NO164551B

NO164551B - LIQUID CLEANING BLADE.

Info

Publication number: NO164551B
Application number: NO861196A
Authority: NO
Inventors: Guy Broze; Leopold Laitem; Danielle Bastin
Original assignee: Colgate Palmolive Co
Priority date: 1985-03-29
Filing date: 1986-03-25
Publication date: 1990-07-09
Also published as: FI84279B; PH24806A; EG17935A; IE59109B1; SE8601364D0; GB2173224A; DK164120C; IT8647838A0; SG40392G; CH669604A5; GB2173224B; ZW7186A1; PT82266B; IL78322A0; KR860007368A; FR2579615B1; DK164120B; BR8601403A; PT82266A; GB8607655D0

Description

Oppfinnelsens bakgrunn The background of the invention

(1) Oppfinnelsens område (1) Field of the invention

Den foreliggende oppfinnelse angår flytende tøyvaskemidler og mer spesielt ikke-vandige flytende tøyvaskemidler som er lett hellbare og som ikke danner en gel når de tilsettes til vann. The present invention relates to liquid laundry detergents and more particularly to non-aqueous liquid laundry detergents which are easily pourable and which do not form a gel when added to water.

(2) Teknikkens stand (2) State of the art

Flytende, ikke-vandige, tøyfullvaskemidler er velkjent. For eksempel kan vaskemidler av denne type om-fatte et flytende, ikke-ionisk overflateaktivt middel hvori partikler av en bygger er dispergert, som beskrevet for eksempel i US patenter 4 316 812, 3 630 929 og 4 264 466 og i britiske patenter 1 205 711, 1 270 040 og 1 600 981. Liquid, non-aqueous, full fabric detergents are well known. For example, detergents of this type may comprise a liquid, non-ionic surfactant in which particles of a builder are dispersed, as described for example in US Patents 4,316,812, 3,630,929 and 4,264,466 and in British Patents 1,205 711, 1,270,040 and 1,600,981.

Flytende vaskemidler betraktes ofte som mer bekvem-me å anvende enn tørre pulverformige partikkelformige produkter og har derfor funnet vesentlig sympati hos forbrukerne. De kan lett måles ut, og de oppløses hurtig i vaskevannet og kan lett påføres i konsentrerte oppløsninger eller dispersjoner på tilsmussede områder av klær som skal vaskes, og de er ikke-støvende og inntar som regel mindre lagringsplass. Dessuten kan flytende vaskemidler ha oppskrifter som innbefatter materialer som ikke ville ha kunnet motstå tørke-operasjoner uten å nedbrytes, idet det ofte er ønskelig å anvende slike materialer ved fremstillingen av partikkelformige vaskemiddelprodukter. Selv om de oppviser en rekke fordeler fremfor enhetlige eller partikkelformige faste produkter, har også flytende vaskemidler ofte visse inherente ulemper som må overvinnes for å kunne fremstille akseptable kommersielle vaskemiddelprodukter. Således separerer enkelte slike produkter ved lagring, og andre separerer ved avkjøling og kan ikke lett på ny dispergeres. I enkelte tilfeller forandres produktets viskositet, og det blir enten for tykt til å kunne helles ut eller så tynt at det synes å være vannlignende. Enkelte klare produkter blir blakket, og andre danner en gel ved henstand. Liquid detergents are often considered more convenient to use than dry powdery particulate products and have therefore found significant sympathy with consumers. They can be easily measured out, and they dissolve quickly in the wash water and can be easily applied in concentrated solutions or dispersions to soiled areas of clothes to be washed, and they are non-dusty and usually take up less storage space. Moreover, liquid detergents may have recipes that include materials that would not have been able to withstand drying operations without breaking down, as it is often desirable to use such materials in the production of particulate detergent products. Although they exhibit a number of advantages over uniform or particulate solid products, liquid detergents also often have certain inherent disadvantages that must be overcome in order to produce acceptable commercial detergent products. Thus, some such products separate on storage, and others separate on cooling and cannot be easily re-dispersed. In some cases, the product's viscosity changes, and it becomes either too thick to be poured or so thin that it appears to be water-like. Certain clear products become tarnished, and others form a gel on standing.

Oppfinnerne bak den foreliggende oppfinnelse har vært sterkt beskjeftiget med å undersøke den rheologiske oppførsel til ikke-ioniske, flytende, overflateaktive systemer med eller uten suspendert partikkelformig materiale. Ikke-vandige, byggede, flytende klesvaskemidler og proble-mene med geldannelse i tilknytning til ikke-ioniske overflateaktive midler såvel som bunnavsetning av den suspenderte bygger og andre klesvasketilsetninger har vært av spesiell interesse. Disse hensyn innvirker for eksempel på produktets hellbarhet, dispergerbarhet og stabilitet. The inventors of the present invention have been heavily engaged in investigating the rheological behavior of nonionic liquid surfactant systems with or without suspended particulate matter. Non-aqueous, built-up, liquid laundry detergents and the problems with gel formation associated with non-ionic surface-active agents as well as bottom deposition of the suspended builder and other laundry additives have been of particular interest. These considerations affect, for example, the product's pourability, dispersibility and stability.

De ikke-vandige, byggede, flytende tøyivaskemidlers rheologiske oppførsel kan sees som analog med den rheologiske oppførsel til malinger hvori de suspenderte byggerpartikler svarer til det uorganiske pigment, og det ikke-ioniske, flytende overflateaktive middel svarer til ikke-vandige malingbindemidler. For enkelhets skyld vil i den nedenstående omtale de suspenderte partikler, f.eks. tensid-byggere, av og til bli betegnet som "pigment". The rheological behavior of the non-aqueous built liquid laundry detergents can be seen as analogous to the rheological behavior of paints in which the suspended builder particles correspond to the inorganic pigment and the non-ionic liquid surfactant corresponds to non-aqueous paint binders. For the sake of simplicity, the following will mention the suspended particles, e.g. surfactant builders, sometimes referred to as "pigment".

Det er kjent at ett av hovedproblemene med malinger og byggede, flytende klesvaskemidler er deres fysiske stabilitet. Dette problem skriver seg fra den kjennsqier-ning at de faste pigmentpartiklers densitet er høyere enn densiteten for den flytende hovedmasse. Partiklene er derfor tilbøyelige til å sedimentere i overensstemmelse med Stokes lov. To grunnleggende løsninger foreligger for å løse sedimenteringsproblemet, dvs. den flytende hovedmasses viskositet og reduksjon av de faste partiklers størrelse. It is known that one of the main problems with paints and built-up liquid laundry detergents is their physical stability. This problem arises from the fact that the density of the solid pigment particles is higher than the density of the liquid main mass. The particles are therefore inclined to sediment in accordance with Stokes' law. Two basic solutions exist to solve the sedimentation problem, i.e. the viscosity of the liquid main mass and reduction of the size of the solid particles.

Det er for eksempel kjent at slike suspensjoner kan stabiliseres mot bunnavsetning ved å tilsette uorganiske eller organiske fortykningsmidler eller dispergeringsmidler, som f.eks. uorganiske materialer med meget høyt overflateareal, f.eks. findelt siliciumdioxyd eller leirer etc,, organiske fortykningsmidler, som celluloseetherne, acryl- og acrylamidpolymerer eller polyelektrolytter etc. Slike økninger i suspensjonens viskositet er imidlertid naturlig begrensede ved kravet til at den flytende suspen-sjon skal være lett hellbar og flytbar selv ved lav temperatur. Dessuten bidrar disse tilsetninger ikke til blandingens renseevne. It is known, for example, that such suspensions can be stabilized against bottom deposition by adding inorganic or organic thickeners or dispersants, such as e.g. inorganic materials with a very high surface area, e.g. finely divided silicon dioxide or clays etc., organic thickeners, such as cellulose ethers, acrylic and acrylamide polymers or polyelectrolytes etc. However, such increases in the viscosity of the suspension are naturally limited by the requirement that the liquid suspension must be easily pourable and flowable even at low temperatures. Moreover, these additives do not contribute to the cleaning ability of the mixture.

Nedmaling for å redusere partikkelstørrelsen er mer fordelaktig og gir to hovedresultater: Grinding down to reduce particle size is more beneficial and produces two main results:

1. Pigmentets spesifikke overflateareal økes, 1. The specific surface area of the pigment is increased,

og derfor blir partikkelfuktningen av den ikke-vandige bærer (flytende ikke-ionisk) proporsjonalt forbedret. 2. Gjennomsnittsavstanden mellom pigmentpartikler reduseres med en proporsjonal økning i den énsidige påvirk-ning partikkel-til-partikkel. Hver av disse virkninger bidrar til å øke restgelstyrken og suspensjonens flytegrense-spenning, men samtidig fås en betydelig reduksjon av den plastiske viskositet. and therefore the particle wetting of the non-aqueous carrier (liquid non-ionic) is proportionally enhanced. 2. The average distance between pigment particles is reduced with a proportional increase in the one-sided influence particle-to-particle. Each of these effects contributes to increasing the residual gel strength and the suspension's yield stress, but at the same time a significant reduction in the plastic viscosity is obtained.

De ikke-vandige flytende suspensjoner av tensid-byggerpartikler, som polyfosfatbyggerne, spesielt natriumtripolyfosfat (TPP) i ikke-ionisk overflateaktivt middel, har vist seg rheologisk å oppføre seg i det vesentlige i overensstemmelse med Cassons ligning: The non-aqueous liquid suspensions of surfactant builder particles, such as the polyphosphate builders, particularly sodium tripolyphosphate (TPP) in non-ionic surfactant, have been shown to behave rheologically essentially in accordance with Casson's equation:

hvori y er skjærintensiteten, where y is the shear intensity,

a er skjærspenningen, a is the shear stress,

a0 er flytegrensen (eller flytespenningen), a0 is the yield strength (or yield stress),

og næ er den plastiske viskositet (tilsynelatende viskositet ved uendelig skjærintensitet). and næ is the plastic viscosity (apparent viscosity at infinite shear intensity).

Flytespenningen er den minimumsspenning som er nødvendig for å igangsette plastisk deformasjon (flyting) The yield stress is the minimum stress necessary to initiate plastic deformation (yielding)

av suspensjonen. Dersom suspensjonen således forestilles som et løst nettverk av pigmentpartikler, vil dersom den påførte spenning er lavere enn flytespenningen, suspensjonen oppføre seg som en elastisk gel, og ingen plastisk flyting vil finne sted. Straks flytespenningen er blitt overskredet, bryter nettverket sammen på enkelte punkter, og prøven be-gynner å flyte, men med en meget høy tilsynelatende viskositet. Dersom skjærspenningen er langt høyere enn flytespenningen, lar pigmentene seg delvis deflokkulere under skjærvirkning, og den tilsynelatende viskositet avtar. Endelig skal bemerkes at dersom skjærspenningen er langt høyere enn flytespenningsverdien, blir pigmentpartiklene fullstendig deflokkulert ved skjærinnvirkning, og den tilsynelatende viskositet er meget lav, som om ingen i-nnr-byrdes partikkelpåvirkning hadde forekommet. of the suspension. If the suspension is thus imagined as a loose network of pigment particles, if the applied stress is lower than the yield stress, the suspension will behave like an elastic gel, and no plastic flow will take place. As soon as the yield stress has been exceeded, the network breaks down at certain points, and the sample begins to flow, but with a very high apparent viscosity. If the shear stress is far higher than the yield stress, the pigments allow themselves to be partially deflocculated under shear, and the apparent viscosity decreases. Finally, it should be noted that if the shear stress is far higher than the yield stress value, the pigment particles are completely deflocculated by shear, and the apparent viscosity is very low, as if no i-nnr-burden particle impact had occurred.

Jo høyere suspensjonens flytespenning er, desto høyere er derfor den tilsynelatende viskositet ved lav skjærintensitet og desto bedre er produktets fysikalske stabilitet. The higher the suspension's yield stress, the higher the apparent viscosity at low shear intensity and the better the product's physical stability.

Foruten problemet med bunnavsetning eller fase-separering er de ikke-vandige, flytende klesvaskemidler basert på flytende, ikke-ioniske overflateaktive midler beheftet med den ulempe at de ikke-ioniske komponenter er tilbøyelige til å danne en gel når de tilsettes til kaldt vann. Dette er et spesielt stort problem ved den vanlige anvendelse av europeiske automatiske hudholdningsvaskemaski-ner hvori brukeren fyller klesvaskemidlet i en utmatnings-enhet (f.eks. en utmatningsskuff) i maskinen. Under bruk av maskinen blir rensemidlet i utmatningsanordningen utsatt for en strøm av kaldt vann for å overføre rensemidlet til hovedmengden av vaskeoppløsningen. Spesielt i vintermånedene når vaskemidlet og vannet som tilføres til utmatningsanordningen er spesielt kalde, øker vaskemidlets viskositet merkbart, og en gel dannes. Resultatet er at en del av vaskemidlet ikke blir fullstendig spylt vekk fra utmatningsanordningen under bruk av maskinen og at en avsetning av vaskemidlet bygger seg opp under gjentatte vaskesykluser og eventuelt gjør det nødvendig for brukeren å spyle utmatningsanordningen med varmt vann. Besides the problem of sedimentation or phase separation, the non-aqueous liquid laundry detergents based on liquid non-ionic surfactants suffer from the disadvantage that the non-ionic components tend to form a gel when added to cold water. This is a particularly large problem in the common use of European automatic skin care washing machines in which the user fills the laundry detergent into a dispensing unit (e.g. a dispensing drawer) in the machine. During use of the machine, the detergent in the dispensing device is exposed to a stream of cold water to transfer the detergent to the bulk of the washing solution. Especially in the winter months when the detergent and the water supplied to the dispensing device are particularly cold, the viscosity of the detergent increases noticeably and a gel forms. The result is that part of the detergent is not completely flushed away from the dispensing device during use of the machine and that a deposit of the detergent builds up during repeated washing cycles and eventually makes it necessary for the user to flush the dispensing device with hot water.

Geldannelsesfenomenet kan også være et problem når det er ønsket å utføre vasking av kaldt vann, hvilket kan være anbefalt for visse syntetiske og ømfintlige stoffer eller stoffer som kan krympe i lunkent eller varmt vann. The gelling phenomenon can also be a problem when cold water washing is desired, which may be recommended for certain synthetic and delicate fabrics or fabrics that may shrink in lukewarm or hot water.

Delvise løsninger av geldannelsesproblemet i vandige, i det vesentlige byggerfrie vaskemidler er blitt foreslått og innbefatter for eksempel fortynning av den flytende ikke-ioniske komponent med visse viskositetsregulerende opp-løsningsmidler og gelhemmende midler, som lavere alkanol, f.eks. ethylalkohol (se US patent 3 953 380), alkalimetall-formiater eller -adipater (se US patent 4 369 147), hexylenglycol eller polyethylenglycol etc. Partial solutions to the gel formation problem in aqueous, essentially builder-free detergents have been proposed and include, for example, dilution of the liquid non-ionic component with certain viscosity-regulating solvents and gel-inhibiting agents, such as lower alkanol, e.g. ethyl alcohol (see US patent 3,953,380), alkali metal formates or adipates (see US patent 4,369,147), hexylene glycol or polyethylene glycol, etc.

Dessuten er i disse to patenter anvendelse av Moreover, in these two patents the application of

opp til høyst ca. 2,5 % av de lavere alkyl (C^ - C^) ethe- up to a maximum of approx. 2.5% of the lower alkyl (C^ - C^) ethe-

riske derivater av de lavere (C2 - <C>^) polyoler, f.eks. ethylenglycol, i disse vandige, flytende, byggefrie vaskemidler istedenfor en andel av den lavere alkanol, f.eks. ethanol, som et viskositetsregulerende oppløsningsmiddel. Lignende beskrivelser forekommer i US patenter 4 111 855 og 4 201 686. Det forekommer imidlertid ikke i noen av disse patenter noen beskrivelse av eller et forslag om at disse forbindelser, hvorav enkelte er tilgjengelige i handelen under varemerket Cellosolve<®>, vil kunne funksjonere effektivt som viskostetsregulerende og gelhindrende midler for ikke-vandige, flytende, ikke-ioniske overflateaktive vaskemidler, spesielt slike vaskemidler som inneholder suspenderte byggersalter, som polyfosfatforbindelsene, og enda mer spesielt slike vaskemidler som ikke er avhengige av eller krever at de lavere alkanoloppløsningsmidler er tilstede som viskositetsregulerende midler. dangerous derivatives of the lower (C2 - <C>^) polyols, e.g. ethylene glycol, in these aqueous, liquid, building-free detergents instead of a proportion of the lower alkanol, e.g. ethanol, as a viscosity-regulating solvent. Similar descriptions appear in US patents 4,111,855 and 4,201,686. However, there is no description or suggestion in any of these patents that these compounds, some of which are commercially available under the trademark Cellosolve<®>, will be able to function effective as viscosity-controlling and anti-gelling agents for non-aqueous, liquid, non-ionic surfactant detergents, particularly such detergents containing suspended builder salts, such as the polyphosphate compounds, and even more particularly such detergents which do not rely on or require the presence of the lower alkanol solvents such as viscosity regulating agents.

Dessuten er det i britisk patent 1 600 981 nevnt at i ikke-vandige, ikke-ioniske vaskemidler som inneholder suspenderte byggere ved hjelp av visse dispergeringsmidler for byggeren, som findelt siliciumdioxyd og/eller polyether-gruppeoljeforbindelser med molekylvekter på minst 500, kan det være fordelaktig å anvende blandinger av ikke-ioniske overflateaktive midler, hvorav ett fyller en overflateaktiv funksjon, mens det annet fyller en overflateaktiv funksjon og reduserer vaskemidlenes hellepunkt. Det førstnevnte er eksemplifisert ved C-^- fettalkoholer med 5 - 15 mol ethylen- og/eller propylenoxyd pr. molekyl. Det annet overflateaktive middel er eksemplifisert ved lineære Cg - Cg eller forgrenede Cg - C^^ fettalkoholer med 2-8 mol ethylen- og/eller propylenoxyd pr. molekyl. Det forekommer igjen ingen veiledning om at disse forbindelser med kort carbonkjede vil kunne regulere viskositeten og hindre gel-dannelsen til de ikke-vandige, flytende, ikke-ioniske, overflateaktive fullvaskemidler med bygger suspendert i det ikke-ioniske, flytende overflateaktive middel. Also, in British Patent 1,600,981 it is mentioned that in non-aqueous, non-ionic detergents containing suspended builders by means of certain dispersants for the builder, such as finely divided silicon dioxide and/or polyether group oil compounds with molecular weights of at least 500, there may be advantageous to use mixtures of non-ionic surfactants, one of which fulfills a surface-active function, while the other fulfills a surface-active function and reduces the pour point of the detergents. The former is exemplified by C-^- fatty alcohols with 5 - 15 mol of ethylene and/or propylene oxide per molecule. The other surfactant is exemplified by linear Cg - Cg or branched Cg - C^^ fatty alcohols with 2-8 mol of ethylene and/or propylene oxide per molecule. Again, there is no guidance that these compounds with a short carbon chain will be able to regulate the viscosity and prevent the gel formation of the non-aqueous, liquid, non-ionic, surface-active full detergents with builders suspended in the non-ionic, liquid surfactant.

Det er også kjent å forandre strukturen til ikke-ioniske overflateaktive midler for å optimalisere deres mot-stand mot geldannelse ved kontakt med vann, spesielt kaldt vann. Som et eksempel på en forandring av et ikke-ionisk overflateaktivt middel er et spesielt godt resultat blitt oppnådd ved å surgjøre hydroxyldelendegruppen til det ikke-ioniske molekyl. Fordelene ved å introdusere carboxylsyren ved enden av det ikke-ioniske middel innbefatter hemning av geldannelse ved fortynning, minskning av det ikke-ioniske middels hellepunkt og dannelse av et anionisk overflateaktivt middel ved nøytralisasjon i vaskevæsken. En optima-lisering av ikke-ionisk struktur for å redusere:- geldannelse til et minimum er også kjent, for eksempel ved å regulere kjedelengden for den hydrofobe-lipofile del og antallet og sammensetningen av ålkylenoxyd (f.eks. ethylenoxyd)-enheter i den hydrofile del. Det har for eksempel vist seg at en C-^-fettalkohol som ethoxylert med 8 mol ethylenoxyd oppviser bare begrenset tilbøyelighet til geldannelse. It is also known to change the structure of nonionic surfactants in order to optimize their resistance to gelation in contact with water, especially cold water. As an example of a modification of a nonionic surfactant, a particularly good result has been obtained by acidifying the hydroxyl end group of the nonionic molecule. The advantages of introducing the carboxylic acid at the end of the nonionic agent include inhibition of gelation upon dilution, lowering of the pour point of the nonionic agent, and formation of an anionic surfactant upon neutralization in the wash liquor. An optimization of non-ionic structure to reduce:- gel formation to a minimum is also known, for example by regulating the chain length of the hydrophobic-lipophilic part and the number and composition of alkylene oxide (e.g. ethylene oxide) units in the hydrophilic part. It has been shown, for example, that a C-3 fatty alcohol that is ethoxylated with 8 moles of ethylene oxide exhibits only a limited tendency to gel formation.

Ikke desto mindre er ytterligere forbedringer ønskelige hva gjelder stabiliteten, viskositetsreguleringen og geldannelseshemningen for ikke-vandige, flytende vaskemidler. Nevertheless, further improvements in the stability, viscosity control and gelation inhibition of non-aqueous liquid detergents are desirable.

Det tas derfor ved oppfinnelsen sikte på å til-veiebringe ikke-vandige, flytende klesvaskemidler som ikke danner en gel når de kommer i kontakt med eller når de tilsettes til vann, spesielt kaldt vann. The invention therefore aims to provide non-aqueous, liquid laundry detergents which do not form a gel when they come into contact with or when they are added to water, especially cold water.

Det tas ved oppfinnelsen dessuten sikte på å til-veiebringe ikke-vandige, flytende, byggede klesvaskemidler som er lagringsstabile, lett hellbare og dispergerbare i kaldt, lunkent eller varmt vann. The invention also aims to provide non-aqueous, liquid, structured laundry detergents which are storage-stable, easily pourable and dispersible in cold, lukewarm or hot water.

Det tas ved oppfinnelsen- også sikte på å tilveie-bringe sterkt byggede, ikke-vandige, flytende, ikke-ioniske overflateaktive fullvaskemidler for klær som kan helles ved alle temperaturer og som gjentatte ganger kan dispergeres fra utmatningsenheten i automatiske klesvaskemaskiner av europeisk type uten å tilsmusse eller tilstoppe utmatningsanordningen selv under vintermånedene. It is also an object of the invention to provide strongly built, non-aqueous, liquid, non-ionic surface-active full detergents for clothes which can be poured at all temperatures and which can be repeatedly dispersed from the dispensing unit in automatic clothes washing machines of the European type without soiling or clogging the dispensing device even during the winter months.

Det er et spesielt formål ved oppfinnelsen å til-veiebringe ikke-geldannende, stabile suspensjoner med lav viskositet av klesfullvaskemidler som er bygget med tri-polyfosfat og er ikke-vandige, ikke-ioniske væsker og som innbefatter en amfifil forbindelse med lav molekylvekt i en mengde som er tilstrekkelig til å redusere vaskemidlets viskositet i fravær av vann og ved kontakt med kaldt vann. It is a particular object of the invention to provide non-gelling, stable, low viscosity suspensions of laundry detergents which are built with tri-polyphosphate and are non-aqueous, non-ionic liquids and which include a low molecular weight amphiphilic compound in a amount sufficient to reduce the detergent's viscosity in the absence of water and in contact with cold water.

Disse og andre formål ved oppfinnelsen som vil bli mer tydelig fra den nedenstående detaljerte beskrivelse av foretrukne oppfinnelser, oppnås generelt ved til det flytende, ikke-ioniske, overf lateaktive vaskemiddel ':å' tilsette en amfifil forbindelse med lav molekylvekt, nærmere bestemt lavere (C2 - C3> alkylenglycolmono-(lavere) These and other objects of the invention, which will become more apparent from the following detailed description of preferred inventions, are generally achieved by adding to the liquid, non-ionic, surface-active detergent ': to' an amphiphilic compound of low molecular weight, more specifically lower ( C2 - C3> alkylene glycol mono-(lower)

(C2-C5) alkylether i en mengde som er effektiv for å hindre geldannelse av det ikke-ioniske overflateaktive middel i nærvær av kaldt vann. (C2-C5) alkyl ether in an amount effective to prevent gelation of the nonionic surfactant in the presence of cold water.

I henhold til den foreliggende oppfinnelse tilveie-bringes det ved denne et ikke-vandig, flytende vaskemiddel som er istand til å vaske og bleke tilsmusset tøy ved så lave temperaturer som ca. 40°C eller derunder, omfattende 30-70 vekt%, fortrinnsvis 40-60 vekt%, av According to the present invention, a non-aqueous, liquid detergent is provided which is capable of washing and bleaching soiled laundry at temperatures as low as approx. 40°C or below, comprising 30-70% by weight, preferably 40-60% by weight, of

en flytende fase som omfatter flytende ikke- a liquid phase comprising liquid non-

ionisk overflateaktivt middel som består av C^-C^g-fettalkohol ethoxylert med 3-12 mol av et C^-C^-alkylenoxyd pr. mol fettalkohol, og en alkylenglycolmonoalkylether med formelen ionic surfactant consisting of C^-C^g fatty alcohol ethoxylated with 3-12 mol of a C^-C^-alkylene oxide per moles of fatty alcohol, and an alkylene glycol monoalkyl ether with the formula

hvori R er alkyl med 2-5 carbonatomer, R' er hydrogen eller methyl, og n er et tall fra 2 til 4 i gjennomsnitt, fortrinnsvis diethylenglycolmonobutylehter, idet vektforholdet mellom ikke-ionisk overflateaktivt middel og alkylenglycol-monoalkyletheren er fra 50:1 til 2:1, 2 0-50 vekt% av et tensidbyggersalt suspendert i det flytende ikke-ioniske overflateaktive middel, og et vannoppløselig uorganisk peroxydblekemiddel, fortrinnsvis natriumperboratmonohydrat, i en effektiv mengde av opp til 25 vekt%, og det ikke-vandige flytende vaskemiddel er særpreget ved at det omfatter N,N,N',N'-tetraacetylethylendiamin i en mengde av 0,1-10 vekt% som blekeaktivator for å senke den temperatur ved hvilken blekemidlet vil frigjøre hydrogenperoxyd i vandig oppløs-ning, proteolytisk enzym i en mengde av 0,7-2 vekt% og 0,01-0,4 vekt%, fortrinnsvis 0,02-0,2 vekt%, basert på det wherein R is alkyl of 2-5 carbon atoms, R' is hydrogen or methyl, and n is a number from 2 to 4 on average, preferably diethylene glycol monobutyl ether, the weight ratio of the nonionic surfactant to the alkylene glycol monoalkyl ether being from 50:1 to 2:1, 2 0-50% by weight of a surfactant builder salt suspended in the liquid nonionic surfactant, and a water-soluble inorganic peroxide bleaching agent, preferably sodium perborate monohydrate, in an effective amount of up to 25% by weight, and the non-aqueous liquid detergent is characterized by the fact that it comprises N,N,N',N'-tetraacetylethylenediamine in an amount of 0.1-10% by weight as bleach activator to lower the temperature at which the bleach will release hydrogen peroxide in aqueous solution, proteolytic enzyme in an amount of 0.7-2% by weight and 0.01-0.4% by weight, preferably 0.02-0.2% by weight, based on the

samlede vaskemiddel, av tiydroxylaminsulfat, hydroxylamin-hydroklorid eller hydroxylaminhydrobromid for å hemme enzymindusert spaltning av blekemidlet. combined detergent, of thihydroxylamine sulfate, hydroxylamine hydrochloride or hydroxylamine hydrobromide to inhibit enzyme-induced cleavage of the bleach.

Det flytende, ikke-ioniske tøyvaskemiddel kan utmates i og/eller sammen med kaldt vann uten at vaskemidlet utsettes for geldannelse. Spesielt kan en beholder fylles med det ikke-vandige, flytende tøyvaskemiddel hvori tensidet i det minste hovedsakelig består av et flytende, ikke-ionisk overflateaktivt middel, og for å utmate vaskemidlet fra beholderen over i et vandig vaskebad, idet utmatningen utføres ved å rette en strøm av uoppvarmet vann mot vaskemidlet slik at dette av vannstrømmen overføres til vaskebadet. På grunn av at det innarbeides en amfifil forbindelse med lav molekylvekt, dvs. alkylenglycol-mono-alkyletheren, kan vaskemidlet lett helles i beholderen selv når det har en temperatur under værelsetemperatur. Dessuten utsettes vaskemidlet ikke for geldannelse når det kommer i kontakt med vannstrømmen, og det dispergeres lett når det kommer inn i vaskebadet. The liquid, non-ionic laundry detergent can be dispensed in and/or together with cold water without the detergent being exposed to gel formation. In particular, a container can be filled with the non-aqueous, liquid laundry detergent in which the surfactant consists at least mainly of a liquid, non-ionic surfactant, and to discharge the detergent from the container into an aqueous washing bath, the discharge being carried out by directing a flow of unheated water towards the detergent so that this of the water flow is transferred to the washing bath. Due to the incorporation of an amphiphilic compound with a low molecular weight, i.e. the alkylene glycol mono-alkyl ether, the detergent can be easily poured into the container even when it has a temperature below room temperature. Furthermore, the detergent does not gel when it comes into contact with the water flow, and it disperses easily when it enters the washing bath.

Det fremgår av det nedenstående at de flvtende vaskemidler foruten den aktive tenside bestanddel innbefatter flere vaskemiddeltilsetninger eller hjelpetilsetningsmidler. Ett av de mer viktige av disse hva gjelder appellen overfor konsumentene og rensevirknings-fordelen er gruppen av oxygenbleke- It appears from the following that the surfactant detergents, in addition to the active surfactant component, include several detergent additives or auxiliary additives. One of the more important of these in terms of appeal to consumers and the cleaning effect advantage is the group of oxygen bleaches

midler, hvorav natriumperboratmonohydrat er et spesielt foretrukket eksempel. Det er velkjent innen den angjeldende teknikk at i oppløst tilstand frigjør persaltoxygen-blekemidlet hydrogenperoxyd som det aktive oxydasjonsmiddel. Hydrogenperoxyd blir imidlertid lett spaltet av catalase agents, of which sodium perborate monohydrate is a particularly preferred example. It is well known in the relevant art that in a dissolved state the persalt oxygen bleach releases hydrogen peroxide as the active oxidizing agent. However, hydrogen peroxide is easily cleaved by catalase

som er et enzym som alltid er tilstede i naturlig smuss og i naturlige flekker. Denne spaltning finner sted selv i nærvær av aktivatorer da reaksjonshastigheten mellom hydrogenperoxyd og aktivatoren er langsommere enn spaltningen av hydrogenperoxyd på grunn av catalase. Catalases aktivitet er meget høy, selv ved værelsetemperatur, og en vesentlig mengde av aktivt oxygen går tapt før catalase kan deaktiveres ved å øke vaskebadets temperatur. which is an enzyme that is always present in natural dirt and in natural stains. This cleavage takes place even in the presence of activators as the reaction rate between hydrogen peroxide and the activator is slower than the cleavage of hydrogen peroxide due to catalase. Catalase's activity is very high, even at room temperature, and a significant amount of active oxygen is lost before catalase can be deactivated by increasing the temperature of the washing bath.

Et forsøk på å løse dette problem har vært å anvende en meget stor mengde av perborat eller av et annet peroxydblekemiddel, f.eks. en mengde som generelt er 2 - 4 eller flere ganger den mengde som ville ha vært nødvendig for effektivt å bleke smuss eller flekker i fravær av peroxydspaltende enzym og også 2 - 4 eller flere ganger det molare overskudd i forhold til antallet av molekyler av blekeaktivatoren. An attempt to solve this problem has been to use a very large amount of perborate or of another peroxide bleaching agent, e.g. an amount that is generally 2-4 or more times the amount that would have been required to effectively bleach the soil or stain in the absence of peroxide-cleaving enzyme and also 2-4 or more times the molar excess over the number of molecules of the bleach activator.

Det er også blitt foreslått å utføre blekingen It has also been suggested to carry out the bleaching

med en vandig oppløsning av et peroxydblekemiddel i nærvær av en forbindelse som er istand til å hemme enzymigangsatt spaltning av blekemidlet. Således er i US patent 3 606 990 et forholdsvis vidt spektrum av inhibitorforbindelser beskrevet, innbefattende for eksempel hydroxylaminsalt, hydrazin, fenylhydrazin eller salter derav, substituerte fenoler eller polyfenoler eller andre, såvel som forskjellige vaskemidler som inneholder det vannoppløselige, uorganiske peroxydblekemiddel og inhibitorforbindelsen. Det forekommer imidlertid ingen veiledning angående flytende vaskemidler som inneholder inhibitorforbindelsene, og heller ikke forekommer noen veiledning om at inhibitorforbindelsene vil virke effektivt i vaskemidler som inneholder en blekeaktivator i tillegg til peroxydblekemidlet. Dessuten er det i dette patent, spalte 7, linjene 25 - 29, angitt at i tilfellet av hydroxylaminsulfat er den effektive menqde av inhibitorforbindelse 0,5-2 vekt% av den samlede blanding. with an aqueous solution of a peroxide bleach in the presence of a compound capable of inhibiting enzyme-initiated cleavage of the bleach. Thus, in US patent 3,606,990 a relatively wide spectrum of inhibitor compounds is described, including, for example, hydroxylamine salt, hydrazine, phenylhydrazine or salts thereof, substituted phenols or polyphenols or others, as well as various detergents containing the water-soluble, inorganic peroxide bleach and the inhibitor compound. However, there is no guidance regarding liquid detergents containing the inhibitor compounds, nor is there any guidance that the inhibitor compounds will work effectively in detergents containing a bleach activator in addition to the peroxide bleach. Moreover, in this patent, column 7, lines 25-29, it is stated that in the case of hydroxylamine sulfate, the effective amount of inhibitor compound is 0.5-2% by weight of the total mixture.

Det har nu vist seg at i de flytende vaskemidler ifølge oppfinnelsen som inneholder et vannoppløselig, uorganisk peroxydblekemiddel av persalttypen, kan innarbeidelsen av meget begrensede mengder av 0,01-0,4% inhibitorfor-forbindelse effektivt hemme enzymigangsatt spaltning av blekemidlet. Det har dessuten vist seg at hydroxylaminsulfat er sterkt stabilt i vaskemidlet og at det ikke i det hele tatt innvirker uheldig på aktiveringen av blekesystemet ved hjelp av vanlige persaltblekeaktivatorer. It has now been shown that in the liquid detergents according to the invention which contain a water-soluble, inorganic peroxide bleaching agent of the persalt type, the incorporation of very limited amounts of 0.01-0.4% inhibitor compound can effectively inhibit enzyme-initiated decomposition of the bleaching agent. It has also been shown that hydroxylamine sulphate is very stable in the detergent and that it does not adversely affect the activation of the bleaching system by means of ordinary persalt bleach activators at all.

De ikke-ioniske, syntetiske, organiske tensider The nonionic, synthetic, organic surfactants

som anvendes i henhold til den foreliggende oppfinnelse,er which is used according to the present invention, is

de poly-lavere-alkoxylerte lipofile tensider hvor den ønskede hydrofile-lipofile balanse oppnås ved tilsetning av en hydrofil poly-lavere alkoxygruppe til en lipofil del. Den her anvendte gruppe av de ikke-ioniske tensider er de poly-lavere-alkoxylerte høyere alkanoler hvori alkanolen har 10-18 carbonatomer og antallet molekyler av lavere alkylenoxyd (med 2 eller 3 carbonatomer) er fra 3 til 12. Blant slike materialer foretrekkes det å anvende dem hvori den høyere alkanol er en høyere fettalkohol med 10 - 11 eller 12 - 15 carbonatomer og som inneholder 5-8 eller 5-10 lavere alkoxygrupper pr. molekyl. Fortrinnsvis er den lavere alkoxygruppe en ethoxygruppe, men i enkelte tilfeller kan det være ønskelig at den er blandet med propoxygrupper som, dersom de er tilstede, som regel, men ikke nødvendigvis, utgjør en mindre (mindre enn 50 %) andel. Eksempler på slike forbindelser er forbindelser hvori alkanolen har 12 - 15 carbonatomer og som inneholder ca. 7 ethylenoxydgrupper pr. molekyl, f.eks. Neodol 25-7 og Neodol 23-6,5. Den førstnevnte er et kondensasjonsprodukt av en blanding av høyere fettalkoholer som gjennomsnittlig har 12 - 15 carbonatomer, med ca. 7 molekyler ethylenoxyd, og den sistnevnte er en tilsvarende blanding hvori den høyere fettalkohols carbonatominnhold er 12 - 13 og antallet av tilstedeværende ethylenoxydgrupper gjennomsnittlig er ca. 6,5. De høyere alkoholer er primære alkoholer. Andre eksempler på slike tensider innbefatter Tergitol<®> 15-S-7 the poly-lower-alkylated lipophilic surfactants where the desired hydrophilic-lipophilic balance is achieved by adding a hydrophilic poly-lower alkoxy group to a lipophilic part. The group of the nonionic surfactants used here are the poly-lower-alkylated higher alkanols in which the alkanol has 10-18 carbon atoms and the number of molecules of lower alkylene oxide (with 2 or 3 carbon atoms) is from 3 to 12. Among such materials, it is preferred to use those in which the higher alkanol is a higher fatty alcohol with 10 - 11 or 12 - 15 carbon atoms and which contains 5-8 or 5-10 lower alkoxy groups per molecule. Preferably, the lower alkoxy group is an ethoxy group, but in some cases it may be desirable for it to be mixed with propoxy groups which, if present, usually, but not necessarily, make up a smaller (less than 50%) proportion. Examples of such compounds are compounds in which the alkanol has 12 - 15 carbon atoms and which contain approx. 7 ethylene oxide groups per molecule, e.g. Neodol 25-7 and Neodol 23-6.5. The former is a condensation product of a mixture of higher fatty alcohols which on average have 12 - 15 carbon atoms, with approx. 7 molecules of ethylene oxide, and the latter is a corresponding mixture in which the carbon atom content of the higher fatty alcohol is 12 - 13 and the number of ethylene oxide groups present is on average approx. 6.5. The higher alcohols are primary alcohols. Other examples of such surfactants include Tergitol<®> 15-S-7

og Tergitol<®> 15-S-9 som begge er lineære, sekundære alkohol-ethoxylater. Det førstnevnte er et blandet ethoxylerings-produkt av en lineær, sekundær alkanol som har 11 - 15 carbonatomer, med 7 mol ethylenoxyd, og det sistnevnte er et lignende produkt, men med 9 mol omsatt ethylenoxyd. and Tergitol<®> 15-S-9 which are both linear, secondary alcohol ethoxylates. The former is a mixed ethoxylation product of a linear, secondary alkanol having 11-15 carbon atoms, with 7 moles of ethylene oxide, and the latter is a similar product, but with 9 moles of reacted ethylene oxide.

I de foreliggende vaskemidler er som komponent av det ikke-ioniske tensid også ikke-ioniske tensider med høyere molekylvekt, som Neodol 45-11, nyttige, og disse er lignende ethylenoxydkondensasjonsprodukter av høyere fettalkoholer, hvor den høyere fettalkohol har 14 - 15 carbonatomer og antallet ethylenoxydgrupper pr. molekyl er ca. 11. Andre anvendbare ikke-ioniske tensider er represen-tert av den velkjente handelstilgjengelige Plurafac-serie som utgjøres av reaksjonsproduktet av en høyere lineær alkohol og en blanding av ethylen- og propylenoxyder, inne-holdende en blandet kjede av ethylenoxyd og propylenoxyd, avsluttet ved en hydroxylgruppe. Eksempler innbefatter Plurafac RA30 (en <C>13 <-> C15 fettalkohol kondensert med 6 mol ethylenoxyd og 3 mol propylenoxyd) og Plurafac RA40 (en C^.j - C-^ fettalkohol kondensert med 7 mol propylenoxyd og In the present detergents, as a component of the nonionic surfactant, nonionic surfactants with a higher molecular weight, such as Neodol 45-11, are also useful, and these are similar ethylene oxide condensation products of higher fatty alcohols, where the higher fatty alcohol has 14 - 15 carbon atoms and the number ethylene oxide groups per molecule is approx. 11. Other useful non-ionic surfactants are represented by the well-known commercially available Plurafac series which is constituted by the reaction product of a higher linear alcohol and a mixture of ethylene and propylene oxides, containing a mixed chain of ethylene oxide and propylene oxide, terminated at a hydroxyl group. Examples include Plurafac RA30 (a <C>13 <-> C15 fatty alcohol condensed with 6 moles of ethylene oxide and 3 moles of propylene oxide) and Plurafac RA40 (a C^.j - C-^ fatty alcohol condensed with 7 moles of propylene oxide and

4 mol ethylenoxyd). 4 moles of ethylene oxide).

Kondensasjonsproduktene av fettalkohol med blandet ethylenoxyd-propylenoxyd kan generelt representeres ved den generelle formel RO(C^H^O)x(C^HgO)^H, hvori R er et rett-kjedet eller forgrenet primært eller sekundært alifatisk hydrocarbon, fortrinnsvis alkyl, med 10-18, spesielt foretrukket 14 - 18, carbonatomer, x er et tall fra 2 til 10, fortrinnsvis fra 4 til 10, og y er et tall fra 2 til 7, fortrinnsvis 3-6. The condensation products of fatty alcohol with mixed ethylene oxide-propylene oxide can generally be represented by the general formula RO(C^H^O)x(C^HgO)^H, in which R is a straight-chain or branched primary or secondary aliphatic hydrocarbon, preferably alkyl, with 10-18, particularly preferably 14-18, carbon atoms, x is a number from 2 to 10, preferably from 4 to 10, and y is a number from 2 to 7, preferably 3-6.

En annen gruppe av flytende, ikke-ioniske tensider Another group of liquid, nonionic surfactants

er tilgjengelige under varemerket Dobanol. Dobanol 25-7 are available under the brand name Dobanol. Dobanol 25-7

er en ethoxylert Ci2-C15 <fe>ttalkohol med gjennomsnittlig 7 mol ethylenoxyd etc. is an ethoxylated Ci2-C15 fatty alcohol with an average of 7 moles of ethylene oxide etc.

I de poly-lavere-alkoxylerte høyere alkanoler vil for å oppnå den beste balanse mellom hydrofile og lipofile deler antallet av lavere alkoxyder som regel være 40-100% av antallet av carbonatomer i den høyere alkohol, fortrinnsvis 40-60% av denne, og det ikke-ioniske tensid vil fortrinnsvis inneholde minst 50% av en slik poly-lavere-alkoxy-høyere alkanol. Alkanoler med høyere molekylvekt og forskjellige andre normalt faste ikke-ioniske tensider og over f lateaktive midler kan være bidragende til at det flytende, vaskemiddel danner en gel,og de vil derfor fortrinnsvis være sløyfet eller være tilstede i begrensede mengder i de foreliqqende vaskemidler, selv om mindre andeler av disse kan anvendes på grunn av deres renseegenskaper etc. Hva gjelder både foretrukne som mindre foretrukne ikke-ioniske tensider, er alkylgruppene som er tilstede i disse, i alminnelighet lineære, selv om forgrening kan tolereres, som ved et carbonatom som befinner seg nærmest eller 2 carbonatomer fjernet fra den rette kjedes endecarbonatom og i avstand fra ethoxykjeden, dersom en slik forgrenet alkylgruppe ikke har en lengde på over 3 carbonatomer. Normalt vil andelen av carbonatomer i en slik forgrenet struktur være en mindre andel og sjelden overskride 20 % av alkylgruppens samlede carbonatominnhold. På lignende måte kan medial eller sekundær forbindelse med ethylenoxydet i kjeden forekomme selv om lineære alkylgrupper som er endeforbundet med ethylenoxydkjedene er sterkt foretrukne og betraktes å gi den beste kombinasjon av rensekraft, biokjemisk nedbrytbar-het og ikke-geldannelsesegenskaper. Det er som regel bare en mindre andel av slike mediale eller sekundært forbundne alkylgrupper, i alminnelighet under 20 %, men den kan, som tilfellet er for de nevnte Tergitol<®->tensider, være større. Når dessuten propylenoxyd er tilstede i den lavere alkylen-oxydkjede, vil dette som regel, men ikke nødvendigvis, utgjøre mindre enn 20 %, fortrinnsvis mindre enn 10 %, av denne. In the poly-lower-alkylated higher alkanols, in order to achieve the best balance between hydrophilic and lipophilic parts, the number of lower alkoxides will usually be 40-100% of the number of carbon atoms in the higher alcohol, preferably 40-60% of this, and the non-ionic surfactant will preferably contain at least 50% of such a poly-lower-alkoxy-higher alkanol. Higher molecular weight alkanols and various other normally solid non-ionic surfactants and surfactants can contribute to the liquid detergent forming a gel, and they will therefore preferably be looped or present in limited amounts in the existing detergents, even whether smaller proportions of these can be used due to their cleaning properties etc. As regards both preferred and less preferred non-ionic surfactants, the alkyl groups present in them are generally linear, although branching can be tolerated, as at a carbon atom located nearest or 2 carbon atoms removed from the end carbon atom of the straight chain and at a distance from the ethoxy chain, if such a branched alkyl group does not have a length of more than 3 carbon atoms. Normally, the proportion of carbon atoms in such a branched structure will be a smaller proportion and rarely exceed 20% of the total carbon atom content of the alkyl group. Similarly, medial or secondary linkage with the ethylene oxide in the chain may occur although linear alkyl groups end-linked to the ethylene oxide chains are strongly preferred and considered to provide the best combination of cleaning power, biochemical degradability and non-gelling properties. There is usually only a small proportion of such medial or secondarily linked alkyl groups, generally below 20%, but it can, as is the case for the aforementioned Tergitol <®> surfactants, be larger. When, moreover, propylene oxide is present in the lower alkylene oxide chain, this will as a rule, but not necessarily, amount to less than 20%, preferably less than 10%, of this.

Dersom større andeler av ikke-endealkoxylerte alkanoler, propylenoxyd-holdige poly-lavere-alkoxylerte alkanoler og mindre hydrofil-lipofil balansert ikke-ioniske tensid enn nevnt ovenfor anvendes, kan det være at det er-noj.ate produkt ikke har en like god vaskekraf t, stabilitet, viskositet og ikke-geldannelsesegenskaper som de fortrukne vaskemidler, men anvendelse av de viskositets- og gelregulerende forbindelser for vaskemidlene ifølge oppfinnelsen kan også forbedre egenskapene til vaskemidler som er basert på slike ikke-ioniske tensider. I enkelte tilfeller, som når en poly-lavere-alkoxylert høyere alkanol med høyere molekylvekt anvendes, ofte på grunn av dens vaskekraft, vil andelen av denne være regulert eller begrenset, f.eks. i overensstemmelse med resultatene av forskjellige forsøk, for å oppnå den ønskede vaskekraft og fremdeles ha et gel-dannende produkt og med ønsket viskositet. Det har også vist seg at det bare sjelden er nødvdendig å anvende de ikke-ioniske tensider med høyere molekylvekt på grunn av deres renseegenskaper fordi foretrukne ikke-ioniske tensider som her er beskrevet, alle er utmerkede rensemidler og dessuten til-later oppnåelse av den ønskede viskositet i det flytende vaskemiddel uten geldannelse ved lave temperaturer. Blandinger- av to eller flere av disse flytende ikke-ioniske tensider kan også anvendes, og i enkelte tilfeller kan fordeler oppnås ved å anvende slike blandinger. If larger proportions of non-end-alkylated alkanols, propylene oxide-containing poly-lower-alkylated alkanols and less hydrophilic-lipophilic balanced non-ionic surfactants than mentioned above are used, it may be that the finished product does not have as good washing power t, stability, viscosity and non-gelling properties as the preferred detergents, but use of the viscosity and gel regulating compounds for the detergents according to the invention can also improve the properties of detergents based on such nonionic surfactants. In some cases, such as when a poly-lower-alkylated higher molecular weight higher alkanol is used, often because of its detergency, the proportion thereof will be regulated or limited, e.g. in accordance with the results of various trials, to achieve the desired washing power and still have a gel-forming product and with the desired viscosity. It has also been found that it is only rarely necessary to use the higher molecular weight nonionic surfactants due to their cleaning properties because the preferred nonionic surfactants described herein are all excellent cleaning agents and furthermore allow the desired viscosity in the liquid detergent without gel formation at low temperatures. Mixtures of two or more of these liquid nonionic surfactants can also be used, and in some cases advantages can be obtained by using such mixtures.

Som nevnt ovenfor kan strukturen for det flytende, ikke-ioniske overflateaktive middel gjøres optimalt hva gjelder carbonkjedelengden og oppbygningen (f.eks. lineære i forhold til forgrenede kjeder etc.) og innholdet og fordelingen av alkylenoxydenheter. Utstrakt forskning har vist at disse strukturmessige karakteristika kan og har en vesentlig innvirkning på slike egenskaper ved det ikke-ioniske tensid som flytepunkt, blakningspunkt, viskositet, geldan-nelsestilbøyelighet såvel som, selvfølgelig, vaskekraft. As mentioned above, the structure of the liquid, non-ionic surfactant can be optimized in terms of carbon chain length and structure (e.g. linear versus branched chains, etc.) and the content and distribution of alkylene oxide units. Extensive research has shown that these structural characteristics can and do have a significant impact on such properties of the non-ionic surfactant as pour point, clouding point, viscosity, gel forming tendency as well as, of course, washing power.

Typisk har de fleste handelstilgjengelige ikke-ioniske tensider en forholdsvis stor fordeling av ethylenoxyd (EO)- og propylenoxyd (PO)-enheter og av den lipofile hydrocarbonkjedelengde, idet de rapporterte EO- og P0-innhold og hydrocarbonkjedelengder samlet representerer gjennomsnitt. Denne "polyspredning" av de hydrofile kjeder og lipofile kjeder kan være av stor betydning for produktegenskapene, på samme måte som de spesifikke verdier av gjennomsnittsverdiene. Relasjonen mellom "polyspredning" og spesifikke kjedelengder med produktegen-skaper for et veldefinert ikke-ionisk tensid kan vises ved hjelp av de nedenstående data for "Surfactant T"-serien av ikke-ioniske tensider. De ikke-ioniske "Surfactant T" fåes ved ethoxylering av sekundære C13 fettalkoholer med en snever EO-fordeling og har de følgende fysikalske karakteristika : Typically, most commercially available nonionic surfactants have a relatively large distribution of ethylene oxide (EO) and propylene oxide (PO) units and of the lipophilic hydrocarbon chain length, with the reported EO and P0 content and hydrocarbon chain lengths collectively representing averages. This "polydispersion" of the hydrophilic chains and lipophilic chains can be of great importance for the product properties, in the same way as the specific values of the average values. The relationship between "polydispersion" and specific chain lengths with product characteristics for a well-defined nonionic surfactant can be shown using the data below for the "Surfactant T" series of nonionic surfactants. The non-ionic "Surfactant T" is obtained by ethoxylation of secondary C13 fatty alcohols with a narrow EO distribution and has the following physical characteristics:

For å bedømme innvirkningen av EO-fordelingen ble "Surfactant T8" syntetisk fremstilt på to måter: a. en 1:1 blanding av T7 og T9 (T8a) b. en 4:3 blanding av T5 og T12 (T8b). De følgende egenskaper ble funnet: To assess the impact of the EO distribution, "Surfactant T8" was synthetically prepared in two ways: a. a 1:1 mixture of T7 and T9 (T8a) b. a 4:3 mixture of T5 and T12 (T8b). The following properties were found:

Ut fra disse resultater kan de følgende generelle iakttagelser gjøres: 1. T8a svarer meget nær til et virkelig overflateaktivt middel T8 da det lar seg interpolere godt mellom T7 og T9 hva gjelder såvel flytepunkt som blakningspunkt. 2. T8b som er sterkt polydisperst, ville ha vært generelt utilfredsstillende på grunn av dets høye flytepunkt-og lave blakningspunkttemperaturer. 3. Egenskapene for T8a er prinsippielt additive mellom T7 og T9, mens for T8b flytepunktet ligger nær den lange EO-kjede (T12) mens blakningspunktet ligger nær den korte EO-kjede (T5). Viskositetene til de" ikke-ioniske tensider "Surfactant T" ble målt ved 20 %, 30 %, 40 %, 50 %, 60 %, 80 % og 100 % konsentrasjoner av ikke-ionisk tensid for T5, T7, T7/T9 (1:1), T9 og T12 ved 25° C med de følgende resultater (når en gel fås, er viskositeten den tilsynelatende viskositet) ved 100 sek.: Based on these results, the following general observations can be made: 1. T8a corresponds very closely to a real surfactant T8 as it can be interpolated well between T7 and T9 in terms of both pour point and flash point. 2. T8b being highly polydisperse would have been generally unsatisfactory due to its high pour point and low flash point temperatures. 3. The properties for T8a are in principle additive between T7 and T9, while for T8b the yield point is close to the long EO chain (T12) while the softening point is close to the short EO chain (T5). The viscosities of the "Surfactant T" nonionic surfactants were measured at 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 80% and 100% concentrations of nonionic surfactant for T5, T7, T7/T9 ( 1:1), T9 and T12 at 25°C with the following results (when a gel is obtained, the viscosity is the apparent viscosity) at 100 sec.:

Ut fra disse resultater kan det sluttes at "Surfactant T7" er mindre gelømfintlig enn T5 og at T9 er mindre gelømfintlig enn T12. Dessuten omdannes blandingen av T7 og T9 (T8) ikke til en gel, og blandingens viskositet overskrider ikke 225 m Pa.s. T5 og T12 danner ikke den samme gelstrukturen. Based on these results, it can be concluded that "Surfactant T7" is less gel-sensitive than T5 and that T9 is less gel-sensitive than T12. Moreover, the mixture of T7 and T9 (T8) does not turn into a gel, and the viscosity of the mixture does not exceed 225 mPa.s. T5 and T12 do not form the same gel structure.

Selv om det her ikke er ønsket å være bundet av en spesiell teori, antas det at disse resultater kan rede-gjøres for ved hjelp av den følgende hypotese: For 15'. med bare 5 EO er det hydrodynamiske volum for EO-kjeden nesten den samme som det hydrodynamiske volum for fettkjeden. Overflateaktive molekyler kan derfor ordne seg under dannelse av en lamellær struktur. Although it is not desired here to be bound by a particular theory, it is assumed that these results can be explained by means of the following hypothesis: For 15'. with only 5 EO, the hydrodynamic volume of the EO chain is almost the same as the hydrodynamic volume of the fat chain. Surfactant molecules can therefore arrange themselves to form a lamellar structure.

For T121 med 12 EO er EO-kjedens hydrodynamiske volum større enn for fettkjeden. Når molekyler forsøker å ordne seg sammen,fås en grenseflatekrumning og stenger. Superstrukturen er deretter heksagonal. For en lengre EO-kjede eller for en sterkere hydratisering kan grenseflatekrumningen være slik at virkelige sfærer fåes, og ordningen med den laveste verdi er et flatesentrert, kubisk gitter. For T121 with 12 EO, the hydrodynamic volume of the EO chain is greater than that of the fat chain. When molecules try to arrange themselves together, an interface curvature and bars are obtained. The superstructure is then hexagonal. For a longer EO chain or for a stronger hydration, the interfacial curvature can be such that real spheres are obtained, and the arrangement with the lowest value is a face-centered cubic lattice.

Fra T5 til T7 (og T8) øker grenseflatekrumningen, og den lamellære strukturs energi øker. Etter hvert som den lamellære struktur taper stabilitet, blir dens smeltetemperatur redusert. From T5 to T7 (and T8) the interfacial curvature increases, and the energy of the lamellar structure increases. As the lamellar structure loses stability, its melting temperature is reduced.

Fra T12 til T9 (og T8) avtar grenseflatekrumningen, og den heksagonale strukturs energi øker (staver blir større og større). Etter hvert som stabilitetstapet finner sted, blir strukturens smeltetemperatur også redusert. From T12 to T9 (and T8), the interfacial curvature decreases, and the energy of the hexagonal structure increases (rods become larger and larger). As the loss of stability takes place, the melting temperature of the structure is also reduced.

"Surfactant T8" synes å befinne seg på det kri-tiske punkt på hvilket den lammelære struktur blir desta-bilisert, dvs. at den heksagonale struktur ennå ikke er tilstrekkelig stabil, og ingen gel fåes ved fortynning. "Surfactant T8" seems to be at the critical point at which the lamellar structure is destabilized, i.e. the hexagonal structure is not yet sufficiently stable, and no gel is obtained upon dilution.

I virkeligheten vil en 50 % oppløsning av T8 til slutt danne en gel etter 2 dager, men superstrukturdannelsen forsinkes tilstrekkelig lenge til å muliggjøre en lett dispergerbarhet i vann. In reality, a 50% solution of T8 will eventually form a gel after 2 days, but superstructure formation is delayed long enough to allow easy dispersibility in water.

Virkningene av molekylvekten på de ikke-ioniske tensiders fysikalske egenskaper ble også vurdert. "Surfactant T8" (1:1 blanding av T7 og T3) viser et godt kompromiss mellom den lipofile kjede (C13) og den hydrofile kjede <l>(E08) selv om flytepunktet og den maksimale viskositet ved fortynning ved 25° C fremdeles er høye. The effects of molecular weight on the physical properties of the nonionic surfactants were also assessed. "Surfactant T8" (1:1 mixture of T7 and T3) shows a good compromise between the lipophilic chain (C13) and the hydrophilic chain <l>(E08) although the pour point and the maximum viscosity when diluted at 25°C are still high.

Det ekvivalente EO-komprimiss for CIO og C8 lipofile kjeder ble også bestemt ved anvendelse av "Dobanol 91-x"-serien som er ethoxylerte derivater av Cg_n fettalkoholer (gjennomsnittlig C^q), og "Alfonic 610-y"-serien som er ethoxylerte derivater av Cg - C^^-fettalkoholer (gjennomsnittlig Cg). x og y angir EO-vektprosenten. The equivalent EO compressibility for C10 and C8 lipophilic chains was also determined using the "Dobanol 91-x" series which are ethoxylated derivatives of Cg_n fatty alcohols (average C^q), and the "Alfonic 610-y" series which are ethoxylated derivatives of Cg - C^^ fatty alcohols (average Cg). x and y indicate the EO weight percentage.

I den neste tabell er de fysikalske karakteristika for "Alfonic 610-y"-serien oa "Dobanol 91-x"-serien angitt: In the next table, the physical characteristics of the "Alfonic 610-y" series and the "Dobanol 91-x" series are indicated:

"Dobanol 91-5" og "Dobanol 91-8" er handelstilgjengelige produkter. "Dobanol 91-5 topped (T)" er et laboratorieskalaprodukt. Det er "Dobanol 91-5" hvorfra fri alkohol er blitt fjernet. Da de laveste ethoxyleringsdeler også er fjernet, er det gjennomsnittlige EO-antall 6. "Dobanol 91-5T" gir de beste resultater for en C1Q lipofil kjede fordi det ikke danner en gel ved 25° C. Blaknings- "Dobanol 91-5" and "Dobanol 91-8" are commercially available products. "Dobanol 91-5 topped (T)" is a laboratory scale product. It is "Dobanol 91-5" from which free alcohol has been removed. As the lowest ethoxylation moieties are also removed, the average EO number is 6. "Dobanol 91-5T" gives the best results for a C1Q lipophilic chain because it does not form a gel at 25°C.

punktet (55° C) ved 1 % er høyere enn for "Surfactant T8" point (55° C) at 1% is higher than for "Surfactant T8"

(48° C). Dette skyldes antagelig den lavere molekylvekt fordi blandingsentropien er høyere. "Alfonic 610- 60" gir de beste resultater for den lipofile Cg kjedeserie. (48°C). This is presumably due to the lower molecular weight because the mixing entropy is higher. "Alfonic 610-60" gives the best results for the lipophilic Cg chain series.

En oppsummering av de beste EO-innhold for hver undersøkt lipofilkjedelengde er gitt i den nedenstående A summary of the best EO contents for each investigated lipophilic chain length is given below

tabell: table:

Fra disse data ble de følgende konklusjoner trukket: Flytepunkter. Etter hvert som molekylvekten for det ikke-ioniske tensid avtar, avtar også dets flytepunkt. Det forholdvis høye hellepunkt for "Dobanol 91-5T" kan redegjøres for ved den høyere "polyspredning". Dette ble også notert for T8a og T8b, dvs. at kjedens "polyspredning" øker flytepunktet. From this data the following conclusions were drawn: Floating points. As the molecular weight of the nonionic surfactant decreases, so does its pour point. The relatively high pour point for "Dobanol 91-5T" can be explained by the higher "polydispersion". This was also noted for T8a and T8b, i.e. that the "polydispersion" of the chain increases the pour point.

Blakningspunkter. Teoretisk vil etter hvert som antallet av molekyler øker (dersom molekylvekten avtar), blandingsentropien være høyere, og blakningspunktet vil derfor øke ved avtagende molekylvekt. Dette er det faktiske tilfelle fra "Surfactant T8" til "Dobanol 91-5T", men det er ikke blitt bekreftet med "Alfonic 610-60". Det antas her at den lipofile hydrocarbonkjedes "polyspredning" er ansvarlig for det teoretisk for lave blakningspunkt. Den relativt store mengde av C^q-EO som er tilstede, reduserer oppløseligheten. Blackout points. Theoretically, as the number of molecules increases (if the molecular weight decreases), the mixing entropy will be higher, and the flash point will therefore increase with decreasing molecular weight. This is the actual case from "Surfactant T8" to "Dobanol 91-5T", but it has not been confirmed with "Alfonic 610-60". It is assumed here that the lipophilic hydrocarbon chain's "polydispersion" is responsible for the theoretically low flash point. The relatively large amount of C^q-EO present reduces the solubility.

Maksimal viskositet ved fortynning ved 25 C. Ingen av disse ikke-ioniske tensider danner en gel ved 25° C når de fortynnes med vann. Den maksimale viskositet avtar skarpt med molekylvekten. Etter hvert som det ikke-ioniske tensids molekylvekt avtar, blir hydrogenbroene mindre effektive. Dessverre er ikke-ioniske tensider med for lave molekylvekter ikke egnede for vasking av klær. Deres kri-tiske micellekonsentrasjon (MCC) er for høy, og en virkelig oppløsning, med bare en begrenset vaskekraft, ville blitt dannet ved praktiske tøyvaskebetingelser. Maximum viscosity when diluted at 25°C. None of these nonionic surfactants form a gel at 25°C when diluted with water. The maximum viscosity decreases sharply with the molecular weight. As the molecular weight of the nonionic surfactant decreases, the hydrogen bonds become less effective. Unfortunately, non-ionic surfactants with too low molecular weights are not suitable for washing clothes. Their critical micelle concentration (MCC) is too high, and a real solution, with only a limited detergency, would be formed under practical laundry conditions.

Med denne informasjon fortsatte oppfinnerne bak den foreliggende oppfinnelse sine studier av virkningene av de amfifile lavmolekylvektforbindelser på de rheologiske egenskaper til flytende, ikke-ioniske tensidrensemidler. Disse undersøkelser avdekket at selv om det er mulig å senke rensemidlets flytepunkt og oppnå en viss grad av geldannel-seshemning ved å anvende et kortkjedet hydrocarbon, f.eks. ca. Cg, med en kortkjedet ethylenoxydsubstitusjon, f.eks. With this information, the inventors behind the present invention continued their studies of the effects of the amphiphilic low molecular weight compounds on the rheological properties of liquid, nonionic surfactant detergents. These investigations revealed that although it is possible to lower the pour point of the cleaning agent and achieve a certain degree of gel formation inhibition by using a short-chain hydrocarbon, e.g. about. Cg, with a short-chain ethylene oxide substitution, e.g.

ca. 4 mol, som amfifilt tilsetningsmiddel, som "Alfonic 610-60", bidrar disse tilsetningsmidler ikke i betydelig grad til den samlede klesrenseprosess, og de oppviser fremdeles ikke en samlet tilfredsstillende viskositetsregulering ved alle normale bruksbetingelser. about. 4 mol, as an amphiphilic additive, such as "Alfonic 610-60", these additives do not contribute significantly to the overall clothes cleaning process, and they still do not show an overall satisfactory viscosity regulation under all normal conditions of use.

Den foreliggende oppfinnelse er derfor, i det minste delvis, basert på den erkjennelse at de amfifile forbindelser med lav molekylvekt som kan anses kjemisk strukturmessig å være analoge med de ikke-ioniske, overflateaktive ethoxylerte og/eller propoxylerte fettalkoholer, men som har korte hydrocarbonkjedelengder (C2 - C^) og et lavt innhold av alkylenoxyd, dvs. ethylenoxyd og/eller propylenoxyd (ca. 2-4 EO/PO-enheter pr. molekyl), virker effektivt som viskositetsregulerende og gelhemmende midler for de flytende, ikke-ioniske, overflateaktive rensemidler. The present invention is therefore, at least in part, based on the recognition that the low molecular weight amphiphilic compounds which can be considered chemically structurally analogous to the non-ionic, surface-active ethoxylated and/or propoxylated fatty alcohols, but which have short hydrocarbon chain lengths ( C2 - C^) and a low content of alkylene oxide, i.e. ethylene oxide and/or propylene oxide (approx. 2-4 EO/PO units per molecule), act effectively as viscosity-regulating and gel-inhibiting agents for the liquid, non-ionic, surface-active cleaning agents.

De viskositetsregulerende og geldannelseshemmende amfifile forbindelser som anvendes for vaskemidlene ifølge oppfinnelsen, kan representeres ved den følgende generelle The viscosity-regulating and gel formation-inhibiting amphiphilic compounds used for the detergents according to the invention can be represented by the following general

formel formula

hvori R er en C_ - C^, spesielt wherein R is a C_ - C^, in particular

foretrukket C2~ C^, og spesielt en C^, alkylgruppe, preferably C 2 - C 2 , and especially a C 2 , alkyl group,

R<1> er H eller CH-j, fortrinnsvis H, og n er et tall fra 2 til 4 i gjennomsnitt. R<1> is H or CH-j, preferably H, and n is a number from 2 to 4 on average.

Et foretrukket eksempel på en egnet amfifil forbindelse er diethylenglycolmonobutylether (C4Hg-0-(CH2CH20)2H). A preferred example of a suitable amphiphilic compound is diethylene glycol monobutyl ether (C4Hg-O-(CH2CH2O)2H).

Diethylenglycolmonoethylether er spesielt foretrukket og Diethylene glycol monoethyl ether is particularly preferred and

er, hvilket vil bli påvist nedenfor, særpreget effektiv hva gjelder å regulere viskositeten. is, as will be demonstrated below, particularly effective in regulating the viscosity.

Selv om den amfifile forbindelse, spesielt diethylglycolmonobutylether, kan være det eneste viskositetsregulerende og gelhemmende tilsetningsmiddel i de foreliggende vaskemidler, kan ytterligere forbedringer av de rheologiske egenskaper for de vannfrie, flytende, ikke-ioniske, overflateaktive vaskemidler oppnås ved i vaskemidlet å innbefatte en liten mengde av et ikke-ionisk overflateaktivt middel som er blitt.modifisert for å omvandle en fri hydroxylgruppe i dette til en del med en fri carboxylgruppe, som en delester av et ikke-ionisk overflateaktivt middel og en polycarboxylsyre og/eller en sur, organisk fosforforbindelse med en sur POH-gruppe, som en delester av fosforsyrling og en alkanol. Although the amphiphilic compound, especially diethylglycol monobutyl ether, may be the only viscosity-regulating and gel-inhibiting additive in the present detergents, further improvements in the rheological properties of the anhydrous, liquid, nonionic, surface-active detergents can be achieved by including in the detergent a small amount of a nonionic surfactant which has been modified to convert a free hydroxyl group therein into a moiety with a free carboxyl group, such as a partial ester of a nonionic surfactant and a polycarboxylic acid and/or an acidic organic phosphorus compound with an acidic POH group, such as a partial ester of phosphoric acid and an alkanol.

De ikke-ioniske overflateaktive The non-ionic surfactants

midler som er blitt modifisert med en fri carboxylgruppe, idet de modifiserte ikke-ioniske overflateaktive midler generelt kan karakteriseres som polyethercarboxylsyrer, virker slik at den temperatur senkes ved hvilken det flytende ikke-ioniske overflateaktive middel danner en gel med vann. Den sure polyetherforbindelse kan også senke flytespenningen for slike dispersjoner og bidra til deres dispergerbarhet uten en tilsvarende minskning av deres stabilitet mot bunnavsetning. Egnede polyethercarboxylsyrer inneholder en agents which have been modified with a free carboxyl group, the modified non-ionic surfactants being generally characterized as polyether carboxylic acids, act to lower the temperature at which the liquid non-ionic surfactant forms a gel with water. The acidic polyether compound can also lower the yield stress of such dispersions and contribute to their dispersibility without a corresponding reduction in their stability against sedimentation. Suitable polyether carboxylic acids contain a

gruppering med formelen grouping with the formula

hvor R er hydrogen eller methyl, Y er oxygen eller svovel, where R is hydrogen or methyl, Y is oxygen or sulphur,

Z er en organisk binding, p er et positivt tall fra 3 til 50, og q er null eller et positivt tall opp til 10. Spesifikke eksempler innbefatter halvesteren av "Plurafac RA30" med ravsyreanhydrid, halvesteren av "Dobanol 25-7" med ravsyreanhydrid og halvesteren av "Dobanol 91-5" med ravsyreanhydrid etc. Isteden for ravsyreanhydrid kan andre poly-carboxylsyrer eller -anhydrider anvendes, f.eks. maleinsyre, maleinsyreanhydrid, glutarsyre, malonsyre, ravsyre, fthai-syre, fthalsyreanhydrid eller sitronsyre etc. Dessuten kan andre bindinger anvendes, som ether-, thioether- eller urethanbindinger, dannet ved vanlige reaksjoner. For eksempel kan for å danne en etherbinding det ikke-ioniske overflateaktive middel behandles med en sterk base (for eksempel for å omvandle dets OH-gruppe til en ONa-gruppe) og deretter reageres med en halogencarboxylsyre, som klor-eddiksyre eller klorpropionsyre eller den tilsvarende brom-forbindelse. Den erholdte carboxylsyre kan således ha formelen R-Y-ZCOOH hvori R er resten av et ikke-ionisk overflateaktivt middel (ved fjernelse av en OH-endegruppe), Y er oxygen eller svovel, og Z angir en organisk binding, som en hydrocarbongruppe med for eksempel 1 til 10 carbonatomer som kan være bundet til oxygenet (eller svovelet) i henhold til formelen direkte eller ved hjelp av en mellominngripende binding, som en oxygenholdig binding, f.eks. Z is an organic bond, p is a positive number from 3 to 50, and q is zero or a positive number up to 10. Specific examples include the half-ester of "Plurafac RA30" with succinic anhydride, the half-ester of "Dobanol 25-7" with succinic anhydride and the half-ester of "Dobanol 91-5" with succinic anhydride, etc. Instead of succinic anhydride, other polycarboxylic acids or anhydrides can be used, e.g. maleic acid, maleic anhydride, glutaric acid, malonic acid, succinic acid, phthalic acid, phthalic anhydride or citric acid, etc. In addition, other bonds can be used, such as ether, thioether or urethane bonds, formed by ordinary reactions. For example, to form an ether bond, the nonionic surfactant can be treated with a strong base (for example, to convert its OH group to an ONa group) and then reacted with a halocarboxylic acid, such as chloroacetic acid or chloropropionic acid or the corresponding bromine compound. The carboxylic acid obtained can thus have the formula R-Y-ZCOOH in which R is the residue of a non-ionic surfactant (by removal of an OH end group), Y is oxygen or sulphur, and Z denotes an organic bond, such as a hydrocarbon group with, for example 1 to 10 carbon atoms which may be attached to the oxygen (or sulfur) according to the formula directly or by means of an intervening bond, such as an oxygen-containing bond, e.g.

etc. etc.

Polyethercarboxylsyren kan fremstilles fra en polyether som ikke er et ikke-ionisk overflateaktivt middel. Den kan for eksempel fremstilles ved reaksjon med en poly-alkoxyforbindelse, som polyethylenglycol eller en monoester eller monoether av denne som ikke har den lange alkylkjede-karakteristikk til de ikke-ioniske overflateaktive midler. The polyether carboxylic acid can be prepared from a polyether which is not a non-ionic surfactant. It can, for example, be prepared by reaction with a poly-alkoxy compound, such as polyethylene glycol or a monoester or monoether thereof which does not have the long alkyl chain characteristic of the nonionic surfactants.

Således kan R ha formelen Thus R can have the formula

2 ' 11 1 2 '11 1

hvori R er hydrogen eller methyl, R er alkylfenyl eller alkyl eller en annen kjedeavsluttende gruppe, og "n" wherein R is hydrogen or methyl, R is alkylphenyl or alkyl or another chain terminating group, and "n"

er minst 3, f.eks. 5 til 25. Når alkylen for R"<*>" er en høyere alkyl, er R en rest av et ikke-ionisk overflateaktivt middel. Som antydet ovenfor kan R"<*>" isteden være hydrogen eller et lavere alkyl (f.eks. methyl, ethyl, propyl eller butyl) eller lavere acyl (f.eks. acetyl etc). Dersom den sure polyetherforbindelsé er tilstede i vaskemidlet, blir den fortrinnsvis tilsatt oppløst i det ikke-ionsike overflateaktive middel. is at least 3, e.g. 5 to 25. When the alkyl of R"<*>" is a higher alkyl, R is a nonionic surfactant residue. As indicated above, R"<*>" can instead be hydrogen or a lower alkyl (eg methyl, ethyl, propyl or butyl) or lower acyl (eg acetyl etc). If the acidic polyether compound is present in the detergent, it is preferably added dissolved in the non-ionic surfactant.

En annen ytterligere gruppe av supplerende anti-geldannelsesmidler er Cg - C14 alkyl- eller alkenyldicarb-oxylsyreanhydridet, som for eksempel octenylravsyreanhydrid, octenylmaleinsyreanhydrid eller dodecylravsyreanhydrid etc. Disse forbindelser kan anvendes sammen med eller isteden for hele eller en del av antigeldannelsesmidlene bestående av polyethercarboxylsyre. Another further group of supplementary antigelling agents is the Cg - C14 alkyl or alkenyldicarboxylic acid anhydride, such as octenylsuccinic anhydride, octenylmaleic anhydride or dodecylsuccinic anhydride etc. These compounds can be used together with or instead of all or part of the antigelling agents consisting of polyether carboxylic acid.

Sure, organiske fosforforbindelser med en Acidic, organic phosphorus compounds with a

sur - POH-gruppe kan øke stabiliteten for suspensjonen av bygger, spesielt polyfosfatbyggere, i det ikke-vandige, flytende, ikke-ioniske overflateaktive middel. acidic - POH group can increase the stability of the suspension of builders, especially polyphosphate builders, in the non-aqueous, liquid, non-ionic surfactant.

Den sure organiske fosforforbindelse kan for eksempel være en delester av fosforsyre og en alkohol, som en alkanol som har lipofil karakter, med for eksempel mer enn 5 carbonatomer, f.eks. 8-20 carbonatomer. The acidic organic phosphorus compound can be, for example, a partial ester of phosphoric acid and an alcohol, such as an alkanol which has a lipophilic character, with, for example, more than 5 carbon atoms, e.g. 8-20 carbon atoms.

Et spesifikt eksempel er en delester av fosforsyre og en C^g - C^g-alkanol ("Empiphos 5632"). Den er sammen-satt av ca. 35 % monoester og 65 % diester. A specific example is a partial ester of phosphoric acid and a C^g - C^g alkanol ("Empiphos 5632"). It is composed of approx. 35% monoester and 65% diester.

Innarbeidelsen av ganske små mengder, for eksempel 0,05 - 0,3 vekt% av blandingen, av den sure organiske fosforforbindelse gjør at suspensjonen blir betydelig mer stabil overfor bunnavsetning ved henstand, men den holder seg hellbar, antagelig som et resultat av økning av flytegrensen for suspensjonen, men dens plastiske viskositet avtar. Det antas at anvendelsen av den sure fosforforbindelse kan føre til dannelse av en fysikalsk binding med høy energi mellom molekylets POH-del på overflatene av den uorganiske poly-fosfatbygger,. slik at disse overflater får organisk karakter og blir mer forlikelige med det ikke-ioniske overflateaktive middel. The incorporation of fairly small amounts, for example 0.05 - 0.3% by weight of the mixture, of the acid organophosphorus compound makes the suspension significantly more stable against sedimentation on standing, but it remains pourable, presumably as a result of an increase in the yield point of the suspension, but its plastic viscosity decreases. It is believed that the use of the acidic phosphorus compound can lead to the formation of a high-energy physical bond between the POH part of the molecule on the surfaces of the inorganic polyphosphate builder. so that these surfaces acquire an organic character and become more compatible with the non-ionic surfactant.

Den sure organiske fosforforbindelse kan velges blant en rekke materialer i tillegg til delesterne av fosforsyre og alkanoler som er nevnt ovenfor. Det kan således anvendes en delester av fosforsyre eller fosforsyrling med en énverdig eller flerverdig alkohol, som hexylenglycol, ethylenglycol, di- eller triethylenglycol eller høyere polyethylenglycol, polypropylenglycol, glycerol, sorbitol eller mono- eller diglycerider av fettsyrer etc., hvori én, to eller flere av de alkoholiske OH-grupper i molekylet kan være forestret med fosforsyren. Alkoholen kan være et ikke-ionisk overflateaktivt middel, som en ethoxylert eller ethoxylert/propoxylert høyere alkanol, høyere alkyl-fenol eller et høyere alkylamid. POH-gruppen behøver ikke å være- bundet til molekylets organiske del via en ester-binding. Den kan isteden være direkte bundet til carbon (som en fosfonsyre, som et polystyren hvori enkelte av de aromatiske ringer bærer fosfonsyre- eller fosfinsyregrupper, eller en alkylfosfonsyre, som propyl- eller laurylfosfon-syre) eller den kan være bundet til carbonet via en annen inngripende mellombinding (slik som bindinger via 0-, S-eller N-atomer). Atomforholdet carbon:fosfor i den organiske fosforforbindelse er fortrinnsvis minst 3:1, som 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 eller 40:1. The acidic organic phosphorus compound can be selected from a number of materials in addition to the partial esters of phosphoric acid and alkanols mentioned above. A partial ester of phosphoric acid or phosphoric acid with a monohydric or polyhydric alcohol can thus be used, such as hexylene glycol, ethylene glycol, di- or triethylene glycol or higher polyethylene glycol, polypropylene glycol, glycerol, sorbitol or mono- or diglycerides of fatty acids, etc., in which one, two or several of the alcoholic OH groups in the molecule may be esterified with the phosphoric acid. The alcohol may be a nonionic surfactant, such as an ethoxylated or ethoxylated/propoxylated higher alkanol, higher alkyl phenol or a higher alkyl amide. The POH group does not need to be bound to the organic part of the molecule via an ester bond. It can instead be directly attached to carbon (as a phosphonic acid, such as a polystyrene in which some of the aromatic rings carry phosphonic acid or phosphinic acid groups, or an alkylphosphonic acid, such as propyl or laurylphosphonic acid) or it can be attached to the carbon via another intervening intermediate bond (such as bonds via 0, S or N atoms). The carbon:phosphorus atomic ratio in the organic phosphorus compound is preferably at least 3:1, such as 5:1, 10:1, 20:1, 30:1 or 40:1.

Vaskemidlene ifølge oppfinnelsen innbefatter tensidbyggersalter. Typisk egnede byggere innbefatter for eksempel dem som er beskrevet i US patenter 4 316 812, 4 264 466 og 3 630 929. Vannoppløselige, uorganiske, alkaliske byggersalter som kan anvendes alene sammen med tensidforbindelsen eller i blanding med andre byggere, er alkalimetallcarbonater, -borater, -fosfater, -polyfosfater, The detergents according to the invention include surfactant building salts. Typically suitable builders include, for example, those described in US patents 4,316,812, 4,264,466 and 3,630,929. Water-soluble, inorganic, alkaline builder salts that can be used alone with the surfactant compound or in admixture with other builders are alkali metal carbonates, borates , -phosphates, -polyphosphates,

-bicarbonater og -silicater. (Ammonium- eller substituerte ammoniumsalter kan også anvendes.) Spesifikke eksempler på slike salter er natriumtripolyfosfat, natriumcarbonat, natriumtetraborat, natriumpyrofosfat, kaliumpyrofosfat, natriumbicarbonat, kaliumatripolyfosfat, natriumhexameta-fosfat, natriumseskvicarbonat, natrium-mono- eller -diorto-fosfat eller kaliumbicarbonat. Natriumtripolyfosfat (TPP) -bicarbonates and -silicates. (Ammonium or substituted ammonium salts can also be used.) Specific examples of such salts are sodium tripolyphosphate, sodium carbonate, sodium tetraborate, sodium pyrophosphate, potassium pyrophosphate, sodium bicarbonate, potassium tripolyphosphate, sodium hexameta-phosphate, sodium sesquicarbonate, sodium mono- or -diortho-phosphate or potassium bicarbonate. Sodium tripolyphosphate (TPP)

er spsielt foretrukket. Alkalimetallsilicatene er nyttige byggersalter som også virker slik at blandingen blir anti-korroderende overfor vaskemaskindeler. Natriumsilicater med forhold Na20/Si02 av 1,6/1 - 1/3,2, spesielt 1;2 - 1;2,8, er foretrukne. Kaliumsilicater med de samme forhold kan også anvendes. is especially preferred. The alkali metal silicates are useful building salts which also act so that the mixture becomes anti-corrosive to washing machine parts. Sodium silicates with ratios Na 2 O/SiO 2 of 1.6/1 - 1/3.2, especially 1.2 - 1.2.8, are preferred. Potassium silicates with the same conditions can also be used.

En annen gruppe av byggere som er anvendbare, er. de vannuoppløselige aluminiumsilicater, såvel av krystal-linsk som den amorfe type. Forskjellige krystallinske zeolitter (dvs. aluminiumsilicater) er beskrevet i britisk patent 1 504 168, US patent 4 409 135 og canadiske patenter 1 972 835 og 1 087 477. Et eksempel på amorfe zeolitter som her er anvendbare, finnes i belgisk patent 835 351. Zeolittene har den generelle formel Another group of builders that are applicable are. the water-insoluble aluminum silicates, both of the crystalline and the amorphous type. Various crystalline zeolites (i.e. aluminosilicates) are described in British Patent 1,504,168, US Patent 4,409,135 and Canadian Patents 1,972,835 and 1,087,477. An example of amorphous zeolites which are applicable here is found in Belgian Patent 835,351. The zeolites have the general formula

hvori x er 1, y er 0,8 - 1,2, fortrinnsvis 1, z er 0,5 - wherein x is 1, y is 0.8 - 1.2, preferably 1, z is 0.5 -

3,5 eller høyere, fortrinnsvis 2-3, og w er 0-9, fortrinnsvis 2,5 - 6, og M er fortrinnsvis natrium. En typisk zeolitt er av type A eller har en lignende struktur, idet typen 4A er spesielt foretrukket. De foretrukne aluminiumsilicater har calsiumionebytteevner på ca. 200 milliekviva-lenter pr. g eller høyere, f.eks. 400 mekv/g. 3.5 or higher, preferably 2-3, and w is 0-9, preferably 2.5-6, and M is preferably sodium. A typical zeolite is of type A or has a similar structure, with type 4A being particularly preferred. The preferred aluminum silicates have calcium ion exchange capacities of approx. 200 milliequivalents per g or higher, e.g. 400 meq/g.

Andre materialer, som leirer, spesielt av de vann-uoppløselige typer, kan være anvendbare tilsetninger i vaskemidler ifølge oppfinnelsen. Bentonitt er spesielt nyttig. Dette materiale er primært montmorillinitt som er et hydra-tisert aluminiumsilicat hvori ca. 1/6 av aluminiumatomene kan være erstattet med magnesiumatomer og med hvilket varierende mengder av hydrogen, natrium, kalium eller calsium etc, kan være løst kombinert. Bentonitten som i den mer rensede form (dvs. fri for skarpe korn eller sand etc.) er egnet for vaskemidler, inneholder alltid minst 50 % montmorillonitt, og dens kationbytteevne er således minst 50 - 75 mekv pr. 100 g bentonitt. Spesielt foretrukne bentonitter er Wyoming- eller Wetsern-U.S.-bentonitter som er blitt solgt under betegnelsene "Thixo-jels" 1, 2, 3 og 4. Det er kjent at disse bentonitter gjør tekstiler myke, som beskrevet i britisk patent 401 413 og i britisk patent 461 221. Other materials, such as clays, especially of the water-insoluble types, can be useful additives in detergents according to the invention. Bentonite is particularly useful. This material is primarily montmorillinite, which is a hydrated aluminum silicate in which approx. 1/6 of the aluminum atoms can be replaced by magnesium atoms and with which varying amounts of hydrogen, sodium, potassium or calcium etc. can be loosely combined. The bentonite, which in its more purified form (i.e. free of sharp grains or sand etc.) is suitable for detergents, always contains at least 50% montmorillonite, and its cation exchange capacity is thus at least 50 - 75 meq per 100 g bentonite. Particularly preferred bentonites are Wyoming or Wetsern U.S. bentonites which have been sold under the designations "Thixo-jels" 1, 2, 3 and 4. These bentonites are known to soften textiles, as described in British Patent 401,413 and in British patent 461,221.

Eksempler på organiske, alkaliske, sekvestrerende byggersalter som kan anvendes alene sammen med tensidet eller i blanding med andre organiske og uorganiske byggere, er alkalimetall-, ammonium- eller substituerte ammonium-aminopolycarboxylater, f.eks. natrium- eller kaliumethylen-diamintetraacetat (EDTA), natrium- eller kaliumnitriltri-acetater (NTA) eller triethanolammonium-N-(2-hydroxyethyl)-nitrildiacetater. Blandede salter av disse polycarboxyla-ter er også egnede. Examples of organic, alkaline, sequestering builder salts that can be used alone together with the surfactant or in a mixture with other organic and inorganic builders are alkali metal, ammonium or substituted ammonium aminopolycarboxylates, e.g. sodium or potassium ethylene diamine tetraacetate (EDTA), sodium or potassium nitrile triacetates (NTA) or triethanolammonium N-(2-hydroxyethyl) nitrile diacetates. Mixed salts of these polycarboxylates are also suitable.

Andre egnede byggere av den organiske type innbefatter carboxymethylsuccinater, -tartronater eller -glyco-later. Polyacetalcarboxylåtene er av spesiell verdi. Poly-acetalcarboxylatene og anvendelsen av disse i vaskemidler er beskrevet i US patenter 4 144 226, 4 315 092 og 4 146 495. Andre patenter angående lignende byggere innbefatter US patenter 4 141 676, 4 169 934, 4 201 858, 4 204 852, 4 224 420, 4 225 685, 4 22!6 960, 4 233 422, 4 233 423, 4 302 564 og 4 303 777. Også de europeiske patentsøknader 0015024, 0021491 og 0063399 er av interesse. Other suitable builders of the organic type include carboxymethylsuccinates, -tartronates or -glyco-lates. The polyacetal carboxylates are of particular value. The poly-acetal carboxylates and their use in detergents are described in US patents 4,144,226, 4,315,092 and 4,146,495. Other patents regarding similar builders include US patents 4,141,676, 4,169,934, 4,201,858, 4,204,852, 4 224 420, 4 225 685, 4 22!6 960, 4 233 422, 4 233 423, 4 302 564 and 4 303 777. Also the European patent applications 0015024, 0021491 and 0063399 are of interest.

Da vaskemidlene ifølge oppfinnelsen generelt er sterkt konsentrerte og derfor kan anvendes i forholdsvis små dosemengder, er det ønskelig å supplere en eventuell fosfatbygger (som natriumtripolyfosfat) med en hjelpebygger, som en carboxylsyrepolymer med høy calsiumbindeevne for å hindre skorpedannelse som ellers kunne ha forekommet på grunn av dannelse av et uoppløselig calsiumfosfat. Slike hjelpebyggere er også velkjente innen den angjeldende teknikk. As the detergents according to the invention are generally highly concentrated and can therefore be used in relatively small doses, it is desirable to supplement any phosphate builder (such as sodium tripolyphosphate) with an auxiliary builder, such as a carboxylic acid polymer with a high calcium binding capacity, to prevent crust formation that could otherwise have occurred due to of formation of an insoluble calcium phosphate. Such auxiliary builders are also well known in the relevant art.

Forskjellige andre vaskemiddeltilsetninger eller hjelpetilsetningsmidler kan være tilstede i vaskemiddelpro-duktet for at dette skal få ytterligere ønskede egenskaper som kan være av funksjonell eller estetisk art. Det kan således i oppskriftene innbefattes mindre mengder av smuss-suspenderende midler eller antigjenavsetningsmidler, Various other detergent additives or auxiliary additives may be present in the detergent product in order for this to acquire further desired properties which may be of a functional or aesthetic nature. Smaller amounts of dirt-suspending agents or antigen depositing agents can thus be included in the recipes,

f.eks. polyvinylalkohol, fettamider, natriumcarboxymethyl-cellulose, hydroxypropylmethylcellulose, optiske hvitemidler, f.eks. bomulls-, amin- eller polyesterhvitemidler, for eksempel stilben-, triazol- eller benzidinsulfonmaterialer, spesielt sulfonert substituert triazinylstilben, sulfonert nafthtriazolstilben eller benzidinsulfon etc. Stilben- og triazolkombinasjoner er mest foretrukket. e.g. polyvinyl alcohol, fatty amides, sodium carboxymethyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, optical brighteners, e.g. cotton, amine or polyester whiteners, for example stilbene, triazole or benzidine sulfone materials, especially sulfonated substituted triazinyl stilbene, sulfonated naphthotriazole stilbene or benzidine sulfone, etc. Stilbene and triazole combinations are most preferred.

Blåningsmidler, som ultramarinblått, enzymer, fortrinnsvis proteolyttiske enzymer som subtilisin, brome-lin, papain, trypsin eller pepsin, såvel som enzymer av amylasetypen, enzymer av lipasetypen eller blandinger derav, bacterisider, f.eks. tetraklorsalicylanilid,,hexaklorofen, fungicider, organiske farvestoffer, pigmenter (vanndisper-gerbare), konserveringsmidler, ultrafiolette absorpsjons-midler, antigulningsmidler, som natriumcarboxymethylcellu-lose, kompleks av C^2 - C22 alkylalkohol med C^2 - C^g alkylsulfat, pH-modifiseringsmidler eller pH-buffere, farvesikre blekemidler, parfyme, antiskumningsmidler eller skumundertrykkende midler, f.eks. siliconforbindelser, kan også anvendes. Bleaching agents, such as ultramarine blue, enzymes, preferably proteolytic enzymes such as subtilisin, bromelain, papain, trypsin or pepsin, as well as enzymes of the amylase type, enzymes of the lipase type or mixtures thereof, bactericides, e.g. tetrachlorosalicylanilide, hexachlorophene, fungicides, organic dyes, pigments (water dispersible), preservatives, ultraviolet absorbers, anti-yellowing agents, such as sodium carboxymethylcellulose, complex of C^2 - C22 alkyl alcohol with C^2 - C^g alkyl sulfate, pH -modifiers or pH buffers, colourfast bleaches, perfume, anti-foaming agents or foam suppressing agents, e.g. silicon compounds, can also be used.

Blekemidler er av bekvemmelighetshensyn generelt klassifisert som klorblekemidler og oxygenblekemidler. Klorblekemidler kan representeres ved natriumhypokloritt (NA0C1), kaliumdiklorisocyanurat (59 % tilgjengelig klor) eller triklorisocyanursyre (85 % tilgjengelig klor). Oxygenblekemidlene er foretrukne og kan representeres av perforbindelser som frigjør hydrogenperoxyd i oppløsning, dvs. forbindelser som inneholder hydrogenperoxyd eller uorganiske perhydrater som når de er oppløst, frigjør hydrogenperoxyd som er innesluttet i deres krystallgitter. Foretrukne eksempler innbefatter natrium- eller kalium-perborater, -percarbonater eller -perfosfater eller kalium-monopersulfat. Perboratene, spesielt natriumperboratmonohydrat, er spesielt foretrukne. For convenience, bleaches are generally classified as chlorine bleaches and oxygen bleaches. Chlorine bleaches can be represented by sodium hypochlorite (NA0C1), potassium dichloroisocyanurate (59% available chlorine) or trichloroisocyanuric acid (85% available chlorine). The oxygen bleaches are preferred and can be represented by per compounds which release hydrogen peroxide in solution, i.e. compounds containing hydrogen peroxide or inorganic perhydrates which, when dissolved, release hydrogen peroxide enclosed in their crystal lattice. Preferred examples include sodium or potassium perborates, percarbonates or perphosphates or potassium monopersulfate. The perborates, especially sodium perborate monohydrate, are particularly preferred.

Hydrogenperoxyd og forløperne som frigir hydrogenperoxyd i oppløsning, er gode oxydasjonsmidler for å fjerne visse flekker fra tøy, spesielt flekker forårsaket av vin, te, kaffe, kakao eller frukter etc. Hydrogen peroxide and the precursors that release hydrogen peroxide in solution are good oxidizing agents for removing certain stains from clothes, especially stains caused by wine, tea, coffee, cocoa or fruits etc.

Hydrogenperoxyd og dens forløpere har vist seg generelt å bleke hurtig og mest effektivt ved forholdsvis høy temperatur, f.eks. 80 - 100° C. Slike forbindelser er imidlertid tilbøyelige til å spaltes og avgi gassformig oxygen ved lavere temperaturer. Avgivelsen av gassformig oxygen som ikke er involvert i oxydasjon av farvede materialer, forbruker på unødvendig måte en betydelig mengde av hydrogenperoxyd eller av forløpere som avgir dette, og disse er begge kostbare produkter. Det har dessuten vist seg at de forskjellige flekker i tøy og lignende sterkt påskynder spaltningen av hydrogenperoxyd til gassformig Hydrogen peroxide and its precursors have generally been shown to bleach quickly and most effectively at a relatively high temperature, e.g. 80 - 100° C. However, such compounds tend to decompose and give off gaseous oxygen at lower temperatures. The emission of gaseous oxygen, which is not involved in the oxidation of colored materials, unnecessarily consumes a significant amount of hydrogen peroxide or of precursors which emit this, both of which are expensive products. It has also been shown that the various stains in cloth and the like strongly accelerate the decomposition of hydrogen peroxide into gaseous

oxygen med vasking ved vanlig temperatur. oxygen with washing at normal temperature.

I alminnelighet utføres vasking av tøy i en maskin, for hånd eller i en kjele eller i badekar, ved å oppløse et bleke- eller vaskemiddel (for eksempel innehold-ende perborat) i kaldt eller lunkent vann, og til den på denne måte dannede oppløsning tilsettes det tilsmussede tøy (fra hvilket enkelte av flekkene allerede er blitt fjernet ved bløtlegging eller forvasking), og oppvarming foretas, ofte nesten til koking. In general, washing clothes is carried out in a machine, by hand or in a kettle or in a bathtub, by dissolving a bleaching or washing agent (for example containing perborate) in cold or lukewarm water, and to the solution formed in this way the soiled laundry (from which some of the stains have already been removed by soaking or pre-washing) is added, and heating is carried out, often almost to boiling.

Det viste seg imidlertid at på grunn av et fenomen som ligner på det som tidligere er blitt nevnt, ble hele mengden eller en del av perboratet spaltet under oppvarming og nærmere bestemt under temperaturøkningen, dvs. at hele mengden eller en del av perboratet ble spaltet før den virkelige effektive temperatur ble nådd. However, it was found that due to a phenomenon similar to that previously mentioned, the whole amount or part of the perborate was decomposed during heating and more specifically during the temperature increase, i.e. that the whole amount or part of the perborate was decomposed before the real effective temperature was reached.

Det antas at den hurtige spaltning av hydrogenperoxyd, perborat eller andre forløpere for hydrogenperoxyd til gassformig oxygen ved lav temperatur skyldes den ekstremt kraftige katalyttiske virkning av visse enzymer som alltid er tilstede i flekker, som er tilstede på materialer som skal vaskes, og spesielt tilsmusset tøy, som linvarer, idet disse enzymer kommer fra sekreter eller er av bakteriell opprinnelse. Hydrogenperoxydase er en spesiell aktiv gruppe av enzymer i dette henseende, spesielt catalase som er velkjent som en meget effektiv katalysator for spaltning av hydrogenperoxyd til gassformig oxygen. Slike enzymmateria-ler uaktet om de betegnes "redox" eller på annen måte er ikke desto mindre jevnt karakterisert ved at de oppviser en fremherskende tilbøyelighet til å igangsette spaltning av peroxydblekemidler, idet de derved avgitte spaltningsproduk-ter omfatter ueffektive blekearter. It is believed that the rapid decomposition of hydrogen peroxide, perborate or other precursors of hydrogen peroxide into gaseous oxygen at low temperature is due to the extremely powerful catalytic action of certain enzymes which are always present in stains, which are present on materials to be washed, and especially soiled clothes , such as linen products, as these enzymes come from secretions or are of bacterial origin. Hydrogen peroxidase is a particularly active group of enzymes in this respect, especially catalase, which is well known as a very effective catalyst for splitting hydrogen peroxide into gaseous oxygen. Such enzyme materials, regardless of whether they are termed "redox" or in some other way, are nevertheless uniformly characterized by the fact that they exhibit a predominant tendency to initiate the decomposition of peroxide bleaching agents, as the decomposition products thereby emitted comprise ineffective bleaching species.

For å trekke fordel av de ved lav temperatur effektive vaskemidler ifølge oppfinnelsen og de lavtempera-turvaskesykluser som nå er vanlig anvendt for temperaturømfintlige stoffer, blir peroxygenforbindelsen anvendt i blanding med en aktivator for denne. En egnet aktivator som kan senke den effektive arbeidstemperatur for peroxydblekemidlet til ca. 40°C eller derunder, er tetraacetylethylendiamin In order to take advantage of the low-temperature effective detergents according to the invention and the low-temperature washing cycles that are now commonly used for temperature-sensitive substances, the peroxygen compound is used in admixture with an activator for this. A suitable activator that can lower the effective working temperature of the peroxide bleach to approx. 40°C or below, is tetraacetylethylenediamine

("TAED"). ("TAED").

Blekeaktivatoren innvirker som regel på peroxygenforbindelsen under dannelse av et peroxysyreblekemiddel i vaskevannet. Det foretrekkes å innbefatte et sekvestreringsmiddel med høy kompleksdannende evne for å hemme enhver uønsket reaksjon mellom en slik peroxysyre og hydrogenperoxyd i vaskeoppløsningen i nærvær av metallioner. Foretrukne-sekvestreringsmidler er i stand til å danne et kompleks med Cu 2+-ioner, slik at stabilitetskonstanten (pK) for kompleks-dannelsen er lik eller større enn 6, ved 25° C i vann med en ionestyrke av 0,1 mol/liter. pK er vanligvis definert ved hjelp av formelen: pK - -log K hvori K står for likevekts-konstanten. Således er for eksempel pK-verdiene for kompleks-dannelsen av kobberioner med NTA og EDTA ved de angitte betingelser henholdsvis 12,7 og 18,8. Egnede sekvesterings-midler innbefatter for eksempel, i tillegg til dem som er nevnt ovenfor, diethylentriaminpentaeddiksyre (DETPA), diethylentriaminpentamethylenfosfonsyre (DTPMP) eller ethylendiamintetramethylenfosfonsyre (EDITEMPA). The bleach activator usually acts on the peroxygen compound to form a peroxy acid bleach in the washing water. It is preferred to include a sequestering agent with high complexing ability to inhibit any unwanted reaction between such a peroxyacid and hydrogen peroxide in the washing solution in the presence of metal ions. Preferred sequestering agents are capable of forming a complex with Cu 2+ ions such that the stability constant (pK) of the complex formation is equal to or greater than 6, at 25° C. in water with an ionic strength of 0.1 mol/ litres. pK is usually defined using the formula: pK - -log K where K stands for the equilibrium constant. Thus, for example, the pK values for the complex formation of copper ions with NTA and EDTA under the stated conditions are 12.7 and 18.8, respectively. Suitable sequestering agents include, for example, in addition to those mentioned above, diethylenetriaminepentaacetic acid (DETPA), diethylenetriaminepentamethylenephosphonic acid (DTPMP) or ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid (EDITEMPA).

Selv i nærvær av blekeaktivatoren og selv ved så lave temperaturer som værelsetemperatur vil imidlertid spaltning av persaltet finne sted i nærvær av det tilflekkede tøy fordi reaksjonshastigheten mellom blekemidlet og aktivatoren er langsommere enn spaltningshastigheten for hydrogenperoxyd på grunn av catalase. However, even in the presence of the bleach activator and even at temperatures as low as room temperature, decomposition of the persalt will take place in the presence of the stained fabric because the reaction rate between the bleach and the activator is slower than the decomposition rate of hydrogen peroxide due to catalase.

For å unngå tap av blekemiddel som skyldes enzymigangsatt spaltning, vil vaskemidlene ifølge oppfinnelsen dessuten inneholde en effektiv mengde av en forbindelse som er istand til å hemme denne enzymigangsatte spaltning av blekemidlet. In order to avoid loss of bleaching agent due to enzyme-initiated decomposition, the detergents according to the invention will also contain an effective amount of a compound capable of inhibiting this enzyme-initiated decomposition of the bleaching agent.

Som inhibitorforbindelsen anvendes i vaskemidlene ifølge oppfinnelsen hydroxylaminsulfat, -hydroklorid eller -hydrobromid. Det har nå vist seg at disse hydroxylaminsaltene, spesielt sulfatet, effektivt hemmer den skadelige virkning av catalase selv når de er tilstede i vaskemidlet i meget begrensede mengder av 0,01-0,4%, fortrinnsvis 0,02-0,2%, og spesielt foretrukket ca. 0,1%, basert på vekten av det samlede vaskemiddel. Hydroxylamine sulfate, hydrochloride or hydrobromide is used as the inhibitor compound in the detergents according to the invention. It has now been found that these hydroxylamine salts, especially the sulfate, effectively inhibit the harmful action of catalase even when present in the detergent in very limited amounts of 0.01-0.4%, preferably 0.02-0.2%, and particularly preferred approx. 0.1%, based on the weight of the total detergent.

Dessuten er hydroxylamininhibitoren meget stabil Furthermore, the hydroxylamine inhibitor is very stable

i vaskemidlet. Tapet av denne er mindre enn 20 % etter lagring i 2 måneder ved 43° C. Hydroxyalminsaltene blir meget hurtig oppløst i vann og kan derfor reagere med catalase før oppløsning av perboratet eller av et annet peroxydblekemiddel. En annen fordel ved hydroxylaminsaltene er at de blir hurtig ødelagt i vaskevæsken, og derfor er ingen nitrosaminderivater blitt påvist. in the detergent. The loss of this is less than 20% after storage for 2 months at 43° C. The hydroxyalmine salts dissolve very quickly in water and can therefore react with catalase before dissolving the perborate or another peroxide bleaching agent. Another advantage of the hydroxylamine salts is that they are quickly destroyed in the washing liquid, and therefore no nitrosamine derivatives have been detected.

Når blekesystemet aktiveres av blekeaktiva- When the bleaching system is activated by bleaching

toren TAED, utnyttes aktivatoren mer effektivt, og egnede forhold mellom persaltblekemiddel og blekeaktivator kan derfor måles på nivåer som ligger langt nærmere de støkiometriske ekvivalentvekter, eller med bare et lite molart overskudd av blekemidlet. toren TAED, the activator is utilized more efficiently, and suitable ratios between persalt bleach and bleach activator can therefore be measured at levels that are much closer to the stoichiometric equivalent weights, or with only a small molar excess of the bleach.

Vaskemidlet kan også inneholde et uorganisk, uopp-løselig fortykningsmiddel eller dispergeringsmiddel med meget høyt overflateareal, som findelt siliciumdioxyd med The detergent may also contain an inorganic, insoluble thickener or dispersant with a very high surface area, such as finely divided silicon dioxide with

en ekstremt fin partikkelstørrelse (f.eks. med en diameter av 5 - 100 um, som solgt under varemerket Aerosil<®>) eller de andre sterkt voluminøse, uorganiske bærermaterialer som er beskrevet i US patent 3 630 929, i andeler av 0,1 - 10 %, f.eks. 1 - 5 %. Det foretrekkes imidlertid at vaskemidler som danner peroxysyrer i vaskebadet og som an extremely fine particle size (eg, with a diameter of 5 - 100 µm, as sold under the trademark Aerosil<®>) or the other highly bulky, inorganic carrier materials described in US Patent 3,630,929, in proportions of 0, 1 - 10%, e.g. 1 - 5%. However, it is preferred that detergents that form peroxyacids in the washing bath and which

inneholder peroxygenforbindelsen og aktivatoren for denne,er i det vesentlige frie for slike forbindelser og for andre silicater. Det har for eksempel vist seg at siliciumdioxyd og silicater befordrer den uønskede spaltning av peroxysyren. contains the peroxygen compound and the activator for this, are essentially free of such compounds and of other silicates. It has been shown, for example, that silicon dioxide and silicates promote the unwanted decomposition of the peroxyacid.

I henhold til en foretrukken utførelsesform av oppfinnelsen blir blandingen av flytende, ikke-ionisk overflateaktivt middel og faste bestanddeler utsatt for en mølle av friksjonstypen hvori partikkelstørrelsene for de faste bestanddeler blir redusert til under 10 um, f.eks. til en gjennomsnittlig partikkelstørrelse av 2 - 10 um eller enda mindre (f.eks. 1 um). Vaskemidler som inneholder dispergerte partikler som har en slik liten størrelse, har forbedret stabilitet mot separering eller sedimentering ved lagring. According to a preferred embodiment of the invention, the mixture of liquid, non-ionic surfactant and solid components is subjected to a friction type mill in which the particle sizes of the solid components are reduced to below 10 µm, e.g. to an average particle size of 2 - 10 µm or even smaller (eg 1 µm). Detergents containing dispersed particles having such a small size have improved stability against separation or sedimentation during storage.

Ved maleoperasjonen foretrekkes det at andelen av faste bestanddeler er tilstrekkelig høy (f.eks. minst 40 %, f.eks. ca. 50 %) til at de faste partikler vil befinne seg i kontakt med hverandre og til at de ikke vil være vesentlig avskjermet fra hverandre på grunn av den ikke-ioniske overflateaktive væske. Møller hvori nedmalingskuler anvendes (kulemøller) eller hvor lignende mobile nedmalingsele-raenter anvendes, har gitt meget gode resultater. Det kan således anvendes en laboratoriesatsavgnidningsmølle med 9 mm diameter nedmalingskuler av steatitt. For arbeide i større målestokk kan en kontinuerlig arbeidende mølle hvor nedmalingskuler med en diameter av 1 - 1,5 mm som arbeider i en meget liten spalte mellom en stator og en rotor som drives ved forholdsvis høy hastighet (f.eks. en CoBall-mølle)/ anvendes. Når en slik mølle anvendes, er det ønskelig å føre blandingen av et ikke-ionisk overflateaktivt middel og faste stoffer først gjennom en mølle som ikke bevirker slik finmaling (f.eks. en colloidmølle) for å redusere partikkelstørrelsen til under 100^,um (f.eks. til ca. 40 um) før nedmalingstrinnet til en gjennomsnittlig partik-keldiameter under 10 um i den kontinuerlige kulemølle. During the grinding operation, it is preferred that the proportion of solid components is sufficiently high (e.g. at least 40%, e.g. approx. 50%) that the solid particles will be in contact with each other and that they will not be significant shielded from each other due to the nonionic surfactant liq. Mills in which grinding balls are used (ball mills) or where similar mobile grinding elements are used have given very good results. A laboratory batch grinding mill with 9 mm diameter grinding balls made of steatite can thus be used. To work on a larger scale, a continuously working mill where grinding balls with a diameter of 1 - 1.5 mm work in a very small gap between a stator and a rotor which is driven at a relatively high speed (e.g. a CoBall mill )/ is used. When such a mill is used, it is desirable to pass the mixture of a non-ionic surfactant and solids first through a mill which does not effect such fine grinding (e.g. a colloid mill) in order to reduce the particle size to below 100 µm ( eg to about 40 µm) before the grinding step to an average particle diameter below 10 µm in the continuous ball mill.

I de flytende fullvaskemidler ifølge oppfinnelsen er typiske forholdsvise mengder (basert på det samlede vaskemiddel dersom intet annet er angitt) for bestand-delene som følger: Suspendert tensidbygger, 20 - 50, f.eks. 25 - 40, %. In the liquid full detergents according to the invention, typical relative amounts (based on the total detergent if nothing else is specified) for the constituent parts are as follows: Suspended surfactant builder, 20 - 50, e.g. 25 - 40, %.

Flytende fase som omfatter ikke-ionisk overflateaktivt middel.og oppløst amfifil viskositetsregulerende og gelhemmende forbindelse, 30 - 70%, f.eks. Liquid phase comprising non-ionic surfactant and dissolved amphiphilic viscosity-regulating and gel-inhibiting compound, 30 - 70%, e.g.

40 - 60%. Denne fase kan også innbe- 40 - 60%. This phase can also include

fatte mindre mengder av et fortynningsmiddel, som en glycol, f.eks. polyethylenglycol (f.eks. "PEG 400") eller hexylenglycol etc, som opp til 10, fortrinnsvis opp til 5, for eksempel 0,5-2%. Vektforholdet mellom ikke-ionisk overflateaktivt middel og amfifil forbindelse ligger innen området 50:1 - 2:1, fortrinnsvis 25:1 - 3:1. contain smaller amounts of a diluent, such as a glycol, e.g. polyethylene glycol (eg "PEG 400") or hexylene glycol etc, as up to 10, preferably up to 5, for example 0.5-2%. The weight ratio between nonionic surfactant and amphiphilic compound lies within the range 50:1 - 2:1, preferably 25:1 - 3:1.

Peroxydblekemiddel - opp til 25%, fortrinnsvis 2-20%, blekeaktivator-0,1-10%, fortrinnsvis 0,1-8%, proteolytisk enzym- ~0,7-2%, fortrinnsvis 0,7-1,3%, og hydroxylaminsalt for å hemme enzymindusert spaltning av blekemidlet - 0,01-0,4%, fortrinnsvis 0,02-2%. Peroxy bleach - up to 25%, preferably 2-20%, bleach activator-0.1-10%, preferably 0.1-8%, proteolytic enzyme- ~0.7-2%, preferably 0.7-1.3% , and hydroxylamine salt to inhibit enzyme-induced cleavage of the bleach - 0.01-0.4%, preferably 0.02-2%.

Fortrinnsvis er også tilstede: geldannelseshem- Preferably also present: gel formation inhibitor

mende forbindelser av polyethercarboxylsyre i en mengde tilstrekkelig til å gi 0,5-10 (f.eks. 1-6, som 2-5, deler) deler av -C00H (m.v. 45) pr. 100 deler av en blanding av en slik sur forbindelse og ikke-ionisk overflateaktivt middel. Mengden av polyethercarboxylsyreforbindelsen ligger typisk innen området 0,01-1 del pr. del ikke-ionisk overflateaktivt middel, f.eks. 0,05-0,6 del, f.eks. 0,2- mending compounds of polyethercarboxylic acid in an amount sufficient to give 0.5-10 (e.g. 1-6, as 2-5, parts) parts of -COOH (m.v. 45) per 100 parts of a mixture of such an acidic compound and nonionic surfactant. The amount of the polyether carboxylic acid compound is typically within the range of 0.01-1 part per part nonionic surfactant, e.g. 0.05-0.6 part, e.g. 0.2-

0,5 del. 0.5 part.

Sur organisk fosforsyreforbindelse som antisedimen-teringsmiddel: opp til 5%, for eksempel innen området 0,01-5, som 0,05-2, f.eks. 0,1-1%. Acidic organic phosphoric acid compound as anti-sediment agent: up to 5%, for example within the range 0.01-5, such as 0.05-2, e.g. 0.1-1%.

Egnede områder for andre valgfrie vaskemiddeltilsetninger er: korrosjonsinhibitorer - 0-40%, fortrinnsvis 5-30%, antiskumningsmidler og skumundertrykkende midler - 0-15%, fortrinnsvis 0-5%, for eksempel 0,1-3%, fortykningsmidler og dispergeringsmidler - 0-15%, for eksempel 0,1-10 %, fortrinnsvis 1 - 5 %, smussuspenderende midler eller antigjenavsetningsmidler eller antigulningsmidler - 0 - 10 %, fortrinnsvis 0,5 - 5 %, farvemidler, parfymer, hvitemidler og blåningsmidler - samlet vekt 0 - 2 %, fortrinnsvis 0 - 1 %, pH-modifiseringsmidler og pH-buffere - 0 - 5 %, fortrinnsvis 0-2%, sekvestreringsmiddel med høy kompleksdannelsesevne - opp til 5%, fortrinnsvis 0,25 - 3%, som 0,5-2%. Suitable ranges for other optional detergent additives are: corrosion inhibitors - 0-40%, preferably 5-30%, anti-foam agents and suds suppressors - 0-15%, preferably 0-5%, for example 0.1-3%, thickeners and dispersants - 0-15%, for example 0.1-10%, preferably 1 - 5%, dirt suspending agents or antigen deposition agents or anti-yellowing agents - 0 - 10%, preferably 0.5 - 5%, dyes, perfumes, whitening agents and bluing agents - total weight 0 - 2%, preferably 0 - 1%, pH modifiers and pH buffers - 0 - 5%, preferably 0-2%, sequestering agent with high complexing ability - up to 5%, preferably 0.25 - 3%, as 0 .5-2%.

Vied valgene av hjelpetilsetningsmidler vil disse velges slik at de er forlikelige med hovedbestanddelene i vaskemidlet. When selecting auxiliary additives, these will be chosen so that they are compatible with the main ingredients in the detergent.

Alle andeler og prosenter er basert på vekt dersom intet annet er angitt. 1 All shares and percentages are based on weight unless otherwise stated. 1

For å påvise virkningene av de viskositetsregulerende og geldannelseshemmende midler ble forskjellige vaskemidler fremstilt under anvendelse av det ovenfor be-skrevne "Surfactant T8" <c13i E08) (50:50 vektblanding av "Surfactant T7" og "Surfactant T9") som det ikke-vandige, flytende, ikke-ioniske overflateaktive rensemiddel. Oppskriftene som inneholder 5 %, 10 %, 15 % eller 20 % amfifilt tilsetningsmiddel ble fremstilt og undersøkt ved 5° C, To demonstrate the effects of the viscosity-regulating and anti-gelling agents, various detergents were prepared using the above-described "Surfactant T8" (c13i E08) (50:50 weight mixture of "Surfactant T7" and "Surfactant T9") as the non- aqueous, liquid, non-ionic surface-active cleaners. The formulations containing 5%, 10%, 15% or 20% amphiphilic additive were prepared and tested at 5°C,

10° C, 15° C, 20° C og 25° C ved forskjellige fortynninger 10° C, 15° C, 20° C and 25° C at different dilutions

med vann, dvs. 100 %, 83 %, 67 %, 50 % og 33 % samlet ikke-ionisk "Surfactant T8" pluss tilsetningsmiddelkonsentrasjoner, dvs. etter fortynning med vann. De undersøkte tilsetningsmidler var "Alfonic 610-60" (Cg - E04,4), ethylenglycolmono-ethyleter (C2 - E01) og diethylenglycolmonobutylether (C4 - E02). Resultatene av viskositetsoppførselen ved fortynning av hvert undersøkt vaskemiddel ved hver temperatur er vist ved hjelp av kurvene på Figurene 1-3. with water, i.e. 100%, 83%, 67%, 50% and 33% total non-ionic "Surfactant T8" plus additive concentrations, i.e. after dilution with water. The investigated additives were "Alfonic 610-60" (Cg - E04.4), ethylene glycol monoethyl ether (C2 - E01) and diethylene glycol monobutyl ether (C4 - E02). The results of the viscosity behavior when diluting each investigated detergent at each temperature are shown using the curves in Figures 1-3.

For "Alfonic 610-60" var en 5 % tilsetning tilstrekkelig til å hemme geldannelse ved 25° C. For "Alfonic 610-60" a 5% addition was sufficient to inhibit gel formation at 25°C.

Ved avsetningen av viskositet mot konsentrasjon av ikke-ionisk tensid ble imidlertid et skarpt viskositetsmaksimum iakttatt ved en konsentrasjon av ca. 67 %, og en skulder ble iakttatt ved en konsentrasjon av ikke-ionisk tensid av fra 55 % til 35 %. Ved 5° C var en 15 % tilsetning nødvendig for å unngå geldannelse. Viskositeten avtok til et minimum ved en konsentrasjon av ikke-ionisk tensid av ca. 83 % for alle nivåer av tilsetning av tilsetningsmiddel ved 5° C, In the plot of viscosity versus concentration of non-ionic surfactant, however, a sharp viscosity maximum was observed at a concentration of approx. 67%, and a shoulder was observed at a nonionic surfactant concentration of from 55% to 35%. At 5° C, a 15% addition was necessary to avoid gel formation. The viscosity decreased to a minimum at a concentration of nonionic surfactant of approx. 83% for all levels of additive addition at 5° C,

mens viskositetsminima ble iakttatt ved de høyere temperaturer for ikke-fortynnede oppskrifter, dvs. konsentrasjoner av ikke-ionisk tensid av 100 %. Ved hver temperatur for hver undersøkt konsentrasjon av tilsetningsmiddel (bortsett fra ved 20 % tilsetningsmiddel ved 25° C) kan en forholdsvis skarp> topp iakttas for viskositeten ved konsentrasjoner mellom 75 og 50 % for ikke-ionisk tensid (dvs. 25 - 50 % fortynning). while viscosity minima were observed at the higher temperatures for undiluted formulations, i.e. nonionic surfactant concentrations of 100%. At each temperature for each investigated concentration of additive (except at 20% additive at 25° C) a relatively sharp > peak can be observed for the viscosity at concentrations between 75 and 50% for non-ionic surfactant (ie 25 - 50% dilution ).

For ethylenglycolmonoethylether var tilsetning For ethylene glycol monoethyl ether was addn

av 5 % tilsetningsmiddel istand til å hemme geldannelse selv ved 5° C. Imidlertid ble skarpe topper og/eller vis-kositetsmaksima igjen iakttatt ved hver temperatur og hver tilsetningsmiddelkonsentrasjon selv om virkningene ikke var så fremtredende som for "Alfonic 610-60", og for enkelte anvendelser vil maksimumsviskositetene, spesielt ved høyere konsentrasjoner av tilsetningsmiddel og/eller høyere temperaturer, kunne være akseptable for kommersiell anvendelse. of 5% additive was able to inhibit gel formation even at 5° C. However, sharp peaks and/or viscosity maxima were again observed at each temperature and additive concentration although the effects were not as prominent as for "Alfonic 610-60", and for some applications, the maximum viscosities, especially at higher concentrations of additive and/or higher temperatures, could be acceptable for commercial use.

På den annen side kunne ingen skarpe viskositets-topper iakttas for diethylenglycolmonobutylether ved noen On the other hand, no sharp viscosity peaks could be observed for diethylene glycol monobutyl ether at any

temperatur ned til 5° C ved tilsetningskonsentrasjoner på temperature down to 5° C at additive concentrations of

20 %. Selv ved de lavere tilsetningskonsentrasjoner var viskositetstoppene og viskositetsverdiene ved i det vesentlige samtlige fortynninger (konsentrasjoner av ikke-ionisk tensid) lavere enn for såvel Cg-E04,4- som C2-E01-tilset-ningsmidlet. 20%. Even at the lower additive concentrations, the viscosity peaks and viscosity values at essentially all dilutions (concentrations of non-ionic surfactant) were lower than for both the Cg-E04.4 and C2-E01 additives.

Den nedenstående tabell er representativ for de resultater som ble oppnådd for de forskjellige konsentrasjoner av tilsetningsmidler, fortynninger og temperaturer, men de er angitt for 20 % tilsetningsmiddel og en temperatur av 5° C: The table below is representative of the results obtained for the different concentrations of additives, dilutions and temperatures, but they are given for 20% additive and a temperature of 5°C:

A = ethylenglycolmonoethylether A = ethylene glycol monoethyl ether

B = diethylenglycolmonobutylether B = diethylene glycol monobutyl ether

C = "Alfonic 610-60" (Cg-4,4EO) C = "Alfonic 610-60" (Cg-4,4EO)

Bemerkn. 1 Pa.sek = 10 poise (f.eks. 0,218 Pa.sek = Note 1 Pa.sec = 10 poise (eg 0.218 Pa.sec =

218 centipoise) 218 centipoise)

Eksempel 1 (sammenligningseksempel) Example 1 (comparison example)

Et bygget, ikke-vandig, flytende, ikke-ionisk grovvaskemiddel med følgende oppskrift fremstilles: A built-up, non-aqueous, liquid, non-ionic detergent with the following recipe is produced:

Dette vaskemiddel, er et stabilt, frittflytende, bygget, ikke-geldannende, flytende, ikke-ionisk vaskemiddel hvori fosfatbyggeren er stabilt suspendert i den tlytende fase av ikke-ioniskt overflateaktivt middel. This detergent is a stable, free-flowing, built, non-gelling, liquid, non-ionic detergent in which the phosphate builder is stably suspended in the liquid phase of non-ionic surfactant.

Eksempel 2 Example 2

På samme måte som ifølge Eksempel 1 fremstilles det følgende byggede, ikke-vandige, flytende, ikke-ioniske grovvaskemiddel som inneholder en enzyminhibitor: In the same way as according to Example 1, the following structured, non-aqueous, liquid, non-ionic coarse detergent containing an enzyme inhibitor is prepared:

Dette vaskemiddel har de samme fordelaktige trekk som vaskemidlet ifølge Eksempel 1 og gir dessuten et forbedret blekeresultat. This detergent has the same advantageous features as the detergent according to Example 1 and also provides an improved bleaching result.

Claims

1. Non-aqueous, liquid detergent capable of washing and bleaching soiled laundry at temperatures as low as approx. 40°C or below, comprising 30-70% by weight, preferably 40-60% by weight, of a liquid phase comprising a liquid nonionic surfactant consisting of a C1Q-C18 fatty alcohol ethoxylated with 3-12 moles of a C^ -C 1 -alkylene oxide per moles of fatty alcohol, and an alkylene glycol monoalkyl ether with the formula wherein R is alkyl with 2-5 carbon atoms, R<*> is hydrogen or methyl, and n is a number from 2 to 4 on average, preferably diethylene glycol monobutyl ether, the weight ratio between nonionic surfactant and the alkylene glycol monoalkyl ether being from 50: 1 to 2:1, 20-50% by weight of a surfactant builder salt suspended in the liquid non-ionic surfactant, and a water-soluble inorganic peroxide bleaching agent, preferably sodium perborate monohydrate, in an effective amount of up to 25% by weight, characterized in that it comprises N ,N,N',N'-tetraacetylethylenediamine in an amount of 0.1-10% by weight as bleach activator to lower the temperature at which the bleach will release hydrogen peroxide in aqueous solution, proteolytic enzyme in an amount of 0.7-2% by weight and 0.01-0.4% by weight, preferably 0.02-0.2% by weight, based on the total detergent , of hydroxylamine sulfate, hydroxylamine hydrochloride or hydroxylamine hydrobromide to inhibit enzyme-induced cleavage of the bleach.

2. Detergent according to claim 1, characterized in that the bleach activator compound is present in an amount of 0.1-8% by weight of the detergent.

3. Detergent according to claim 1 or 2, characterized in that the hydroxylamine salt is hydroxylamine sulfate and is present in an amount of 0.04-0.2% by weight.

4. Detergent according to claims 1-3, characterized in that the surfactant builder salt comprises 25-40% by weight of an alkali metal tripolyphosphate.