SE427665B - Forfarande for framstellning av ett termostabilt metylpolysiloxanadditiv - Google Patents

Description

veossos-å ringar. a Ehuru organopolysiloxaner, särskilt metylpolysiloxaner, är välkända för sin termiska stabilitet, har avsevärd ansträngning ägnats av den äldre tekniken för att erhålla förbättringar därvidlag. Organopoly- siloxanens instabilitet vid hög temperatur har att göra med reaktio- ner i silikonbundna organiska radikaler, såsom kylvning och oxidation, 'som ofta leder till tvärlänkning och gelbildning av organopolysiloxanen; och omarrangemang av reaktionerna i siloxanlänkningar, som ofta leder till depolymerisation av siloxanen och bildningen av lägre molekyl- I vikt uppvisande siloxaner. En stor del av den äldre tekniken avser stabilisering av organopolysiloxaner till radikalklyvning och oxida- tion vid hög temperatur. Föreliggande uppfinning avser ett förfaran- de för att förbättra stabiliteten av en ändblockerad metylpolysiloxan mot siloxanomarrangemang vid hög temperatur i frånvaron av mer än spårmängder av fuktighet och kompositioner erhållna därifrån.

Organopolysiloxaner är kända att lätt undergå siloxanomarrangemang i närvaron av sura och alkaliska katalysatorer för att alstra ett an- nat arrangemang av siloxanlänkningar. Så t ex skall en trimetylsilo- xanändblockerad polydimetylsiloxan ge upphov till cyklopolydimetyl- siloxaner såsom den motsvarande cyklotrisiloxanen och cyklotetra- siloxan och kortare kedja uppvisande trimetylsiloxanändblockerade polydimetylsiloxaner, inkluderande de kortaste arterna, dvs hexa- metyldisiloxan, vid upphettning i närvaron av en omarrangerande katalysator, såsom svavelsyra eller natriumhvdroxid.

« Många orqanopolysiloxaner, vari ingen katalysator enligt uppfin- ningen har tillsatts undergâr även siloxanomarrangemang i någon mån vid hög temperatur. Detta omarrangemang tänkes bero på närvaron av silanol i siloxanen. Så t ex har Rode och andra, Vxsokomol. sgvgd.

All: Nr. 7, 1529-1538 12§2 studerat den termiska degraderingen och stabiliseringen av polydimetylsiloxan och frånvaron av syre och ha funnit att den termiska degraderingshastigheten av en hydroxi-änd- blockerad polydimetylsiloxan mot cyklotrisiloxanbildning kunde mins- kas genom att reagera hydroxyländgrupperna med acetylacetonater av koppar, järn eller zirkonium i m-kresol. De har även funnit, att den termiska stabiliteten av de hydroxi-ändblockerade polydimetyl- siloxanfluiderna kunde förbättras genom att därtill blott sätta addi- tiv, såsom acetylacetonater av aluminium. zink, kobolt, koppar, järn,och zirkonium och titan-tetrabutoxylat; men intensiv tvärlänk- ning och gelbildning av den behandlade siloxanen skedde även vid vsoszos-2 låga temperaturer. Rode och andra noterade även att om trimetylsiloxan- ändblockerad polydimetylsiloxan även undergår siloxanomarrangemang för att bilda cyklotrisiloxan men de föreslog ingen lösning på detta prob- lem.

Britt, det amerikanska patentet nr 3 759 970 stabiliserar poly- siloxanfluider genom att ersätta föroreningsgrupper, såsom SiCl, SiH, och SiOH med en fluoridgrupp. Britt talar om problemet med oxidativ instabilitet påvisad genom gelbildning av polysiloxanfluidet i luften vid hög temperatur men anger iflqet om att inhibera siloxanomarrange- manget i frånvaron av luft.

Organiska titan- och zirkoniumföreningar har funnit användning i organopolysiloxankompositioner. Exempelvis använda Ceyzeriat och and- ra i det amerikanska patentet nr 3 151 099 stora mängder av titanal- koxider eller zirkoniumalkoxider som en komponent i en fuktighets- härdande komposition. Brown och andra i det amerikanska patentet nr 3 745 129 använder flera siloxanorganometallocenföreningar för att skydda polydiorganosiloxanfluider mot oxidation. Hunter och andra i det amerikanska patentet nr 2 728 736 använder stora mängder av zir- koniumalkoxider i organopolysiloxankompositioner, som är lämpliga för behandling av läder. McNu1ty och andra i det amerikanska patentet nr. 2 687 388 använder små mängder av zirkoniumsalt av en organisk syra, som är löslig i polyorganosiloxaner för att verka som ett hàrdgörings- medel för polyorganosiloxanen. Swiss i det amerikanska patentet nr. 2 465 296 använder mindre mängder av vissa metallkelater för att sta- bilisera organosilikonoxidpolymerer mot oxidation vid höga tempera- turer. Swiss undervisar vidare att lösningen av metellkelat och orga- nosilikonoxidpolymer skulle upphettas till 2000 - 250°C för att ge bättre oxidationsmotstând till kompositionen. Det är även känt att vissa ceriuminnehållande värmestabilitetsadditiv för organopoly- siloxaner, som har förbättrat motstånd mot utfällning, kan framstäl- las genom att reagera vissa alkalimetallsiloxanolater med ceriumsal- ter och minst ett organiskt karbonsyrasalt eller alkoxiderivat av zirkonium, titan, eller järn.

Medan den ovanstående äldre tekniken lär, att organiska titan- eller zirkoniumföreningar kunna användas i organopolysiloxaner av många anledningar, inkluderande stabilisering av hydroxi-ändblocke- rade polydimetylsiloxaner mot siloxanomarrangemang, utläres inget vsoszøs-2 däri beträffande stabiliseringen av kolväte-ändblockerade metyl- polysiloxaner mot termiskt siloxanomarrangemang i frånvaron av fuktighet med användning av blott nämnda titan- eller zirkonium- föreningar. D Det1wr'nuupptäckts att hastigheten av termiskt siloxanom- arrangemang som sker i en ändblockerad metylpolysiloxan under vattenfria förhållanden kan minskas till en låg nivå genom att i metylpolysiloxanen införliva små mängder av vissa titan-, zirkonium-, eller hafniumföreningar.

Det har vidare upptäckts att nämnda hastighet av termisk -siloxanomarrangemang kan ytterligare minskas och väentligen eli- mineras genom att blanda en organosilikonhydridförening med metyl- polysiloxan, som har däri införlivade nämnda titan-, zirkonium-, eller hafniumföreningar. _ Det är ett ändamål med uppfinningen att åstadkomma ett förfa- rande för att förbättra stabiliteten av ändblockerade metylpoly- siloxaner mot siloxanomarrangemang vid hög temperatur i en inert atmosfär; D Det är ett annat ändamål med uppfinningen att åstadkomma ett förfarande för framställning av ett titan-, zirkonium-, eller haf- niuminnehållande termostabilt additiv för att minska siloxanom- arrangemang i metylpolysiloxaner.

Dessa och andra ändamål uppfyllas genom förfarandet enligt upp- finningen, de resulterande kompositionerna och deras användning i ett värmeöverföringssystem, vilket förfarande i korthet inne- fattar att framställa en metallinnehållande metylpolysiloxan, vari metallen är titan, zirkonium, eller hafnium och använda den såsom ett värmeöverföringsmedium.

Den metallinnehållande metylpolysiloxanen kan framställas ge- nom att blanda vissa siloxi-titan-, -zirkonium-, eller -hafnium- föreningar med en metylpolysiloxan eller genom att blanda vissa organotitan-, -zirkonium-, eller hafniumföreningar med en metyl- polysiloxan och upphetta den resulterande blandningen. Upphett- ningen utföres i en inert atmosfär vid en temperatur tillräcklig för att sönderdela organotitan-, -zirkonium-, eller -hafniumföre- ningen.

Den resulterande metallinnehâllande metylpolysiloxanen äger ökad resistans mot siloxanomarranqemang under vattenfria för- vsossos-2 5 hâllanden vid hög temperatur om dess metallhalt har ett värde av från 0,001 till 0,1 vikts%. Metallinnehâllande metylpolysiloxaner som har mer än 0,1 vikts% metall är termostabila additiv och kan blandas med ytterligare ändblockerad metylpolysiloxan för att uppnå den önskade stabiliserande metallkoncentrationen angiven ovan.

Medan vi icke önskar begränsa uppfinningen till teori tror vi, att metal1-syre-silokonbindninqar, antingen tillsatta som siloxi-metallföre- ning eller bildade under upphettninqssteget enligt ovanstående förfarande, tjänar att inaktivera eller dämpa vissa aktiva väteatomer, såsom i Si0H, som finns i spårmängder i den ändblockerade metylpolysiloxanen och som or- saka siloxanomarrangemang vid hög temperatur, såvida icke inaktivering el- ler borttagning sker. Det är klart, att den metallinnehållande metylpoly- siloxanen framställd från siloximetallföreningarna kan eller kan icke ha samma typ av metal1-syre-silikonbindningsstruktur som metallinnehållande metylpolysiloxan framställd från organometalliska föreningar.

För ytterligare förbättring i motstånd mot siloxanomarrangemang, kan en organosilikonhydridförening försättas med den metallinnehållande me- tylpolysiloxanen som har från 0,001 till 0,1 vikts% metall. Det teore- tiseras att de silikonbundna väteatomerna i organosilikonhydridföreningen reagerar med de inaktiverade eller dämpade väteatomerna i den metallinne- hållande metylpolysiloxanen för att borttaga dem från kompositionen.

Denna uppfinning avser ett förfarande för framställning av ett termo- stabilt metylpolysiloxanadditiv, varvid nämnda förfarande kännetecknas av att (A) blanda komponenter bestående väsentligen av (i) ett trimetylsilo- xan-ändblockerat metylpolysiloxanfluidum, som har i medeltal från 1,9 till mindre än 3,0 metylgrupperçer silikon och (ii) en organometallisk förening i tillräcklig mängd för att ge mer än 0,1 men högst 10,0 viktsdelar av me- tallen per 100 viktsdelar av blandningen av (i) plus (ii), varvid nämnda organometalliska förening är vald från gruppen bestående av organotitan-, organozirkonium-, och organohafniumföreningar, varvid varje organisk grupp består av kol-, syre- och väteatomer och som är bunden till metallen med minst en metall-syre-kol-bindning och (B) att upphetta blandningen av (i) plus (ii) i en inert atmosför för att sönderdela den organometal- liska föreningen.

Det är klart, att förfarandet enligt uppfinningen innefattar framställ- ning av en termiskt stabiliserad metallinnehållande metylpolysiloxan, som har den önskade metallkoncentrationen inom omrâdet av 0,001 till 0,1 vikts% eller framställning av ett termostabilt additiv, som innehåller mer än 0,1 vikts% av metallen, som kan försättas med ytterligare metyl- polysiloxan (iii) för att sänka koncentrationen av metallen till ett värde av från 0,001 till 0,1 vikts%. Nämnda ytterligare metylpolysiloxan (iii) kan blott vara ytterligare mängder av metylpolvsiloxan (i) som användes '7808305-2 6 för att framställa additivet eller (iii) kan vara en annan metylpoly- siloxan (i) såsom en som har en annan viskositet eller annan siloxan- ehhetehelt. f De ändblockerade metylpolysiloxanfluiderna (i) att användas i för- farandet enligt uppfinningen består väsentligen av siloxanenheter valda från gruppen bestående av (CH5)3SiO1/2, (CH3)2Si02/2, CH3SiO5/2 och SiO4/2- Det totala antalet av varje siloxanenhet i (i) är sådant att medeltalet av metylgrupper per silikon i metylpclysiloxanen har ett värde av från cirka 1,9 till mindre än 3- I allmänhet är majoriteten av (CH3)5SiO1/2 och/eller (CH3)2Si02/2 siloxanenheter i (i). Lämpligen innehåller metylpolysiloxan (i) minst 90 mol% av (CH3)3Si0l/2 enheter och (GH3)2Si02/2 enheter och icke mer än 10 mol% av CH3SiO3/2 enheter och SiO4/2 enheter- Lämpligast är metylpolysiloxan (i) väsentligen fri, från CH3Si03/2 enheter och SiO4/2 enheter- Exempel på föredragna ändblockerade metylpolysiloxaner (i) äro lin- jära trimetylsiloxan-ändblockerade polydimetylsiloxanfluider, som ha fomeih (cnfišsio Kcff3)2s1@xs1(c1¶3)5, vari x har ett medelvärde av större än noll; t-ex- x = l till 2 500 eller mer- Linjära ändblcckerade metylpolysiloxanfluider äro väl kända i polymertekniken och äro kommer- siellt tillgängliga i ett brett urval med viskositeter sträekahdë sig från rörliga vätskor till sakta flytande gummin. De kunna framställas genom förfarande välkända i tekniken. Spårmängder avgrænsiloxanenheter, såsom CH3SiÖ3/2 och Si04/2 enheter kunna finnas i nämnda linjära fluider såsom föroreningar- Vidare exempel på ändblockerade metylpolysiloxaner (i) äro grenáde fluider, som innehålla mer än spårmängder av CH3SiO3/2 och SiO4/2 si- loxanenheter, såsom metyipolysiloxaner av känd, enkel struktur såsom [(CH5)3SiQ73SiCH3 och [(GH3)3SiQZSi och mer komplexa siloxaner , som ofta ha en okänd struktur, som är bekvämt beskrivna genom Gen allmänna formeln ger-m)5siol/2¿7m¿(cr13)2sio2/2 jn ßnñsioz/æg [š1o4 /ZÄ , vari m, h, p och q beteckna mol% av den angivna siloxanenheten och vars totala värde är 100 mol%. Såsom angivits ovan, omfattar summan av m plus n i allmänhet mer än 50 och är lämpligen minst 90- Grenade. metylpolysiloxanfluider kunna framställas genom varje lämpligt förfarande, som kommer att ge väsentligen komplett ändblockerade fluider, som äro väsentligen fria från silikonbundna hydrolyserbaragrupper såsom hydroxyl- Typiskt kunna grenade fil-lider framställas geïmm t ' samhydrolys av lämpliga mängder av de lämpliga hydrolyserbara silanerna, såsom klorsilaner och/eller alkoxisilaner, såsom (ofi3)3sicl, (cflögsiocnä och (oH3)2si(ocH3)2, och køhaeheatiøh av de resulterande silanolerna på det välkända sättet. Ändblockerade metylpolysiloxanfluider, som framställas, innehålla ofta låg molekylvikt uppvisande siloxaner, såsom ¿(CH3)3Si72O och cyklopoly- siloxaner med formeln [(CH3)2SiQ73_lo, som kunna borttagas eller icke 7 7808305-2 kunna borttagas från fluidet såsom önskas- I varje fall skola de änd- blockerade metylpolysiloxanfluiderna, särskilt de högre molekylvikt upp- visande fluiderna som troligen innehålla spårmängder av katalytiske arter såsom silanol, undergå omarrangemangreaktioner vid hög temperatur för att alstra ytterligare mängder av nämnda lägre molekylvikt uppvisande arter.

Bette omarrangemane är av speciellt betydelse med vissa fluider, såsom tri- metylsiloxan-ändblockerade polydimetylsiloxanlinjära fluiderna, som exem- plifierats häri tidigare, som ha en viskositet av från 10 till 100 milli- pasca1-sekunder- vid 2500- Dessa fluider äro av speciellt värde såsom ett värmeöverföringsmedium, i vilken användning de ofta utsättas för temperaturer överstigande 300°0- I en sådan användning är det lämpligt att borttaga och att förhindra den vidare bildningen av nämnda låg mole- kylvikt uppvisande siloxaner från fluidet för att undvika bildningen av höga tryck i ett slutet system eller förlust av fluidum från ett öppet system, som kommer av den höga flyktigheten hos de låg molekylvikt upp- visande siloxanerna. Förfarandet enligt uppfinningen minskar kraftigt och stoppar i vissa fall väsentligen denna bildning av låg molekylvikt upp- visande siloxaner.

Medan det ändblockerade metylpolysiloxanfluidet (i) väsentligen be- står av siloxanenheter bärande blott metylgrupper, är det inom uppfin- ningans omfattning och andemening att tillåta upp till en mol% av nämnda metylgrupper i (i) att ersättas med andra kolvätegrupper, såsom fenyl, vinyl, och etyl, särskilt i ändblockeringsgruppexna.

Viskositeten av den ändblockerade metylpolysiloxanen (i) är icke kritisk och kan ha varje värde- Låg viskositet uppvisande metylpoly- siloxanfluider, t.ex. upp till 10 pasoalsekunder, äro relativt lätta att handhava i sådana operationer såsom hållning, pipning, blandning och om- rörning, men mycket låg viskositet uppvisande fluider, t-ex- upp till 10 millipascalsekunder, kunna ha låga kokpunkter, som kan göra tryck- utrustning nödvändig för deras inrymmande under upphettningsoperationer.

Högre viskositet uppvisande metylpolysiloxanvätskor, t.ex. från 10 till 100 pascalsekunder, och gummín, t-ex- från 0,1 till 10 kilopascalsekunder, kunna vara svårare att handhava men kunna icke kräva tryckutrustning under upphettningsoperationer på grund av deras högre eller icke befintliga kokpunkter- Förfarandet och kompositionerna enligt uppfinningen äro verk- samma för alla viskositeter hos (i).

Med fluidum förstås här ett ämne, som kan flyta vid rumstemperatur.

Naturligtvis strömma flytande fluider snabbt, men gummifluider kunna kräva från flera minuter till flera timmar för att undergå flytning.

De organometalliska föreninaarna (ii) och siloxi-metallföreningarna (v), som blandas med metylpolysiloxanen (1) äro derivat av grupp 4A- metaller i elementens periodiska system, dvs- titan, zirkonium och hafnium. 78 083 05 -2 e Medan derivat av varje element äro verksamma i förfarandet enligt upp- finningen, äro derivaten av zirkonium och hafnium föredragna, emedan de äro mindre flyktiga och mindre benägna för hydrolys än de motsvarande derivaten av titan äro- g Det är välkänt att zirkonium och hafnium äro väsentligen identiska till deras kemiska beteende och att all zirkonium i naturen innehåller små portioner av hafnium- Av dessa orsaker är det klart att användningen av ordet zirkonium häri skall avses beteckna valfritt zirkonium, fritt från hafnium, eller zirkonium blandat med mindre mängder av hafnium. På liknande sätt skall användningen av ordet hafnium här tagas såsom avseen- de valfritt hafnium, fritt från zirkonium, eller hafnium blandat med mindre mängder av zirkonium- De organometalliska föreningarna (ii) bära organiska radikaler, som innehålla atomer av kol, väte och syre och som äro bundna till metall- atomerna genom en eller flera metall-syra-kollänkar- Exempel på lämpliga organiska radikaler, som äro så bundna inkludera karboxylater, såsom propionat, butyrat, krotonat,oktanoat,laurat, naftenat, och bensoat; kolväteoxider, såsom etoxid, propoxid, butoxid, och fenoxid, som gel upphov till föreningar annars kallade estrar såsom tetraetyltitanat och tetrabutylzirkonat; enolaterna såsom acetonater; och kelater såsom acetylacetonater, succinater, ftalater och maleater- Lämpligen är den organometalliska föreningen löslig i metylpolysiloxanen (i), ehuru detta icke är nödvändigt. i g En föredragen och lätt tillgänglig klass av organometalliska före- ningar (ií) är zirkoniumtvâlar,som äro längre kedja uppvisande syraderi- vater av zirkonium, såsom zirkoniumokman0qt,som är välkänt som en torkare i färgpreparat. g Organozirkoniumföreningarna och organotitanföreningarna äro välkända i färg- och polymertekniken såsom härdningsmedel och katalysatorer; många äro kommersiellt tillgängliga. Information om framställningen av lämpliga organozirkoniumföreningar och organohafniumföreningar kunna hittas i "The Chemical Behaviour of Zirkonium", av Warren B- Blumenthal, D- van Nostrand Company, New York, U.s.A. kap. 8 och 9.

Siloxi-metallföreningarna (v) äro organosilikonföreningar, som ha minst en siloxi-metallbindning, dvs- minst en silikon-syre-titan-, silikon-syre-zirkonium- eller silikon-syre-hafniumbindning per molekyl och som äro lösliga i metylpolysiloxanen (i). Lämpligen är siloxi-metall- föreningen icke-flyktig uvid rumstemperatur och helst är den icke-f1yk- tig vid det termiskt stabila fluideta maximala användningstemperatur.

Silikonbundna grupper i (v) kunna vara envärdiga kolväteradikaler, såsom alifatiska radikaler såsom metyl, etyl, isopropyl, vinyl, bensyl, och cyklohexyl, och aromatiska radikaler såsom fenyl, tolyl och xenyl; 7808305-2 9 och polyvalenta kolväteradikaler såsom alkylenradikaler såsom metylen, etylen, propylen, butylen, och oyklohexylen och arylenradikaler såsom fenylen och xenylen- Polyvalenta kolväteradikaler kunna vara förenade med samma eller olika silikonradikaler i molekylen. Varje silikonvalens i (v) som icke är satisfierad med en syre-metallbindning eller genom nämnda kolväteradikaler äro satisfierade med divalenta syreatomer, som förena silikonatomerna för att bilda siloxanlänkningar.

Titan-,zirkonium- eller hafniumatomerna i siloxi-metallföreningarna (v) ha minst en organosiloxigrupp bunden därtill och kunna ha blott or- ganosiloxigrupper bundna därtill. Alla Ti-, Zr eller Hf-valenser i siloxi- metallföreningarna (v) som icke äro satisfierade med siloxiarupper äro satisfierade med syreatomer, antingen enkla eller förenade med andra ri-, Zr- eller Hf-atomer, eller genom syre-bundna organiska radikaler,som finnas i den organometalliska föreningen (ii) ovan- En typ av siloxi-metallföreningar (v) äro polydimetylsiloxi-metall- föreningarna med den allmänna formeln (-O[(CH3)2SiQ7y )4M, där M beteck- nar mi, Zr eller Hf, y är ett heltal större än noll och den obetecknacle syrevalensen kan vara satisfierad med en ändblockeringsradikal såsom tri- metylsiloxi eller med en M~atom. Exempel på siloxi-metallföreningar och referenser beskrivande deras framställning äro upptagna i Pode, och andra i den ovan upptagna referensen- En annan typ av siloxi-metallföreningar (v) äro tetrakistrimetyl- siloxi-metallföreningar med formeln [(CH3)5SiQZM, där M betecknar Ti, Zr eller Hf. Det är klart, att med tanke på benägenheten hos M att koor- dinera, så väl som att förenas, med syreatomer, den ovan stående forme*n för (v) skall tagas såsom hänvisande till den monomeriska tetrakís- trimetylsiloxi-metallföreningen och varje koordinerad polymerisk förenine, som har den ovanstående formeln som en monomerisk upprepningsenhet- Vidare med tanke på den lätta hydrolysen av tetrakistrimetylsiloxi-mata1l- föreningarna, kan det finnas i (v) små mängder av partiellt hydrolyserade och kondenserade molekyler bärande mindre än 4 trimetylsiloxigrupper per lfl- Graden axfzrlämnda hydrolys och kondensation skulle icke vara så stor att siloxi-metallföreningen (v) görs olöslig i metylpolysiloxanen (i).

Mängden av organometallisk förening (ii) eller siloxi-metallförening (v) att blandas med den ändblockerade metylpolysiloxanen (i) att ge för- bättrad termisk stabilitet är den mängd, som kommer att ge från 0,001 till 0,1 viktsdelar av metallen för varje 100 viktsdelar av blandningen av (i) plus (ii) eller blandningen av (i) plus (v).

När organometalliska föreningen (ii) användes i förfarandet enligt uppfinningen och därigenom kräva ett upphettningssteg för att sönderdela den organometalliska föreningen, är det bekvämt att tillblanda överskott på organometallisk förening (ii) med (i) och att upphetta blandningen '7808305-2 10 för att bilda ett metallrikt termostabilitetsadditiv, som har mer än 0,1 vikts% metall, som kan skeppas och/eller lagras och sedan kan tillblandas med ytterligare kvantiteter av (i)- För att undvika degradering av (i) under upphettningssteget skulle emellertid den organometalliska före- ningen icke ge mer än 10, företrädesvis icke mer än 5 vikts% av metallen i blandningen, som skall upphettas.

När siloxi-metallföreningen (v) användes i förfarandet enligt upp- finningen kan den även tillblandas i överskott med (i) för att bilda ett metallrikt termostabilitetsadditiv, som har mer än 0,1 vikts% metall, som kan skeppas och/eller lagras och sedan kan tillblandas med ytterli- gare mängder av (i). I detta fall kan emellertid koncentrationen av me- tall i additivet överstiga 10 vikts% om så önskas, emedan ingen upphett- ning för att sönderdela ,giloxi-metallföreningen, krävas såsom med de termostabilitetsadditiv, som framställts från organometalliska föreningen (ii). Nämnda följande utspädning av endera termostabilitetsadditiv skulle använda en tillräcklig mängd av (i) för att minska metallkoncen- trationen till ett värde av från 0,001 till 0,1 vikts%, såsom ovan an- givits, för att ge en metylpolysiloxan, som har förbättrad stabilitet till siloxanomarrangemang.

I förfarandet enligt uppfinningen skall den önskade mängden av den organometalliska föreningen (ii) eller siloxi-metallföreningen (v) blandas med en lämplig mängd av den ändblockerade metylpolysiloxanen (i) på något lämpligt sätt för att ge en väsentligen homogen blandning.

Lösningsmedel, värme, skjuvning och liknande kunna användas :på det välkända sättet för att underlätta blandning. Alla lösningsmedel skulle vara oreaktiva med (i) eller (ii) och borttagas lämpligen från bland- ningen före termiskt sönderfall av den organometalliska föreningen (ii)° Termiskt sönderfall av den organometalliska föreningen (ii) göres genom att upphetta blandningen av (ii) i (i) i en inert atmosfär under lämpliga förhållanden av tid och temperatur- med en inert atmosfär menas en omgivning, såsom ett vakuum eller ett kvävetäcke eller rening, som icke kommer att reagera med komponenterna i nämnda blandning vid den tempera- tur, som användes för att sönderdela den organometalliska föreningen.

Förhållanden av tid och temperatur, som äro lämpliga för sönderdelning av den organometalliska föreningen komma variera, beroende av den speci- ella organometalliska förening, som användes, och äro omöjliga att fö- rutsäga med exakthet. De skulle bestämmas för varje speciellt kombina- tion av (i) och (ii) genom enkel experimentering- Exempelvis kan blandnin- gen av (i) plus (ii) upphettas i ett slutet, inert. system försett med en anordning för att mäta systemtrynk. En temperatur, vid vilken en ökning av tryck med tid märkes i systemet betecknar en lämplig sönderfallstem- peratur för uppfinning-ena ändamäl- Alternativt kan den organomevalliska M 78Û83Û5'2 föreningen (ii) att användas i förfarandet enligt uppfinningen utsättas för termogravimetrisk analys eller differentialtermoanalys i en inert atmosfär för att bestämma en sönderfallstemperatur, som kan användas~ i förfarandet enligt uppfinningen- Som ett begränsande exempel, kan blandningen av (i) plus (ii) upphettas till en temperatur nära men icke uppnående, den termiska sönderfallstemperaturen av metylpolysiloxanen (i) under en period av från 6 till 24 timmar- Lämpligen skulle sönderfal- let av den organo-metalliska föreningen vara väsentligen komplett, och därigenom ge ett termiskt stabiliserat fluidum eller ett termostabili- tetsadditiv, som kan användas vid höjda temperaturer utan att undergå ytterligare sönderfall- I förfarandet enligt uppfinningen skola alla flyktiga och/eller olösliga sönderfallsprodukter såsom G02, kolväten, syror och alkoholer, lämpligen borttagas innan det stabiliserade metylpolysiloxanfluidet an- vändas 1 högtemperaturapplikation- Helst borttagas nämnda sönderfalls- produkter medan de bildas i upphettningssteget eller strax därefter.

Snderfallsprodukter kunna borttagas genom varje lämpligt förfarande, såsom destillation, indunstning, filtrering, centrifugering, dekanter- ing och absorption- Den metall-innehållande metylpolysiloxanen skulle hållas under vat- tenfrie förhållanden. Lämpligen skulle förfarandet enligt uppfinningen utföras helt under vattenfidaförhâllanden och de resulterande komposi- tionerna skulle lagras och användas under vattenfria förhållanden- Förfarandet enligt uppfinningen innefattar vidare att blanda en or- ganosilikbnhydridförening (iv) med en termiskt stabiliserad metylpoly- siloxan enligt uppfinningen- Denna användning av en organosilikonhydrid- förening (iv) i förfarandet enligt uppfinningen är valfri- Ett metyl- polysiloxanfluidum med förbättrat motstånd mot siloxanomarrangemang vid höjd temperatur kommer att erhållas om (iv) utelämnas från nämnda för- farande, men ännu större förbättring i motstånd mot siloxanomarrange- mang kan uppnås genom dess användning i nämnda förfarande.

Organosilikonhydridföreningen (iv) skulle icke sättas till en metall- innehållande metylpolysiloxan enligt uppfinningen, som innehåller mer än 0,1 vikts% metall, dvs- ett tsrmostabilitetsadditiv enligt uppfinningen, emedan förlust av silikonbundet väte och frigöring av vätgas kan ske, speciellt i närvaron av fuktighet- Organosilikonhydridföreningen (iv) blandas lämpligen med den termiskt stabila metylpolysiloxanen innehållan- de från 0,001 till 0,1 vikts9š metall eller med den ytterligare metylpoly- siloxanen (i), som blandas med ett termostabilitetsadditiv enligt upp- finningen.

Organosiliknnhydridföreningen (iv) kan vara varje silan, siloxan eller silkarban, som bär minst en silikon-bunden väteatom per molekyl och vsoszos-2 0 ¿ som är löslig i metylpolysiloxanen (i). Lämpligen är orgenosilikon-« hydriden icke gasformig vid rumstemperatur.

De organiska grupperna i (iv) kunna vara monovalenta knlväteradika- ler såsom alifatiska radikaler såsom metyl, etyl, isopropyl, vinyl, allyl, bensyl, och oyklohexyl och aromatiska radikaler såsom fenyl, tolyl och xenyl; och polyvalenta kolväteradikaler såsom alkylenradika- ler, såsom metylen, etylen, propylen, butylen, och cyklohexylen och ary- lenradikaler, såsom fenylen och xenylen- Polyvalenta kolväteradikaler kunna förenas till samma eller olika silikonatomer i molekylen. Alla si- likonvalenser i (iv) som icke äro satisfierade med väte eller med nämnda kolväteradikaler äro satisfierade med tvåvärda syreatomer, som förena silikonatomer för att bilda siloxanlänkningar. Organosilikonhydridföre- ningen (iv) är väsentligen fri från hydrolyserbara radikaler såsom hydroxyl, alkoxi, och halogen- För maximum termostabilitet, bär organo- silikonföreningen (iv) blott silikon-bundna matsl-, väte- och divalen- ta syreradikaler.

Exempel på organosilikonhydridförening (iv) inkludera silaner, såsom C6H5(CH3)2SiH, CH3(C6H5)2SiH och (Q§2)4§i(CH )H, silkarbaner såsom man )'2sicn2cs2si(c1¶3)2a och osnšßiuwaåznf och enoxaner såsom os; en )2s1g73s1(o1¶3)21¶, s1¿ös1(cs3)2s_74, s1¿ösi(cs3)(c6æz4)n74, cösssi si(cH¿)2H_73, ¿fi(cs )s1o_74, H(cH3)2sio¿ñ(cH3)s1g730s1(cH3)2H och (ca5)d3sio¿ïcnö)zsio_7z (css)sio_75si(æš)3. .

En trimetylsiloxan-ändblockerad polymetylvätesiloxan är föredragen såsom organosilikonhydridföreningen (iv), emedan den är en relativt rik källa för silikon-bundet väte och kan göras i olika viskositeter. En sådan källa för silikon-bundet väte kommer att ge den önskade mängden av väte från en relativt liten mängd av (iv) och kommer även att tillåta anpassningen av viskositeterna hos metylpolysiloxanen (i) och organo- silikonhydrflflöreningen (iv) om så önskas. Z Mängden av (iv) att användas i förfarandet enligt uppfinningen för att åstadkomma märkbar förbättring i termostabilitet är varje mängd, som är tillräcklig att ge upp till 0,05 viktsdelar av silikonbundet väte för varje 100 viktsdelar av den termostabiliserade metylpolysiloxanen, innehållande från 0,001 till 0,1 vikts% metall. Emellertid skulle mäng- den av (iv) tillsatt icke vara så stor det bildas gelstruktur i kompo- sitionen. Graden förbättring i termostabilitet kommer att variera direkt med mängdên Sv (iv) som användes- Optimum förbättring i termostabilitet kan erhållas genom att använda tillräckligt med (iv) för att ge minst cir- ka ett silikonbundet väte från (iv) för varje aktiv: väteatom, såsom SiOH, i metylpolysiloxanen (i) att stabiliseras. Antalet av nämnda ak- tiva väteatomer i metylpolysiloxanen (i) kan bestämmas genom varje lämp- ligt analytiskt förfarande- Särskilt lämpliga analytiska förfaranden för bestämning av aktivt väte kunna hittas i "Analysis of Silicones" 1; 7808305-2 av A. Lee Smith, Förlag John Wiley and Sons, Inc-, N-Y-, U-S-A-, sid- l36-l38. a Ivïetylpolysiloxanfluidema som framställas genom förfarandet enligt uppfinningen äro användbara som icke härdande värmeöverföringsfluider i högtemperatur, icke-oxidativa väsentligen vattenfria omgivningar. Kon- ventionella additiv för värmeöverföringsfluider såsom smörjmedel, och antislitageadditiv kunna blandas med de termiskt stabiliserade fluiderna enligt uppfinningen, om så önskas- Speciellt kunna anti-oxidationsmedel blandas med nämnda fluider för att utöka deras användbarhet till syre- innehållande omgivningar- Högtemperatur, icke-oxidativa, väsentligen vattenfria omgivningar, som ovan omtalats, kunna vara av den slutna eller öppna typen. En omgiv- ning är öppen om flyktiga material kunna avgå därifrån trots att omgiv- ningen bibehålles icke-oxidativ och vattenfri- Ett exempel på en öppen omgivning ärdet slutna rummet av ett kväve-renat, ventilerat system.

En omgivning är sluten när flyktiga material kunna varken avgå därifrån eller inkomma däri.

I utövandet av uppfinningen kan en termiskt stabiliserad metylpoly- siloxan framställas direkt från de lämpliga mängderna av metylpolysilox - an (i) och organometallisk förening (ii) eller siloxi-metallförening (v).

Alternativt kan den termiskt stabiliserade metylpolysiloxanen framställas indirekt genom att blanda ett tidigare framställt termostabilt additiv enligt uppfinningen med en lämplig mängd av en metylpolysiloxan (i).

Det är klart att ett termostabilt additiv eller en termiskt stabi- liserad metylpolysiloxan enligt uppfinningen kan framställas och sedan placeras i omgivningen för avsedd användning, men det är även inom upp- finningens andemening och omfattning att framställa nämnda termostabili- tetsadditiv eller nämnda termiskt stabiliserade metylpolysiloxan in situ, dvs- i omgivningen för avsedd användning- Exempelvis kan ett termiskt stabiliserat fluidum enligt uppfinningen framställas, direkt eller indirekt såsom ovan angivits och sedan pla- ceras och användas som ett värmeöverföringsfluidum i ett system, an- tingen öppet eller slutet, innefattande en värmekälla, såsom en solsam- lare, ett elektriskt värmeelement och en flamma, en värmeväxlare, och åt- följande knmponenter- Alternativt, i in-situförfarandet, kan ett metyl- polysiloxanfluidum (i) placeras i nämnda system och en lämplig mängd av organometallisk förening (ii) eller siloxi-metallförening (v) sedan tillsättes med metylpolyeiloxanen (i); eller en blandning av metylpoly- siloxanen (i) och organometallisk förening (ii) eller siloxi-metall- förening (v) kan framställas och placeras i nämnda system- Sönderfall av den organometalliska föreningen(ii) kan sedan utföras i nämnda system- Vid användning i in situförfaranden, är det föredraget att borttaga '7808305-2 alla flyktiga sönderfallsprodukter från systemet innan det termiskt stabiliserade metylpolysiloxanfluidet användes såsom värmeöverförings- fluidum. I varje fall, kan varje organosilikonhydridförening (iv) sättas till den termiskt stabiliserade metylpolyeiloxanen vid rätt tid såsom be- skrivits ovan- _ Man _tror vid denna tid att det bästa sättet att utöva uppfinningen är att framställa ett metylpolysiloxan termostabilitetsadditiv genom att blanda tillräckligt med zirkoniumokbanoat med ett trimetylsiloxanwänd- blockeradpolydimetylsiloxanfluidum för att ge cirka 3 vikts% av zir- konium i blandningen och upphetta den resulterande blandningen under ett kvävetäcke under minst 6 timmar vid 35000- Det resulterande fluidet, sedan det befriats från gasformiga och fasta material, kan sedan blandas med en metylpolysiloxan att termiskt stabiliseras så att zirkoniumf koncentrationen minskas till ett värde från 0,015 till 0,030 vikts%.

Den resulterande termiskt stabiliserade metylpolysiloxanen kan användas i en högtemperatur, icke-oxiderande, väsentligen vattenfri omgivning utan att det sker siloxanomarrangemang och den åtföljande bildningen av låg molekylvikt uppvisande siloxan i samma grad som sker med zirkonium- fri metylpolysiloxan i samma omgivning- .För att åstadkomma vidare motstånd mot siloxanomarrangemang kan den ovanstående termiskt stabiliserade metylpolysiloxanen blandas med en ekvivalent mängd av ett trimetylsiloxanfändblockerad polymetylvätesi- loxanfluidumf Med en ekvivalent mängd avses en mängd, som kommer att ge cirka en silikon-bunden väteatom upp till 0,05 viktsdelar, för varje aktivt väte i blandningen av termostabilitetsadditiv plus metylpoly~ siloxan- Det föredrages att det termostabila additivet och dess blandning med metylpolysiloxan och dess blandning med metylpolysiloxan plus polymetyl- vätesiloxan behållas vattenfritt för att bevara deras fulla effektivitet som ett termostabilt additiv och termiskt förbättrade siloxaner. Emeller- tid kunna spårmängder av,fuktighet, t.ex. upp till 10 viktsdelar per miljon delar av 'fluidet absorberas av fluidet utan att ogynnsamt påverka dess stabilitet mot omarrangemang.

De följande exemplen äro inkluderade som belysande exempel och icke 14 begränsande uppfinningen, som är rätt beskriven i de bifogade kraven- Alla delar och procenttal äro i vikt såvida inget annatï anges- viskosi- teter äro mätta i centipois och omvandlades till pascal-sekunder (Pa's genom att multiplicera med 0,001- Tryck mättes i millimeter kvicksilver och omvandlades till pascal (Pa) genom att multiplicera med 135,3224 och avrunda. e vsoszos-z Exempel l Fyra delar av en lösning av zirkoniumoktanoat i mineralsprit, inne- hållande 6% zirkonium, placerade i ett reaktionskärl och befriadea från 2,64 delar ev ninereieprit vid 12o°c een 6,67 kre tryek een atereteaen kyldes. Sedan blandades 7,55 delar av ett trimetylsiloxan-ändblockerad polydimetylsiloxanfluidnnmed en viskositet av cirka 20 mPa°s vid 2500 med en del av den kylda återstoden. Reaktionskärlet renades med kväve, tätades sedan och blandningen upphettades under 24 timmar. Trycket i reaktionskärlet noterades att öka under 24 timmar» Det heta reaktionskär- let ventilerades sakta till atmosfäriskt tryck för att borttaga gasfor- miga produkter och produkten, 6,59 delar, kyldes till rumstemperatur och filtrerades under en kväveatmosfär. Den resulterande produkten, 5,96 delar, var ett klart, mörkbrunt termostabilitetsadditiv, innehållande cirka 3,1 % zirkonium, enligt elementaranalys.

Exempel 2 Ett trimetyl-ändblockerad polydimetylsiloxanfluidum med en viskosi- tet av l0 Pa's analyserades med termogravimetrisk analys genom att upp- hetta fluidet från rumstemperatur i en kväveatmosfär vid 200/minut med användning av en kväveström av 200 cm3/min- Temperaturerna varvid 10 %, so % een 90 % vikxferiuet skedde, vere 415°c, 4e7°c, een 5o3°c. reepexei- ve. Analysen upprepades på en annan portion av fluidet utom att det ter- mostabila additivet i exempel 1 tillsattes i en mängd tillräcklig att ge en zirkoniumhalt av 0,02 %- Den resulterande kompositionen enligt upp- finningen nade viktferiueter av 10 % vid 495°c, so % vid 5a1°c een go f vid 62800, därigenom visande förbättringen i termostabilitet som uppnås genom förfarandet enligt uppfinningen- Detta är ett exenpel på ett ter- miskt stabiliserat metylpolyeiloxanfluidum i ett öppet system- Egempel 3 Trimetylsiloxan-ändblockerad polydimetylsiloxanfluidet enligt exem- pel 2 blandades med de följande organometalliska föreningarn8,si1oxi- metallföreningarna och termostabilitetsadditiven enligt uppfinningen i tillräcklig kvantitet för att ge 0,02 % av grupp 4A-metall; (1) Ett ter- mostabilitetsadditiv framställt från tetrakis-(2-etylhexyl)titanat (2,25 % Ti) som i exempel l; (2) Tetrakis(2-etylhexyl)titanat; (3) Tetrakis- (trimetylsiloxiflirkonium; (4) Zirkoniumoktanoat (69ê Zr) i mineralsprit; (5) Järnoktlloflåför jämförelae); (6) Zirkoniumacetylacetonat; (7) Zir- koniumoktanoatadditiv (3,1 % Zr) i exempel l; (8) Ett termostabilitets- additiv framställt från hafníumoktanoat (0,5 % Hf) som i exempel 1. De resulterande blandningarna utvärderades för förbättrad termostabilitet 7808305-2 16 t med användning av termogravimetrisk analys (T-G-A-) som i exempel 2- Resultaten summeras i tabell I, och utom jämförelsefluidum äro de anord- nade enligt ökning av l0 % viktförlusttemperatur. märkbart bättre totala resultat (10, 50, och 90 % viktföríust) er- höllos från kompositioner framställda från termostabilitetsadditiv, d¿v-s- (l), (7) och (8). Alla föreningar utom zirkoniumacetylacetonat voro lösliga i fluidet- Föreningar (2), (4), och (6) voro termiskt sön- derfallna under T.G.A.-analys bildande därigenom en termiskt stabili- serad metylpolysiloxan enligt uppfinningen- Exempel 4 Ett_trimetyl-ändblockerad polydimetylsiloxanfluidum med en visko- sitet av 10 mPa-s vid 25°C analyserades genom gas-flytande kromatografi (G-L.C.) för att bestämma den totala mängden av cyklopolydimetylsiloxaner i fluidet, Fluidet upphettade sedan under 25 timmar, 100 timmar, och 400 timmar v1<1035o°c i tetaae rör ev rostfritt stål. Baren kyiaee, öppnades och innehållet omexaminerades som ovan för att bestämma den nya cyklo- polydímetylsiloxanhalten- En ökning i vikts% av cyklopolydimetylsiloxaner noterades i varje fall- a Experimentet upprepades med de följande kompositionerna enligt upp- finningen baserat på det ovanstående l0 mPa-s-fluidet: (QJ Fluidum + 0,75 % av zirkoniumoktanoatsdditivet i exempel l, (100 Fluidum + 0,75 $ av tetrakis(trimetylsiloxi)zirkonium, (ll) Komposition (9.)+ trimetyl- siloxan-ändblockerad polymetylvätesiloxan, (l2¿)Kbmposition (9-) + hexametyletylhydrocyklotetrasiloxan, (133 Komposition (lO.) + trimetyl- siloxan-ändblockerad polymetylvätesiloxan- Efter upphettningvid 350°C under 25, 100 ooh 400 timmar i tätade rör av rostfritt stål undergingo de ovanstående kompositionerna enligt uppfinningen en mindre ökning i i cyklopolydimetylsiloxanbildning än jämförelsefiuíået-Detta visar den ökade termcstabiliteten för fluidet i ett slutet system med förfarandet enligt uppfinningen. Resultaten summeras i tabell II- Kbmpositionerna (1l.) (l2.), och (13-) hade en koncentration av silikon-bundet väte av 0,004% baserat på vikten använd av kompositi0n (9-), (9-) och (10-) respektive.

Exempel 5 Experimentet i exempel 4 upprepades med två trimety1siloxan-ändbloc- kerad polydímetylsiloxanfluider med viskositeter av 20 respektive 50 mPa's- En komposition enligt uppfinningen framställdes i varje fall såsom följer: (14-) 20 mPa°s fluidum + 0,75 % av zirkoniumoktanoatadditivet i exempel 1, (l5.) Kbmposition (l4.) + trimetylsiloxan-ändblockerad poly- metylvätesiloxan, (l6.) 50 mPa's fluidum + 0,75 % av zirkoniumoktanoat- additivet i exempel 1, (17-) Kbmposition (16-) + trimetylsiloxan-änd- 17 78Û83Û5'2 blockerad polymetylvätesiloxan- Resultaten summeras i tabell III. Kom- pceitioner (15.) och (l7.) hade en koncentration av silikon-bundet väte av 0,004 % baserat på vikten använd av kompositioner (14-) och (16-) respektive- Exempel 6 En dynamisk överföringsslinga med en volym av cirka 60 liter och inne- fattande ett elektriskt värmeelement, fluidum-till-vatten värmeväxlare, fluidumpump, kväverenad, rumstemperatur expansiontank ventilerad till atmosfären genom en ventil på 0,5 kg/cm2, rörledning för att överföra värmeöverföringsfluidet mellan värmekällan och värmeväxlaren och till- hörande regler- och övervakningsutrustning fylldes med jämförelsefluidet i exempel 4 som värmeöverföringsfluidet- Fluidet fick cirkdlera under en kväverening i värmeöverföringsslingan vid l2l°C under 24 timmar för att torka och befria fluidet från syre. Fluidets temperatur ökades sedan till 3l6°0 under 800 timmar- Fluidet provades efter 25, 100, 400 och 800 timmar och analyserades genom G-L.C- som i exempel 4 för cyklopolydimetyl- siloxanhalt. Provet upprepades med komposition (9) enligt exempel 4 som värmeövsrföringsfluidum, i stället för jämförelsefluidet, utom att prov- temperaturen ökades till 370°C- Medan jämförelsefluidet vann 0,74, 1,6, 3,3, och 4,2 % cyklopolydimetylsiloxan vid 25, 100, 400, och 800 tim- mar respektive, vann kompositionen (9) enligt uppfinningen blott 0,47, 0,75, 1,15 och 1,6 % oyklopolydimetylsiloxan respektive. 18 vsossos-2 Nflø fiwo Heø mæm acw www Nmm www mom o\o om cßm @ßm Nam Hem qøm øwm owe Nam noe o\o om o\d 000 hflanhø E0uua5Hàßha3fi> .<.5.B H Hflmmää .flwaøucwonflunnmsmfi man ußofim ** o\a ~o+o »nu pøflfimøm d fle °\a Hø.o* www www owe mmv New »Ne ofie wow wav OH nævwæfl ANVHN ñ@U»NH axnmvom ñ ^nv~N_ så., _ «~Hvfi@ :øw:H ^w:flfluhwuv Hfinuøä 4: anshø '7808305-2 19 nuiflu »N ** uusaflu w.Hmn * ««°.< >H.H w~.= ñmfiví @H.H >m.= mm.= ñ~Hv ««°.< >H.H . @~.° AHHU >m.~ m<.H @~.c _ ~=Hv w@.~ m<.H ««@@.° _ hav «ßm.ßH ~m.w ¶ @<.m ^m.ums ofiv wmflwpmuswh .Efiu Oo: .Eau 00.... .Eau mw ~wv_uoomn v«>«umfl:uHfincuxoflfiufihuuafluwmmaoflshu =c«»flm°aaou HH flfiwßßfi 20 7808305-2 Hm.o mN.o Hv.e æm.~ mm.NN ©m.mflflæ.o wn.o mm.m . æm.H N~.mN oo.oH .Eau Oøà .Eda OCH <~.= mæ.H mm.m ~<.= m~.H H@.m åmmawm ~w» ooomn ud» wsmmufifincuxoflfimfihvunflunfiomafixho HHH flfløâdß ñßfiv 3G nm-æmä omv mmflmhwwsmw fimfiu ñefiv nm-mmë owv omflohæusmw .HUCOHÜHMOQÉOX

Claims (2)

21 PATENTKRAV

1. Förfarande för framställning av ett termoatabilt metylpolyeiloxan- additiv, k ä n n e t e c k n a t av (A) att blanda komnonenter bestående väsentligen av (i) ett trimetylsiloxan-ändblockerat metylnolysiloxanfluidum, som har i medeltal från 1,9 till mindre än 3,0 metylgrunner ner silikon, och (ii) en organometallisk förening i tillräcklig mängd för att ge mer än 0,l men högst lO;)viktsdelar av metallen perÅi0O viktsdelar av blandningen av (i) blus (ii), varvid nämnda or- ganometalliska förening är vald från grannen bestående av or- ganotitan-,'organoáirkonium- och organohafniumföreningar, varvid varje organisk grunt består av kol-, syre och väte- atomer och som är bunden till metallen vid minst en metall- syre-kolbindning och (B) att uoohetta blandningen av (i) blus (ii) i en inert atmosfär för att sönderdela den organometalliska föreningen-

2. - Förfarande enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a t av att den organometalliska föreningen är zirkoniumoktanoat och blandningen av (1) nina (ii) unnhettas via cirka 35o°c under minst 6 timmar. 7808305-2 7808305-2 Sammandrag : Ändblockerade metylpolysiloxanfluider, såsom trimetylsiloxan-änd- blockerade polydimetylsiloxaner, göres mer resistenta mot termiskt bil- dade siloxanomarrangemang genom att däri införliva titan, zirkonium-, eller hafniuminnehållande föreningar. Införlivandet av dessa föreningar kan utföras antingen genom att blanda organosiloxiderivat av Ti, Zr, eller Hf med fluidet eller genom att blanda vissa organiska derivat av Ti, Zr eller Hf med fluidet och upphetta blandningen för att sönderdela det tillsatta organiska derivatet. Ytterligare förbättringar i fluidets termostabilitet kan erhållas genom att blanda det titan-, zirkonium-, eller hafniuminnehållande fluidet med en liten mängd av en organosilikon- hydridförening. De termostabiliserade fluiderna är speciellt användbara såsom värmeöverföringsfluidet I icke-oxidativa, vattenfria omgivningar.