SE453076B - Forfarande och komposition for reglering av pannsten - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 453 076 2 reglerande medel ej kan komma i kontakt med ytorna pà ett effek- tivt sätt. Avsättningarna inrymmer även bakterier. Avlägsnande av avsättningarna kan förorsaka dyrbara förseningar och avstäng- ningar av systemet. Vatten vid de relativt höga temperaturer som föreligger i ángalstrande pannor samt hàrt vatten är speciellt benägna att bilda pannsten. Extremt svåra pannstensavsättningar kan förorsaka lokal överhettning och brott i pannor.

Eftersom externa behandlingar såsom mjukning, koagulering och filtrering inte pa ett tillfredsställandefsätt avlägsnar fasta ämnen och substanser som bildar fasta ämnen, har olika in- re kemiska behandlingar använts för att förhindra och avlägsna pannsten och slam i vattenbaserade system. Den kemiska behand- lingen för pannor innefattar vanligtvis kombinerad användning av ett fällningsmedel och ett fastämneskondítíoneringsmedel som upprätthåller de fasta materialen i pannvattnet i suspenderat tillstånd. De utfällningskemikalier som vanligtvis användes för kalciumsalter är sodaaska och natriumfosfater. Magnesium fälles ut medelst alkaliniteten i kokarvattnet som magnesiumhydroxid.

Fällningen eller slammet avlägsnas periodiskt, varvid vattnet får avrinna från pannan genom så kallat blowdown. Vid sådan blowdown avlägsnas det slaminnehàllande pannvattnet genom en ven- til genom att trycket inuti pannan snabbt reduceras.

En mångfald av polykarboxylater och andra lösliga, polära polymerer, såsom akrylat- och metakrylatpolymerer, har använts som fastämneskonditioneríngsmede1 i industriella vattensystem.

Närvaron av små kvantiteter av dessa polymerer förbättrar flyt- barheten för slammet och resulterar i bildning av amorfa, sprö- da och sâgtandade fällníngar i stället för hårda, täta kristal- ler, som bildar pannsten på ytor.

Fosfonater användes i mycket stor omfattning vid vattenbe- handling som utfällningsinhibitorer och är effektiva i tröskel- mängder som är markant lägre än den stökiometriska mängd som er- fordras för kelatbíldning eller sekvestreríng av den pannstens- bildande katjonen.

US PS 3 706 717 och 3 879 288 i namnet Siegele omtalar att pannstensavsättningar kan regleras eller förhindras i vattenbase- rade system genom tillsats av en alifatisk sampolymer av en mono- vinylförening och ett vinylsulfonat. Sampolymeren innehåller från cirka 25 mol-% till 75 mol-% av sulfonatatet och har en mo- 10 15 20 25 30 35 s 453 076 lekylvikt av från cirka 1000 till 25000. Sampolymeren innehåller företrädesvis cirka 50 mol-2 av sulfonatet och har en molekyl- vikt av cirka 10000. Monovinylföreningen är propen, akrylamid, akrylnítril, akrylsyra, metylakrylat, isobuten, metakrylamid, metakrylnitril, metylmetakrylat, metakrylsyra, 2-karbometoxi- propensyra, fumarsyra eller maleinsyra. Vinylsulfonaterna inne- fattar vinylsulfonsyra och allylsulfonsyra. Siegele omtalar att sampolymeren är användbar i indunstare, kyltorn, värmeväxlare, pannor och andra vattenbaserade system och att den kan användas tillsammans med korrosionsinhibitorer, andra sekvestreringsmedel och kelatbildande medel. Effektiviteten av sampolymeren då det gäller att retardera pannstensbildningen jämföres med den för hydroxietyliden-1,l-difosfonsyra i exempel 3 i båda patenten.

US PS 4 342 652 i namnen Schíller och Balcerski omtalar att tillsats till vatten av en sampolymer av maleinsyra eller -anhydrid och allylsulfonsyra ger ökad inhibering av pannstens- bildning i indunstande avsaltningsenheter. Sampolymeren är här- ledd från cirka 25 till cirka 90 mol-% maleinsyra eller -an- hydríd och har en molekylvikt inom området från cirka 500 till cirka 25000. Företrädesvis är molprocenten maleinsyra från cirka 40 till 60 %, och molekylvikten är från cirka 5000 till 10000.

Pannstensínhibitorn för värmeväxlare, kyltorn och andra vattenbaserade system enligt den brittiska patentpublikationen 2 061 249 i namnen Greaves och Ingham innefattar ett vattenlös- ligt fosfonat och en sampolymer av vinyladditionstyp eller vat- tenlöslíga salter därav. Fosfonaterna innehåller minst en karboxylsyragrupp och minst en fosfonsyragrupp och har minst tre syragrupper bundna till kolatomen. Sampolymererna är vanligtvis .härledda från etenískt omättade syror, såsom maleinsyra (eller -anhydrid), akrylsyra och metakrylsyra, och uppvisar karboxyliska eller karboxyliska anhydridgrupper och sulfonatgrupper. Ett spe- ciellt föredraget fosfonat är 2-fosfonobutan-1,2,4-trikarboxyl- syra. Föredragna sampolymerer innefattar en sampolymer av met- akrylsyra och 2-akrylamído-2-metylpropansulfonsyra och en sampo- lymer av styrensulfonsyra och_maleinsyra. När RZ är väte och Y är en sulfonsyraradikal i den beskrivna formen för den sulfonat- innehållande enheten av sampolymeren, och den etenískt omättade enheten är maleinsyraanhydrid, är sampolymeren en sampolymer av 10 LS 20 25 453 07.6 4 vinylsulfonsyra och maleinsyraanhydrid. I exemplen visas det att kombinationer av en sampolymer av metakrylsyra och 2-akrylamido- 2-metylpropansulfonsyra och fosfonobutankarboxylsyrorna har en synergistisk effekt samt att kombinationer av polymeren med and- ra fosfonater inkluderande nitrilotrísmetylenfosfonsyra, hydr- oxietylidendífosfonsyra och hexametylendiamintetrametylenfosfon- syra ej uppvisar detta.

US PS 4 255 259 och 4 306 991 i namnen Hwa och Cuisia be- skriver en komposition för inhibering av pannsten i vattenbasera- de system, speciellt àngalstrande pannor. Kompositionen inne- fattar en sampolymer av styrensulfonsyra och maleinsyraanhydrid eller maleinsyra och en vattenlöslig fosfonsyra eller salter därav. Olika fosfonsyror inkluderande hydroxietylidendifosfon- syra, nitrílotri(metylenfosfonsyra) och etylendiamintetra- (metylenfosfonsyra) kan användas.

Kompositionen för reglering av pannsten i ett vattenbaserat ångalstrande kokar- eller pannsystem enligt föreliggande uppfin- ning innefattar pannstensinhiberande mängder av en sampolymer av maleinsyra och allylsulfonsyra vilken sampolymer innefattar från ca 10 till ca 80 molprocent allylsulfonsyraenheter och från ca 90 till ca 20 molprocent maleinsyraenheter och vilken har en mo- iekyivikt av från ca soo :in ca 100 ooo, eller ett vattenlösligt salt därav, i kombination med en vat- tenlöslig organisk fosfonsyra, eller ett vattenlösligt salt därav, med den allmänna formeln: ' ao\fl il ï/on m H0/ 1,2 . \°H vari m är ett heltal av från 1 till 10, R1 är väte eller en alkylgrupp med från 1 till 4 kolatomer, R2 är hydroxyl, väte eller en alkylgrupp med från 1 till 4 kolatomer; eller den allmänna formeln: , H0\\\\¶ Ta W ///OH --C--I / l \ BO N32 OH (II) 5 453 076 vari Rs är en alkylgrupp med från 1 till 10 kolatomer, bensyl eller fenyl; eller den allmänna formeln: N-R¿-N (111) vari R4 är en alkylengrupp med från 1 till 10 kolatomer; eller den allmänna formeln: HO\\\ fi___ ES H0/ an, °°°“ mn cooa 5 vari RS är väte, alkyl, alkenyl eller alkynyl med upp till 4 kolatomer; fenyl; cykloalkyl med från 3 till 6 kolatomer; bensyl; fenetyl eller Te Tv -- CH ---cn --_R8 vari R6 är väte, alkyl med från 1 till 4 kolatomer eller karb- oxyl, R7 är väte eller metyl och R8 är karboxyl eller fosfonat, 10 varvid sampolymeren och fosfonsyran är närvarande i ett vikt- förhállande av från ca 10:1 till ca 1:10.

Förfarandet enligt föreliggande uppfinning för reglering av pannsten eller pannstensliknande avsättningar i ett vattenba- serat ångalstrande kokar- eller pannsystem innefattar tillsats 15 till systemet av pannstensinhiberande mängder av sampolymeren och fosfonsyran, varvid tíllsatsen sker med sampolymeren och fosfonsyran var för sig eller i form av en komposition.

Enligt föreliggande uppfinning åstadkommas överraskande god inhibering av avsättning och bildning av pannstensliknande 20 avsättningar, speciellt sådana som innehåller kalcium- och magne- siumfosfater och -silíkater samt järnoxid, på metalliska ytor i industrivattensystem. Kompositíonen och förfarandet är effektiva 10 15 20 25 30 35 453 076 6 vid användning vid låga behandlingsnivåer och i vatten vid höga I temperaturer och tryck i àngalstrande pannor samt i vatten med i hög hårdhet och alkalinítet. I realiteten ger föreliggande upp- finning också den överraskande ytterligare fördelen att, i tryckpannsystem (vilka normalt arbetar vid alkaliskt pH, vanligt- vis från 9,5 till 12), reningseffekt under drift kan erhållas.

Med andra ord åstadkommes enligt uppfinningen ett förfarande för avlägsnande av pannsten från en med pannsten belagd tryckpanna.

Vidare har det visat sig, att kombinationen av fosfonatet och en sampolymer med repeterande enheter härledda från vinyl- sna- rare än allylsulfonsyra också ger denna rengöringseffekt under drift i tryckpannor, och detta utgör en annan aspekt av förelig- gande uppfinning. Det torde observeras, att vi med "tryckpannor" menar pannor eller kokare som arbetar vid ett tryck av minst 345 kPa övertryck, vanligtvis minst 550 kPa övertryck, typiskt från 550 till 1035 kPa övertryck, (lågt tryck), vanligtvis från 1035 till 4135 kPa övertryck (moderat tryck) och över 4135 och upp till exempelvis 13790 kPa övertryck (högt tryck). I sådana pannor eller kokare föreligger vattnet vid dess kokpunkt, vilken varierar från cirka 148°C vid 345 kPa övertryck, till cirka 162°C vid 550 kPa övertryck, till cirka 180°C vid 1035 kPa övertryck, till ca 2S4°C vid 4135 kPa övertryck samt till cirka 336°c vid 13790 kPa övertryek.

Enligt föreliggande uppfinning användes sålunda en eller flera vattenlösliga organiska fosfonsyror eller vattenlösliga salter därav enligt ovan angivna formler. Av dessa är vatten- lösliga aminoalkylenfosfonsyror, hydroxíalkylidenfosfonsyror, fosfonokarboxylsyror eller vattenlösliga salter därav speciellt föredragna. De mest föredragna föreningarna är aminotri(mety- lenfosfonsyra), etylendiamintetra(metylenfosfonsyra), hydroxi- etyliden-1,1-difosfonsyra, 2-fosfonobutantrikarboxylsyra- -1,2,4 och vattenlöslíga salter därav. Hydroxialkylídendifos- fonsyran är kommersiellt tillgänglig och konventionella proce- durer för framställning av denna och andra sådana fosfonsyror beskrivs t.ex. i US PS 3 214 454 och 3 297 S78. Den mest före- dragna aminofosfonsyran är kommersiellt tillgänglig och fram- ställningen av dessa och andra sådana fosfonsyror medelst kon- ventionella procedurer beskrivs t.ex. i US PS 3 234 124 och 3 298 956. 2-fosfonobutantrikarboxylsyra-1,2,4 finns kommersiellt 10 15 20 25 30 35 453 076 tillgänglig, och dessa och andra sådana fosfonokarboxylsyror kan framställas med hjälp av konventionella procedurer, såsom de som exempelvis beskrivs i US PS 4 020 101 i namnet Geffers et al. Andra lämpliga fosfonsyror med dessa formler üfldudennrt.ex. dietylentriaminpenta(metylenfosfonsyra), trietylentetraminhexa- (metylenfosfonsyra), hexametylendiamintetra(metylenfosfonsyra), aminoetylidendifosfonsyra, aminopropylidendifosfonsyra, hydr- oxipropylidendifosfonsyra, hydroxíbutylidendifosfonsyra, hydr- oxihexylidendifosfonsyra, l-fosfonoetan-1,2-dikarboxylsyra och 2-fosfonobutan-1,2,3,4-tetrakarboxylsyra.

Den enligt uppfinningen använda sampolymeren kan framställas genom sampolymerisation av maleinsyra eller maleinsyraanhydrid med allylsulfonsyra eller ett alkalimetallsalt därav genom an- vändning av konventionella procedurer, såsom de som beskrivs i US PS 3 706 717 och 3 879 288 i namnet Síegele. Konventionella ytterligare polymerisationsmetoder i närvaro av ljus eller fri- radikalinitiatorer kan användas. Vanligtvis kan sampolymerisa- tionen utföras vid från cirka 30 till cirka 120°C under använd- ning av en peroxid i ett inert medium. Sampolymeren kan t.ex. vara härledd från lösningspolymerisation av maleinsyra och natriumallylsulfonat i närvaro av väteperoxid.

De relativa proportionerna mellan sulfonat och karboxylat beror på graden av erforderlig pannstensinhibering. Sampolymeren innehåller generellt från cirka 10 till cirka 80 mol~% sulfo- natenheter och i motsvarande grad från cirka 90 till cirka 20 mol-% av karboxylatenheterna. Företrädesvis utgör sulfonatenhe- terna från cirka 25 till cirka 75 mol-% av sampolymeren och karboxylatenheterna utgör fràn cirka 75 till cirka 25 mol-%.

För vinylsulfonatsampolymererna utgör sulfonatenheterna spe- ciellt från cirka 50 till 75 mol-% av sampolymeren och karboxy- latenheterna från cirka 50 till cirka 25 mol-%.

Medelmolekylvikten för sampolymeren är ej kritisk, så länge som polymeren är vattenlöslig. Vanligtvis varierar viktme- delmolekylvíkten från cirka 500 till cirka 100 000. Molekylvik- ten är företrädesvis från cirka 800 till cirka 25 000 och är speciellt från cirka 1000 till cirka 15 000. En sampolymer med .,.--_--,-= -H-f-u... . _ ,.. -r-fi-v-r. 10 15 20 S0 453 076 8 ett molförhållande maleinsyra eller maleinsyraanhydrid till allylsulfonsyra på cirka 1:1 och en molekylvikt av cira 2000 är speciellt föredragen. Föredragna vinylsulfonatsampolymerer inklu- derar sàdana med ett viktförhàllande maleinsyra eller maleinsyra- anhydrid till vinylsulfonsyra av cirka 111,5 eller cirka 1:3 och en molekylvikt av cirka 7000 till cirka 9000. Även om de bästa resultaten vanligtvis erhålles med molförhàllandet 1:3, är i praktiken beroende på det relativt höga priset för vinylsulfon- syran ett molförhállande av 1:1,5 vanligtvis föredraget trots att resultaten inte är exakt lika goda.

Fosfonsyrorna och sampolymererna användes vanligtvis i form av ett alkalimetallsalt och vanligen som natriumsalt. Andra lämpliga vattenlösliga salter innefattar kalium-, ammonium-, zink- och lägre aminsalter. De fria syrorna kan också användas, och alla sura väten behöver ej ersättas, och ej heller behöver katjonen vara densamma för de som ersättes. Sålunda kan katjonen vara vilken som helst av eller en blandning av NH4, H, Na, K, etc.

Sampolymeren omvandlas till de vattenlösliga salterna med hjälp av konventionella metoder. Även om det är möjligt att tillsätta fosfonsyran och sam- polymeren separat till ett vattenbaserat system, är det vanligt- vis lämpligare att tillsätta dem tillsammans i form av en kompo- sition. Kompositionen enligt föreliggande uppfinning innefattar vanligtvis från cirka 0,1 till cirka 100, företrädesvis från cirka 2 till 6, víktdelar av sampolymeren samt från cirka 0,1 till cirka 100, företrädesvis från cirka 0,5 till 5, viktdelar av fosfonsyran. Vanligtvis är polymeren och fosfonsyran närva- rande i kompositionen i ett víktförhållande av från cirka l0:l till cirka 1:10, företrädesvis från cirka 4:1 till cirka 1:4 och speciellt cirka 1:1.

Komposítionerna kan tillsättas som torra pulver och till- låtas lösa sig under användning, men normalt användes de i form av vattenbaserade lösningar. Lösningarna innehåller vanligtvis från cirka 0,1 till cirka 70 vikt-% av'kompositionen och inne- håller företrädesvis från cirka l till cirka 40 vikt-%. Lösning- arna kan beredas genom tillsats av komponenterna till vatten i vilken som helst ordníngsföljd.

Den mängd av kompositionen som sättes till vattnet är en substökiometrisk mängd som är effektiv da det gäller att inhibe- 10 15 20 25 30 35 9 _ 453 076 ra, reglera och/eller avlägsna pannsten och slam och är beroende av arten av det vattenbaserade system som skall behandlas. Fos- fonsyradosen beror i viss utsträckning på mängderna av hàrdhets- förorsakande pannstensbildande föreningar närvarande i systemet.

Vanligtvis beräknas mängden ur kalciumkoncentrationen och den därmed sammanhängande vattenhàrdheten. Sampolymerdoseringen be- ror i viss utsträckning på koncentrationen av suspenderade fasta ämnen och existerande nivåer av fastämnesuppbyggnad i systemet.

Kompositionen sättes vanligtvis till det vattenbaserade syste- met i en mängd av från cirka 0,01 till cirka S00 miljondelar (ppm) och företrädesvis från cirka 0,1 till cirka 100 ppm och i synnerhet från cirka 5 till cirka 50 ppm.

Kompositionerna enligt föreliggande uppfinning kan innefat- ta eller sättas till vatten innehållande andra komponenter som vanligtvis användes vid vattenbehandling, såsom alkali, lignín- derivat, andra polymerer, tanniner, andra fosfonater, biocider och korrosionsinhibitorer. Speciellt kan det för behandling av vatten i tryckpannor vara lämpligt att tillsätta sampolymeren och fosfonatet i kombination med ett vattenlösligt hârdhetsut- fällningsmedel, typiskt ett fosfat, såsom natriumfosfat, t.ex. dinatríumfosfat eller trinatriumfosfat, kaliumfosfat eller annat fosfat inkluderande polyfosfater, exempelvis natriumhexameta- fosfat eller ett fluorofosfat, eller ett karbonat, typiskt natriumkarbonat. pH-värdet i tryckpannan justeras normalt, om så erfordras, till cirka 9,5 till cirka 12, företrädesvis från cirka 10 till cirka ll. Detta pH kan uppnås genom att man upprätthåller det rekommenderade alkalinítetsvärdet för den speciella panna som användes genom tillsats av lämpliga kvantiteter kaustiksoda.

Detta alkalinitetsvärde kan bestämmas under användning av välkän- da metoder, såsom medelst titrering mot standardsyra. Typiskt tillsättes sampolymeren som en vattenbaserad lösning, vilken vanligtvis innehåller från cirka 0,1 till cirka 50 vikt-%, före- trädesvis från cirka 2,5 till 10 vikt~%, speciellt från cirka 3 till cirka 5 vikt-%, (aktiv) av sampolymeren. Mängden hárdhets~ utfällningsmedel i lösningen är lämpligen från cirka 5 till cir- ka 50 vikt-% (eller löslighetsgränsen), företrädesvis från cir- ka 15 till cirka 35 vikt-%, speciellt från cirka 25 till cirka 35 vikt-%. Sålunda är de relativa viktproportionerna av sampoly- meren och hårdhetsutfällníngsmedlet lämpligen från 0,l:5O till 10 15 20 25 30 35 453 076 10 10:l, företrädesvis från 1:15 till 2:3, speciellt från 1:11 till 1:13. Enligt ett speciellt föredraget förfarande är total- mängden av sampolymeren, fosfonatet och utfällningsmedlet satt till systemet från cirka 20 till cirka 2500 ppm av systemvatten.

Kompositionen kan införlivas vid vilket som helst ställe där den snabbt och effektivt blandas med vattnet i systemet. Be- handlingskemikalierna sättes vanligen till kompletteringsvatten- eller matarvattenledníngarna, genom vilka vatten kommer in i systemet. Typiskt användes en injektor kalibrerad för att avge en förutbestämd mängd períodiskt eller kontinuerligt till kompletteringsvattnet. Föreliggande uppfinning är speciellt an- vändbar vid behandling av matar- eller kompletteringsvattnet i en ångalstrande panna. Sådana pannsystem arbetar vanligtvis vid en temperatur av från cirka 1480 C till cirka 3360 C och ett tryck av från cirka 345 till cirka 13800 kPa övertryck.

Kompositionen och förfarandet enligt föreliggande uppfin- ning illustreras genom följande exempel, vari samtliga delar avser viktdelar, såvida inget annat anges.

Exempel Vattenlösningar av en komposition innehållande lika stora delar av hydroxietylidendifosfonsyra, aminotri(metylenfosfon- syra), etylendiamintetra(metylenfosfonsyra] eller 2-fosfonobutan- trikarboxylsyra-l,2,4 och av en sampolymer av allylsulfonsyra och maleinsyra med en molekylvikt av cirka 2000 och ett molför- hållande allylsulfonsyra till maleinsyra av 1:1 framställes.

Behandlingslösningarna innehåller också natriumfosfat, natrium- sulfat, natriumsulfit, natriumhydroxid och natriumklorid i mäng- der som är tillräckliga för att ge den i tabell I visade pann- vattenkompositionen. En lösning innehållande identiska mängder av behandlingskemikalierna med undantag av kompositionen enligt föreliggande uppfinning och lösningar innehållande identiska mängder av behandlingskemikalierna samt ekvívalenta mängder av varje komponent av vardera av kompositionerna framställdes också.

Slamkonditionerings- och pannstensinhiberingsegenskaperna för dessa lösningar utvärderades i en liten laboratoriepanna, vilken hade tre avlägsningsbara tuber såsom beskrivs i the Proceedings of the Fifteenth Annual Water Conference, Engineers Society of the Western Pennsylvania, sid. 87 - 102 (1954). Ma- - tarvattnet för laboratoriepannan framställdes genom utspädning in 10 15 20 ZS 30 11 453 076 av vattenledningsvatten från Lake Zurich, Illinois, med destil- lerat vatten till 40 ppm total hårdhet såsom CaCO3 och tillsats av kalciumklorid för erhållande av ett förhållande elementärt kalcium till magnesium av 6 till 1. Matarvattnet och kemikalie- behandlingslösníngarna sattes till pannan i ett förhållande av 3 volymer matarvatten per l volym lösning, vilket gav en total hårdhet för matarvattnet av 30 ppm CaCO3. Pannstensförsöken för samtliga behandlingslösningar utfördes genom justering av pann- utsläppet till 10 % av pannmatarvattnet, vilket ger approxima- tivt tiofaldig koncentration av pannvattnets salter, och juste- ring av kompositionen för behandlingslösningen för erhållande av ett pannvatten efter den tiofaldiga koncentreringen med den i tabell I visade sammansättningen.

Tabell I natriumhydroxid som NaOH 258 ppm natriumkarbonat som Na2CO3 120 ppm natriumklorid . som NaC1 681 ppm natriumsulfit som Na2SO3 S0 ppm natriumsulfat som Na2SO4 819 ppm kiseldioxid som Si02 mindre än 1 ppm järn som Fe mindre än 1 ppm fosfat som P04 10 - 20 ppm Pannstensförsöken utfördes i 45 timmar vardera vid ett pannvattentryck av 2758 kPa övertryck. Efter avslutat test av- lägsnades var och en av panntuberna från pannan, och pannstenen eller avsättningen närvarande på 15 cm av den centrala längden av varje tub eller rör avlägsnades genom skrapning, uppsamlades i en vägd ampull och vägdes. Resultaten av försöken redovisas i tabell II. 10 15 20 25 30 35 -åblNi-l 453 076 _ n Tabell II dosering av till- för- satsmedlet pannstens- pannstens- sök i pann- avsättning reduktion nr_ tillsatsmedel vattnet (Ppm) (g/m2/h) (%) jämförelseförsök 1 inget (nollprov) - 2,29 - 2 sampolymer av allylsulfon- syra och maleinsyra (1:1; viktmedelmolekylvikt ca zooo) (I) s o,es 70,4 3 hydroxietylidendifosfon- syra (II) S 1,59 30,5 4 aminotri(metylenfosfon- syra) (III) 5 1,13 50,7 5 etylendiamintetra- (metylenfosfonsyra) (IV) S 1,54 32,9 6 2-fosfonobutantri- ' karboxylsyra-l,Z,4 (V) 5 1,80 21,6 exemgel I + II (lzl aktiv) 5 0,075 96,7 I + 111 (1:1 aktiv) s 0,054 97,7 I + IV (1:l aktiv) S 0,108 95,3 I + IV (121 aktiv) 5 0,108 95,3 Jämförelseresultaten vad beträffar pannstensbildningen redovisad i tabell II visar att kompositionen och förfarandet en- ligt föreliggande uppfinning ger en pannstensinhibering som helt överraskande är vida överlägsen den som erhålles vid tillsats av komponenterna var för sig.

Vid en andra serie försök användes systemet enligt exemplen 1 - 4 först i 45 timmar utan någon tillsats av sampolymer, och därefter uttogs en av de tre tuberna och ersattes med en ren tub.

Systemet kördes därefter i ytterligare 45 timmar men denna gång med en sampolymer av natriumvínylsulfonat och maleínsyra till- satt. Efter denna ytterligare period på 45 timmar vägdes pann- stensavsättningen i de tre tuberna såsom tidigare. En jämförelse av resultaten av detta försök med resultaten för ett obehandlat nollprov (ingen polymer tillsatt under den andra 45 timmars pe- -_.e_ ..._ -AL 10 15 13 453 076 ríoden) gör det sålunda möjligt att fastlägga huruvida polyme- ren uppvisade förmåga att avlägsna pannsten och även att förhind- ra bildning av pannsten på en ren tub. De erhållna resultaten redovisas i följande tabell III.

Tabell III aktiv dosering i pannstensreduktion e§¿ tillsatsmedel pannvattnet (PPm) (%) jämfö- relvt se II 30 77,8 s 1 + 11 (1=1 aktiv) so 115,1 6 VI + II (lzl aktiv) 30 110,1 VI = sampolymer av natriumvínylsulfonat och maleinsyra (l,5:1; viktmedelmolekylvikt cirka 7000 - 9000).

Man kan se att, i exempel 5 och 6 där kombinationen av fos- fonat och vinyl- eller allylsampolymer användes, pannstensreduk- tionen var större än 100 %, vilket sålunda anger avlägsnande av existerande pannsten. /

Claims (46)

455 076 14 PATENTKRAV

1. Förfarande för reglering av pannsten eller pann- stensliknande avsättningar i ett vattenbaserat àngalstrande kokar- eller pannsystem under användninggav en pannstensinhí- bitor, k ä n n e t e c k n a t därav, att man till systemet sätter en sampolymer av maleínsyra och allylsulfonsyra, vilken sampolymer innefattar från ca 10 till ca 80 molprocent allyl- sulfonsyraenheter och från ca 90 till ca 20 molprocent malein- syraenheter och vilken har en molekylvikt av från ca S00 till ca 100 000, eller ett vattenlösligt salt därav, í kombination med en vattenlöslíg organisk fosfonsyra, eller ett vattenlös- ligt salt därav, med den allmänna formeln: HO R O OH Qjšgj 1/ u, no/ :'12 f" \ou vari m är ett heltal av från 1 till 10, R1 är väte eller en alkylgrupp med från 1 till 4 kolatomer, RZ är hydroxyl, väte eller en alkylgrupp med från 1 till 4 kolatomer; eller den allmänna formeln: H0. --C-'-P (n) vari R3 är en alkylgrupp med från 1 till 10 kolatomer, bensyl eller fenyl; eller den allmänna formeln: H0 \\\\ // OH - ' N-nru ' (III) 0 OH H°\§ ca/ \cflf*g -_ 2 H0/ \°fl 1s 453 076 vari R4 är en alkylengrupp med från 1 till 10 kolatomer; eller den allmänna formeln: no 5 \ g-c coon HO'// éfl COOH (IV) vari RS är väte, alkyl, alkenyl eller alkynyl med upp till 4 kolatomer; fenyl; cykloalkyl med frán 3 till 6 kolatomer; bensyl; fenetyl eller fe Tv -rr-CH^---CH Rs vari R6 är väte, alkyl med frán 1 till 4 kolatomer eller karb- oxyl, R7 är väte eller metyl och R8 är karboxyl eller fosfonat, varvid sampolymeren och fosfonsyran är närvarande i ett vikt- förhållande av från ca 1011 till ca 1:10, och varvid kombina- tionen sampolymer och fosfonsyra tillsättes, separat eller i form av en komposition, i pannstensinhiberande mängd(er).

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att kompositionen sättes till det vattenbaserade syste- met i en mängd av från ca 0,01 till ca S00 miljondelar i sy- stemvatten.

3. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att sampolymeren och fosfon- syran är närvarande i ett viktförhållande av från ca 4:1 till ca 1:4.

4. Förfarande enligt krav 3, k ä n n e t e c k n a t därav, att sampolymeren och fosfonsyran är närvarande i ett viktförhållande av ca 1:1.

5. S. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att fosfonsyran är en amino- alkylenfosfonsyra eller ett vattenlösligt salt därav.

6. Förfarande enligt krav 5, k ä n n e t e c k n a t därav, att fosfonsyran är aminotri(metylenfosfonsyra).

7. Förfarande enligt något av kraven 1-4, k ä n n e - t e c k n a t därav, att fósfonsyran är etylendiamintetra- (metylenfosfonsyra). 453 076 16

8. Förfarande enligt något av kraven 1-4, k ä n n e - t e c k n a t därav, att fosfonsyran är en hydroxialkyliden- fosfonsyra eller ett vattenlösligt salt därav.

9. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t därav, att fosfonsyran är hydroxietyliden-1J-dífosfonsyra.

10. Förfarande enligt något av kraven 1-4, k ä n n e - t e c k n a t därav, att fosfonsyran är en fosfonokarboxyl- syra eller ett vattenlöslígt salt därav.

11. Förfarande enligt krav 10, k ä n n e t e c k n a t därav, att fosfonsyran är 2-fosfonobutantrikarboxylsyra-1,2,4.

12. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att sampolymeren innefattar från ca 25 till ca 75 molprocent allylsulfonsyraenheter och från ca 75 till ca 25 molprocent maleínsyraenheter.

13. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att molekylvikten för sampoly- meren är från ca 800 till ca 25 000.

14. Förfarande enligt krav 13, k ä n n e t e c k n a t därav, att molekylvikten för sampolymeren är från ca 1 000 till ca 15 000. .

15. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e - t e c k n a t därav, att man till pannvattnet sätter en vatten- baserad lösning av sampolymeren av maleínsyra och allylsulfon- syra, varvid sampolymeren har en molekylvikt av från ca 1 000 till ca 15 000 och ett molförhàllande allylsulfonsyra till maleinsyra av ca 1:1, och hydroxietyliden-1,1-difosfonsyra, aminotri(metylenfosfonsyra), etylendíamintetra(metylenfosfon- syra) eller 2-fosfonobutantrikarboxylsyra-1,2,4, varvid sampo- lymeren och fosfonsyran är närvarande i ett víktförhållande av ca 1:1 och varvid kompositíonen tillsättes i en mängd av från ca 0,1 till ca 100 miljondelar av vattnet i pannan.

16. Förfarande enligt något av de föregående kraven, k ä n n e t e c k n a t därav, att ett vattenlösligt hårdhets- utfällningsmedel också sättes till systemet.

17. Förfarande enligt krav 16, k ä n n e t e c k n a t därav, att hårdhetsutfällningsmedlet är dinatrium- eller tri- natriumfosfat eller natriummetafosfat.

18. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k - 17 453 076 n a t därav, att man till vattnet i systemet sätter en kom- pøsítion innefattande: (1) sampolymeren av maleinsyra och allylsulfonsyra eller ett vattenlösligt salt därav, vilken sampolymer har en molekylvikt av från ca 800 till ca 25 000 och ett molförhâllande allyl- sulfonsyra till maleinsyra av från ca 1:3 till 3:1; och (2) från ca 0,25 till ca 4 viktdelar, per viktdel av nämnda sam- polymer eller sampolymersalt, av hydroxietyliden-1,1-difosfon- syra eller ett vattenlösligt salt därav; och att man dessutom till vattnet sätter . (3) från ca 500 till ca 0,1 viktdelar, per viktdel av nämnda sam- polymer eller sampolymersalt, av ett vattenlösligt natriumfosfat- -hârdhetsutfällningsmedel.

19. Förfarande enligt krav 18, k ä n n e t e c k n a t därav, att från ca 15 till ca 1,5 delar natriumfosfat-hårdhets- utfällningsmedel tillsättes per viktdel sampolymer eller sampolymersalt.

20. Förfarande enligt något av kraven 18-19, k ä n n e - t e c k n a t därav, att viktförhàllandet mellan tillsatsmedlen (1) och (2) är ca 1:1.

21. Éörfarande enligt något av kraven 18-20, k ä n n e - t e c k n a t därav, att förhållandet allylsulfonsyra till maleinsyra i tillsatsmedel (1) är ca 1:1.

22. Förfarande enligt något av kraven 18-21, k ä n n e - t e c k n a t därav, att tillsatsmedlet (1) är en sampolymer med en molekylvikt av från ca 1 000 till 15 000.

23. Förfarande enligt något av kraven 18-22, k ä n - n e t e c k n a t därav, att tillsatsmedlen tillsättes tillsam- mans i form av en vattenbaserad lösning väsentligen bestående av (1), (2) och (3).

24. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att man till kokar- eller pannvattnet sätter en vatten- baserad lösning, som väsentligen består av (1) sampolymeren av maleinsyra och allylsulfonsyra, vilken sampolymer har en molekylvikt av från ca 1 000 till ca 15 000 och ett molförhál- lande allylsulfonsyra till maleinsyra av ca 1:1; (2) hydroxi- etyliden-1,1-dífosfonsyra; och (3) ett vattenlösligt natrium- fosfat-hårdhetsutfällningsmedel; varvid nämnda sampolymer (1) och nämnda fosfonsyra (2).är närvarande i ett viktförhållande 453 076 18 av ca 1:1, nämnda sampolymer (1) och natríumfosfat-hárdhets- utfällningsmedel (3) är närvarande i ett viktförhàllande av från ca 1:15 till ca 2:3, och nämnda lösning tillsättes i en mängd som är tillräcklig för att tillhandahålla en totalmängd av (1), (2) plus (3) av från ca 20 till ca 2 500 miljondelar av systemvattnet i pannan eller kokaren.

25. Komposition för reglering av pannsten eller pann- stensliknande avsättningar í ett vattenbaserat ängalstrande kokar- eller pannsvstem, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innefattar pannstensínhiberande mängder av en sampolymer av maleinsyra och allylsulfonsyra vilken sampolymer innefattar från ca 10 till ca 80 molprocent allylsulfonsyraenheter och från ca 90 till ca 20 molprocent maleinsyraenheter och vilken har en molekylvikt av fràn ca 500 till ca 100 000, eller ett vattenlösligt salt därav, i kombination med en vat- tenlöslíg organisk fosfonsyra, eller ett vattenlösligt salt därav, med den allmänna formeln: HO R 0 08 c P (I) I H0/ Rz m \0H vari m är ett heltal av från 1 till 10, R1 är väte eller en alkylgrupp med från 1 till 4 kolatomer, R2 är hydroxyl, väte eller en alkylgrupp med från 1 till 4 kolatomer; eller den allmänna formeln: 80\\\ W ?3 W ///OH P-C-P (11) / I \ HO NH2 OH vari R3 är en alkylgrupp med från 1 till 10 kolatomer, bensyl eller fenyl; eller den allmänna formeln: 19 453 076 (III) g \ “Kíïa/ cui- p H0/ 2 \on vari R4 är en alkylengrupp med frán 1 till 10 kolatomer; eller den allmänna formeln: 0 O R H || 15 P"'* C COOH (IV) èflz C003 \/ H0 vari RS är väte, alkyl, alkenyl eller alkynyl med upp till 4 kolatomer; fenyl; cykloalkyl med från 3 till 6 ko1atomer;- bensyl; fenetyl eller *fe Tv ---cH --cH Rs vari R6 är väte, alkyl med från 1 till 4 kolatomer eller karb- oxyl, R7 är väte eller metyl och R8 är karhoxyl eller fosfonat, varvid sampolymeren och fosfonsyran är närvarande i ett vikt- förhållande av från ca 10:1 till ca 1:10.

26. Komposition enligt krav 25, k ä n n e - 1 t e c k n a d därav, att sampolymeren och fosfonsyran är när- varande í ett viktförhállande av från ca 4:1 till ca 1:4.

27. Komposítion enligt krav 26, k ä n n e t e c k - n a d därav, att sampolymeren och fosfonsyran är närvarande i ett viktförhállande av ca 1:1.

28. 23. Komposition enligt något av kraven 25-27, k ä n - n e t e c k n a d därav, att fosfonsyran är en amínoalkylen- fosfonsyra eller ett vattenlöslígt salt därav.

29. _ Komposition enligt krav 28, k ä n n e t e c k n a d därav, att fosfonsyran är aminotri(metylenfosfonsyra).

30. Kompositíon enligt något av kraven 25-27, k ä n - fm. 453 076 20 n ett e c k n a d därav, att fosfonsyran är etylendíamin- tetra(metylenfosfonsyra).

31. - Komposition enligt något av kraven 25-27, k ä n - n e t e c k n a d därav, att fosfonsyran är en hydroxialkyli- denfosfonsyra eller ett vattenlösligt salt därav.

32. - 'Komposítion enligt krav 31, k ä n n e t e c k n a d därav, att fosfonatet är hydroxietyliden-1,1-difosfonsyra.

33. Komposition enligt något av kraven 25-27, k ä n - n e t e c k n a d därav, att fosfonsyran är en fosfonokarboxyl- syra eller ett vattenlösligt salt därav.

34. Komposition enligt krav 33, k ä n n e t e c k n a d därav, att fosfonsyran är 2-fosfonobutantríkarboxylsyra-1,2,4.

35. Komposition enligt något av kraven 25-34, k ä n - n e t e c k n a d därav, att sampolymeren innefattar från ca ZS till ca 75 molprocent allylsulfonsyraenheter och från ca 75 till ca 25 molprocent maleinsyraenheter.

36. Komposítion enligt något av kraven ZS-35, k ä n - n e t e c k n a d därav, att molekylvikten för sampolymeren är från ca 800 till ca 25 000.

37. ' 37. Komposition enligt krav 36, k ä n n e t e c k n a d därav, att molekylvikten för sampolymeren är från ca 1 000 till ca 15 000.

38. Komposition enligt något av kraven 25-37, k ä n - n e t e c k n a d därav, att den dessutom innefattar ett vatten- lösligt hàrdhetsutfällningsmedel.

39. Kompositíon enligt krav 38, k ä n n e t e c k n a d därav, att hàrdhetsutfällningsmedlet är dinatrium- eller tri- natriumfosfat eller natríummetafosfat.

40. Komposition enligt något av kraven 25-39, k ä n - n e t e c k n a d därav, att sampolymeren har ett molförhål- lande allylsulfonsyra till maleinsyra av ca 1:1.

41. Komposition enligt krav 25, k ä n n e t e c_k - n a d därav, att den innefattar en blandning, som väsentligen utgöres av: ' (1) sampolymeren av maleinsyra och allylsulfonsyra eller ett vattenlösligt salt därav, vilken sampolymer har en molekylvikt av från ca 800 till ca 25 000 och ett molförhållande allylsul- fonsyra till maleinsyra av från ca 1:3 till 3:1; 21 453 076 (2) från ca 0,25 till ca 4 viktdelar, per viktdel av nämnda sam- polymer eller sampolymersalt, av hydroxietyliden-1,1-dífosfon- syra eller ett vattenlösligt salt därav; och (3) från ca 500 till ca 0,1 viktdelar, per viktdel av nämnda sampolymer eller sampolymersalt, av ett vattenlösligt natrium- fosfat-hårdhetsutfällningsmedel.

42. Komposítion enligt krav 41, k ä n n e t e c k n a d därav, att den innehåller från ca 15 till ca 1,5 delar natrium- fosfat-hårdhetsutfällningsmedel per víktdel sampolymer eller sampolymersalt.

43. Komposition enligt krav 41 eller 42, k ä n n e - t e c k n a d därav, att viktförhållandet (1):(2) är ca 1:1.

44. - Komposítion enligt något av kraven 41-43, k ä n - n e t e c k n a d därav, att förhållandet allylsulfonsyra till maleinsyra är ca 1:1.

45. Komposition enligt något av kraven 41-44, k ä n - n e t e c k n a d därav, att sampolymeren har en molekylvikt av från ca 1 000 till 15 000.

46. Komposition enligt nagot av kraven 41-45, k ä n - n e t e c k n a d därav, att den omfattar en vattenbaserad lös- ning av (1), (2) och (3).