SE446459B - Forfarande for omvandling av kol eller torv till gasformiga eller lettflyktiga kolveten genom reaktion med alkalimetallsulfider - Google Patents

Description

15 20 25 30 35 446 459 ansträngningar krävs för att kunna möta de behov man har att räkna med i framtiden för att få fram alternativa energikällor, livsmedel eller kemiska utgångsmaterial. En av de lättast tillgängliga källorna till kolvätematerial utgörs av kol. Hittills har man inte haft några färdiga medel att framställa kolväten från kol utan omfattande investe- ringar av kapital och ekonomiskt försvarbar bas. Ehuru olika processer är kända för omvandling av kol vid höga temperaturer, såsom hög tempera- tur, det vill säga över 60006, och högtrycks-, till exempel över 25 atmosfärers kolförgasning, har man inte haft nâgra lätt tillgängliga lågtemperaturs- och lâgtrycksprocesser tillgängliga genomvilka kol lätt kan omvandlas till dess ingående kolväten.

KÄND TEKNIK Beträffande teknikens ståndpunkt för föreliggande uppfinning må hänvisas till följande US patentskrifter: 3 926 775, 3 933 475, 3 944 480, 3 960 513, 3 957 503, 4 018 572, 4 030 893, 4 057 422 och 4 078 9l7.

REDOGÖRELSE FÖR UPPFINNINGEN Det har nu noterats att då kol och andra kolhaltiga material, såsom torv, innehållande åtminstone 50 Z kol och förutom kol, syre som ett väsentligt element, behandlas med en speciell reagent, kolet kan om- vandlas i närvaro av denna reagent och i närvaro av ånga till olika kolvätefraktioner, i första hand gasformiga kolvätefraktioner med l ~ 5 kolatomer (Cl till CS), till exempel metan, etan, eten, etc.

Det har vidare noterats att då denna omvandling utförs vid varierande temperaturer, det vill säga att man använder ånga och kol vid bestämda steg vid förhöjda temperaturer, proportionerna mellan de olika kolväten som erhålls från sama kol kan varieras. Vid lägre temperaturer produceras flyktiga flytande kolväten, medan vid högre temperaturer i första hand framställs gasformiga kolväten.

Vidare har noterats att olika kol, såsom ligniter av olika sammansätt- ningar och sub-bituminösa kol, det vill säga kol av lägre klass, upp- visar olika destillationspunkter ehuru framställningen av de flytande och gasformiga kolvätena ändå äger rum. Mer högvärdiga (högklassiga) 10 15 20 25 30 35 446 459 kol ger mer flytande kolvätedestillat än de mer lågvärdiga kolen gör, medan andra modifikationer som berör processen eller reagenten gör det möjligt att erhålla mer flytande destillat.

Rent allmänt kan man anta att då en alkohollösning av KHS enbart (eller med svavel) tillsätts till kolet, följande reaktion äger rum: KHS + S2 + 1/2 H25 + 1/2 KZSS. tillsats. Emellertid strävar svavel att stabilisera KHS till en mindre Av ovanstående framgår att RHS kan användas utan svavel? hydrolyserad polysulfid. En viss nedbrytning av KHS till KZS äger rum vid närvaro av vatten. Denna nedbrytning är partiell. Vid hydrering av kol bör därför både KHS och KZS närvara. Då svavel tillsätts behövs en mindre hydratiserad och därför mer vattenstabil polysulfid.

Ehuru ovanstående reaktion har visats för KHS, kan även NaHS fungera, men förefaller fungera bättre utan tillsats av elementärt svavel.

Det är även möjligt att använda KHS eller NaHS i tort vill säga utan tillsats av alkohol. NaHS är tillgängligt som industriell bulkvara, vanligen i form av flingor med omkring 30 vikts-Z vatten i bulkmaterialet.

Då H25 och dess olika polysulfidformer reagerar med kol angriper det i första hand det syre, svavel och kväve som finns i kolet i bunden form för att driva ut dessa beståndsdelar i kolet. Då dessa komponenter bildas i närvaro av ånga eller vatten, gör bindningssplittringen av de olika kolbeståndsdelarna jämte borttagandet av syre, kväve och svavel det möjligt att införa väte och därmed bildandet av hydroaromatiska, aromatiska och alifatiska föreningar med korta kedjor.

Det har observerats att syre måste finnas närvarande i kolet. Av denna anledning är kol av lågkvalitet, såsom ligniter, mycket lämpliga. Då kolets kvalitet ökar, såsom i sub-bituminöst kol, minskar mängden syre i dessa kol och följaktligen därmed även möjligheten till gasformig omvandling ochYeller samtidigt som mer komponenter i flytande fas produceras. Det har också observerats att även kol i form av sub-lignít, det vill säga lignit av lägre klass, och torv kan omvandlas i enlighet med föreliggande förfarande till olika kolvätebestândsdelar. 10 15 20 25 30 35 446 459 KORT FIGURBESKRIVNING ' För att illustrera föreliggande uppfinning hänvisas till bifogade ritningsfigur som schematiskt visar reaktionskedjan för kolomvandlingen och tillvaratagandet av de olika beståndsdelarna.

BESKRIVNING AV FÖREDRAGNA UTFÖRINGSFORMER Med hänvisning till figuren utgörs reaktionskärlet ll vanligen av en retort eller liknande apparat i vilken kolet inmatas i finmald form.

Vanligen har kolet en partíkelstorlek upp till 6,35 mm (1/4 inch) för lignit men kan vara större då reaktionen är storleksoberoende. För sub-bitmminöst kol kan partikelstorleken också vara upp till 6,35 mm (l/4 inch), men är lämpligen omkring 0,8 m (l/32 inch). Sedan systemet först har tömts på allt syre genom införande av inertgas såsom väte eller kväve, etc, införes KZS eller KHS (eller motsvarande reagent) i alkohol. Systemet slutes därefter och temperaturen höjs till 65°C, vid vilken temperatur alkanolen destilleras från reagenten. Medan inertgasen, det vill säga kväve eller syre, ombesörjer omrörningen fortsätter utdrivningen av vatten kontinuerligt samtidigt med utdrív- ningen av alkanolen. Vanligen utgörs alkanolen av metanol eller etanol, ehuru högre alkanoler kan utnyttjas såsom alkanoler med upp till 4 kol- EIOHIGI.

Så snart önskad arbetstemperatur har nåtts (efter destillationen av alkanol, då denna används i processen) och ånga vid lämplig temperatur införs i systemet, behövs inte längre inertgasen, såsom kväve, som först använts för att rena systemet från syre. Ängkärlet 12 är försett med medel för upphettning av vatten i kärlet, men även extra uppvärmning kan anordnas såsom genom värmning av ledningen från ånggeneratorn 12 till reaktionskärlet ll.

Ett lämpligt organ för styrning eller kontroll av reaktionen i reaktions- kärlet kan också anordnas, såsom uppvärmnings- eller avkylningsspolar, instrument för temperaturmätning, organ för värmekontroll, omrörnings~ anordningar, etc. Reaktionskärlet kan även ha yttre uppvärmning.

Reaktionsprodukterna från reaktionskärlet införs i kondensorn 13, som kan vara av återloppstyp med temperaturen på in- och utgående vatten 10 15 20 25 30 35 446 459 justerad så att den tunga fraktion kondenseras vilken först kommer över från kolet. Den tunga fraktionen kan kondensera på kondensor- apparatens l3a väggar och därefter sjunka nedåt för att tas emot i den nedre kollektorn 14, varifrån dessa flytande produkter kan av- lägsnas, tillvaratas och analyseras med jämna mellanrum.

Från den undre kollektorn 14 skickas det gasformiga avflödet sedan till en andra kondensor 15 där de gasformiga produkterna kyls ytter- ligare och införs i våtrenarna 16. I dessa våtrenare eller skrubbers 16 finns lämpliga tvättvätskor för att samla upp den önskade produkt- fraktionen i var och en av tvättvätskorna. Vid tillämpling av för- farandet i industriell skala kan separation i kolonnapparat vara mer praktiskt.

Den olösta men tvättade komponenten införs i sin tur i sitt gasformiga tillstånd i nästa gasrenare eller skrubber, från vilken ytterligare komponenter avskiljs (såsom kommer att förklaras i det följande). Ehuru sju tvättstationer har visats bestäms antalet av antalet gasformiga fraktioner som man avser tillvarata. Antalet tvättsektioner kan sålunda ökas eller minskas. Den slutliga gasfraktionen mäts med mätanordningen 17 och kan samlas upp och behandlas, exempelvis genom ytterligare tvättnin och rening, det vill säga destillation, eller användas direkt.

Såsom lätt inses, särskilt som den gasformiga fraktionen från förgas- ning av kol utgörs av en jämförelsevis smal fraktion huvudsakligen bestående av gasformiga fraktioner med från 1 - 6 kolatomer eller närliggande vätskor därav, kan fraktionering också utnyttjas för åter- vinning av de olika reaktionsprodukterna. Vanliga fraktioneringsorgan är exempelvis kolonnapparater och molekylsiktar. Separations- och destillationsorgan av detta slag är allmänt kända och behöver här inte närmare beskrivas.

För förståelse av den föreliggande uppfinningen visas emellertid en utföringsform som tillåter separation av olika fraktioner baserad på lösligheten hos kolväten med från 1 - 6 kolatomer. 10 15 20 25 30 35 446 459 Processen kan utföras kontinuerligt. Separeringsfunktionen hos de olika reaktiva ämnena (såsom den alkoholbaserade reagenten) kan så- lunda genomföras på sådant sätt att systemet kan arbeta kontinuerligt med kontinuerlig tillsättning av reagenter, kol och ånga och konti- nuerlig borttransport av produkten. Under dessa förhållanden kan inert- gasrening bli onödig. Från var och en av gasrenarna l6 kan den lösta komponenten separeras genom konventionella medel och den i apparaten använda vätskan avskiljas därifrån.

Beträffande de här angivna lösligheterna gäller detta normalt för den angivna gasen vid normal rumstemperatur, det vill säga cirka 2200.

Eftersom gastvättningen kan utföras vid rumstemperatur och vid nära atmosfärstryck avses lösligheterna gälla för dessa förhållanden. Det kan noteras att även höga tryck kan användas, såsom i en destillations- kedja, för att undvika alltför låga temperaturer. Även i detta fall, då tryckförhållandena ändras, är de förhållanden som styr återvinningen vid varierande tryck väl kända av fackmännen inom destillationstekniken.

Baserat på välkända löslighetsfaktorer, vilka är tillgängliga i allmänna handböcker, kan dessa listas för de kolväten som återvínns från systemet.

Lösligheten för Cl - C6 kolväten är följande: Eten är lösligt i eter, lätt lösligt i alkohol, aceton och bensen och olösligt i vatten. Etan är lösligt i bensen, något lösligt i alkohol och aceton och olösligt i vatten. Propan är lösligt i vatten och i alkohol, mycket lösligt i eter och bensen och något lösligt i aceton. Det är också mycket lösligt i kloroform. Propen är mycket lösligt i vatten, i alkohol och i ättiksyra. Butan är mycket lösligt i alkohol, eter och kloroform och är lösligt i vatten. Buten (l- & 2-) är mycket lösligt i alkohol och eter, är lösligt i bensen och olösligt i vatten. l-, 2-, och trans- penten är blandbart i alkohol, eter, aceton, bensen, kloroform och heptan och något lösligt i vatten. Hexan är lösligt i eter och kloro- form och mycket lösligt i alkohol och olösligt i vatten. Hexen (1-, 2-, trans. 3-) är lösligt i alkohol, eter, bensen, kloroform och pet. etrar och olösligt i vatten. Metan är lösligt i vatten, alkohol, eter, bensen, metanol och toluen och något lösligt i aceton. 10 15 20 25 30 35 446 459 Reagenten, såsom kaliumhydrosulfid eller natriumhydrosulfid eller en polysulfid därav återbildas, till exempel i ett av reaktionskärlen då tvättvätskan i denna utgörs av alkanolisk KOH eller Na0H för att bilda endera den aktuella sulfiden eller hydrosulfiden beroende på mängden H S som reagerar med hydroxiden. Normalt kommer reagenten vid dessa förâållanden att utskiljas som en vit fällning, till exempel med formeln KZS (hydrat) eller Na2S (hydrat). I etanol eller högre alkoholer kan den enda något lösliga alkalimetallsulfiden avskiljas från systemet genom att man helt enkelt avlägsnar fällningen från skrubbern.

Den i reaktionskärlet ll kvarvarande askan avlägsnas därifrån på lämpligt sätt och upparbetas, exempelvis genom lösning av de lösliga ämnena däri och extrahering av till exempel kalium därifrån alltefter skillnaden i löslighet för kalciumhydroxid och kaliumhydroxid, det vill säga extrahering av kalium med kalciumhydroxid så att kalciumsulfat utskiljs och kaliumhydroxid avlägsnas. Natriumhydroxid finns i askan i mindre kvantiteter och kan avlägsnas på samma eller annat inom tekniken väl känt sätt. Då natrium finns i kol i avsevärt mindre halter än kalium, kan det bli nödvändigt att öka natriumhalten under den kontinuerliga processen om man använder en natriumbaserad reagent. Kalium finns i tillräckliga mängder i kol. Såsom framgår av ovanstående gäller vid lägre temperaturer för lignit, såsom skall visas i följande exempel, att reaktionen ger en kolvätefraktion liggande inom C3 - C6 kolväte- intervallet, varvid fraktionen i medeltal har C4 som den dominerande.

Denna fraktion återvinns normalt upp till omkring l20°C. Vid 22000 produceras metan till butanfraktion, inkluderande dubbelbundna omättade motsvarigheter. Vid 360 - 450°C produceras normalt eten och eventuellt något väte. För att helt säkert ingen vätesulfid skall drivas bort utsätts produktströmmen för våttvätt i en alkalimetall-, till exempel kalium eller natrium, hydroxid alkanollösning vid mättade förhållanden. Vätesulfiden reagerar med hydroxiden så att reagenten, det vill säga KZS och Na2S regenereras och i närvaro av vatten regene- rerar KHS och NaHS. I den sålunda renade gasströmmen finns vätesulfid i mycket liten mängd, till exempel mindre än 0,01 volyms-Z. 10 15 20 25 30 35 446 459 Den ovan angivna processen liksom föreliggande uppfinning skall-nu förklaras med hänvisning till några exempel, vilka emellertid ej avses utgöra någon begränsning av uppfinningen utan endast som en illustration av ett par av dess utföringsformer.

HEEEELL 50 milliliter av en lösning av kaliumhydrosulfid i metanol innehållande 0,37 g kaliumhydrosulfid per/ml användes som grundreagent. 71 g lignit användes med en "torr askfri" halt av 66 Z kol, 3,97 Z väte, l8,2 Z syre och 0,9 Z kväve (vikts-Z) samt en mindre mängd flyktiga bestånds- delar. Den råa ligniten innehöll 33 Z vatten och 9 Z torraska. (Våt- analys av "färsk" gav 6 Z aska). Det organiska svavelinnehållet i denna lignit var 0,69 Z, medan det pyritiska svavelinnehâllet var obekant.

Försöket utfördes med lignit som hade torkats i 2 h vid 135°C och med lignit som ej hade torkats. Den huvudsakliga skillnaden mellan den torra och våta ligniten var en produktion av mycket lätta kolvätegaser från den våta ligniten vid temperaturer under vattnets kokpunkt under uppvärmningsperioden. Vatten från ligniten gav vätet för denna produk- tion av kolvätedestillat. I andra avseenden förlöpte reaktionen likartat.

Elementärt svavel tillsattes till ligniten. Det kan även tillsättes till den alkoholiska KHS-lösningen. Den totala mängden svavel som var närvarande var 8,25 g, vilket även innefattande lignitens organiska svavelinnehåll.

Apparaten bestod av en behållare och en ledning för väte eller kväve som inertspolgas (se figuren). Dessa inerta gaser kan matas direkt eller matas genom en ånggenerator via en ånglinje in i reaktionskärlet ll. Ånglinjen uppvärms till 14000 och går in i reaktionskärlet nära botten på kärlet som är uppvärmt till denna temperatur.

Organ för temperaturmätning finns även anordnade. Normalt går ånglinjen in genom flaskans centrumöppning. I början svarar kväve eller väte för omrörningen medan metanolet i reagentlösningen destilleras. Omrörningen kan emellertid även åstadkommas med andra medel, så som exempelvis genom mekanisk omrörning. Förekomsten av vatten i råligniten ger en metanol- lO 15 20 25 30 35 446 459 (eller etanol)-löslig kolvätegas under denna destillatíon. .

Produktionen av detta flytande kolväte blir minimal då man använder torr lignit. Reaktionskärlet ll kan ha varje lämplig form, men vid föreliggande exempel användes en flaska med rund botten med lämpliga inloppsöppningar i toppen. Ännu en inloppsöppning finns för tillsatsen (och bortskaffandet) av lignit. Reagenten införs genom en lämplig öppning som försluts under körningen.

Ytterligare en öppning för till en vertikal vattenkyld kondensor 13, som mynnar i en rund kondensationsflaska 14 med en härför anordnad utloppsöppning jämte en öppning i bottnen för avledning av destillat.

Resterande gaser leds från kondensationsflaskan (kärlet) 14 in i en andra vattenkyld kondensor 15, lämpligen ovanför nämnda kondensations- flaska 14.

Gaserna från kondensationsflaskan, det vill säga kvarvarande gaser, leds därefter genom en serie gastvättare eller skrubbers 16. Dessa gas- tvättare består av åtminstone följande: a) en vattentvätt, b) en etanol- (metanol) tvätt, c) en 1 M lösning av KOH i 135 ml metanol, d) en bensen- tvätt, e) en l M lösning av KOH i 2 M vatten, f) en svavelsyratvätt med cirka 24 Z lösning av 98 Z-ig HZSO Som bakeldsskydd kan användas en 4. tom skrubber.

De resterande gaserna passerar därefter genom en ledning och samlas upp genom lämpliga uppsamlingsorgan. Ett kromatografrör kan placeras fram- för gasprovsmätaren 17 (placerad mellan gastvättarna och uppsamlings- organet) så att gasprover kan analyseras. Ett kromatografrör kan även placeras på annat ställe där så önskas i återvínningskedjan där man önskar få gaser eller destíllat analyserade.

En i denna linje anordnad gasmätare, kalibrerad i delar av en kubikfot, eller motsvarande, ger den ackumulerade volymen av återvunnen kolvätegas. 10 l5 20 25 30 35 446 459 10 Vid genomförandet av processen placeras ligniten (jämte det svavel den innehåller) i reaktionskärlet och upphettas till 35 - SOOC. 50 ml reagent tillsätts sedan systemet spelats ed väte eller kväve för att avlägsna luftsyre. Systemet tillsluts och temperaturen höjs till 65°C, vid vilken temperatur reagentens metanolkomponent destilleras. Som tidigare nämnts förmår det införda vätet eller'kvävet ge tillräcklig omrörning i reagent-lignitblandningen. Reagenten innehåller också vatten både som föroreningar i de för framställningen av reagenten använda ingredienserna och som extra vatten som bildas då reagenten bildas.

Det vatten som finns i reagenten och kolet avdestilleras vid tempera- turer upp till l35°C.

Det framställda destillatet under metanol- (eller etanol) destillationen kommer att innehålla metanol- eller etanollösliga kolvätebeståndsdelar innehållande gaser. Vatten destilleras från reaktionsmassan, sedan den mesta metanolen har avlägsnats, och är vanligen klart. Detta vatten kan innehålla en mindre kvantitet bärnstensfärgade flytande kolväten (vilka ökar med kolgraden). Vid en temperatur från 135 - l90°C, men vanligen vid 135 - l90°C, produceras en mindre fraktion av flytande kolväte från reaktionsmassan. Även i detta fall ökar mängden med kol- halten. Detta flytande kolväte kondenseras i den vattenkylda kondensorn 13 på kondensorns väggar 13a såsom ett fast eller halvfast ämne.

'Sedan vatten-metanolblandningen har destillerats från reaktionsmassan kan införandet av väte eller kväve eventuellt avbrytas. Vid denna punkt, det vill säga vid omkring 170 - 19000, används enbart ånga för att omröra blandningen, eller kan en lämplig omrörare användas. Ånga införs inte i reaktionskärlet förrän metanol-vattenblandningen har destillerats eftersom vatten-metanolblandningen håller temperaturen vid ett specifikt temperaturområde under denna destillation.

Efter införandet av ångan, eller av ångan plus fortsatt införande av väte, uppvisar olika ligniter och sub-bituminösa kol, beroende på deras naturliga samansättningsegenskaper, olika destillätions- punkter vid framställningen av större mängder gasformigt kolväte. 10 15 20 25 30 35 446 459 ll Lämpligen avbryts införandet av väte, då ånga injiceras i reaktions- kärlet, eftersom en noggrann instrumentavläsning av kvantiteten (volymen) gas som avges från apparaten inte kan utföras då väte införs i apparaten. Emellertid skulle lämpliga organ, såsom en andra mätanordning på vätetanken kunna ge en indikation på mängden väte som passerar in i systemet, vilket kunde subtraheras från den totala avläsningen på den avslutande mätaren 17. Det bör nämnas att viss mängd av vätet utnyttjas för att hydrera kolen och att mängden väte inte kan mätas genom dessa organ.

Normalt börjar för låghaltigt kol en fortlöpande produktion av kolväte- gaser vid metanolens eller etanolens kokpunkt och fortsätter att öka medan reaktionsmassan värms till ungefär 280°C. För kol av högre halt sker endast liten om ens någon gasproduktion vid dessa låga tempera- turer, det vill säga upp till omkring 280°C. Dessa gaser tas huvud- sakligen upp i skrubbersystemet och en mycket liten avläsning kan noteras på gasmätaren 17.

Om skrubbersystemet elimineras (och den inledande vätesulfidproduktionen från reaktionen mellan den alkanolíska reagenten och det elementära och organiska svavlet - det sistnämnda i kolet - avluftas separat eller mäts eller våttvättas med en lämplig reagent i vatten) kan gaskvantiteten uppmätas.

Som tidigare nämnts är, beroende på slaget kol i varje särskilt fall, den inledande gaskvantiteten låg. Från till exempel ett visst lignit erhålls vid temperaturer under 28000 omkring 0,7 - 1,4 1/50 g gas från det våta kolet.

Metan avges normalt först och det har den största lösligheten i alla vätskorna i skrubbersystemet jämfört med vart och ett av de andra åter- vunna kolvätena. Pentan, hexan, hexen och penten har också avsevärd löslighet i skrubbervätskorna som används i systemet, utom i vatten.

Hexen och hexan kondenserar i den vattenkylda kondensorn och förgasas endast ytterligare genom inverkan av partialtrycket hos de andra lättare gaserna som passerar över vätskan. En gaskomponent som tillvaratas och som 10 15 20 25 30 35 446 459 12 leds in i mätaren 17 är eten. Eten har begränsad löslighet i fotogen och liten löslighet i vattnet och alkoholen i de olika tvättstegen 16.

Eten har en karaktäristisk lukt av omättat kolväte medan de mättade kolvätegaserna saknar lukt. Lösligheten för omättade kolvätegaser i svavelsyra kan utnyttjas för att separera de mättade från de omättade kolvätena.

Då temperaturen når 33500 ger de första 100 g våt lignit eller sub- bituminöst kol en snabbare gasproduktion i Cl - Cs kolatomíntervallet.

Gasproduktionen ökar avsevärt då man når 360°C, och då den slutliga temperaturen är mellan 380°C och 45000 kan man notera en mycket snabb gasproduktion varvid även en viss mängd väte produceras. Vid en tempera- tur av 360 - 38000 produceras även karbonylsulfid, och i sub-bituminöst kol kan till exempel 4,7 vikts-Z av den totala kolvätegasen utgöras av karbonylsulfid.

Vid högre temperaturer passerar gaser vâtrenarna och registreras pâ flödesmätaren. Exempelvis kan man vid de högre temperaturerna erhålla från 100 g fuktigt sub-bituminöst kol-sedan man subtraherat för väte- sulfiden-normalt upp till 0,04 kubik meter gas från 47 g av grundämnet kol i det sub~bituminösa kolet.

Vid normal temperatur och tryck innebär omkring 3,7 mol gas innehållande 47 g av grundämnet kol en medelkolhalt av 2,25 för en produkt. Åter igen bör dock noteras att de produkter som produceras vid olika temperatur~ nivåer består av olika nedbrytningsfraktioner.

Gaskromatografisk analys i försök 1 ger en stark indikation på tvâ väteatomer för varje kolatom i gaserna. Utgångsligniten innehöll en väteatom för varje 1,38 kolatomer, eller, vid en direkt jämförelse, 0,725 väteatomer för varje kolatom. Gaskromatografisk analys kunde inte peka på någon avsevärd mängd närvarande syre utan visade att de upp- samlade gaserna nästan helt bestod av kolväten. Kolvätena innehållande från 1 - 6 kolatomer i denna fraktion utgjordes av endera gaser eller mycket flyktiga vätskor. 10 15 20 25 30 35 446 459 13 Våtrenare avlägsnar koldioxid såsom kaliumkarbonat i form av fällning i KOH-etanol eller metanollösningen. Normalt används en lösning av en mol KOH i två mol vatten, varvid alkohol kan tillsättas denna vatten- lösning av alkalimetallhydroxid. l-ëenesLê 25 g natriumhydrosulfidflingor av handelskvalítet blandades med 100 g sub-bituminöst Maverick-kol._NaHS var av handelskvalitet i flingform och av varierande analys, varvid i detta speciella fall provet innehöll cirka 30 Z vatten. Dessa flingor placerades ovanpå kolet i reaktionskärlet.

Kolanalysen var följande: fukt 3,3 Z, aska 12,9 Z, svavel 0,69 Z, kol 70,2 Z, väte 4,4 Z, kväve 1,13 Z och syre 6,16 Z (samtliga vikts-Z).

Värmevärdet för kolet var Blandningen upphettades till 28000 i ett reaktionskärl. Ãnga injicerades (l40°C ånga) i botten av reaktionskärlet för att åstadkomma omrörning och för att tillföre väte för hydreringen av kolet. Änga injicerades sådan man nått en temperatur av 17500. Troligen bröts hydrosulfiden ned åtminstone delvis till sulfid under denna upphettning som följd av vattenhalten i reagenten och kolet.

Under l75°C destillerades några klara droppar kolväte med det i början avdrivna vattnet. Reagenten bubblar upp vid l75°C tydligen på grund av bildandet av en lägre hydrat av natriumsulfid med det efterföljande frigörandet av vatten.

Vid 280°C producerades den avgivna kolvätegasen kontinuerligt och en tvättades innan de brändes. Vid 350°C avbröts försöket varvid omkring hälften av kolet hade reagerat.

Det flytande destíllatet, avkylt och kondenserat i en vattenkyld kondensor, uppgick till 15 ml och gav en analys på 9,8 Z väte, 87 Z kol, 0,67 Z 10 1.5 20 25 30 35 446 459 14 svavel och 0,07 Z kväve. Kromatografisk analys visade att gaserna huvudsakligen utgjordes av eten. Ungefär 22,7 l gas producerades.

Utan att fastslå någon speciell teori till grund för uppfinningens praktiska resultat kan man anta att syre, svavel och kväve avlägsnas från kolet genom en serie komplexa reaktioner, vilka möjliggör-as genom svavelföreningflar av kalium eller motsvarande svavelföreningar av andra alkalimetaller, såsom nedan skall förklaras. Reaktionerna ger via vatten och vätesulfidmolekyler vatten som reagerar med kol vid den punkt där kol befrias från syre, svavel eller kväve. För genomförandet av föreliggande uppfinning är det sålunda nödvändigt att syre finns närvarande i kolet, men fördel dras även av att svavel och kväve finns närvarande i kolet i form av organiskt svavel eller organiska kväve- former. Dessutom kan kol av högre klass, såsom bituminöst kol, inte så lätt konverteras till gasformiga kolväten ehuru, såsom skall för- klaras nedan, detta ändock kan utföras om reaktionsschemat modifieras på lämpligt sätt.

Det noterades att kol med en kolhalt under omkring 70 Z förgasades nästan fullständigt med högst 5 Z i form av ett fast och/eller flytande destillat. En stenkol med omkring 75 Z kolinnehåll gav 10 Z flytande destillat, resten var gas. Stenkol med 82,3 7. kol gav 33 Z flytande destillat, medan resten var gas. Ett antracitkol med 92 Z kolhalt gav något gas och endast omkring 2 7. flytande till fast destillat. Då natrium används istället för kalium produceras ungefär samma mängder flytande destillat men mindre gas.

Av dessa skäl hänför sig föreliggande uppfinning företrädesvis till förgasning av lignit och sub-bituminöst kol. Vidare är uppfinningen tillämpbar för förgasning av sub-lignit och torv och även ved som är ett kolhaltigt material med en kolhalt i torrt. tillstånd om cirka 50 Z kol och omkring 40 7. syre är tänkbart, men ekonomiska förhållanden gör processen inte så fördelaktig i detta fall beroende på den lägre kolhalten i dessa råvaror per viktsenhet.

Ehuru rubidium är lika aktivt är kalium den föredragna hydrosulfiden av praktiska skäl. Natrium är också användbar som natriumhydrosulfid, och även 10 15 20 25 30 35 446 459 15 polysulfider medför de nödvändiga reaktionerna. Cesiumf, ° rubidiumr, kalium- och natriumhydrosulfider och -polysulfider kan användas men cesium och rubidium är inte fördelaktiga av kostnads- skäl. Litium kan också användas men är inte så effektivt som natrium.

En blandning av rubidium-; kalium- och natriumsulfider (allmänna), kan användas med större effektivitet än någon av de enskilda (allmänna) sulfiderna. Termen "allmänna" avser beteckna den serie av sulfider som börjar med hydrosulfider till polysulfider. Det föredragna förhållandet är l4 Z rubidium-, 26 Z kalium~ och 60 Z natriumsulfider (allmänna) beräknat på vikten av den elementära metallen. Viktsförhållandena för föregående blandning är för de respektive ämnena l:l.5 - 2.5: 3.5 - 4.5.

Mängden kaliumhydrosulfid i förhållande till stenkol är från 5 - 50 g/ 100 g stenkol, varvid omkring 10 - 25 g är vad som normalt används.

Företrädesvis används omkring 18 g kaliumhydrosulfid/lOO g stenkol.

Såsom skall förklaras närmare återbildas emellertid denna reagent.

Om kalium i kolaskan omvandlas till hydrosulfid får man ingen förlust av kaliumhydrosulfid och reaktionens reagentbalans blir mycket fördel- aktig både vid batch- och kontinuerligt förfarande.

Det bör betonas att i allmänhet tillräckliga mängder svavel, sulfid, hydrosulfid eller polysulfid bör finnas närvarande för att ta upp det svavel som avdrivs från stenkolet av syre under desoxidationen för att förhindra det avdrivna svavlet från att dehydratisera kolet vid en temperatur över 17500. Renheten hos de olika reagentformerna måste också bevaras över 325°C, eftersom en temperaturökning över denna nivå medför en långsam dehydratisering av kolet genom alkalimetall- hydroxidsmälta. Eftersom svavel medför bildandet av polysulfider och alkalipolysulfiden är mindre hydroliserad med ökande svavelhalt för~ hindras nedbrytningen genom ånga (eller annat vatten) av hydrolys- produkten, det vill säga hydrosulfiden skyddas därigenom.

Valet av nödvändig reagentmängd är sålunda jämförelsevis bestämd för varje typ av kol och kan lätt bestämas för ifrågavarande kolslag med ledning av ovanstående vida områden för reaktanterna och mängderna 10 15 20 25 30 35 446 459 16 svavel som finns i kolet.

Då man beräknar svavel i kol tar man endast hänsyn till organiskt svavel, det vill säga svavel bundet till kol. Kväve i kol omvandlas till ammoniak, och vid storskalig drift kan denna tillvaratas som en värdefull biprodukt.

Såsom ovan visats används ånga vid en temperatur vid vilken man efter- strävar att reaktionen skall äga rum, det vill säga beroende på kol- typen och kolets nedbrytningsnivåer.liksom på den önskade produkten. Ånga utgör också en vätekälla, tydligen i form av H+ (tydligen inte från OH-). Lämplig ånggenerering kan äga rum vid den valda temperaturen i generatorn 12 visad i figuren. Vid lämplig mängd framställs till- räcklig ånga för att till exemel ge väte för hydreringen av stenkol till en slutprodukt i form av kolväte med från l - 2 kolatomer. Om mindre hydrering önskas används mindre ånga.

Då svavelhalten i reagenten ökas, det vill säga svavel i kolet och till- satt elementärt svavel, sänks reaktionstemperaturen. En reaktions- temperatur på 380°C sänks exempelvis till 3l0°C, då, som ett illustrerande exempel, svavelbalansen representerar en teoretisk förening KZS3 fram- ställd och bibehållen under reaktionsförhållandena. En naturlig följd av detta fenomen är att större molekyler bildas, till exempel isopentan och pentan.

Vidare påverkar kolkvaliten sammansättningen hos destillatet, så till- vida att ju högre kolkvaliten är desto större blir andelen flytande destillat under ekvivalenta förhållanden, det vill säga då man använder den teoretiska K2S3-föreningen vid samma temperaturförhållanden.

Såsom förut nämnts ändras naturligtvis produktsammansättningen då temperaturen varieras. Vidare ändras också produktkompositionen, såsom ovan illustrerats, då mängden svavel i reagenten ändras.

På grund av ovanstående kan man sålunda ändra temperaturen, svavel- halten, kolkvaliten samt utnyttja återcirkulation av alkoholabsorberade destillat (såsom kommer att förklaras närmare i det följande) för att 10 15 20 25 30 35 446 459 erhålla den önskade produktfraktionen. Inom variationen för en produkt- fraktion kan man tänka sig återcirkulation av olika andra destillat i återvinningskedjan som visas i Fig. 1.

Ovan beskrivna variationer ligger inom följande gränser: temperatur upp till 42500 medan destillationen startar vid 40 - SOOC; svavelhalten i reagenten (till exempel för kalium) KZS men svavelhalten kan gå upp till KZSS; kolkvaliten bör ligga inom lignit~ till bituminösa stenkolsområdet.

Då man använder antracít är resultaten mindre fördelaktiga ehuru ett destillat kan erhållas vid 38000 då man använder en reagent såsom KZS4.

För natrium utgörs användbara svavelformer av NaHS och Na2S till Na2S2- sulfiderna, varvid NaHS är stabilare än KHS med avseende på vatten i kol eller ånga och börjar reagera och framställa ett destillat vid mot- svarande lägre temperaturer (omkring 10 - 20°C lägre) än kaliumhydro- sulfíd, ehuru i något mindre mängder. Rubidium, ehuru inte fördelaktigt från kostnadssynpunkt, är åtminstone lika bra och ofta även bättre än kalium.

Om alkoholdestillatet (innefattande eventuellt existerande kolväte- komponenter) såsom visats i figuren återcirkuleras från separatorn 14 till reaktionskärlet ll kan produktsammansättningen också varieras.

Vidare kan även den återcirkulerade mängden varieras. Upp till omkring 280°C kan sålunda produktsammansättningen tvingas mot en sammansättning som utgörs av ett flytande destillat med en kokpunkt under omkring 18006.

Vid en reaktionstemperatur upp till omkring 3l0°C bildas fotogendestillat då man använder nämnda återcirkulation av alkohol till reaktionskärlet.

Såsom tidigare måste vatten, till exempel ånga vid en temperatur av omkring 135°C eller högre, vara närvarande även då det gäller denna åter- cirkulation för att reaktionen skall äga rum.

För återcirkulation av alkohol, utgör metanol den föredragna alkanolen.

Som kan inses vid denna aspekt på återcirkulationen ger det alkoholiska destillatet utrymme för ytterligare produktmodifikation genom att använda de alkohollösta inledande reaktionsprodukterna i reaktionskärlet. Som resultat av denna aspekt kan mer flytande destillat erhållas. 10 15' 20 25 30 35 446 459 18 Då man startar processen vid omkring rumstemperatur (och höjer tempera- turen) tillsätts elementärt svavel till stenkolet eller till reagenten för att ge den valda svavelhalten för reagenten. Vid dessa förhållanden avlägsnas det H S som bildats i systemet under svavlets och reagentens reaktion från gšsströmmen och tvättsystemet så att reagenten åter- bildas. Då temperaturen höjs används inte ånga, varvid eventuellt in- träffande hydrering av kol hänför sig till vatteninnehållet i kolet eller reagenten. Vid omkring l3S°C kan ånga tillsättas om man önskar lätta destillat. Företrädesvis tillsätts emellertid ånga vid omkring den temperatur där ett hydrat av reagenten börjar ombildas eller åter- bilda sig till ett lägre hydrat därav. För kaliumbaserad reagent väljs ångtillsättningstemperaturen till omkring l70°C.

Medan den inledande hydraten ombildas till lägre hydrat och avger hydratiseringsvatten frigöres enorma mängder ånga. Detta är signalen till att man nått den punkt vid vilken ångs säkert kan införas, förut- gatt att hydratiseringsvattnet har lämnat reaktionskärlet.

Processen kan även utföras kontinuerligt. Normalt väljer man en speciell temperaturnivâ och inför kolämnet och reagenten i reaktionszonen, varvid askan har avlägsnats, reagenten och alkalimetalldelen av reagenten tillvaratagits därifrån och reagenten återbildats, till exempel med vätesulfid. De flytande och gasformiga fraktionerna tillvaratas före- trädesvis i en destillationskolonn eller lämpliga gasrenare innefattande vätesulfiden. Följaktligen är en helt kontinuerlig process med reagent~ återbildning - recirkulation möjlig baserad på de beskrivningar som här gjorts för produktion av en önskad produktfraktion för den utvalda temperaturen och övriga processförhållanden.

I skisserandet av de komplexa steg genom vilka reaktionerna anses för- löpa måsta man komma ihåg att man når fram till den redovisade upp- fattningen genom dragande av slutsatser, men att många reaktioner samtidigt äger rum. Följande förklaring skall sålunda endast tjäna som hjälp- medel för förståelse av uppfinningen och ansluter sig inte till någon speciell teori, eftersom uppfinningen i och för sig kan förstås och praktiseras utan hänvisning till någon teori. 10 15 20 25 30 35 446 459 19 Om det förhöll sig så att KZSO4 reagerar med syre i ett kolämne vid förhöjda temperaturer i ett slutet system fritt från luftsyre till att direkt bilda K2SO¿ genom utbyte av allt ekvivalent svavel i penta- sulfidjonen mot syre, skulle reaktionen avstanna när KZSOS har om- bildats till KZSO4. KZSOA skulle alltså var inert i systemet såvida det inte omvandlades till kolmonoxid och KZS genom reduktion med kol i kolämnet. Om detta verkligen skulle inträffa skulle fara föreligga genom reaktionen av kaliumsulfiderna med kolmonoxiden till bildning av kaliumkarbonyl; en höggradigt explosiv förening. Enligt den före- liggande processen är det emellertid helt klart att de analyserade gaserna i kromatografiledningarna inte innehåller anmärkningsvârd mängd kolmonoxid eller koldioxid.

Det är även känt att svavel i elementär form dehydrerar kol vid temperaturer över 175°C (Mazumdar et al, Fuel, Volume 41, sid 121 o.f., 1962).

Vidare ger luftoxidation av kaliumpentasulfid elementärt svavel, kalium- tiosulfat (K2S203) och kaliumtetrationat (K2S¿06). (Letoffe et al., Journal Chemie Physique, Vol. 7l, sid 427 - 430, 1974). Kaliumpenta- sulfid nedbryts till kaliumtetrasulfid och svavel vid 300°C. Denna reaktion är en långsam reaktion som efter hand ökar då temperaturen höjs över 30000.

Kaliumsulfid kommer att innehålla 5 molekyler av hydratiseringsvatten upp till l50°C då det blir dihydrat, och dihydraten nedbryts vid 270°C till en fast lägre hydrat och vatten och en ännu lägre hydrat till 779 - 84000 vid vilken temperatur kaliumsulfid bryts ned till disulfid och elementärt kalium. Elementärt kalium är lösligt i den fasta sulfiden.

Tiosulfauen (xzszoß) bryts ned över 2oo°c :in Sum + pentasulfid, och pentasulfiden bryts i sin tur ned till tetrasulfid och svavel med början vid en temperatur av 30000.

Då kaliumhydrosulfid (i alkanol) används som reagent, reagerar vatten- innehållet i kolämnet och det vatten som finns i kaliumhydrosulfid- lösningen så att man erhåller hydrolys och därefter nedbrytning till vätesulfid och kaliumhydroxid. Kalimhydroxid reagerar med icke nedbruten 10 15 20 25 30 35 446 459 20 kaliumhydrosulfid till att bilda kaliumsulfid (i hydrerad form)'och vatten. Kaliumpentasulfid (bildad genom reaktion med organiskt svavel i kolet och tillsatt elementärt svavel) bildar kaliumhydrosulfid enligt följande: KHS + 2 S = l/2 KZS + l/2 H25. 5 För natrium blir reaktionen: NaHS + l l/2 S = l/2 Na2S4 + l/2 H23.

Inga svavelhaltiga polysulfider i form av övergångsföreningar (definierade som sulfider med 2 - 5 svavelatomer) bildas i reaktionen med kalium och otillräckligt med svavel lämnar kvar oreagerad KHS. Denna reaktion sker emellertid endast i alkohollösningar. Beträffande natriumformer bildas endast tetrasulfidformerna.

Kaliumsulfider med ett svavelinnehåll mindre än hos pentasulfiden bryts ned av syre till kalium.

Sammanfattningsvis sker alltså följande. Medan syre liksom kväve och organiskt svavel avlägsnas, avger vatten eller vätesulfid (som konti- nuerligt produceras genom kontakt mellan vatten och reagenterna) väte till kolämnet vid den punkt där kolämet har blivit befriat från syre, svavel eller kväve; kväve avgår huvudsakligen som amoniak; och svavlet avgår till att bilda en alkali- (till exempel kalium-) polysulfid, och vid lägre temperaturer bildas en merkaptan med alkanollösningsmedlet.

Merkaptaner absorberas i alkohol och i KOH-alkohollösningen.

KOH i metanoltvätten för den avgående gasstrbmmen ger den alkanol- olösliga tiosulfaten. Denna totalreaktion förlöper genom reduktion av vätesulfidgasen till svavel och vatten, med efterföljande reaktion av svavlet med KOH till att bilda kaliutiosulfaten och kaliumsulfiden såsom ovan visats. Kaliumsulfiden.kan sedan erhålla ytterligare svavel från vätesulfiden till att bilda kaliumpolysulfid som är de reagenter som används i reaktionen. I allmänhet har nedbrytningsprodukterna av kolämnet olika sammansättning vid olika temperaturnivåer. Dessa 10 446 459 Zl temperaturnivåer kan utväljas alltefter den önskade sammansättningen hos de flyktiga destillat och gasformiga fraktioner vilka kan vara lämpliga för en speciell slutanvändning. Vid exempelvis en temperatur mellan 340°C och 36506 erhölls följande gasanalys för en gasprodukt erhållen från ett sub-bituminöst stenkol: metan 80,19 Z, etan 9,12 Z, eten 1,41 Z, propan 2,67 Z, propen 1,41 Z, isobutan 0,16 Z, n-butan 0,31 Z, vätesulfid 0,001 Z och karbonylsulfíd 4,72 Z, varjämte resten bestod av oidentifierade gasformiga komponenter.

Genom ovanstående har visats att en lätt tillgänglig kolvätekälla kan åstadkommas från kol genom en process som genomförts vid låg temperatur och lågt tryck under återbildning av reagenten som del i processen.

Claims (27)

10 15 20 25 30 35 446 459 22 PATENTKRAV

1. Förfarande för omvandling av kol eller torv till gasformiga kol- väten och flyktiga destillat, k ä n n e t e c k n a t av att man reagerar nämnda kol eller torv med en hydrosulfid eller sulfid av en alkalímetall eller med blandningar därav i närvaro av vatten i sådan grad vid en temperatur mellan 50°C och 400°C huvudsakligen vid atmos- färstryck att en hydrerad slutprodukt med en eller två kolatomer bildas, och att man tillvaratar flyktiga flytande destillat och gasformiga kolväten.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att man reagerar nämnda kolhaltiga produkt med en alkanollösning av en alkalimetallhydrosulfíd, en sulfíd, en polysulfid eller blandningar eller hydrat därav.

3. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att elemen- tärt svavel tillsätts till nämnda alkanollösning av nämnda alkali- metallhydrosulfid.

4. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda alkalimetallhydrosulfid.utgörs av kaliumhydrosulfid.

5. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda alkalimetallhydrosulfid utgörs av natriumhydrosulfid.

6. Förfarande enligt krav 2, k ä n n e t e o k n a t av att nämnda alkalimetallhydrosulfid utgörs av en blandning av rubidium-, kalium- och natriumhydrosulfider och sulfider.

7. Förfarande enligt något av kraven 2-6, k ä n n e t e c k n a t av att man reagerar kol eller torv innehållande syre, svavel eller kväve i bunden form med nämnda alkalimetallhydrosulfid eller polysulfid eller blandningar av dessa eller av olika alkalimetaller eller hydrat därav som reagent, att reaktionen utförs vid en temperatur mellan 135°C och 450°C i närvaro av ånga med huvudsakligen atmosfärstryck utan att väte tillföres vid reaktionen, och att man återbildar reagenten. 10 15 20 25 30 35 446 459 23

8. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att kolet' utgörs av lignitkol.

9. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att kolet utgörs av sub-lignit, det vill säga kol av lägre klass.

10. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att kolet utgörs av bituminöst eller sub-bituminöst stenkol, det vill säga stenkol av lägre klass.

11. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att torv reageras.

12. ; Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att alkali- metallen utgörs av kalium.

13. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att hydro- sulfiden eller polysulfiden utgörs av en alkalimetallblandning av rubidium, kalium och natrium.

14. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att alkali- metallen utgörs av natrium.

15. Förfarande enligt krav 7, k ä n n e t e c k n a t av att en del av destillatet återförs som en alkohollösning för att delta i reak- tionen mellan kol eller torv och nämnda reagent.

16. Förfarande enligt något av kraven 1-15, k ä n n e t e c k n a t av att reaktionen utförs vid en temperatur mellan 170°C och 450°C, företrädesvis mellan 170°C och 380°C.

17. Förfarande enligt något av kraven 1-16, k ä n n e t e c k n a t av att man ångbehandlar nämnda kol eller torv vid en temperatur över 100°C för att avdriva luft ur materialet, att det ångbehandlade materialet kontinuerligt införs i en reaktionszon som hålls vid nämnda reaktionstemperatur mellan 50°C och 450°C, att nämnda reagent till- 16 15 20 25 30 35. 446 459 24 föres till reaktionszonen jämte vatten eller ånga i sådan mängd att den hydrerade slutprodukten med en eller två kolatomer bildas genom reaktion mellan kolet eller torven och reagenten vid huvudsakligen atmosfärstryck, att man förutom flyktiga destillat och/eller gas- formiga produkter även tillvaratar vätesulfid eller karbonylsulfid och kol- eller torvaska från reaktionszonen samt icke reagerad reagent och alkalimetallprodukter, såsom alkalimetallhydroxid, ur kol- eller torv- askan, att man reagerar alkalimetallhydroxider med vätesulfid som avgívits under reaktionen för att därigenom återbilda reagenten, och '~att man tillför en tillräcklig mängd av den återbildade reagenten till reaktionszonen för att fortsätta reaktionen mellan kol eller torv och reagenten.

18. förfarande enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att reak- tionszonen hålls vid en viss, förutbestämd temperatur för produktion av gasformiga kolväten.

19. Förfarande enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att reak- tionszonen hålls vid en temperatur lämplig för tillvaratagande av en förutbestämd kolvätefraktion.

20. Förfarande enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att en alkohollösning innehållande en del av nämnda lösta destillat åter- cirkuleras till reaktionszonen.

21. Förfarande enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att indust- riell natriumhydrosulfid används som reagent.

22. Förfarande enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att reagen- ten återbildas genom att man reagerar en alkalimetallhydroxid i en mättad alkohollösning med vätesulfid samt utfäller reagenten som en blandning av en sulfid och hydrosulfid av nämnda alkalimetallhydro- sulfid.

23. Förfarande enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att det gasformiga kolvätet tvättas i en alkalímetallhydroxidlösning så att lO 15 20 25 30 35 446 459 25 vätesulfiden avlägsnas från nämnda gasformiga kolväte som en reak- tionsprodukt med nämnda alkalimetall.

24. Förfarande enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att nämnda gasformiga kolväteprodukter destilleras för tillvaratagande av en önskad produktfraktion.

25. Förfarande enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att såsom reagent används en teoretisk sammansättning av K2S3 baserad på materialbalans.

26. Förfarande enligt krav 17, k ä n n e t e c k n a t av att antra- sitiskt stenkol delvis reageras med reagenten.

27. Förfarande enligt något av kraven 1-26, k ä n n e t e c k n a t av att förfarandet utförs vid närvaro av svavel.