PL125610B1 - Method of carrying out the conversion of carbon raw material into gaseous hydrocarbons - Google Patents

Description

Przedmiotem wynalazku jest sposób prowadzenia konwersji surowca weglowego do gazowych weglo¬ wodorów. Bardziej szczególowo wynalazek dotyczy konwersji surowca weglowego do róznych uzytecz¬ nych jego skladników, zasadniczo gazowych oraz konwersji tych gazowych skladników do innych destylatów, a zwlaszcza konwersji wegla do poza¬ danych produktów konwersji, takich jak weglowo¬ dory w cieklej lub gazowej postaci.Ostatnio oczywista sprawa stal sie fakt, ze cie¬ kle i gazowe zródla weglowodorów, takie jak ropa naftowa i gaz ziemny wyczerpuja sie w tak szyb¬ kim tempie, ze konieczne sa wysilki do sprostania przyszlym potrzebom na otrzymanie zastepczych materialów wyjsciowych dla wytwarzania energii, surowców i chemikalii. Jednym z najlatwiej do¬ stepnych zródel weglowodorów jest surowiec we¬ glowy. Dotychczas nie opracowano metody wytwa¬ rzania weglodoworów z surowca weglowego bez nadmiernie kapitalochlonnych inwestycji. Chociaz znane sa rózne procesy konwersji surowca weglo¬ wego w wysokiej temperaturze, np. powyzej 600°C, pod wysokim cisnieniem, np. powyzej 14,516-102 kPa, to jednak nie znany jest proces prostego pro¬ wadzenia konwersji surowca weglowego do jego skladowych weglowodorów w niskiej temperaturze pod niskim cisnieniem.Znane sa sposoby konwersji surowca weglowego, przedstawione w opisach patentowych Stanów Zjed- 10 15 20 25 30 toczonych nr 3926775, 3933475, 3944480, 3960513, 3957503, 4018572, 4030893, 4057422 i 4078917.Obecnie stwierdzono, ze gdy surowiec weglowy podda sie dzialaniu konkretnego odczynnika, wów¬ czas ulega on konwersji w obecnosci tego odczyn¬ nika oraz pary wondej do róznych frakcji weglo¬ wodorowych, glównie frakcji gazowych zawieraja¬ cych od 1 do 5 atomów wegla, np metanu, etanu, etenu itp.Ponadto stwierdzono, ze gdy konwersje te pro¬ wadzi sie w róznych temperaturach, to jest stosu¬ jac pare wodna i surowiec weglowy w ustalonych etapach w wysokiej temperaturze, wówczas udzia¬ ly róznych weglowodoworów w produkcie konco¬ wym otrzymywanym z tego samego surowca we¬ glowego moga sie zmieniac. W nizszych tempera¬ turach wytwarza sie lotne weglowodory ciekle a w wyzszych temperaturach* wytwarza sie glównie gazowe weglowodory.Stwierdzono równiez, ze rózne surowce weglowe, 'to jst lignity o róznych skladach i wegle podbitu- miczne maja rózne temperatury destylacji, w któ¬ rych nastepuje wytwarzanie cieklych 4 gazowych weglowodorów. Wysokogatunkowy wegiel daje wie¬ cej cieklego destylatu weglowodorowego od wegla niskogatunkowego, lecz przez modyfikacje procesu lub odczynnika mozna otrzymac wiecej cieklych destylatów.Sposób prowadzenia konwersji surowca weglo¬ wego do gazowych weglowodorów i lotnych detty- 125 610125 610 2 4 latów wedlug wynalazku polega na tym, ze suro¬ wiec weglowy poddaje sie reakcji z wodorosiarcz- feieirulub siarczkiem metali alkalicznych albo ich mieszaninami w obecnosci wody i ewentualnie siar¬ ki w temperaturze od 50 do 450°C, przy czym od- 5 ,zyskuje-sie] lotne destylaty i gazowe weglowodory.* Po reai§5fffrtfep«reagowany odczynnik mozna pod¬ dac regeneracji. w Reakcje korzystnie prowadzi sie w temperaturze 1-35—450°C w obecnosci pary wodnej, zwlaszcza io w temperaturze 170—380°C.W zakres wynalazku wchodzi równiez sposób ciaglego prowadzenia konwersji surowca weglowe¬ go do gazowych weglowodorów i lotnych destyla¬ tów, który polega na tym, ze do strefy reakcji do- 15 prowadza sie w sposób ciagly surowiec weglowy utrzymujac temperature w tej strefie od 135°C do 450°C, doprowadzajac pare wodna w temperaturze liO0°C i wyzszej tak aby usunac powietrze z surow¬ ca weglowego, doprowadza w sposób ciagly jako 20 odczynnik wodorosiarczek, siarczek albo wielosiar¬ czek metali alkalicznych albo mieszaniny ich wo- dorosiarczków, siarczaków i wielosiarczków albo odczynnik w alkoholowym roztworze, wprowadza pare wodna do strefy reakcji w temperaturze od 25 13'5°C do 450°C, prowadzi sie ciagla reakcje wegla albo torfu z odczynnikiem w strefie reakcji w okreslonej temperaturze w obecnosci pary wod¬ nej, odzyskuje lotne destylaty i/lub gazowe pro¬ dukty ze strefy reakcji, odzyskuje siarkowodór albo 30 siarczek karbonylu ze strefy, odzyskuje z tej stre¬ fy popiól weglowy, odzyskuje sie nieprzereagowa- ny odczynnik w popiele weglowym, z popiolu we¬ glowego odzyskuje metale alkaliczne w postaci wo¬ dorotlenku metali alkalicznych, poddaje reakcji 35 wodorotlenki metali alkalicznych z siarkowodorem formowanym podczas tej reakcji i regeneruje od¬ czynnik, a do strefy reakcji wprowadza sie w do¬ statecznej ilosci zregenerowany odczynnik kontynu¬ ujac reakcje konwersji surowca weglowego z od- 40 czynnikiem.Jako odczynnik korzystnie stosuje sie alkoholo¬ wy roztwór wodorosiarczku, siarczku, wielosiarcz¬ ku metali alkalicznych albo ich mieszanin. Do al¬ koholowego roztworu wodorosiarczku metali alka- 45 licznych mozna dodawac siarke elementarna.Jako wodorosiarczek i/lub. siarczek metalu alka¬ licznego stosuje sie mieszanine wodorosiarczków i siarczków rubidu, potasu i sodu, wodorosiarczek lub siarczek potasu albo ich mieszanine, siarczek 50 rubidu, wodorosiarczek lub siarczek sodu albo ich mieszaniny.Korzystnie jako siarczek* metalu alkalicznego sto¬ suje sie siarczek potasu, a jako wielosiarczek me¬ talu alkalicznego stosuje sie pieciosiarczek potasu, 55 przy czym siarczek potasu stosuje sie w ilosci co najmniej^ stechiometrycznie równej ilosci piecio- siarczku potasu albo jako wodorosiarczek metalu alkalicznego stosuje sie wodorosiarczek sodu, a ja¬ ko wielosiarczek metalu alkalicznego stosuje sie 60 czterosiarczek sodu, przy czym wodorosiarczek so¬ du stosuje sie w ilosci co najmniej stechiometrycz¬ nie równej ilosci czterosiarczku sodu.Jako odczynnik mozna stosowac przemyslowy wo¬ dorosiarczek sodu. W strefie ^ reakcji korzystnie 85 utrzymuje sie temperature 160—450°C, zwlaszcza 170—450°C, tj. temperature odpowiednia do otrzy¬ mania okreslonej, zadanej frakcji weglowodorowej.Jako surowiec weglowy stosuje sie lignit, podli- gnit, wegiel bitumiczny, podbitumiczny, wegiel bi¬ tumiczny niskouweglony, utleniony wegiel bitumicz¬ ny wysokouweglony, antracyt lub antracyt czescio¬ wo utleniony.Czesc destylatu uzyskanego z przeprowadzenia reakcji mozna zawarcac w postaci alkoholowego roztworu do przeprowadzenia reakcji surowca we¬ glowego z odczynnikiem. W celu otrzymania swie¬ zego odczynnika wydziela sie siarkowodór z etano- lowym lub metanolowym roztworem wodorotlenku metalu alkalicznego.Odczynnik regeneruje sie przez poddacie reakcji wodorotlenku metali alkalicznych w nasyconym alkoholowym roztworze z siarkowodorem, straca sie ten odczynnik w postaci mieszaniny siarczku oraz wodorosiarczku wodorotlenku metali alkalicznych i odzyskuje sie odczynnik w postaci osadu.Gazowy weglowodór mozna poddac plukaniu roz¬ tworem wodorotlenku metali alkalicznych usuwa¬ jac przez to siarkowodór z gazowego weglowodoru jako produkt reakcji z metanolem alkalicznym, a nastepnie odzyskac odczynnik dla zawrócenia go do obiegu.Wytworzone sposobem wedlug wynalazku gazo¬ we produkty weglowodorowe poddaje sie destyla¬ cji dla odzyskania pozadanej frakcji produktu.Ogólnie rzecz biorac zaklada sie, ze gdy alkoho¬ lowy roztwóor KHS sam lub z dodatkiem siarki doprowadza sie do wegla, wówczas przebiega na¬ stepujaca reakcja KHS+ ^2 ? 1/2 H2S+ l,/2 K2S5 Z powyzszego wynika, ze KHS moze byc zasto¬ sowany bez dodatku siarki. Jednakze siarka ma tendencje do stabilizowania KHS jako mniej zhy- drolizowanego wielosiarczku. W obecnosci wody nastepuje rozpad KHS do K2S. Stad w uwodornia¬ jacym weglu zarówno KHS jak i K2S powinien istniec w czasie reakcji. Gdy siarka jest dodawana w stanie mniej zhydrolizowanym, wówczas powsta¬ je wielosiarczek stabilny w wodzie.W przypadku stosowania NaHS lepsze wyniki osiaga sie bez dodatku siarki elementarnej. Mozli¬ we jest takze stosowanie KHS lub NaHS w stanie suchym, to jest bez dodatku alkoholu. NaHS sto¬ suje sie w formie dostepnej w przemysle zwykl* w postaci platków o zawartosci wody okolo 30% wagowych.Gdy K2S oraz rózne wielosiarczki reaguja z we¬ glem, wówczas dzialaja one na tlen, siarke i azot znajdujace sie w surowcu weglowym w formie zwiazanej usuwajac je z surowca weglowego. Ze wzgledu na to, ze skladniki te powstaja w obecno¬ sci pary wodnej lub wody wiec przerwanie wiazan róznych skladowych elementów surowca weglowe¬ go i usuniecie tlenu, azotu i siarki umozliwia wpro¬ wadzenie wodoru a wiec formowanie alifatycznych zwiazków weglowodoroaromatycznych aromatycz¬ nych i weglowodorów o krótszym lancuchu.Zostalo stwierdzone, ze tlen jest obecny w su¬ rowcu weglowym. Z tego powodu szczególnie ko¬ rzystne jako surowce weglowe sa wegle niskoga-5 12t»l# I tunkowe, takie jak lignity. Gdy wzrasta jakosc su¬ rowca weglowego, jak to ma miejsce w przypadku wegli podbitumicznych, wówczas zmniejsza sie ilosc tlenu w tych weglach i w konsekwencji zmniejsza sie mozliwosc przeprowadzenia konwersji gazowej i/lub wytwarzania cieklych weglowodorów. Stwier¬ dzono takze, ze dzieki sposobowi wedlug wynalaz¬ ku mozna przeprowadzac konwersje nawet podlig- nitu i torfu do róznych skladników weglowodoro¬ wych.Wynalazek zostal blizej wyjasniony na przykla¬ dzie realizacji na rysunku, na którym przedstawio¬ no schemat przebiegu reakcji konwersji wegla i od¬ zyskiwania komponentów.Na rysunku reaktor 11 jest zwykle retortowym lub podobnym urzadzeniem, do którego doprowa¬ dzony jest wegiel w stanie drobno zmielonym. Zwy¬ kle wymiar czasteczek wegla dla lignitu wynosi do 6.35 mm i moze byc wiekszy, gdyz reakcja nie jest uzalezniona od wymiaru czastek. Dla podbitumicz- nego wegla wymiar czastek moze wynosic do 6.36 enm lecz korzystnie wynosi okolo 0,79 mm.Najpierw usuwa sie z ukladu tlen przez wprowa¬ dzenie gazu obojetnego, takiego jak wodór lub azot itp. a nastepnie wprowadza sie do niego KtS albo KHS albo ekwiwalentny zwiazek w alkanolowym odczynniku. Wówczas uklad zamyka sie i podgrze¬ wa do temperatury 65°C, w której alkanol z od¬ czynnika ulega destylacji. Z uwagi na to, ze obojet¬ ny gaz, to jest azot lub wodór powoduje miesza¬ nie, wiec ciagle wydalanie z ukladu wody powo¬ duje Ciagle wydalanie alkanolu. Zwykle jako alka¬ nol stosuje sie metanol lub etanol chociaz moga byc stosowane i wyzsze alkanole, takie jak alkanole zawierajace do 4 atomów wegla.Po destylacji falkanolu w przypadku jego zasto¬ sowania w procesie i nastepnie po osiagnieciu po¬ zadanej temperatury do ukladu wprowadza sie pa¬ re wodna o odpowiedniej temperaturze. Wówczas nie jest juz potrzebny obojetny gaz taki jak azot uprzednio stosowany do wyparcia z ukladu tlenu.W generatorze pary 12 znajduja sie elementy do podgrzewania wody w samym generatorze lub tez podgrzewanie wody mozna prowadzic przez pod¬ grzewanie rurociagu prowadzacego z generatora pa¬ ry 12 do reaktora 11.Moga byc równiez zastosowane odpowiednie ele¬ menty do kontroli reakcji w reaktorze 11, takie jak wezownice podgrzewajace lub oziebiajace, termo¬ metry, elementy regulacji temperatury, mieszalniki itp. Reaktor moze byc takze ogrzewany z zewnatrz.Produkty reakcji z reaktora 11 wprowadza sie do chlodnicy 13, która moze byc typu zwrotnego, przy czym temperature wody wplywajacej i wy¬ plywajacej ustala sie w celu skroplenia ciezkiej frakcji najpierw wydobywajacej sie z wegla. Ciezka frakcja ulega skraplaniu na sciankach 13a a na¬ stepnie splywa na dól az do dolnego kolektora 14, gdzie ciekle produkty usuwa sie, zawraca do obie¬ gu i od czasu do czasu poddaje analizie.Z dolnego kolektora 14 gazowa frakcje przesyla sie do drugiej chlodnicy 15, gdzie gazowe produkty dalej sie oziebia a nastepnie wprowadza do plu¬ czek 16. W pluczkach 16 utrzymywane sa odpowied¬ nie ciecze pluczace tak, zeby zbierac pozadana frak¬ cje produktów w kazde} z placzacych cieczy* Na skale przemyslowa bardziej praktyczne jest prowa¬ dzenie rozdzielania frakcji w kolumnie destylacyj¬ nej.• Nie rozpuszczony lecz wyplukany skladnik w for* mie gazowej z kolei wprowadza sie do nastepnej pluczki, w której oddziela sie dalsze skladniki, co zostalo opisane bardziej szczególowo ponizej/ Cho¬ ciaz na rysunku pokazano 7 sekcji plukania, to ich lo liczba zalezy od potrzeby odzyskiwania poszczegól¬ nych frakcji gazowych: Takwiec liczba sekcji plu¬ kania moze byc wieksza lub mniejsza. Ilosc ostat¬ niej gazowej frakcji mierzy sie za pomoca przyrza¬ du pomiarowego 17 i zbiera sie oraz poddaje sie 15 dalszej obróbce, np. przez plukanie i oczyszczanie, to jest przez destylacje lub mozna ja stosowac bez¬ posrednio.Gazowa frakcja pochodzaca z gazyfikacji wegla stanowi dosc waska frakcje skladajaca sie w wiak- 20 szósci z gazowych zwiazków zawierajacych od 1 dó 6 atomów wegla albo ich cieklych odpowiedników.Moze byc takze zastosowane frakcjonowanie do od¬ zyskiwania róznych produktów reakcji. Jako typo¬ we urzadzenia frakcjonujace stosuje sie wieze de* 25 stylacyjne i sita molekularne. Tego typu urzadze¬ nia oddzielajace i destylacyjne sa dobrze znane i nie ma potrzeby ich opisywania.Jednakze dla opisywania wynalazku przedstawio¬ no przyklad wykonania, który umozliwia oddziela- 30 nie róznych frakcji na bazi* rozpuszczalnosci we¬ glowodorów o 1 do 6 atomów wegla.Proces ten moze byc realizowany w sposób cia¬ gly. Tak wiec oddzielanie róznych reagentów, ta¬ kich jak odczynnik na bazie alkoholu, mozna pro- 35 wadzic w taki sposób, zeby uklad pracowal w spo¬ sób ciagly przy zachowaniu ciaglego wprowadza¬ nia odczynników, wegla i pary wodnej oraz ciagle¬ go usuwania produktów. W tych warunkach przed¬ muchiwanie ukladu gazem obojetnym nie jest po* 40 trzebne. W kazdej z pluczek 16 rozpuszczony sklad¬ nik moze byc oddzielony w znany sposób a stoso¬ wana ciecz moze byc oddzielana od niego.Powracajac do sprawy rozpuszczalnosci nalezy zaznaczyc, ze w opisie odnosza sie one do wskaza- 45 nego gazu znajdujacego sie w normalnej tempera¬ turze pokojowej, to znaczy w temperaturze 22°C....Ze wzgledu na to, ze proces plukania moze byc pro¬ wadzony w temperaturze pokojowej, w poblizu cis¬ nienia atmosferycznego wiec rozpuszczalnosci poda M ne w opisie dotycza tych warunków.Nalezy zaznaczyc, ze wyzsze cisnienia takze mo¬ ga byc stosowane, np. podczas destylacji* dla unik¬ niecia nadmiernie niskich temperatur. I znowu gdy odzyskiwanie mozna realizowac przy zmiennych 55 cisnieniach, wówczas stosuje sie je w znany spo¬ sób w destylacji. , Bazujac na wspólczynnikach rozpuszczalnosci do¬ stepnych w literaturze fachowej podano je dla we¬ glowodorów odzyskiwanych z ukladu. Ponizej orno- 60 wiono rozpuszczalnosci weglowodoworów o 1 do 6 atomach wegla.Eten jest rozpuszczalny w eterze, lekko rozpu¬ szczalny w alkoholu, acetonie i benzenie, oraz jest nierozpuszczalny w wodzie. Etan jest rozpuszczalny 65 w benzenie, lekko rozpuszczalny w alkoholu i ace-125 610 7e? 8 ^ tonie oraz jest nierozpuszczalny w wodzie. Propan jest rozpuszczalny w wodzie.i w alkoholu, wysoce - rozpuszczalny w eterze i benzenie oraz lekko roz¬ puszczalny w acetonie. Jest on takze wysoce roz¬ puszczalny w -chloroformie. Propen jest wysoce roz¬ puszczalny w wpdzie,; alkoholu i kwasie octowym.Butan jest wysoce' rozpuszczalny w alkoholu, ete¬ rze i -chloroformie/-oraz-"jest rozpuszczalny w wo¬ dzie. Buten (1- *i 2-) jest wysoce rozpuszczalny w alkoholu i eterze, jest rozpuszczalny w benzenie i nierozpuszczalny w wodzie. 1-. 2- i trans^penten jest mieszalny w alkoholu i eterze, wysoce rozpu¬ szczalny w rozcienczonym kwasie siarkowym oraz rozpuszczalny w benzenie ale nierozpuszczalny w wodzie. Pentan miesza sie z alkoholem, eterem, acetonem, benzenem, chloroformem zas heptan jest lekko rozpuszczalny w wodzie. Heksan jest rozpu¬ szczalny w eterze i chloroformie oraz wysoce roz¬ puszczalny w alkoholu i nierozpuszczalny w wo¬ dzie. Heksen 1-, 2-, trans, 3-) jest rozpuszczalny w alkoholu, eterze, benzenie, chloroformie, eterach naftowych i jest nierozpuszczalny w wodzie. Metan jest rozpuszczalny w wodzie, alkoholu, eterze, ben¬ zenie, metanolu i toluenie oraz jest lekko rozpu¬ szczalny w acetonie.Odczynnik taki jak wodorosiarczek potasu albo wodorosiarczek sodu albo ich wielosiarczki odzy¬ skuje sie w jednym z reaktorów wówczas, gdy cie¬ cza pluczaca w nich jest alkanowy KOH albo NaOH twprzac albo odpowiedni siarczek albo wodorosiar¬ czek w zaleznosci od ilosci H2S, który reaguje z wodorotlenkiem. Zwykle w tych warunkach od¬ czynnik ulega straceniu w postaci bialego osadu, np. o wzorze K2S (wodzian) albo Na2S .(wodzian).W etanolu lub wyzszych alkanolach tylko niewiele rozpuszczalny siarczek metali alkalicznych mozna usuwac z ukladu za pomoca tylko odprowadzania osadu z pluczki.Popiól pozostajacy w reaktorze 11 odpowiednio usuwa sie z niego i przerabia, pn. przez rozpuszcza¬ nie zawartych w nim zwiazków rozpuszczalnych i ekstrahowanie z niego np. potasu na bazie róznic w rozpuszczalnosci wodorotlenku wapnia i wodoro¬ tlenku potasu, to jest ekstrahowanie potasu za po¬ moca wodorotlenku wapnia, przy czym straceniu ulega* siarczan wapnia a usuwa sie wodorotlenek sodu znajduje sie w popiele w mniejszych ilosciach i moze byc usuniety z niego w ten sam lub inny spoTSóbj eo jest sprawa znana.Z uwagi na to, ze sód znajduje sie w weglu w znacznie mniejszych ilosciach niz potas wiec w przypadku zastosowania odczynnika na bazie so¬ du-ilosc sodu w ciaglym .procesie musi byc zwiek¬ szana. W -weglu znajduje sie wystarczajaca ilosc potasu. Jak z powyzszego opisu wynika w nizszych temperaturach dla lignita, np. w temperaturach po-'- danych w nastepujacych przykladach w wyniku reakejfcjjowstaje frakcja weglowodorów, w których zawartosc atomów wegla wynosi od 3 do 6, przy czyrn najwiecej znajduje sie weglowodoworów za¬ wierajacych 4 atomy wegla. Frakcje te zwykle odif zyskuje sie w temperaturze do okolo 120°C.W temperaturze 220°C odzyskuje sie frakcje od momentu do butanu lacznie z odpowiednimi zwiaz¬ kami- nienasyconymi o podwójnych wiazaniach.W temperaturze 360 do 450°C zwykle wytwarza sie etan i ewentualnie troche wodoru. Aby zapewnic, zeby nie wydzielal sie w ogóle wodorosiarczek stru¬ mien produktów poddaje sie plukaniu w roztworze - zawierajacym metal alkaliczny, np. w roztworze al- kanolowym wodorotlenku potasu jak równiez sodu w warunkach nasycenia. Wodorosiarczek reaguje z wodorotlenkiem powodujac odzyskiwanie odczyn¬ nika, to jest K2S i Na^S oraz w obecnosci wody umozliwia odzyskiwanie KHS i NaHS. W strumie¬ niu gazu w ten sposób plukanym wodorosiarczek znajduje sie w bardzo malych ilosciach, np. poni¬ zej 0,01% objetosciowego.Ponizej przedstawiono przyklady realizacji wyna¬ lazku, które nie ograniczaja jego zakresu lecz sluza dla lepszego jego zrozumienia.Przyklad I. Jako podstawowy odczynnik za¬ stosowano roztwór metanolowy wodorosiarczku po- tasu w ilosci 50 ml, który zawieral 0,37 g wodoro¬ siarczku potasu na 1 ml. Zastosowano 71 g lignitu, który w stanie suchym i bez popiolu zawieral wa¬ gowo 66% wegla, 3,97% wodoru, 18,2% tlenu i 0,9% azotu jak równiez niewielkie ilosci skladników lot¬ nych. Surowy lignit zawieral 33% wody i 9% suche¬ go popiolu. Analiza na mokro wykazala zawartosc 6% popiolu. Zawartosc organicznej siarki w tym lignicie wynosila 0,69% natomiast zawartosc piry¬ towej siarki byla nieznana.Badania przeprowadzono z lignitem, który zostal wysuszony w temperaturze 135°C w ciagu dwóch godzin oraz z lignitem, który nie byl suszony. Pod¬ stawowa róznica pomiedzy suchym i mokrym ligni¬ tem polega na tym, ze z mokrego lignitu wydziela¬ ja sie bardzie lekkie gazowe weglowodory w tem¬ peraturach ponizej temperatury wrzenia wody w ciagu okresu czasu, w którym temperatura jest podwyzszana; Woda z lignitu zapewnia wodór do wytwarzania destylatu weglowodorowego. Pod in¬ nymi wzgledami reakcja przebiega w podobny spo¬ sób.Do lignitu dodawano pierwiastkowej siarki. Mo¬ ze ona takze byc dodawana do alkoholowego roz¬ tworu &HS. Calkowita ilosc siarki wynosila 8,25 g, co obejmowalo organiczna siarke zawarta w ligni¬ cie.Aparatura zawierala zbiornik oraz przewód dla wodoru lub azotu jako dla gazów obojetnych stoso¬ wanych" do przeplukiwania. Te obojetne gazy moga byc doprowadzane bezposrednio lub tez moga byc doprowadzane przez generator pary wodnej poprzez rurociag parowy do reaktora 11. Rurociag parowy podgrzewa do temperatury 140°C. Rurociag ten do¬ prowadzony byl do reaktora 11 w poblizu jego dna, które bylo podgrzewane takze do tej temperatury.W aparaturze zastosowano takze elementy do mierzenia temperatury. Zwykle rurociag parowy wprowadza sie poprzez srodkowy otwór dla kolby.Poczatkowo'azot lub wodór powoduje mieszanie czynników, podczas gdy metanol z roztworu ulega destylacji. Mieszanie mozna realizowac róznymi sposobami. Obecnosc wody w surowym lignicie po¬ woduje wytwarzanie gazowego weglowodoru tozt puszczalnego w metanolu albo etanolu podczas te-^ go etapu destylacji.Wytwarzanie cieklego weglowodoru doprowadza 10 15 20 25 30 35 40 50 45 55 60^125 610 9 10 sie do minimum wówczas, gdy stosuje sie suchy lignit. Reaktor 11 moze miec odpowiednia postac, lecz jak zastosowano w niniejszym eksperymencie, ma on postac kolby z okraglym dnem oraz z odpo¬ wiednimi otworami wlotowymi w górnej jego cze-. sci.Inny wlotowy otwór przewidziany jest dla do¬ prowadzania i usuwania lignitu. Odczynnik wpro¬ wadza sie poprzez odpowiedni otwór, który jest za¬ mkniety podczas badania.Jeszcze jeden otwór prowadzi do pionowej chlod¬ nicy chlodzonej woda, która jest pdlaczona z ko¬ lektorem 14 w formie okraglej kondensacyjnej kol¬ by majacej wylotowy otwór dla niej oraz otwór u dolu dla usuwania destylatów.Resztkowe gazy przeplywaja z kondensacyjnej kolby do drugiej chlodnicy 15 chlodzonej woda, któ¬ ra wygodnie ustawiona jest ponad kondensacyjna kolba.Gazy z kondensacyjnej kolby, to jest pozostale gazy, przeplywaja wówczas poprzez szereg pluczek.Plukanie obejmuje co najmniej nastepujace etapy: a) plukanie woda, b) plukaniem etanolem (metano¬ lem), c) plukanie jednomolowym roztworem KOH w 135 ml metanolu, d) plukanie benzenem, e) plu¬ kanie jednomolowym roztworem KOH w dwóch molach wody, f) plukanie kwasem siarkowym w postaci okolo 24% roztworu 98% H2SO4. Jako za¬ bezpieczenie przeciwogniowe moze byc zastosowana pusta pluczka.Pozostale gazy nastepnie przeplywaja przewodem i odpowiednio sa zbierane za pomoca odpowiednie¬ go urzadzenia zbierajacego. Kolumna chromatogra¬ ficzna moze byc wstawiona przed przyrzadem po¬ miarowym 17 umieszczonym pomiedzy pluczkami i urzadzeniem zbierajacym tak, ze próbki gazu mo¬ ga byc poddawane analizie. Kolumna chromatogra¬ ficzna moze byc takze w razie potrzeby wstawiona w przewodach z odzyskanymi produktami i wów¬ czas analizie poddaje sie gazy lub destylaty.Przyrzad pomiarowy 17, który w postaci liczni¬ ka gazowego, który zostal umieszczony w czesci, w której nastepuje odzyskiwanie produktów, zostal wykalibrowany dla poszczególnych frakcji w me¬ trach szesciennych, dajac calkowita,ilosc objetoscio¬ wa odzyskiwanych weglowodorów. .,, }; Podczas realizacji sposobu lignit uhueszczdno w reaktorze i podgrzano go do temperatury 35— 50°C. Po przedmuchaniu ukladu wodorem albo azo¬ tem dla usuniecia atmosferycznego tlenu do reak¬ tora doprowadzono 50 ml odczynnika. Uklad za¬ mknieto i podgrzano go do temperatury 65°C, przy której skladnik metanolowy odczynnika ulegal de¬ stylacji. Jak zaznaczono powyzej wprowadzony wo¬ dór albo azot moze zapewniac dostateczne wymiec szanie mieszaniny odczynnikowo-lignitowej. Od¬ czynnik moze takze' zawierac wode zarówno w po¬ staci nieczystosci «w skladnikach stosowanych do jego wytwarzania jak równiez dodatkowo wode wy¬ twarzana podczas przygotowywania odczynnika.Woda znajdujaca sie w odczynniku i Weglu ulega destylacji w temperaturze do 135°C.Destylat wytwarzany podczas destylacji metano¬ lu albo etanolu zawiera skladniki weglowodorowe rozpuszczalne w metanolu lub etanolu, które za¬ wieraja gazy. Woda ulega destylacji z masy reak¬ cyjnej po usunieciu wiekszej czesci metanolu, co jest sprawa oczywista. Woda ta moze zawierac takze male ilosci cieklych weglowodorów w kolo¬ rze bursztynowym, których ilosc wzrasta wraz z polepszeniem gatunku obrabianego wegla,, W tem¬ peraturze od 135 do 190°C wytwarzana jest nie¬ wielka ciekla frakcja weglowodorowa z masy reak¬ cyjnej. W podobnym jak poprzednio jej ilosc wzra¬ sta wraz z polepszeniem gatpunku wegla. Ciekle weglowodory ulegaja skropleniu w wocteej ?chlod¬ nicy 13 na sciankach 13a w postaci stalej lub pól¬ stalej.Po destylacji mieszaniny wodno-etanolowej z ma¬ sy reakcyjnej ewentualnie wodór lub azot, które zo¬ staly wprowadzone do ukladu, moga byc wydalone z niego. W tych warunkach, to znaczy w tempe¬ raturze okolo 170—1&0?C do mieszania mieszaniny stosowana jest wylacznie para wodna albo odpo¬ wiedni mieszalnik. Pary wodnej nie wprowadza- sie do reaktora az damomentu destylacji mieszaniny wodno-metanolowej, poniewaz mieszanina ta utrzy¬ muje temperature ?w konkretnym zakresie tempera¬ tur podczas tej destylacji. ^ Po wprowadzeniu pary wodnej lub pary wodnej wraz z wprowadzanym w dalszym ciaga wodorem rózne gatunki lignitu i podbitumicznych wegli wy¬ kazuja rózne temperatury destylacji w produkcji na duza skale gazowych weglowodorowi Zaleca sie przerwe w doprowadzaniu wodoru po wprowadzeniu do reaktora pary wodnej, gdyz pod¬ czas wprowadzania do aparatury wodoru niemozli¬ we jest dokladne zmierzenie ilosci objetosciowej gazu wydalanego z aparatury. Jednakze moze -byc zastosowane odpowiednie urzadzenie, na przyklad w postaci drugiego przyrzadu pomiarowego zamon¬ towanego na zbiorniku wodoru, który wskazuje ilosc wodoru wplywajaoego do ukladu. Ilosc te "na¬ lezy odjac od ogólnej ijosci odczytywanej na przy¬ rzadzie pomiarowym 17^ Nalezy zaznaczyc, ge czesc wodoru jest stosowana do uwodornienia wegla i ilosc ta nie moze byc zmierzona za ipomoca wspomnianych przyrzadów pomiarowych, c . Ogólnie rzecz biorac dla niskogatunkowych we¬ gli ciagle wytwarzanie gazowych weglowodorów za¬ czyna sie w temperaturze wrzenia metanolu ;h*b : etanolu i wzrasta podczas ogrzewania.masy reak¬ cyjnej do temperatury okolo 280°C. Dtawyisizych gatunków wegla w tak niskich temperaturach, to znaczy w temperaturze, do okolo 2d0°C niewielkie ilosci gazu sa wytwarzane, jezeli w ogóle jest wy¬ twarzany gaz. Gazy.te w wiekszosci przejrnowane sa w ukladzie plucze^ i bardzo maly odczyt uka¬ zywany jest na przyrzadzie pomiarowym 17* i Jezeli z ukladu wyeliminowane sa pluczki, Wó¬ wczas ilosc gazu moze byc mierzona. W tych wa* runkach wytwarzany siarkowodór w reakcji alka- nolowego odczynnika z pierwiastkowa i organiczna siarka znajdujaca sie w weglu zostaje oddzielnie odprowadzony, albo zmierzona albo wyplukany od¬ powiednim .wojdny;m odczynnikienv Jak poprzednio wspomniano w zaleznosci od kon¬ kretnego gatunku wegla poczatkowa ilosc wytwa¬ rzanego gazii jest mala i na przyklad z lignitj w temperaturze ponizej 280°C otrzymuje sie z mo- 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6011 125 610 12 krego wegla, okolo 0,00105 do 0,00210 metra szescien¬ nego gazu z 50 g wegla.Metan ogólnie najwczesniej odprowadza sie z ukladu. Ma on najwieksza rozpuszczalnosc we wszystkich cieczach stosowanych w sekcji plucza¬ cej w porównaniuz wszystkimi odzyskiwanymi we¬ glowodorami. Pentan, heksan, heksen i penten tak¬ ze , charakteryzuja sie dobra rozpuszczalnoscia w .cieczach pluczacych stosowanych w ukladzie z wyjatkiem wody. Hekseny i haksany skraplaja sie: W; skraplaczu chlodzonym woda i sa gazyfika- wane dalej, w .wyniku wplywu czastkowego cisnie-. nia innych lzejszych gazów przeplywajacych nad ciecza. Sklacliiikiem gazu odzyskiwanym i wplywa¬ jacym do przyrzadu pomiarowego 17 jest eten. Eten ma: ograniczona .rozpuszczalnosc w nafcie oraz nie¬ wielka Rozpuszczalnosc w wodzie i alkoholu w róz¬ nych sekcjach 'plukania. Eten ma charakterystycz¬ ny zapach ¦: nienasyconych weglowodorów, podczas gdy nasycone, gazowe weglowodory sa bezzapacho- we. Rozpuszczalnosc nienasyconych gazowych we¬ glowodoworów w kwasie siarkowym mozna zuzyt¬ kowac do oddzielania nasyconych weglowodorów od nienasyconych weglowodoworów.Gdy temperatura dosiegnie 335°C, wówczas po¬ czatkowe 100 g mokrego lignitu lub podbitumicz¬ nego wegla zapewnia szybsze wytwarzanie gazu o zawartosci atomów wegla od 1 do 5. Wytwarza¬ nie gazu zwieksza sie znacznie po osiagnieciu 360°C i gdy koncowa temperatura wynosi od 380°C do 450°C. Wówczas nastepuje bardzo szybkie wytwa¬ rzanie . gazu oraz w niewielkiej ilosci wodoru.W temperaturze 360 do 380°C nastepuje wydziela¬ nie takze. siarczku karbonylu. W podbitumicznym weglu ilosc wytwarzanego siarczku karbonylu mo¬ ze wynosic na przyklad 4,7% wagowego calkowitej ilosci gazowych. Weglowodoworów.Wwyzszej temperaturze gazy przeplywaja przez pluczki i przeplyw ten jest odczytywany na przy¬ rzadzie pomiarowym. Na przyklad ze 100 g mokre¬ go podbitumicznego wegla po odjeciu siarkowodo¬ ru ogólnie mozna otrzymac w wyzszych tempera¬ turach do 0,487 m^ gazu z 47 g wegla w przelicze¬ niu . na; sucha mase.W typowej temperaturze i pod normalnym cis¬ nieniem okold 3,7 moli gazu zawierajacego 47 g we¬ gla brednia zawartosc wegla W produkcie wynosi 2,25. Podonbie- jak w powyzszych przypadkach na- lealy zaznaczyc, *ze''produkty wytwarzane w róznych zakresach temperatur zawieraja rózne frakcje roz¬ padu; '*"'¦ ' ¦¦' '¦ ¦« ¦ < '¦••¦*¦; < W Wyniku ' analizy chromatograficznej gazu stwierdzono/ ze na kazdy atbm wegla w gazach przypadaja tiwa atomy wodoru. Pierwotny lignit zawieral jeden:atom wodoru przypadajacy na laS8 atomów'Atfegla lub dla lepszego porównania 0,725 atomowiWodoru przypadalo na kazdy atom wegla: Analiza chromatograficzna gazu nie wykazala wiek¬ szych Jitófeci tlenu i wykazala, ze zebrane gazy pra¬ wie calkowicie stanowily weglowodory.- Oazowe weglowodory zawierajace od 1,6 atomów wegla w tej frakcji stanowily albo gazy albo bardzo lotne cieezfc. ' "s :::¦¦¦.;¦'...... , ! Wr pluczce usuwa sie dwutlenek wegla i weglan potasu w postaci osadu straconego z roztworu eta- nolowego lub metanolowego KOH. Ogólnie rzecz biorac stosuje sie roztwór jednomolowy KOH w 2 molach wody i dodaje sie alkanol do tego wodnego roztworu wodorotlenku metali alkalicznych.Przyklad II. 25 . g przemyslowego gatunku wodorosiarczku sodu w postaci platków zmieszano ze 100 g podbitumicznego wegla Mavericka. Prze¬ myslowy gatunek NaHS ma postac platków. W tym konkretnym przypadku zawieral okolo 30% wody.Platki NaHS ulozono na wierzchu wegla w reakto¬ rze 11. Sklad wagowy wegla byl nastepujacy: wil¬ goc 3,3%, popiól 12,9%, siarka 0,69%, wegiel 70,2%, wodór 4,4%, azot 1,13% i tlen 6,16. Wartosc'opalowa wegla wynosila 27901 BT/l.kg. Mieszanine podgrza¬ no do temperatury 280°C w reaktorze. Pare wodna o temperaturze 140°C wtryskuje sie u dolu reakto¬ ra powodujac wymieszanie mieszaniny oraz dostar¬ czajac wodór potrzebny do uwodornienia wegla. Pa¬ re wtryskiwano po podgrzaniu do temperatury 175°C. Przypuszcza sie, ze podczas tego podgrzewa¬ nia wodorosiarczek ulegl rozpadowi przynajmniej czesciowo na siarczek w wyniku dzialania wody zawartej w odczynniku i weglu.Ponizej 175°C destylacji uleglo kilka kropel we¬ glowodoworów wraz z poczatkowo wydalana wo¬ da. W odczynniku pojawily sie pecherze do tempe¬ ratury 175°C oczywiscie w nastepstwie formowania sie nizszego wodzianu siarczku sodu oraz uwalnia¬ nia wody.W temperaturze 280°C wytwarzany byl gazowy weglowodór w sposób ciagly i plomien mozna bylo podtrzymywac w koncu ukladu w rurce szklanej.Przed spalaniem gazy przemywano woda. W tem¬ peraturze 350°C eksperyment zakonczono, przy czym polowa wegla ulegla reakcji.Otrzymano ciekly destylat w ilosci 1,5 ml, który po oziebieniu i skropleniu w wodnym skraplaczu mial sklad: 9,8% wodoru, 87% wegla, 0,67% siarki oraz 0,07% azotu. Za pomoca analizy chromatogra¬ ficznej stwierdzono, ze gazy te zasadniczo stanowil eten. Wytworzono okolo 0,0337 ms gazu.Nie opierajac sie na zadnej konkretnej teorii we¬ dlug wynalazku uwaza sie, ze tlen, siarke i azot usuwa sie z wegla za pomoca szeregu komplekso-' wych reakcji umozliwianych dzieki zastosowaniu siarkowych zwiazków potasu lub równowaznie in¬ nych siarkowych zwiazków metali alkalicznych, co wyjasniono ponizej. Reakcje te poprzez czasteczki wody i siarkowodoru powoduja reagowanie wodo¬ ru z weglem w momencie, gdy wegiel zostaje od- tleniony, odsiarczony lub odazotowiony. Tak wiec wedlug wynalazku tlen w weglu jest potrzebny lecz korzysci osiaga sie takze wówczas, gdy siarka i azot znajduja sie w weglu w postaci np.. organicznej siarki lub. organicznego azotu. Ponadto lepsze ga^ tuhki wegla, np. wegle bitumiczne, nie moga byc tak latwo przeksztalcone w gazowe weglowodory, chociaz jak wyjasniono ponizej konwersje mozna nadal prowadzic, gdy schemat reakcji odpowiednio sie.zmodyfikuje. , Okazalo sie, ze naturalny wegiel o zawartosci pierwiastkowego wegla ponizej okolo 70% zostal prawie calkowicie zgazyfikowany, przy czym 4o 5% destylat byl staly i/lub ciekly. Z wegla o zawar¬ tosci okolo 75% wegla pierwiastkowego otrzymano 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60125610 13 11 10% cieklego destylatu zas reszte, stanowil gaz.Z naturalnego wegla o zawartosci 82,5% wegla pier¬ wiastkowego otrzymano 33% cieklego destylatu, reszte stanowil gaz. Antracyt o zawartosci 92% we¬ gla pierwiastkowego dal niewiele gazu i tylko oko¬ lo 2% stalo-cieklego destylatu. W przypadku zasto¬ sowania sodu w miejsce potasu otrzymuje sie pra¬ wie te same ilosci cieklych destylatów lecz mniej gazu.Z tego powodu wynalazek stosuje sie korzystnie do gazyfikacji lignitu i wegla podbitumicznego. Po¬ nadto wynalazek mozna stosowac do gazyfikacji podlignitu i nawet torfu lecz ze wzgledów ekono¬ micznych nie mozna uznac tego zastosowania wynalazku jako korzystnego z uwagi na niska zawartosc pierwiastkowego wegla w tych surow¬ cowych materialach w przeliczeniu na ekwiwaletna mase.Chociaz wodorosiarczek rubidu jest równie aktyw¬ ny, to z praktycznych wzgledów korzystnie stosuje sie wodorosiarczek potasu. Nadaje sie jdo stosowa¬ nia równiez i sód w postaci wodorosiarczku i poli¬ siarczków sodu, które ulegaja potrzebnym reak¬ cjom. Mozna stosowac wodorosiarczki i polisiarczki cezu, rubidu, potasu i sodu lecz siarczki cezu i ru- bitu nie sa korzystne z punktu widzenia ekono¬ micznego. Moze byc stosowany do tych zwiazków jeszcze lit lecz jest mniej efektywny od sodu. Moz¬ na stosowac mieszaniny siarczków rubitu, potasu i sodu, przy czym mieszanina taka ma bardziej efektywne dzialanie w porównaniu z kazdym z po¬ szczególnych siarczków. Mieszaniny te obejmuja caly szereg siarczków od wodorosiarczków do poli¬ siarczków. Korzystny udzial wagowy poszczególnych siarczków w mieszaninie w przeliczeniu na pier¬ wiastkowe metale jest nastepujacy: 14% siarczku rubitu, 2,6% siarczku potasu i 60% siarczku sodu.Zakresy udzialów dla tej mieszaniny sa odpowied¬ nio nastepujace: 1:1,5—2,5:3,5—4,5.Ilosc wodorosiarczku potasu przypadajaca na jednostke wegla wynosi od 5 do 30 g na 100 g we¬ gla, przy czym okolo 10 do 20 g stosuje sie nor¬ malnie. Zwykle stosuje sie okolo 18 g wodorosiarcz¬ ku potasu na 100 g wegla. Jednakze jak wyjasnio¬ no ponizej odczynnik ten ponownie sie formuje.Jezeli potas w popiele weglowym przeksztalca sie w wodrosiarczek, wówczas nie ma strat wodoro¬ siarczku potasu i równowaga reagentów zarówno w procesie cyklicznym jak i ciaglym jest bardzo korzystna.Ogólnie rzecz biorac nalezy podkreslic, ze dosta¬ teczne ilosci siarki, siarczku, wodorosiarczku lub polisiarczku powinny istniec dla zwiazania siarki wydalanej z wegla przez tlen podczas odtleniania zabezpieczajac tym samym przed odwodoronieniem wegla za pomoca wydalanej siarki w temperaturze powyzej 175°C. Takze integralnosc róznych rodza* jów odczynników musi byc. zachowana powyzej temperatury powyzej tego poziomu powoduje po¬ wolne odwoliornienie wegla za pomoca stopionego wodorotlenku metali alkalicznych. Z uwagi na to, ze siarka powoduje formowanie polisiarczków i alkaliczny polisiarczek mniej ulega hydrolizie przy zwiekszeniu w nim zawartosci siarki i tym sa¬ mym zabezpiecza sie przed rozkladem produktu hy¬ drolizy, to jest wodorosiarczku, na skutek dzialania pary wodnej lub wody w innej postaci W konsekwencji dobór potrzebnej ilosci odczyn¬ nika nastepuje dla kazdego gatunku wTegla i moze byc latwo ustalony na bazie powyzej podanych szerokich zakresów dla odczynników oraz ilosci siarki zawartej w weglu. .Przy obliczaniu siarki w weglu bierze sie pod uwage tylko siarke organiczna, to znaczy siarke zwiazana z weglem. Azot z wegla zostaje prze¬ ksztalcony na amoniak i dla procesu na duza skale moze byc odzyskany jako wartosciowy produkt uboczny.Ja.k wyzej opisano pare wodna stosuje sie w tem¬ peraturze, w której reakcja ma byc prowadzona, to jest zaleznie od typu wegla i poziomu rozkladu wegla jak równiez od pozadanego produktu. Para wodna stanowi zródlo wodoru oczywiscie jako H+ (oczywiscie nie od OH-). Odpowiednie wytwarza¬ nie pary wodnej w dobranej temperaturze moze od¬ bywac sie w generatorze pary 12. Odpowiednia ilosc pary wodnej staonwi jej ilosc wystarczajaca, np. do uwodornienia wegla naturalnego za pomoca wodoru, przy czym koncowy proudkt weglowodo¬ rowy zawiera od 1 do 2 atomów wegla. Jezeli prze¬ widuje sie mniejsze uwodornienie, wówczas stosu¬ je sie mniejsza ilosc pary wodnej.Gdy ilosc siarki zawartej w odczynniku zwieksza sie, to jest od siarki w weglu i od dodawanej pier¬ wiastkowej siarki, wówczas temperatura reakcji zostaje obnizona. Na przyklad temperatura reakcji wynoszaca 380°C zostaje obnizona do 310°C gdy dla ilustracji bilans siarki jest reprezentowany dla Te¬ oretycznego zwiazku K2S3 wytwarzanego i utrzy¬ mywanego w warunkach reakcji. Nastepstwem te¬ go zjawiska jest to, ze wytwarzane sa wieksze cza¬ steczki, na przyklad dal pentanu izopentan i pen¬ tan.Ponadto gatunek wegla wplywa na wytwarzanie destylatu. Im wyzszy gatunek wegla, tym wiekszy jest udzial cieklych destylatorów w produkcie w ekwiwalentnych warunkach, np. stosujac teore- -. tyczny zwiazek K2S3 w tych samych , warunkach temperaturowych. .Oczywiscie jak zaznaczono powyzej wraz ze zmiana temperatury zmienia sie sklad produktu.Ponadto jak wykazano powyzej wraz ze zmiana za¬ wartosci siarki w odczynniku zmienia sie takze sklad produktu.Tak wiec opierajac sie na powyzszym wyjasnie¬ niu dla otrzymania pozadanej frakcji produktu moz¬ na zmieniac temperature, zawartosc siarki, gatunek wegla—i stosowac recyrkulacje destylatorów za¬ absorbowanych w alkoholu, jak wyjasniono poni¬ zej. W zakresie odmian frakcji produktu rozpatrzo¬ no recyrkulacje róznych innych destylatorów w ukladzie odzyskiwania pokazanym na rysunku.Powyzej opisane odmiany znajduja sie w naste¬ pujacych granicach: temperatura do 425°C lecz de¬ stylacja rozpoczyna sie przy temperaturze 40 do 50°C, zawartosc siarki w odczynniku (np. dla po¬ tasu) K3S lecz zawartosc siarki moze dochodzic do K2S5, gatunek wegla korzystnie od lignitu do wegla. bitumicznego. W przypadku stosowania antracytu wyniku sa mniej korzystne, chociaz destylat moz* 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 6015 125 610 16 na otrzymywac w temperaturze S80°C i uzywajac jako odczynnika K2S4.Dla sodu uzytecznym zwiazkiem siarkowym sa siarczki NaHS i NaaS2. NaHS jest bardziej stabil¬ ny od KHS w odniesieniu do wody w weglu lub pary wodnej i powoduje rozpoczecie reakcji dla wytworzenia destylatu w temperaturach odpowied¬ nio nizszych (o okolo 10 do 20°C) od temperatury stosowanej dla potasu, chociaz w nieco mniejszych ilosciach od potasu. Rubid choc jest niekorzystny ze wzgledów ekonomicznych, jest co najmniej rów¬ nie dobry a Czesto nawet lepszy od potasu.Jezeli alkoholowy destylat (lacznie z zawartymi skladnikami weglowodorowymi) jest zawracany z kolektora 14 do reaktora 11, wówczas sklad pro¬ duktu moze byc takze zmieniany. Ponadto ilosc za¬ wracanej mieszaniny mozna takze zmieniac. Tak .wiec do temperatury 280°C sklad produktu moze byc doprowadzony do skladu, przy którym miesza¬ ninie stanowi ciekly destylat o temperaturze wrze¬ nia ponizej okolo 180°C. Przy temperaturze reakcji do okolo 310°C wytwarza sie destylaty parafinowe, gdy stosuje sie powyzej opisane zawracanie alko¬ holu do reaktora. Tak jak poprzednio oraz w wa¬ runkach zawracania do reaktora dla przeprowadze¬ nia reakcji potrzebna jest obecnosc wody, np. w po¬ staci pary wodnej w temperaturze okolo I35°C i wyzszej.Dla zawracania do obiegu alkoholu jako alkanol korzystnie stosuje sie metanol. Jak widac z powyz¬ szego aspektu recyrkulacji alkoholowy destylat za¬ pewnia dalsza modyfikacje produktu stosujac w reaktorze produkty poczatkowej reakcji rozpu¬ szczone w alkoholu. W nastepstwie tego aspektu mozna otrzynfac wiecej cieklych destylatorów, • W przypadku1 rozpoczynani^ procesu w przyblize- nitr"w warunkach otoczenia i podwyzszajac tempe¬ rature do wegla lub do odczynnika dodaje sie pier¬ wiastkowa siarke dla osiagniecia wybranej zawar¬ tosci siarki dla odczynnika. W tych.warunkach wy¬ tworzony w Ukladzie H2S podczas reagowania siar¬ ki i odczynnika usuwa sie ze strumienia gazu oraz przemywa dla ponownego uformowania odczynnika.Gdy temperature sie podwyzsza wówczas pary wodnej sie riie stosuje a uwodornienie wegla naste¬ puje: od wody zawartej w .weglu lub odczynniku.W temperaturze okolo 135°C pare wodna mozna stosowac wówczasy gdy pozadane jest wytwarzanie lekkich destylatów. Zwykle jednak dodaje sie pa¬ re wodnaw przyblizeniu w temperaturze, w któ¬ rejwodzian. odczynnika zaczyna przeksztalcac sie do nizszego wodzianu. Dla odczynnika na bazie po¬ tasu temperature dodawania pary wodnej ustala sie na okolo170°C. ^ : Gdy poczatkowa wodziany przeksztalcane sa do nizszych-wodzianów i pozbywaja sie wody, wówczas uwalniani sa znaczne ilosci pary wodnej. Tak wiec warunek ten wskazuje temperature, w której' pa¬ ra wodna moze byc ^bezpiecznie wprowadzana pod warunkiem, ze woda z uwodnienia zostaje wydalo¬ na pozsTreaktor. '- • Sposób wedlug wynalazku móztia takze realizo¬ wac w procesie ciaglym. Ogólnie rzecz biorac do¬ biera sie konkretna temperature a wegiel i odczyn¬ nik wprowadza * sie do strefy reakcji, popioly od¬ prowadza sie a odczynnik i metal alkaliczny od¬ czynnika odzyskuje sie, zas odczynnik przeksztalca sie, np. za pomoca siarkowodooru. Ciekle i gazowe frakcje odzyskuje sie zwykle w kolumnie destyla¬ cyjnej lub odpowiednich pluczkach stosujac siarko¬ wodór. W konsekwencji w pelni ciagly proces z przeksztalcaniem i zawracaniem do obiegu od¬ czynnika jest mozliwy na bazie przedstawionego opisu wytwarzajac pozadana frakcje produktu we wstepnie dobranej temperaturze i innych warun¬ kach procesu.Opisujac skomplikowane etapy, w których prze¬ biegaja reakcje/nalezy pamietac, ze wniosek, po¬ wyzszy wyplywa z faktu, ze wiele reakcji odbywa sie równoczesnie. Stad ponizsze wyjasnienia sluza jako pomoc w zrozumieniu calosci sposobu a nie do wykazania prawidlowosci konkretnych reakcji lub teorii, poniewaz wynalazek mozna zrozumiec i zrealizowac bez powolywania sie na jakakolwiek teorie.Gdyby prawda bylo to, ze K2SO4 reaguje z tle¬ nem zawartym w weglu w wysokiej temperaturze , w zamknietym ukladzie bez dostepu tlenu z atmo¬ sfery tworzac bezposrednio K2SO4 przez zastapie¬ nie wszystkich koordynacyjnych atomów siarki jo¬ nu pieciosiarczku tlenem, wówczas reakcja zatrzy¬ malaby sie gdy K2SO5 zostaloby przeksztalcone na K2S04.Tak wiec K2S04 byloby obojetne w ukladzie az do momentu przeksztalcenia w tlenek wegla i K,S przez redukcje z weglem pierwiastkowym "zawar¬ tym w weglu naturalnym. Jezeli w rzeczywistosci mialoby sie to zdarzyc, wówczas istnialoby niebez¬ pieczenstwo reakcji siarczków potasu z tlenkiem wegla tworzac karbonylek potasu, który jest zwiaz¬ kiem bardzo wybuchowym. Jednakze w sposobie wedlug wynalzku prosta sprawa jest to, ze anali¬ zowane gazy w przewodach chromatografu nie za¬ wieraja wiekszych ilosci tlenku i dwutlenku wegla.Znany jest takze fakt, ze siarka w pierwiastko¬ wej postaci powoduje odwodornienie wegla natu¬ ralnego w temperaturze powyzej 175°C (Mazumdar i inni, Paliwo, tom 41, str. 121 i nastepne, 1962 r.).Ponadto utlenianie powietrzne pieciosiarczki pota¬ su powoduje wytwarzanie pierwiastkowej siarki, tiosiarczanu potasu K2S2O3 i czterotionanu potasu K2S406 {Letoffe i inni, Journal Chime Physiaue, tom 71, str. 427—430, 1974 r.). Pieciosiarczek potasu ulega rozpadowi w powolnej reakcji, której pred¬ kosc progresywnie wzrasta przy podwyzszaniu tem¬ peratury powyzej 300°C.Siarczek potasu utrzymuje 5 czastek wody uwod-; niania do temperatury 150°C, w której staje sie dwuwodzianem, który z kolei ulega rozpadowi w temperaturze 27G°C na staly nizszy wodzian i wode i jeszcze nizszy wodzian w temperaturze 779 do 840°C, w której to temperaturze siarczek pota¬ su ulega rozpadowi na dwusiarczek i pierwiastko¬ wy potas. Pierwiastkowy potas jest rozpuszczalny w stalym siarczku. Tiosiarczan potasu K2S203 ule¬ ga rozpadowi w temperaturze ponad 200°C na siar¬ czan i pieciosiarczek, który z kolei ulega rozpadowi na czterosiarczek i siarke w temperaturze ponad 300°G. ' v . .Gdy jako odczynnik stosuje sie róztwór^wodoro- 10 15 20 25 30 35 4G 45 50 55 60125 610 17 18 siarczku potasu w alkanolu, wówczas woda zawar¬ ta w naturalnym weglu i woda w roztworze wodo¬ rosiarczku potasu ulegaja reakcji wywolujac hy¬ drolize a nastepnie wywoluja rozpad wodorosiarcz¬ ku potasu na siarkowodór i wodorotlenek potasu.Wodorotlenek potasu reaguje z nie ulegajacym roz¬ padowi wodorosiarczkiem potasu tworzac siarczek potasu (w uwodnionej postaci) i wode. Pieciosiar- czek potasu (wytworzony przez reakcje z organicz¬ na siarka z wegla naturalnego Oraz z pierwiastko¬ wa siarka) tworzy wodorosiarczek potasu w naste¬ pujacy sposób: KHS+ 2S = 1/2 K2S5+l/2 H2S Dla sodu reakcja przebiega nastepujaco: NaHS+ 1 1/2 S = 1/1 Na2S4+l/2 H2S W czasie reakcji z potasem nie powstaja zadne1 po¬ lisiarczki o posredniej zawartosci siarki (okreslone jako siarczki o 2 do 5 atomach wegla) i niewystar¬ czajaca ilosc siarki ubywa z KHS. IDa sodowych zwiazków formowane sa tylko zwiazki czterosiarcz- kowe.Siarczki potasu o zawartosci siarki mniejszej od zawartosci siarki w pieciosiarczku ulegaja rozpado¬ wi do potasu na skutek dzialania tlenu.Ogólnie rzecz biorac tlen, azot i organiczna siar¬ ka sa usuwane z ukladu, woda lub siarkowodór (w sposób ciagly wytwarzany przez zetkniecie wo¬ dy z odczynnikami) powoduja wydzielanie wodoru dla wegla w temperaturze, w której wegiel zostaje odtleniony, odsiarczony lub odzatowiony, azot od¬ prowadzony jest w amoniaku, siarka tworzy poli¬ siarczek alkaliczny (np. potasu) iw nizszych tem¬ peraturach tworzy markaptan stosujac rozpuszczal¬ nik alkanolowy. Merkaptany sa absorbowane w al^ koholu i w alkoholowym roztworze KOH.KOH w metanolu pluczacym strumien gazu wy¬ lotowego tworzy tiosiarczan nierozpuszczalny w( al¬ kanolu. Ta ogólna reakcja polega na redukcji ga¬ zowego siarkowodoru do siarki i wody, przy czym nastepnie odbywa sie reakcja siarki z KOH two¬ rzac tiosiarczan potasu i siarczek potasu, jak wy¬ kazano powyzej. Wówczas siarczek potasu moze przyjmowac dodatkowe ilosci siarki z siarkowodo¬ ru tworzac polisiarczek potasu.Ogólnie rzecz biorac przy róznych temperatuarch produkty rozpadu wegla maja rózne sklady che¬ miczne. Poziomy tych temperatur mozna dobierac dla pozadanego skladu dla lotnych destylatorów i gazowych frakcji nadajacych sie do konkretnego koncowego zastosowania. Na przyklad w tempera¬ turze 340 do 3i65° otrzymano analize skladu pro¬ duktu gazowego wytwarzanego z wegla podbitu- micznego: metan 80,19%, etan 9„12%, eten 1,41%, pro¬ pan 2,67%, propen 1,41%, izobutan 0,16%, n-butan 0,31%, siarkowodór 0,001% i siarczek karbonylowy 4,72% zas reszte stanowily niezidentyfikowane skladniki gazowe.Z powyzszego opisu wynika, ze latwo dostepnym zródlem weglowodorów moze byc wegiel przez za¬ stosowanie sposobu wedlug wynalazku realizowa¬ nego w niskiej temperaturze i pod niskim cisnie¬ niem, przy zregenerowaniu odczynnika.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób prowadzenia konwersji surowca weglo¬ wego do gazowych weglowodorów i lotnych desty¬ latów, znamienny tym, ze surowiec weglowy pod¬ daje sie reakcji z wodorosiarczkiem albo siarczkiem metali alkalicznych albo ich mieszaninami w obec¬ nosci wody i ewentualnie siarki w temperaturze od 50°C do 450°C oraz odzyskuje sie lotne ciekle de¬ stylaty i gazowe weglowodory i ewentualnie rege¬ neruje nieprzereagowany odczynnik. 2. Sposób wedlug zastrz. 1, zamienny tym, ze we¬ giel poddaje sie reakcji z alkoholowym roztworem wodorosiarczku, siarczku, wielosiarczku metali al¬ kalicznych albo ich mieszanin. 3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie alkoholowy roztwór wodorosiarczku me¬ tali alkalicznych, do którego dodaje sie siarke ele¬ mentarna. 4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, £e ja¬ ko wodorosiarczek metalu alkalicznego stosuje sie wodorosiarczek potasu. 5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako wodorosiarczek metalu alkalicznego stosuje sie wodorosiarczek sodu. 6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako wodorosiarczek i/lub siarczek metalu alkalicz¬ nego stosuje sie mieszanine wodorosiarczków i siarczków rubidu, potasu i sodu. 7. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od 135°C do 450°C w obecnosci pary wodnej. 8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako surowiec weglowy stosuje sie lignit. 9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako surowiec weglowy stosuje sie podlignit. 10. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako surowiec weglowy stosuje sie wegiel bitumicz¬ ny albo podbitumiczny. 11. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako surowiec weglowy stosuje sie antracyt lub an¬ tracyt czesciowo utleniony. 12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako surowiec weglowy stosuje sie torf. 13. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako wodorosiarczek lub siarczek metalu alkalicz¬ nego stosuje sie wodorosiarczek lub siarczek pota¬ su albo ich mieszaniny. 14. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako odczynnik stosuje sie przemyslowy wodoro¬ siarczek sodu. 15. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako wodorosiarczek lub siarczek metalu alkalicz¬ nego stosuje sie wodorosiarczek lub siarczek sodu albo ich mieszaniny. .16. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze czesc destylatu zawraca £ie w postaci alkoholowe¬ go roztworu dla przeprowadzenia reakcji surowca weglowego z odczynnikiem. 17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 170—380°C. 18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jaka siarczek metalu alkaliczengo stosuje sie siar¬ czek potasu, a jako wielosiarczek metalu alkalicz¬ nego stosuje sie pieciosiarczek potasu. 19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze siarczek potasu stosuje sie w ilosci co najmniej stechiometrycznie równej ilosci pieciosiarczku po¬ tasu. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60125 IW 1* 20 20. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wodorosiarczek metalu alkalicznego stosuje sie wodorosiarczek sodu, a jako wielosiarczek metalu alkalicznego stosuje sie czterosiarczek sodu. 21. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze wodorosiarczek sodu stosuje sie w ilosci co naj¬ mniej stechiometrycznie równej ilosci czteroeiarcz- ku sodu. 22. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako surowiec weglowy stosuje wegiel bitumiczny niskouweglony albo utleniony wegiel bitumiczny wysokoweglowy. 23. Sposób*-wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu otrzymania swiezego odczynnika razem z etanolowym lub metanolowym roztworem wodo¬ rotlenku metalu alkalicznego wydziela sie zawar¬ ty w nim siarkowodór. 24. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ' mieszanine wodorosiarczku potasu i pieciosiarczku potasu w alkoholu. 25. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do strefy reakcji doprowadza sie w sposób ciagly surowiec weglowy utrzymujac temperature w tej strefie od 135°C do 450°C, doprowadzajac pare wod¬ na w temperaturze 100°C i wyzszej tak aby usunac powietrze z surowca weglowego, doprowadza w spo¬ sób ciagly jako odczynnik wodorosiarczek, siarczek albo wielosiarczek metali alkalicznych albo miesza¬ niny ich wódorosiarczków, siarczków i wielosiarcz¬ ków albo odczynnik w alkoholowym roztworze, wprowadza pare wodna do strefy reakcji w tem¬ peraturze ód 135°C do 450°C, prowadzi ciagla reak¬ cje surowca weglowego z odczynnikiem w strefie reakcji w ok*fcslonefr temperaturze w obecnosci pa¬ ry wodnej, odzyskuje lotne destylaty i/lub gazowe produkty ze strefy reakcji, odzyskuje siarkowodór albo siarczek karbonylu ze strefy reakcji, odzysku¬ je z tej strefy popiól weglowy, odzyskuje nieprze- reagowmiy odczynnik w popiele weglowym, z otrzy¬ manego popiolu weglowego odzyskuje sie metale alkaliczne w postaci wodorotlenku metali alkalicz¬ nych, poddaje reakcji wodorotlenku metali alka- licznych z siarkoi*bdorem wytworzonym podczas tej reakcji i regeneruje odczynnik a do strefy reak¬ cji wprowadza w dostatecznej ilosci zregenerowa¬ ny*odczynnik kontnuujac reakcje konwersji surow¬ ca weglowego z odczynnikiem. 20. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze w strefie reakcji utrzymuje sie temperature odpo¬ wiednia dla otrzymywania okreslonej frakcji we¬ glowodorowej. 27. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze w strefie reakcji stosuje sie temperature od 10O°C do 450°C. 23. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze w strefie reakcji stosuje sie temperature od 170°C do 450°C. 29. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze jako surowiec weglowy stosuje sie lignit. 30. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze jako odczynnik stosuje sie siarczek, wielosiarczek, wodorosiarczek potasu albo ich mieszanine. 31. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze jako odczynnik stosuje sie wodorosiarczek, siarczek, wielosiarczek sodu i potasu albo ich mieszanine. ¦ 32. Sposób Wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze jako odczynnik stosuje sie mieszanine wielosiarcz¬ ków, siarczków, wodorosiarczek, rubidu, potasu i sodu albo ich mieszanin. ' 33. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze jako odczynnik stosuje sie przemyslowy wodoro¬ siarczek sodu. 34. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze odczynnik regeneruje sie przez poddanie reakcji wodorotlenku metali alkalicznych w nasyconym alkoholowym roztworze z siarkowodorem, straca sie ten odczynnik w postaci mieszaniny siarczku oraz wodorosiarczku wodorotlenku metali alkalicz¬ nych i odzyskuje sie odczynnik w postaci osadu. 35 Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze gazowy weglowodór plucze sie roztworem wodoro¬ tlenku metali alkalicznych usuwajac przez to siar¬ kowodór z gazowego weglowodoru jako produkt reakcji z metalem alkalicznym, a nastepnie odzy¬ skuje sie odczynnik dla zawrócenia go do obiegu. 36. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze w celu uzyskania zadanej frakcji produktu gazowe produkty weglowodorowe poddaje sie destylacji. 37. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze jako odczynnik stosuje sie siarczek potasu. 38. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze reakcji z odczynnikiem poddaje sie antracyt. 10 15 20 S5 30 35 40125 810 Wegiel _l i n .obojetny j gaz Np^ | -.4 ' R EAG ENT ~ KH5 ? 5 ? ALKA NOL REAKTOR H20 cieprc iJ.a-4-H H20 *imna Uh I l &. i f h* i j ^ T ^^ h» fes H-—~ [ in,5 J-..-i b'T:."K wydzielenie pozostatego popicKj I. zawrócenie <;p dlc: wytwarzania rgogonta produkt *4i-;-».-:-fj [SET PL PL PL

Claims (20)

1.Zastrzezenia patentowe 1. Sposób prowadzenia konwersji surowca weglo¬ wego do gazowych weglowodorów i lotnych desty¬ latów, znamienny tym, ze surowiec weglowy pod¬ daje sie reakcji z wodorosiarczkiem albo siarczkiem metali alkalicznych albo ich mieszaninami w obec¬ nosci wody i ewentualnie siarki w temperaturze od 50°C do 450°C oraz odzyskuje sie lotne ciekle de¬ stylaty i gazowe weglowodory i ewentualnie rege¬ neruje nieprzereagowany odczynnik.

2. Sposób wedlug zastrz. 1, zamienny tym, ze we¬ giel poddaje sie reakcji z alkoholowym roztworem wodorosiarczku, siarczku, wielosiarczku metali al¬ kalicznych albo ich mieszanin.

3. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze stosuje sie alkoholowy roztwór wodorosiarczku me¬ tali alkalicznych, do którego dodaje sie siarke ele¬ mentarna.

4. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, £e ja¬ ko wodorosiarczek metalu alkalicznego stosuje sie wodorosiarczek potasu.

5. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako wodorosiarczek metalu alkalicznego stosuje sie wodorosiarczek sodu.

6. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze jako wodorosiarczek i/lub siarczek metalu alkalicz¬ nego stosuje sie mieszanine wodorosiarczków i siarczków rubidu, potasu i sodu.

7. Sposób wedlug zastrz. 2, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze od 135°C do 450°C w obecnosci pary wodnej.

8. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako surowiec weglowy stosuje sie lignit.

9. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako surowiec weglowy stosuje sie podlignit.

10. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako surowiec weglowy stosuje sie wegiel bitumicz¬ ny albo podbitumiczny.

11. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako surowiec weglowy stosuje sie antracyt lub an¬ tracyt czesciowo utleniony.

12. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako surowiec weglowy stosuje sie torf.

13. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako wodorosiarczek lub siarczek metalu alkalicz¬ nego stosuje sie wodorosiarczek lub siarczek pota¬ su albo ich mieszaniny.

14. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako odczynnik stosuje sie przemyslowy wodoro¬ siarczek sodu.

15. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze jako wodorosiarczek lub siarczek metalu alkalicz¬ nego stosuje sie wodorosiarczek lub siarczek sodu albo ich mieszaniny. 16. .

16. Sposób wedlug zastrz. 7, znamienny tym, ze czesc destylatu zawraca £ie w postaci alkoholowe¬ go roztworu dla przeprowadzenia reakcji surowca weglowego z odczynnikiem.

17. Sposób wedlug zastrz. 16, znamienny tym, ze reakcje prowadzi sie w temperaturze 170—380°C.

18. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jaka siarczek metalu alkaliczengo stosuje sie siar¬ czek potasu, a jako wielosiarczek metalu alkalicz¬ nego stosuje sie pieciosiarczek potasu.

19. Sposób wedlug zastrz. 18, znamienny tym, ze siarczek potasu stosuje sie w ilosci co najmniej stechiometrycznie równej ilosci pieciosiarczku po¬ tasu. 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60125 IW 1* 2020. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako wodorosiarczek metalu alkalicznego stosuje sie wodorosiarczek sodu, a jako wielosiarczek metalu alkalicznego stosuje sie czterosiarczek sodu.21. Sposób wedlug zastrz. 20, znamienny tym, ze wodorosiarczek sodu stosuje sie w ilosci co naj¬ mniej stechiometrycznie równej ilosci czteroeiarcz- ku sodu.22. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze jako surowiec weglowy stosuje wegiel bitumiczny niskouweglony albo utleniony wegiel bitumiczny wysokoweglowy.23. Sposób*-wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze w celu otrzymania swiezego odczynnika razem z etanolowym lub metanolowym roztworem wodo¬ rotlenku metalu alkalicznego wydziela sie zawar¬ ty w nim siarkowodór.24. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze stosuje sie ' mieszanine wodorosiarczku potasu i pieciosiarczku potasu w alkoholu.25. Sposób wedlug zastrz. 1, znamienny tym, ze do strefy reakcji doprowadza sie w sposób ciagly surowiec weglowy utrzymujac temperature w tej strefie od 135°C do 450°C, doprowadzajac pare wod¬ na w temperaturze 100°C i wyzszej tak aby usunac powietrze z surowca weglowego, doprowadza w spo¬ sób ciagly jako odczynnik wodorosiarczek, siarczek albo wielosiarczek metali alkalicznych albo miesza¬ niny ich wódorosiarczków, siarczków i wielosiarcz¬ ków albo odczynnik w alkoholowym roztworze, wprowadza pare wodna do strefy reakcji w tem¬ peraturze ód 135°C do 450°C, prowadzi ciagla reak¬ cje surowca weglowego z odczynnikiem w strefie reakcji w ok*fcslonefr temperaturze w obecnosci pa¬ ry wodnej, odzyskuje lotne destylaty i/lub gazowe produkty ze strefy reakcji, odzyskuje siarkowodór albo siarczek karbonylu ze strefy reakcji, odzysku¬ je z tej strefy popiól weglowy, odzyskuje nieprze- reagowmiy odczynnik w popiele weglowym, z otrzy¬ manego popiolu weglowego odzyskuje sie metale alkaliczne w postaci wodorotlenku metali alkalicz¬ nych, poddaje reakcji wodorotlenku metali alka- licznych z siarkoi*bdorem wytworzonym podczas tej reakcji i regeneruje odczynnik a do strefy reak¬ cji wprowadza w dostatecznej ilosci zregenerowa¬ ny*odczynnik kontnuujac reakcje konwersji surow¬ ca weglowego z odczynnikiem.26.

20. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze w strefie reakcji utrzymuje sie temperature odpo¬ wiednia dla otrzymywania okreslonej frakcji we¬ glowodorowej.27. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze w strefie reakcji stosuje sie temperature od 10O°C do 450°C.28. 23. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze w strefie reakcji stosuje sie temperature od 170°C do 450°C.29. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze jako surowiec weglowy stosuje sie lignit.30. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze jako odczynnik stosuje sie siarczek, wielosiarczek, wodorosiarczek potasu albo ich mieszanine.31. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze jako odczynnik stosuje sie wodorosiarczek, siarczek, wielosiarczek sodu i potasu albo ich mieszanine. ¦32. Sposób Wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze jako odczynnik stosuje sie mieszanine wielosiarcz¬ ków, siarczków, wodorosiarczek, rubidu, potasu i sodu albo ich mieszanin. '33. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze jako odczynnik stosuje sie przemyslowy wodoro¬ siarczek sodu.34. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze odczynnik regeneruje sie przez poddanie reakcji wodorotlenku metali alkalicznych w nasyconym alkoholowym roztworze z siarkowodorem, straca sie ten odczynnik w postaci mieszaniny siarczku oraz wodorosiarczku wodorotlenku metali alkalicz¬ nych i odzyskuje sie odczynnik w postaci osadu.35. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze gazowy weglowodór plucze sie roztworem wodoro¬ tlenku metali alkalicznych usuwajac przez to siar¬ kowodór z gazowego weglowodoru jako produkt reakcji z metalem alkalicznym, a nastepnie odzy¬ skuje sie odczynnik dla zawrócenia go do obiegu.36. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze w celu uzyskania zadanej frakcji produktu gazowe produkty weglowodorowe poddaje sie destylacji.37. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze jako odczynnik stosuje sie siarczek potasu.38. Sposób wedlug zastrz. 25, znamienny tym, ze reakcji z odczynnikiem poddaje sie antracyt. 10 15 20 S5 30 35 40125 810 Wegiel _l i n .obojetny j gaz Np^ | -.4 ' R EAG ENT ~ KH5 ? 5 ? ALKA NOL REAKTOR H20 cieprc iJ.a-4-H H20 *imna Uh I l &. i f h* i j ^ T ^^ h» fes H-—~ [ in,5 J-..-i b'T:."K wydzielenie pozostatego popicKj I. zawrócenie <;p dlc: wytwarzania rgogonta produkt *4i-;-».-:-fj [SET PL PL PL