gap between a stator and a rotor, which operates at a relatively high speed (t .ex. and CoBall mill). When using such a grinder, it is desirable to pass the mixture of nonionic surfactant and solid particles first through a grinder which does not effect such grinding (e.g. a colloid grinder) to re-grind. reduce the particle size to less than 100 microns (eg to about 40 / HH) before the grinding step to an average particle diameter below about 10 / nn in the continuous ball mill.
I de föredragna högverkande flytande detergentkompo- sitionerna enligt uppfinningen är typiska andelar (baserat på den totala kompositionen såvida icke an- nat anges) av ingredienserna följande: Suspenderad detergentförstärkare inom intervallet cirka l0 - 60 % såsom cirka 20 - 50 %, t.ex. cirka 25 - 40 %.In the preferred high performance liquid detergent compositions of the invention, typical proportions (based on the total composition unless otherwise indicated) of the ingredients are as follows: Suspended detergent builder in the range of about 10 - 60% such as about 20 - 50%, e.g. about 25 - 40%.
Flytande fas innehållande nonjoniskt ytaktivt medel och upplöst amfifil viskositetsreglerande och gelin- hiberande förening inom intervallet cirka 30 - 70 %, såsom cirka 40 - 60 %. Denna fas kan också innehålla mindre mängder av ett utspädningsmedel såsom en glykol, t.ex. polyetylenglykol (t.ex. "PEG 400"), hexylenglykol, etc., såsom upp till 10 %, före- trädesvis upp till 5 %, exempelvis 0,5 - 2 %. Viktför- hållandet nonjoniskt ytaktivt medel till amfifil fö- rening ligger inom intervallet cirka l00:l - l:l, företrädesvis cirka 50:l - 2:1, och särskilt före- draget cirka 25:l - 3:1.Liquid phase containing nonionic surfactant and dissolved amphiphilic viscosity regulating and gel inhibiting compound in the range of about 30-70%, such as about 40-60%. This phase may also contain minor amounts of a diluent such as a glycol, e.g. polyethylene glycol (eg "PEG 400"), hexylene glycol, etc., such as up to 10%, preferably up to 5%, for example 0.5 - 2%. The weight ratio of nonionic surfactant to amphiphilic compound is in the range of about 100: 1 - 1: 1, preferably about 50: 1 - 2: 1, and most preferably about 25: 1 - 3: 1.
Polyeterkarboxylsyra-gelinhiberande förening i en mängd för att tillföra cirka 0,5 - l0 delar (t.ex. cirka l - 6 delar, såsom cirka 2 - 5 delar) av -COOH (molekylvikt 45) per 100 delar blandning av nämnda syraförening och nonjoniskt ytaktivt medel. Typiskt '467 625 10 15 20 25 30 40 mängden av polyeterkarboxylsyraföreningen inom inter- vallet cirka 0,01 - 1 del per del nonjoniskt ytaktivt medel, såsom cirka 0,05 - 0,6 delar, t.ex. cirka 0,2 - 0,5 delar.Polyethercarboxylic acid gel inhibiting compound in an amount to add about 0.5 - 10 parts (eg about 1-6 parts, such as about 2 - 5 parts) of -COOH (molecular weight 45) per 100 parts mixture of said acid compound and nonionic surfactant. Typically the amount of the polyethercarboxylic acid compound is in the range of about 0.01 to 1 part per part of nonionic surfactant, such as about 0.05 to 0.6 parts, e.g. about 0.2 - 0.5 parts.
Sur organisk fosforsyraförening som anti-utfällnings- medel av upp till 5 %, exempelvis inom intervallet 0,01 - 5 %, såsom cirka 0,05 - 2 %, t.ex. cirka 0,1 - l %.Acidic organic phosphoric acid compound as an anti-precipitating agent of up to 5%, for example in the range 0.01 - 5%, such as about 0.05 - 2%, e.g. about 0.1 - 1%.
Lämpliga intervall för andra valfria detergenttill- satser är: enzymer - 0 - 2 %, särskilt 0,7 - 1,3 %; korrosionsinhibitorer - cirka 0 - 40 %, och företrädes- vis 5 - 30 %; anti-skummedel och lödderdämpare - 0 - 15 %, företrädesvis 0 - 5 %, t.ex. 0,1 - 3 %; för- tjockningsmedel och dispergeringsmedel - 0 - 15 %, t.ex. 0,1 - 10 %, företrädesvis l - 5 %; smutssuspen- derande eller anti-återutfällningsmedel och anti- gulnadsmedel - 0 - 10 %, företrädesvis 0,5 - 5 %; färgämnen, parfymer, ljushetshöjande medel och blå- nadsmedel - totalvikt 0 - cirka 2 % och företrädesvis 0 - cirka 1 %; pH-modifieringsmedel och pH-bufferts - 0 - 5 %, företrädesvis 0 - 2 %, blekmedel - 0 - cirka 40 % och företrädesvis 0 - cirka 25 %, t.ex. 2 - 20 %; inhibitorförening för inhibering av enzym- inducerad sönderdelning av blekmedel - upp till cirka 0,5 %, företrädesvis 0,01 - 0,4 eller 0,5 %, mer fö- redraget 0,04 - 0,2 %; blekmedelstabilisatorer och blekmedelaktivatorer 0 - cirka 15 %, företrädesvis 0 - 10 %, t.ex. 0,1 - 8 %; sekvestreringsmedel med hög komplexbindningskraft inom intervallet upp till cirka 5 %, företrädesvis cirka 0,25 - 3 %, såsom cirka 0,5 - 2 %. I valet av de olika tillsatserna väljes dessa så att de är kompatibla med detergent- kompositionens huvudbestândsdelar.Suitable ranges for other optional detergent additives are: enzymes - 0 - 2%, especially 0.7 - 1.3%; corrosion inhibitors - about 0 - 40%, and preferably 5 - 30%; anti-foaming agents and suds suppressors - 0 - 15%, preferably 0 - 5%, e.g. 0.1 - 3%; thickeners and dispersants - 0 - 15%, e.g. 0.1 - 10%, preferably 1 - 5%; dirt suspending or anti-redeposition agents and anti-yellowing agents - 0 - 10%, preferably 0.5 - 5%; dyes, perfumes, brighteners and bleaches - total weight 0 - about 2% and preferably 0 - about 1%; pH modifiers and pH buffers - 0 - 5%, preferably 0 - 2%, bleach - 0 - about 40% and preferably 0 - about 25%, e.g. 2 - 20%; inhibitor compound for inhibiting enzyme-induced decomposition of bleach - up to about 0.5%, preferably 0.01 - 0.4 or 0.5%, more preferably 0.04 - 0.2%; bleach stabilizers and bleach activators 0 - about 15%, preferably 0 - 10%, e.g. 0.1 - 8%; sequestrants with high complexing power in the range up to about 5%, preferably about 0.25 - 3%, such as about 0.5 - 2%. In the selection of the various additives, these are selected so that they are compatible with the main constituents of the detergent composition.
L! l0 15 20 25 30 467 625 4l Alla andelar och procentangivelser avser vikt såvida icke annat anges.L! l0 15 20 25 30 467 625 4l All shares and percentages refer to weight unless otherwise stated.
Ovanstående detaljerade beskrivning har givits för att illustrera uppfinningen och givetvis kan varia- tioner göras däri utan att man för den skull av- viker från uppfinningens ram.The above detailed description has been given to illustrate the invention and, of course, variations may be made therein without departing from the scope of the invention.
För att demonstrera effekterna av de viskositetsreg- lerande och gelinhiberande medlen framställdes olika kompositioner med användning av ovan beskrivna sur- faktant T8 (C13, E08) (50/50 vikt-% blandning av sur- faktant T7 och surfaktant T9) som det vattenfria fly- tande nonjoniska ytaktiva rengöringsmedlet. Bered- ningar innehållande 5 %, 10 %, 15 % eller 20 % av den amfifila tillsatsen bereddes och testades vid 50 C, 1o° c, 1s° c, 2o° c och 25° c för olika utspädningar med vatten, d.v.s. 100 %, 83 %, 67 %, 50 % och 33 % total koncentration av nonjonisk surfaktant T8 plus tillsats, d.v.s. efter utspädning i vatten. De tes- tade' tillsatserna var Alfonic 610-60 (C8-EO4,4), etylenglykolmonoetyleter (C2-E01), och dietylenglykol- monobutyleter (C4-E02). Resultaten utvisande viskosi- tetsuppträdande vid utspädning för var och en av de testade kompositionerna vid varje temperatur illustre- ras i kurvorna på de bifogade figurerna l - 3.To demonstrate the effects of the viscosity regulating and gel inhibiting agents, various compositions were prepared using the above-described surfactant T8 (C13, E08) (50/50% by weight mixture of surfactant T7 and surfactant T9) as the anhydrous fly. nonionic surfactant detergent. Formulations containing 5%, 10%, 15% or 20% of the amphiphilic additive were prepared and tested at 50 ° C, 100 ° C, 15 ° C, 20 ° C and 25 ° C for various dilutions with water, i.e. 100%, 83%, 67%, 50% and 33% total concentration of nonionic surfactant T8 plus additive, i.e. after dilution in water. The additives tested were Alfonic 610-60 (C8-EO4.4), ethylene glycol monoethyl ether (C2-E01), and diethylene glycol monobutyl ether (C4-EO2). The results showing viscosity behavior at dilution for each of the tested compositions at each temperature are illustrated in the curves of Figures 1 - 3 attached.
För Alfonic 610-60, var en 5-procentig tillsats till- räcklig för att inhibera gelning vid 250 C men på kurvan för viskositet gentemot koncentration för det nonjoniska medlet observerades ett skarpt viskosi- tetsmaximum vid cirka 67 % koncentration och en an- sats observerades vid cirka 55 - 35 % nonjonisk kon- centration. Vid 50 C var en 15-procentig tillsats nöd- 467 623 10 15 20 25 30 42 vändig för att undvika gelbildning. Viskositeten sjönk till ett minimum vid en nonjonisk koncentra- tion av cirka 83 % vid alla nivåer av tillsatser vid 50 C, under det att vid de högre temperaturerna vis- kositetsminima observerades för de icke utspädda be- redningarna, d.v.s. l00 % nonjoniska koncentrationer.For Alfonic 610-60, a 5% additive was sufficient to inhibit gelation at 250 ° C, but on the viscosity versus concentration curve of the nonionic agent, a sharp viscosity maximum was observed at about 67% concentration and one batch was observed. at about 55 - 35% nonionic concentration. At 50 DEG C., a 15% addition was necessary to avoid gel formation. The viscosity decreased to a minimum at a nonionic concentration of about 83% at all levels of additives at 50 ° C, while at the higher temperatures viscosity minima were observed for the undiluted formulations, i.e. l00% nonionic concentrations.
Vid varje temperatur och för varje testad tillsats- koncentration (förutom vid 20 % tillsats vid 250 C) kan en relativt skarp topp observeras för viskosi- teten mellan 75 - 50 % koncentration av nonjoniskt medel (d.v.s. 25 - 50 % utspädning).At each temperature and for each additive concentration tested (except at 20% additive at 250 ° C) a relatively sharp peak can be observed for the viscosity between 75 - 50% concentration of nonionic agent (i.e. 25 - 50% dilution).
För etylenglykolmonoetyleter förhindrades gelbild- ning till och med vid 5° C vid en 5-procentig till- sats. Emellertid observeras återigen skarpa toppar och/eller maxima för viskositeten vid varje tempera- tur och tillsatskoncentration, även om effekterna icke är lika uttalade som för Alfonic 610-60, och för vissa tillämpningar kan maximumviskositeterna, särskilt vid högre tillsatskoncentrationer och/eller högre temperaturer accepteras för kommersiell an- vändning. Å andra sidan observerades inga skarpa toppar i viskositet för dietylenglykolmonobutyleter vid någon temperatur ned till 59 C vid tillsatsnivån 20 %. Även vid de lägre tillsatsnivåerna var viskositetstopparna och viskositetsvärdena vid väsentligen alla utspäd- ningsnivåer (koncentrationer av nonjoniska medel) lägre än för C8-EO4,4 och C2-E0l-tillsatsen.- Följande tabell återger resultaten, vilka erhölls för de olika tillsatskoncentrationerna, utspädningsgra- derna och temperaturerna, men är givna för 20 % till- sats och 50 C temperatur: I lO l5 43 kompositioner viskositet vid 50 C (Pa.sek) inget 50 % vatten vatten surfaktant T8 enbart l,l40 1,240 80% surfaktant T8+20%A 0,086 0,401 80% surfaktant T8+20%B 0,195 0,218 80% surfaktant T8+20%C 0,690 0,936 A = etylenglykolmonoetyleter B = dietylenglykolmonobutyleter C = Alfonic 610-60 (C8-4,4EO) Not: l Pa.sek = 10 poise (t.ex. 0,218 Pa.sek centipoise) Exemgel l 467 623 häll- punkt (°c) 218 Il En högverkande förstärkt vattenfri flytande nonjonisk rengöringskomposition med följande formel framställ- des: 4657 10 15 20 25 6223 44 Ingrediens vikt-% surfaktant T7 17,0 surfaktant T8 17,0 Dobanol 91-5 syral 5,0 dietylenglykolmonobutyleter 10,0 Dequest 20662 1,0 TPP NW (natriumtripolyfosfat) 29,0925 Sokolan CP53 (kalciumsekvestreringsmedel) 4,0 perborat~H2O (natriumperboratmonohydrat) 9,0 T.A.E.D. (tetraacetyletylendiamin) 4,5 Emphiphos 56324 o, 3 stilben 4 (optiskt ljushetshöjande medel) 0,5 Esperase (proteolytiskt enzym) 1,0 Duet 7875 0,6 Relatin DM 40506 (anti-återutfällningsmeael> 1,0 Blue Foulan Sandolane (färgämne) 0,0075 l) Förestringsprodukten av Dobanol 91-5 (en C9-C fettalkohol etoxylerad med 5 mol etylenoxid) med bärnstenssyraanhydrid-halvestern. 2) Dietylentriaminpentametylenfosforsyra, natrium- salt. 3) En sampolymer av ungefär lika mol metakrylsyra och maleinsyraanhydrid, fullständigt neutraliserad till bildning av dess natriumsalt. 4) Partialester av fosforsyra och en Cl6-Cl8- alkanol (cirka l/3 monoester och 2/3 diester). 5) Välluktande medel. 6) Blandning av natriumkarboximetylcellulosa och hydroximetylcellulosa. 11' -fx ,¿: l0 15 20 25 467 625 45 Denna komposition är en stabil friflytande förstärkt icke gelande flytande nonjonisk rengöringskomposi- tion i vilken polyfosfatförstärkaren är stabilt sus- penderad i den flytande nonjoniska ytaktiva fasen.For ethylene glycol monoethyl ether, gel formation was prevented even at 5 ° C at a 5% addition. However, sharp peaks and / or maximums of viscosity are again observed at each temperature and additive concentration, although the effects are not as pronounced as for Alfonic 610-60, and for some applications the maximum viscosities, especially at higher additive concentrations and / or higher temperatures, may be accepted. for commercial use. On the other hand, no sharp peaks in viscosity of diethylene glycol monobutyl ether were observed at any temperature down to 59 ° C at the addition level of 20%. Even at the lower additive levels, the viscosity peaks and viscosity values at substantially all dilution levels (concentrations of nonionic agents) were lower than for the C8-EO4.4 and C2-E01 additive. The following table shows the results obtained for the different additive concentrations. - the temperatures and temperatures, but are given for 20% additive and 50 C temperature: In 10 l5 43 compositions viscosity at 50 C (Pa.sec) no 50% water water surfactant T8 only 1.40 1,240 80% surfactant T8 + 20% A 0.086 0.401 80% surfactant T8 + 20% B 0.195 0.218 80% surfactant T8 + 20% C 0.690 0.936 A = ethylene glycol monoethyl ether B = diethylene glycol monobutyl ether C = Alfonic 610-60 (C8-4.4EO) Note: 1 Pa.sec = 10 poise (eg 0.218 Pa.sec centipoise) Example gel l 467 623 pour point (° c) 218 II A high-performance enhanced anhydrous liquid nonionic cleaning composition of the following formula was prepared: 4657 10 15 20 25 6223 44 Ingredient weight -% surfactant T7 17.0 surfactant T8 17.0 Dobanol 91-5 acid 5.0 diethylene glycol monobutyl ether 10.0 Dequest 20662 1.0 TPP NW (sodium tripolyphosphate) 29.0925 Sokolan CP53 (calcium sequestrant) 4.0 perborate ~ H2O (sodium perborate monohydrate) 9.0 T.A.E.D. (tetraacetylethylenediamine) 4.5 Emphiphos 56324 o .3 stilben 4 (optical brightener) 0.5 Esperase (proteolytic enzyme) 1.0 Duet 7875 0.6 Relatin DM 40506 (anti-redeposition flour> 1.0 Blue Foulan Sandolane (dye ) 0.0075 l) The esterification product of Dobanol 91-5 (a C9-C fatty alcohol ethoxylated with 5 moles of ethylene oxide) with the succinic anhydride half ester. 2) Diethylenetriaminepentamethylene phosphoric acid, sodium salt. 3) A copolymer of approximately equal moles of methacrylic acid and maleic anhydride, completely neutralized to form its sodium salt. 4) Partial ester of phosphoric acid and a C 16 -C 18 alkanol (about 1/3 monoester and 2/3 diester). 5) Fragrances. 6) Mixture of sodium carboxymethylcellulose and hydroxymethylcellulose. 11 '-fx, ¿: l0 15 20 25 467 625 45 This composition is a stable free-flowing reinforced non-gelling liquid nonionic cleaning composition in which the polyphosphate builder is stably suspended in the liquid nonionic surfactant phase.
Exempel 2 På samma sätt som i exempel l beredes följande hög- verkande förstärkta vattenfria flytande nonjoniska rengöringskomposition innehållande en enzyminhibi- tor: Ingrediens ' vikt-% Plurafac RA 30 37,5 dietylenglykolmonobutyleter 10,0 oktenylbärnstenssyraanhydrid 2,0 TPP NW 28,4 Sokolan CP5 4,0 Dequest 2066 1,0 perborat-H20 9,0 TAED 4,5 hydroxylaminsulfat 0,1 Emphiphos 5632 0,3 ATS-X (optiskt ljushetshöjande medel) 0,2 Esperase 1,0 parfym 6 0,6 Relatin DM 4050 1,0 TiO2 0,4 Denna komposition har samma fördelaktiga egenskaper som kompositionen enligt exempel l och tillhandahål- ler dessutom förbättrad blekningsförmåga.Example 2 In the same manner as in Example 1, the following high performance enhanced anhydrous liquid nonionic cleaning composition containing an enzyme inhibitor is prepared: Ingredient '% by weight Plurafac RA 30 37.5 diethylene glycol monobutyl ether 10.0 octenyl succinic anhydride 2.0 TPP NW 28.4 Sokolan CP5 4.0 Dequest 2066 1.0 perborate-H 2 O 9.0 TAED 4.5 hydroxylamine sulphate 0.1 Emphiphos 5632 0.3 ATS-X (optical brightener) 0.2 Esperase 1.0 perfume 6 0.6 Relatin DM 4050 1.0 TiO2 0.4 This composition has the same advantageous properties as the composition according to Example 1 and also provides improved bleaching ability.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US71772685A | 1985-03-29 | 1985-03-29 |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
SE8601364D0 SE8601364D0 (en) | 1986-03-25 |
SE8601364L SE8601364L (en) | 1986-09-30 |
SE467623B true SE467623B (en) | 1992-08-17 |
Family
ID=24883214
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SE8601364A SE467623B (en) | 1985-03-29 | 1986-03-25 | Aqueous-free liquid detergent bleach composition |
Country Status (33)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0742478B2 (en) |
KR (1) | KR930010379B1 (en) |
AU (1) | AU599017B2 (en) |
BE (1) | BE904510A (en) |
BR (1) | BR8601403A (en) |
CA (1) | CA1290639C (en) |
CH (1) | CH669604A5 (en) |
DE (1) | DE3609345C2 (en) |
DK (1) | DK164120C (en) |
EG (1) | EG17935A (en) |
ES (1) | ES8800978A1 (en) |
FI (1) | FI84279C (en) |
FR (1) | FR2579615B1 (en) |
GB (1) | GB2173224B (en) |
GR (1) | GR860853B (en) |
HK (2) | HK43492A (en) |
IE (1) | IE59109B1 (en) |
IL (1) | IL78322A (en) |
IN (1) | IN165971B (en) |
IT (1) | IT1190513B (en) |
LU (1) | LU86380A1 (en) |
MX (1) | MX162823B (en) |
MY (1) | MY100361A (en) |
NL (1) | NL8600798A (en) |
NO (1) | NO164551C (en) |
NZ (1) | NZ215582A (en) |
PH (1) | PH24806A (en) |
PT (1) | PT82266B (en) |
SE (1) | SE467623B (en) |
SG (1) | SG40392G (en) |
ZA (1) | ZA862003B (en) |
ZM (1) | ZM3486A1 (en) |
ZW (1) | ZW7186A1 (en) |
Families Citing this family (15)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4744916A (en) * | 1985-07-18 | 1988-05-17 | Colgate-Palmolive Company | Non-gelling non-aqueous liquid detergent composition containing higher fatty dicarboxylic acid and method of use |
IT1200285B (en) * | 1986-08-12 | 1989-01-12 | Mira Lanza Spa | NON-Aqueous LIQUID DETERGENT AND PROCEDURE FOR ITS MANUFACTURE |
US4772413A (en) * | 1986-08-28 | 1988-09-20 | Colgate-Palmolive Company | Nonaqueous liquid nonbuilt laundry detergent bleach booster composition containing diacetyl methyl amine and method of use |
NZ221555A (en) * | 1986-09-09 | 1989-08-29 | Colgate Palmolive Co | Detergent composition containing inorganic bleach and a liquid activator |
GB8625974D0 (en) * | 1986-10-30 | 1986-12-03 | Unilever Plc | Non-aqueous liquid detergent |
US5250212A (en) * | 1987-05-27 | 1993-10-05 | The Procter & Gamble Company | Liquid detergent containing solid peroxygen bleach and solvent system comprising water and lower aliphatic monoalcohol |
GB8713756D0 (en) * | 1987-06-12 | 1987-07-15 | Procter & Gamble | Liquid detergent |
US5269960A (en) * | 1988-09-25 | 1993-12-14 | The Clorox Company | Stable liquid aqueous enzyme detergent |
US4919834A (en) * | 1988-09-28 | 1990-04-24 | The Clorox Company | Package for controlling the stability of a liquid nonaqueous detergent |
US4874537A (en) * | 1988-09-28 | 1989-10-17 | The Clorox Company | Stable liquid nonaqueous detergent compositions |
US5275753A (en) * | 1989-01-10 | 1994-01-04 | The Procter & Gamble Company | Stabilized alkaline liquid detergent compositions containing enzyme and peroxygen bleach |
US5714449A (en) * | 1990-02-16 | 1998-02-03 | Unilever Patent Holdings B.V. | Non-aqueous liquid cleaning products which contain modified silica |
GB9222129D0 (en) * | 1992-10-21 | 1992-12-02 | Unilever Plc | Detergent composition |
GB0118932D0 (en) * | 2001-08-02 | 2001-09-26 | Unilever Plc | Improvements relating to laundry compositions |
MXPA04010833A (en) * | 2002-05-02 | 2005-02-14 | Ciba Sc Holding Ag | Stabilized body care products, household products, textiles and fabrics. |
Family Cites Families (11)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3606990A (en) * | 1970-02-12 | 1971-09-21 | Colgate Palmolive Co | Process for washing laundry and detergent composition for working of this process |
FR2094372A5 (en) * | 1970-06-18 | 1972-02-04 | Colgate Palmolive Co | |
US3953380A (en) * | 1970-10-28 | 1976-04-27 | Colgate-Palmolive Company | Liquid detergent |
FR2253823B1 (en) * | 1973-12-11 | 1977-06-10 | Colgate Palmolive Co | |
GB1600981A (en) * | 1977-06-09 | 1981-10-21 | Ici Ltd | Detergent composition |
EP0028849B1 (en) * | 1979-11-09 | 1983-09-28 | Unilever N.V. | Non-aqueous, built liquid detergent composition and method for preparing same |
US4264466A (en) * | 1980-02-14 | 1981-04-28 | The Procter & Gamble Company | Mulls containing chain structure clay suspension aids |
EP0036691B1 (en) * | 1980-03-21 | 1984-06-06 | Unilever N.V. | Bleaching detergent compositions |
GB8308508D0 (en) * | 1983-03-28 | 1983-05-05 | Ici Plc | Detergent compositions |
GB2158838B (en) * | 1984-04-06 | 1987-10-28 | Colgate Palmolive Co | Liquid bleaching laundry detergent composition |
ZA852201B (en) * | 1984-04-09 | 1986-11-26 | Colgate Palmolive Co | Liquid bleaching laundry detergent composition |
-
1985
- 1985-03-26 MX MX1993A patent/MX162823B/en unknown
-
1986
- 1986-03-18 ZA ZA862003A patent/ZA862003B/en unknown
- 1986-03-19 IN IN254/DEL/86A patent/IN165971B/en unknown
- 1986-03-20 DE DE3609345A patent/DE3609345C2/en not_active Expired - Fee Related
- 1986-03-24 FI FI861258A patent/FI84279C/en not_active IP Right Cessation
- 1986-03-24 NZ NZ215582A patent/NZ215582A/en unknown
- 1986-03-24 AU AU55088/86A patent/AU599017B2/en not_active Ceased
- 1986-03-25 NO NO861196A patent/NO164551C/en unknown
- 1986-03-25 DK DK139386A patent/DK164120C/en not_active IP Right Cessation
- 1986-03-25 SE SE8601364A patent/SE467623B/en not_active IP Right Cessation
- 1986-03-25 PT PT82266A patent/PT82266B/en not_active IP Right Cessation
- 1986-03-26 CH CH1253/86A patent/CH669604A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-03-26 BR BR8601403A patent/BR8601403A/en not_active IP Right Cessation
- 1986-03-26 ES ES553489A patent/ES8800978A1/en not_active Expired
- 1986-03-26 ZW ZW71/86A patent/ZW7186A1/en unknown
- 1986-03-27 CA CA000505269A patent/CA1290639C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-27 NL NL8600798A patent/NL8600798A/en not_active Application Discontinuation
- 1986-03-27 ZM ZM34/86A patent/ZM3486A1/en unknown
- 1986-03-27 FR FR8604468A patent/FR2579615B1/en not_active Expired
- 1986-03-27 GB GB8607655A patent/GB2173224B/en not_active Expired
- 1986-03-28 KR KR1019860002321A patent/KR930010379B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-03-28 IL IL78322A patent/IL78322A/en not_active IP Right Cessation
- 1986-03-28 LU LU86380A patent/LU86380A1/en unknown
- 1986-03-28 IT IT47838/86A patent/IT1190513B/en active
- 1986-03-28 BE BE0/216469A patent/BE904510A/en not_active IP Right Cessation
- 1986-03-29 JP JP61072371A patent/JPH0742478B2/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-03-30 EG EG160/86A patent/EG17935A/en active
- 1986-03-31 PH PH33598A patent/PH24806A/en unknown
- 1986-03-31 GR GR860853A patent/GR860853B/en unknown
- 1986-04-02 IE IE85886A patent/IE59109B1/en not_active IP Right Cessation
-
1987
- 1987-09-28 MY MYPI87002041A patent/MY100361A/en unknown
-
1992
- 1992-04-13 SG SG403/92A patent/SG40392G/en unknown
- 1992-06-18 HK HK434/92A patent/HK43492A/en not_active IP Right Cessation
-
1994
- 1994-07-07 HK HK64094A patent/HK64094A/en not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US4753750A (en) | Liquid laundry detergent composition and method of use | |
CA1291688C (en) | Stabilized liquid laundry detergent | |
US4786431A (en) | Liquid laundry detergent-bleach composition and method of use | |
US4622173A (en) | Non-aqueous liquid laundry detergents containing three surfactants including a polycarboxylic acid ester of a non-ionic | |
KR930008480B1 (en) | Non-gelling non-aqueous liquid detergent composition containing higher fatty dicarboxylic acid and method of use | |
SE467623B (en) | Aqueous-free liquid detergent bleach composition | |
SE468517B (en) | WATER-FREE, FIRST-STRONG, LIQUID TEXTILE TREATMENT COMPOSITION THAT IS STABLE AGAINST PHASE PREPARATION AND GEL EDUCATION AND ITS APPLICATION FOR CLEANING TEXTILES | |
US5176713A (en) | Stable non-aqueous cleaning composition method of use | |
SE468395B (en) | PHOSPHATE-FREE, WATER-FREE LIQUID HIGH-EFFECTIVE DETERGENT COMPOSITION | |
JPS63120799A (en) | Cloth treating detergent composition | |
US4839084A (en) | Built liquid laundry detergent composition containing an alkaline earth metal or zinc salt of higher fatty acid liquefying agent and method of use | |
NL8702112A (en) | Highly foaming non-aqueous liquid non-ionic laundry detergent composition and process for its use. | |
JPS61204300A (en) | Builder-containing liquid detergent containing higher fatty acid salt stabilizer and its use |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
NAL | Patent in force |
Ref document number: 8601364-6 Format of ref document f/p: F |
|
NUG | Patent has lapsed |
Ref document number: 8601364-6 Format of ref document f/p: F |