SE444581B - Forfarande for extraktion av vanadin fran en deaktiverad katalysator genom syraextraktion - Google Patents

Description

7803322-2 2 svenska patentansöknan är det även föredraget att behandla den denkti~ verade katalysatorn först med ånga för att avlägsna svavel och däref- ter med en syrehaltig gas för att avlägsna kol, innan katalysatorn underkastas syraextraktionen. Det bör i detta sammanhang omnämnas att, om syftet icke endast är att extrahera vanadin och eventuellt nickel från katalysatorn utan även att regenerera katalysatorn, behandlingen av den deaktiverade katalysatorn med en syrehaltig gas på det sätt som anges i exemplen i nämnda svenska patentansökan, där en liten mängd av den dekativerade katalysatorn behandlas med luft under 3 tim mar vid 550°C, icke är lämplig för större mängder deaktiverad kataly- sator, till följd av den stora värmemängd som därvid skulle frigöras. 4 När större mängder deaktiverad katalysator måste behandlas i syfte att extrahera vanadin och eventuellt nickel från katalysatorn liksom att regenerera katalysatorn har nedan beskrivna trestegsförfa- rande till nyligen ansetts vara den mest attraktiva utföringsformen av förfarandet enligt svenska patentansökan 75.ll450-4. Den deaktive- rade katalysatorn behandlas först under l-5 timmar vid 250-450°C och atmosfärstryck med en blandning av ånga och kväve och därefter under l-5 dygn vid 350-600°C och atmosfärstryck med en blandning av luft och kväve, och slutligen underkastas den syraextraktion i närvaro av 'ett reduktionsmedel under 0,5-3 timmar vid 50-l50°C. De behandlingse tider som krävs i de olika stegen är bland annat beroende på de i den deaktiverade katalysatorn närvarande mängderna svavel, kol och metal- ler och av de valda betingelserna, dvs. behandlingstemperatur, gasflö-A deshastighet och sammansättning hos behandlingsgas och extraktions- vätska. Hittills har den långa behandlingstid som krävs i det andra steget vid nämnda trestegsförfarande ansetts utgöra en allvarlig o- lägenhet för användning av förfarandet enligt svenska patentansökan 7s.114so-4 i kennel-Siam skala. I Fortsatta studier av förfarandet enligt svenska patentansökan' 75.ll450-4 har lett till den upptäckten att man vad gäller vanadin- och nickelavlägsnande och aktivitet hos den regenererade katalysa- torn kan uppnå ett resultat, som är jämförbart med det som uppnås genom utförande av förfarandet enligt ovan beskrivna trestegsprocess, men på mycket kortare tid om syraextraktionen föregås av en behand- ling av den deaktiverade katalysatorn vid en temperatur över 250°C medgen blandning av ånga och luft, där förhållandet ånga/luftligqer f“E1nfir1 °ëh39 vid ett ångpartialtryck över 1 bar. Förutom det faktum ...., 7803322-2 3 att med det nu upptäckta förfarandet en mycket kortare behandlings- tid kan utnyttjas för uppnående av ett jämförbart resultat vad gäl- nler vanadin- och nickelavlägsnande och aktiviteten hos den regene- rerade katalysatorn har det nya förfarandet två ytterligare fördelar jämfört med ovannämnda trestegsprocess genom att både antalet behand- lingssteg och antalet gaser, som krävs för behandling av den deakti- verade katalysatorn före_syraextraktionen, har reducerats med ett.

Föreliggande uppfinning avser således ett förbättrat förfaran- de för extraktion av vanadin från en deaktiverad katalysator enligt svenska patentansökan 75.ll450-4, vid vilket förfarande vanadin ex- traheras från en katalysator, som har deaktiverats genom användning vid behandling av en vanadinhaltig kolväteolja med väte vid förhöjd temperatur och förhöjt tryck, under vilken behandling katalysatorns vanadinhalt har ökat med minst 10 viktdelar, och vid vilket förfaran- Vdödexvanadinextraktionen, varvid katalysatorns vanadinhalt minskat med minst 40% av den mängd med vilket den har ökat under deaktive- ringen (katalysatorns vanadinhalt uttryckt i viktdelar vanadin/100 viktdelar katalysatorbärare), utförs genom extraktion av den deak- tiverade katalysatorn med en vattenlösning av en mineralsyra (be- nämns i det följande “syraextraktion“), varefter vanadinet avskiljs :från på så sätt erhållna vanadinhaltiga lösningar. fFörbättringen enligt uppfinningen består i att syraextraktio- f_nen,@som utförs i närvaro av ett reduktionsmedel, föregås av en be- ,,,f_handling av den deaktiverade katalysatorn vid en temperatur över "'v¿2§0?C§med,en blandning av ånga och luft, vari förhållandet ånga/luft kliggcr mellan 1 och 1Q vid ett ångpartialtryck av över 1 bar. I 'r_Vid förfarandet enligt uppfinningen bör behandlingen med r,,.gr¿blandningen av ånga och luft utföras vid en temperatur över 250°C, öïßÛjm§D¿fiÖ?cträdesvisfunder 600°C och isynnerhet mellan 325 och 425°C- jfvidfibehandlingen av den deaktiverade katalysatorn med blandningen Éflvlfi ga ësh lëff bör ånggariiàltfygkgtföverstiga 1 bar' men bör före- ligga ggg+grg .5 bgf °°hi iggnfigrhetïfilögëligflif 2gghg 4 bgrf fïëf* ågga/lræffil in- genf fa nvëf@gg ILgIaHgHiggf-*IêïgV ånga* gsh lufglieéer^ t föagiíådgšvšaomsilåfl Ä °gP 8f,; “ Aoljan, och efter avdrivning av toluenet från katalysatorn analysera- '"'"'"*i f' u” .Wiwl..._________,__l_,__.w_e__,w, 7803322~2 5 lersta Östern. Hydroavmetalliseringen utfördes genom att oljan jämte väte fick passera i nedåtgående riktning genom en cylindrisk, verti- kalt anordnad stationär katalysatorbädd vid en temperatur av 4200, ett totalt tryck av 150 bar, en volymhastighet av 5 kg.l_l.h_l och en gasflödeshastighet (uppmätt vid reaktorutloppet) av 250 Nl H2.kg_ .

Katalysatorns aktivitet, uttryckt såsom "% avlägsnat vanadin" (= ge- nomsnittligt vanadinavlägsnande under katalysatorns livslängd från l ton olja/kg katalysator till 4 ton olja/kg katalysator), var 51.

Efter det att katalysatorn hade deaktiverats vid detta förfarande extraherades den med toluen för avlägsnande av rester av återstods- des denna. Den deaktiverade katalysatorn (katalysator B) innehöll 9,7 viktdelar kol, 20,6 viktdelar svavel, 4,1 viktdelar nickel och 24,3 viktdelar vanadin per 100 viktdelar kiseldioxid.

Exempel 2 I 5 kg av katalysator B behandlades med en 4:1-blandning av ånga och kväve under 3 timmar vid 3500, vid atmosfärstryck och med en gas- flödeshastighet av 2Nl gasblandning. (g katalysator)_l.h_l. Kataly- satorn behandlades därefter med en 1:19-blandning av luft och kväve vid 400°C under 50 timmar, vid atmosfärstryck med en gasflödeshastig- het av l Nl gasblandning. (g katalysator)_l.h-1. Slutligen extrahe- rades katalysatorn under 2 timmar vid 900 under omröring med 40 liter 2 N svavelsyra, som hade mättats med svaveldioxid. Efter det att den extraherade katalysatorn hade tvättats med vatten torkades den vid 1200 och kalcinerades vid 5500 under 3 timmar. Vid analys av den på så sätt erhållna katalysatorn (katalysator C) befanns 96% av vanadi- net och 95% av nicklet ha avlägsnats från katalysatorn genom denna behandling. ' Exempel 3 5 kg av katalysator B behandlades med en 7:1-blandning av ånga och luft under 25 timmar vid 4000, ett ångpartialtryck av 3,5 bar och en gashastighet av 0,6 Nl gasblandning.(g katalysator)_l.h_1.

Katalysatorn extraherades därefter under 2 timmar vid 90° under omrö- ring med 40 liter 2N svavelsyra, som hade mättats med svaveldioxid.

Efter att den extraherade katalysatorn hade tvättats med vatten torkad S den vid 12o° den kaicinerades 3 timmar vid sso°. vid ana- lys av den på så sätt erhållna katalysatorn (katalysator D) befanns 96% av vanadinet och 95% av nicklet ha avlägsnats från katalysatorn W WW, _, . .,,..ï,,,,,.._ _ 'Wwrwn KW H Q 7803322-2 genom denna behandling.

Exemgel 4 5 kg av katalysator B behandlades med en 5:1-blandning av ånga och luft under 20 timmar vid 3500, ett ångpartialtryck av 3,0 bar och en gasflödeshastighet av 0,6 Nl gasblandning.(g katalysator) _l.h-l. Katalysatorn underkastades därefter syraextraktion på samma sätt som beskrivits i exempel 3. Vid analys av den på så sätt erhåll- na katalysatorn (katalysator E) befanns 94% av vanadinet och 92% av nicklet ha avlägsnats från katalysatorn genom denna behandling.

Exemgel 5 . 5 kg av katalysator B behandlades med en 1:2-blandning av ånga och luft under 20 timmar vid 400°, ett ångpartialtryck av 0,6 bar och en gasflödeshastighet av 0,4 Nl gasblandning.(g katalysator)_l.h-1.2 Katalysatorn underkastades därefter syraextraktion på samma sätt som beskrivits i exempel 3. Vid analys av den på så sätt erhållna kataly- satorn (katalysator F) befanns 95% av vanadinet och 95 % av nicklet ha avlägsnats från katalysatorn genom denna behandling.

Exemgel 6 5 kg av katalysator B behandlades med en 2:1-blandning av ånga och luft under 25 timmar vid 1500, ett ångpartialtryck av 1,5 bar och en gasflödeshastighet av 2 Nl gasblandning. (g katalysator) _l.h_1. Katalysatorn underkastades därefter syraextraktion på sama sätt som beskrivits i exempel 3. Vid analys av den på så sätt erhåll- na katalysatorn (katalysator G) befanns 40 % av vanadinet och 45% av nicklet ha avlägsnats från katalysatorn genom denna behandling.

Exemgel 7 »_ Katalysatorer, som innehöll 0,5 viktdelar nickel och 2,0 vikt- delar vanadin per 100 viktdelar kiseldioxidbärare, framställdes ge- nom impregnering av katalysatorerna C och F med en vattenlösning av nickelnitrat och vanadyloxalat, varefter kompositionerna torkades och kalcinerades. De på så sätt erhållna katalysatorerna C' och F' .användes i sulfidisk form för hydroflvmetallisering av olja A under samma betingelser som hydroavmetalliseringen av denna olja med kata- ¿lysator A enligt exempel 1. Aktiviteterna hos katalysatorerna C' och F', uttryckta såsom "% avlägsnat vanadin”, var 48 respektive 10.

Exemgel 8 V , 7 L 'Pâ samma sätt som beskrivits'i exempel 7 framställdes katalysa- torer D' och E' utgående från katalysatorerna D och E och användes 7803322-2 7 för hydroavmetallisering av olja A. Aktiviteterna hos katalysatorerna D' och E', uttryckta såsom "% avlägsnat vanadin" var 50 respektive 49.

Av utföringsexemplen l-8 ovan är exemplen 3, 4 och 8 exempel på utföringsformer enligt föreliggande uppfinning. Övriga exempel har införlivats för jamföralsaanaamål.

Således avser exempel l hydroavmetallisering, där en färsk ka- talysator A deaktiveras till en deaktiverad katalysator B.

Exempel 2 avser det ovan beskrivna trestegsförfarandet, där en regenererad katalysator C framställs utgående från den deaktiverade katalysatorn B och där det inalles tar 53 timmar att utföra de första två stegen. I ä Exemplen 3 och 4 avser det förbättrade förfarandet enligt upp- då finningen, där regenererade katalysatorer D och E framställs utgående från den deaktiverade katalysatorn B. En jämförelse mellan exemplen 2, 3 och 4 visar att förfarandet enligt uppfinningen leder till sam- ma utmärkta metallavlägsnande som trestegsförfarandet. Behandlingen med blandningen av ånga och luft, som har ersatt det första och andra steget vid trestegsförfarandet, tar emellertid endast 20-25 timmar. Å i Exempel 5 och 6 avser behandling av den deaktiverade katalysa- »Ål torn med en blandning av ånga och luft, följt av syraextraktion, där :Al "regenererade" katalysatorer F och G framställs utgående från den W deaktiverade katalysatorn B. Under behandlingen med blandningen av fl w l ; ånga och luft var det använda ångpartialtrycket och förhållandet pl? 1 ånga/luft alltför lågt i exempel 5, och i exempel 6 var temperaturen 1* É alltför låg. Detta resulterade i ett otillfredsställande metallavlägs- E nande för katalysator G (och följaktligen i en låg aktivitet:) nan, såsom framgår av exempel 7, i en låg aktivitet för katalysator F{ Av exemplen 7 och 8 framgår att katalysatorer, som har regene- rerats enligt föreliggande uppfinning (katalysatorerna D' och E'), visar samma höga aktivitet som en katalysator, som har regenererats enligt trestegsförfarandet (katalysator C').

Claims (9)

;~»*wWWmgp«¶W~bi 7803322-2 Patentkrav

1. Förbättrat förfarande för extraktion av vanadin från en de- aktiverad katalysator, vid vilket förfarande vanadin extraheras från en katalysator, som har deaktiverats genom användning vid behandling av en vanadinhaltig kolväteolja med väte vid förhöjd temperatur och förhöjt tryck, under vilken behandling katalysa- torns vanadinhalt har ökat med minst 10 viktdelar, och vid vil- ket förfarande vanadinextraktionen, varvid katalysatorns vana- dinhalt minskas med minst 40% av den mängd med vilken den har ökat under deaktiveringen (katalysatorns vanadinhalt uttrycks i viktdelar vanadin/100 viktdelar katalysatorbärare), utförs genom extraktion av den deaktiverade katalysatorn med en vatten- lösning av en mineralsyra (benämns i det följande “syraextrak- tion“), varefter vanadinet avskiljs från den på så sätt erhåll- na vanadinhaltiga lösningen, k ä n n e t e c k n a t därav, att syraextraktionen, som utförs i närvaro av ett reduktionsmedel, föregås av en behandling av den deaktiverade katalysatorn vid en temperatur över 250°C med en blandning av ånga och luft, vari förhållandet ånga/luft ligger mellan 1 och 10, vid ett ångpar- tialtryck över 1 bar.

2. Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t därav, att behandlingen av den deaktiverade katalysatorn med en blandning av ånga och luftutförs vid en temperatur under 600°C och före- trädesvis mellan 325 och 425°C.

3. Förfarande enligt krav 1 eller 2, k ä n n e t e c k n a t därav, att behandlingen av den deaktiverade katalysatorn med en blandning av ånga och luft utförs vid ett ângpartialtryck under 5 bar och företrädesvis mellan 2 och 4 bar.

4. Förfarande enligt något av kraven 1-3, k ä n n e t e c k n a t därav, att behandlingen av den deaktiverade katalysatorn med en blandning av ånga och luft utförs med en gasblandning, vari för- hållandet ånga/luft ligger mellan 4 och 8.

5. Förfarande enligt något av kraven 1-4, k ä n n»e t e c k n a t 7803322-2 därav, att syraextraktionen i närvaro av ett reduktionsmedel ut- förs vid förhöjd temperatur och företrädesvis vid en temperatur över so°c.

6. Förfarande enligt något av kraven 1-5, k ä n n e t e c k - n a t därav, att syraextraktionen i närvaro av ett reduktions- medel utförs med en vattenlösning av svavelsyra, som har mättats med svaveldioxid.

7. Förfarande enligt något av kraven 1-6, k ä n n e t e c k - n a t därav, att nickel avlägsnas från den deaktiverade kataly- satorn genom extraktion med vatten, företrädesvis vid förhöjd temperatur, i synnerhet vid en temperatur över SOOC, efter det att den deaktiverade katalysatorn har behandlats med blandning- en av ånga och luft.

8. Förfarande enligt något av kraven 1-7, k ä n n e t e c k - n a t därav, att den utförs på ett sådant sätt att man erhål- ler en regenererad katalysator, som ånyo kan användas för kata- lytiska ändamål, antingen som sådan eller efter det att en kom- pletterande mängd metaller med hydreringsaktivitet har tillförts denna.

9. Förfarande enligt krav 8, k ä n n e t e c k n a t därav, att det tillämpas på en katalysator, som i huvudsak består av kisel- dioxid och som har använts vid ett förfarande för hydroavmetal- lisering av en kolväteolja.