SE427669B - Forfarande for framstellning av ett metylpolysiloxanfluidum med forbettrat motstand mot termiskt siloxanomarrangemang - Google Patents

Description

8 G0 0 0 l:- 9 ~ 0 * 2 ändblockeringsgrupper Såsom hydroxiänablockeringar ooh alkoxiändblocke- ringar.

Ehuru organopolysiloxaner, särskilt metylpolysiloxaner, är välkända för sin termiska stabilitet, har avsevärd ansträngning ägnats av den äldre tekniken för att erhålla förbättringar därvidlag. Organopoly- siloxanens instabilitet vid hög temperatur har att göra med reaktio- ner i silikonbundna organiska radikaler, såsom kylvning och oxidation, som ofta leder till tvärlänkning och gelbildning av organopolysiloxanen; och omarrangemang av reaktionerna i siloxanlänkningar, som ofta leder till depolymerisation av siloxanen och bildningen av lägre molekyl- vikt uppvisande siloxaner. En stor del av den äldre tekniken avser stabilisering av organopolysiloxaner till radikalklyvning och oxida- tion vid hög temperatur. Föreliggande uppfinning avser ett förfaran- de för att förbättra stabiliteten av en ändblockerad metylpolysiloxan mot siloxanomarrangemang vid hög temperatur i frånvaron av mer än spårmängder av fuktighet och kompositioner erhållna därifrån.

Organopolysiloxaner är kända att lätt undergå siloxanomarrangemang i närvaron av sura och alkaliska katalysatorer för att alstra ett an- nat arrangemang av siloxanlänkningar. Så t ex skall en trimetylsilo- xanändblockerad polydimetylsiloxan ge upphov till cyklopolydimetyl- siloxaner såsom den motsvarande cyklotrisiloxanen och cyklotetra- siloxan och kortare kedja uppvisande trimetylsiloxanändblockerade polydimetylsiloxaner, inkluderande de kortaste arterna, dvs hexa- metyldisiloxan, vid upphettning i närvaron av en omarrangerande katalysator, såsom svavelsyra eller natriumhvdroxid.

Många organopolysiloxaner, vari ingen katalysator enligt uppfin- ningen har tillsatts undergår även siloxanomarrangemang i någon mån vid hög temperatur. Detta omarrangemang tänkes bero på närvaron av silanol i siloxanen. Så t ex har Rode och andra, Vysokomol. sgvgd.

All: Nr. 7, 1529-1538 l2§2 studerat den termiska degraderingen och stabiliseringen av polydimetylsiloxan och frånvaron av syre och ha funnit att den termiska degraderingshastigheten av en hydroxi-änd- blockerad polydimetylsiloxan mot cyklotrisiloxanbildning kunde mins- kas genom att reagera hydroxyländgrupperna med acetylacetonater av koppar, järn eller zirkonium i m-kresol. De har även funnit, att den termiska stabiliteten av de hydroxi-ändblockerade polydimetyl- siloxanfluiderna kunde förbättras genom att därtill blott sätta addi-> tiv, såsom acetylacetonater av aluminium, zink, kobolt, koppar, järn,och zirkonium och titan-tetrabutoxylat; men intensiv tvärlänk- ning och gelbildning av den behandlade siloxanen skedde även vid 8000049-0 låga temperaturer. Rode och andra noterade även att om trimetylsiloxan- ändblockerad polydimetylsiloxan även undergår siloxanomarrangemang för att bilda cyklotrisiloxan men de föreslog ingen lösning på detta prob- lem.

Britt, det amerikanska patentet nr 3 759 970 stabiliserar poly- siloxanfluider genom-att ersätta föroreningsgrupper, såsom SiC1, SiH, och SiOH med en fluoridgrupp. Britt talar om problemet med oxidativ instabilitet påvisad genom gelbildning av polysiloxanfluidet 1 luften vid hög temperatur men anger inget om att inhibera siloxanomarrange- manget i frånvaron av luft.

Organiska titan- och zirkoniumföreningar har funnit användning i organopolysiloxankompositioner. Exempelvis använda Ceyzeriat och and- ra i det amerikanska patentet nr 3 151 099 stora mängder av titanal- koxider eller zirkoniumalkoxider som en komponent i en fuktighets- härdande komposition. Brown och andra i det amerikanska patentet nr 3 745 129 använder flera siloxanorganometallocenföreningar för att skydda polydiorganosiloxanfluider mot oxidation. Hunter och andra i det amerikanska patentet nr 2 728 736 använder stora mängder av zir- koniumalkoxider i organopolysiloxankompositioner, som är lämpliga för behandling av läder. McNulty och andra i det amerikanska patentet nr. 2 687 388 använder små mängder av zirkoniumsalt av en organisk syra, som är löslig i polyorganosiloxaner för att verka som ett hårdgörings- medel för polyorganosiloxanen. Swiss i det amerikanska patentet nr. 2 465 296 använder mindre mängder av vissa metallkelater för att sta- bilisera organosilikonoxidpolymerer mot oxidation vid höga tempera- turer. Swiss undervisar vidare att lösningen av metellkelat och orga- nosilikonoxidpolymer skulle upphettas till 2000 - 250°C för att ge bättre oxidationsmotstånd till kompositionen. Det är även känt att vissa ceriuminnehållande värmestabilitetsadditiv för organopoly- siloxaner, som har förbättrat motstånd mot utfällning, kan framstäl- las genom att reagera vissa alkalimetallsiloxanolater med ceriumsal- ter och minst ett organiskt karbonsyrasalt eller alkoxiderivat av- zirkonium, titan, eller järn.

Medan den ovanstående äldre tekniken lär, att organiska titan- eller zirkoniumföreningar kunna användas i organopolysiloxaner av många anledningar, inkluderande stabilisering av hydroxi-ändblocke- rade polydimetylsiloxaner mot siloxanomarrangemang, utläres inget 8000049-0 i i i 4 däri beträffande stabiliseringen av kolväte-ändblockerade metylpolysiloxa- ner mot termiskt siloxanomarrangemang i frånvaron av fuktighet med använd- ning av blott nämnda titan- eller zirkoniumföreningar.

Det har nu upptäckts att hastigheten av termiskt siloxanomarrangemang som sker i en ändblockerad metylpolysiloxan under vattenfria förhållanden kan minskas till en låg nivå genom att i metylpolysiloxanen införliva e små mängder av vissa titan-, zirkonium-, eller hafniumföreningar.

Det har vidare upptäckts att nämnda hastighet av termisk siloxanomar- arangemang kan ytterligare minskas och väsentligen elimineras genom att blanda en organosilikonhydridförening med metylpolysiloxan, som har däri införlivade nämnda titan-, zirkonium-, eller hafniumföreningar.

Det är ett ändamål med uppfinningen att åstadkomma ett förfarande för att förbättra stabiliteten av ändblockerade metylpolysiloxaner mot siloxan- omarrangemang vid hög temperatur i en inert atmosfär.

Det är ett annat ändamål med uppfinningen att åstadkomma ett förfarande för framställning av ett titan-, zirkonium-, eller hafniuminnehàllande termostabilt additiv för att minska siloxanomarrangemang i metylpolysiloxa- ner. I Dessa och andra ändamål uppfylles genom förfarandet enligt uppfinningen, de resulterande kompositionerna och deras användning i ett värmeöverför- lringssystem, vilket förfarande i korthet innefattar att framställa en me- tallinnehållande metylpolysiloxan, vari metallen är titan, zirkonium, eller hafnium och använda den såsom ett värmeöverföringsmedium.

Den metallinnehâllande metylpolysiloxanen kan framställas genom att blanda vissa siloxi-titan-, -zirkonium-, eller -hafniumföreningar med en -metylpolysiloxan eller genom att blanda vissa organotitan-, zirkonium-, eller hafniumföreningar med en metylpolysiloxan och upphetta den resulte- rande blandningen. Upphettningen utföres i en inert atmosfär vid en tempe- ratur tillräcklig för att sönderdela organotitan-, zirkonium-, eller -hafniumföreningen. 0 Den resulterande metallinnehållande metylpolysiloxanen äger ökad resi- stans mot siloxanomarrangemang under vattenfria förhållanden vid hög tem- peratur om dess metallhalt har ett värde av från 0,001 till 0,1 vikts%.

Metallinnehållande metylpolysiloxaner som har mer än 0,1 vikts% metall är termostabila additiv och kan blandas med ytterligare ändblockerad metyl- polysiloxan för att uppnå den önskade stabiliserande metallkoncentrationen angiven ovan.

Medan vi icke önskar begränsa uppfinningen till teori tror vi, att metal1-syre-silikonbindningar, antingen tillsatta som siloxi-metallföre- ning eller bildade under upphettningssteget enligt ovanstående förfarande, tjänar att inaktivera eller dämpa vissa aktiva väteatomer, såsom = SiOH, som finns i spårmängder i den ändblockerade metylpolysiloxanen och som or- 8000049-0 5 sakar siloxanomarrangemang vid hög temneratur, såvida icke inaktivering el- ler borttagning sker. Det är klart, att den metallinnehållande metylpoly- siloxanen framställd från siloximetallföreningarna kan eller kan icke ha samma typ av metall-syre-silikonbindningsstruktur som metallinnehållande metylpolysiloxan framställd från organometalliska föreningar.

För ytterligare förbättring i motstånd mot siloxanomarrangemang, kan en organosilikonhydridförening försättas med den metallinnehâllande metyl- polysiloxanen som har från 0,001 till 0,1 vikts% metall. Det teoretise- ras att de silikonbundna väteatomerna i organosilikonhydridföreningen rea- gerar med de inaktiverade eller dämpade väteatomerna i den metallinne- hållande metylpolysiloxanen för att borttaga dem från kompositionen.

Denna uppfinning avser ett förfarande för att framställa ett metyl- polysiloxanfluidum, som har förbättrat motstånd mot siloxanomarrangemang, varvid nämnda förfarande kännetecknas av att blanda komponenter bestå- ende väsentligen av (i) ett ändblockerat metylpolvsiloxanfluidum, som har i medeltal från cirka 1,9 till mindre än 3,0 metylgrupper per kisel, (v) en siloximetallförening i tillräcklig mängd för att ge från 0,001 till 0,1 viktsdelar av metallen per 100 viktsdelar av blandningen av (i) plus (V), varvid nämnda siloximetallförening är vald från gruppen be- stående av organosilikonföreningar, som har minst en silikon-syre-titan-, silikon-syre-zirkonium- eller silikonsyre-hafniumbindning, och (iv) en organosilikonhydridförening, löslig i (i) och bärande minst en silikon- bunden väteatom per molekyl, mängden av (iv) är från inget till en mängd tillräcklig att ge upp till 0,05 viktsdelar av silikonbundna väteatomer per 100 viktsdelar av blandningen av (i) plus (v), därigenom givande ett metylpolysiloxanfluidum, som har förbättrat motstånd mot termiskt siloxanomarrangemang under vattenfria förhållanden, jämfört med metyl- polysiloxanen (i).

Det är klart att förfarandet enligt uppfinningen innefattar framställ- ning av en termiskt stabiliserad metallinnehållande metylpolysiloxan, som har den önskade metallkoncentrationen inom området av 0,001 till 0,1 vikts% eller framställning av ett termostabilt additiv, som innehåller mer än 0,1 vikts% av metallen, som kan försättas med ytterligare metyl- polysiloxan (iii) för att sänka koncentrationen av metallen till ett värde av från 0,001 till 0,1 vikts%. Nämnda ytterligare metylpolysiloxan (iii) kan blott vara ytterligare mängder av metylpolysiloxan (i) som användes aooooea-0 för att framställa additivet eller (iii) kan vara en ann-an metylpoly- siloxan (i) såsom en som haren annan viskositet eller annan siloxan- enhetshalt- - De ändblockerade metylpolysiloxanfluiderna (i) att användas i för~ farandet enligt uppfinningen består väsentligen av siloxanenheter valda från gruppen bestående av (CH5)3SiOl/2, (CH3)2Si02/2, CH3Si03/2 och SiO4/2- Det totala antalet av varje siloxanenhet i (i) är sådant att medeltalet av metylgrupper per silikon i metylpolysiloxanen har ett värde evfrån ell-ne 1,9 till mlnare än 5- l allmänhet är majoriteten ev (GH3)5SiOl/2 och/eller (CH3)2Si02/2 siloxanenheter i (i)- Lämpligen innehåller metylpolysiloxan (i) minst 90 mol% av (CH3)3Si01/2 enheter och (GH5)2Si02/2 enheter och icke mer än l0 mol% av CH5Si03/2_enheter och 8104/2 enheter. lämpligast är metylpolysiloxan (i) väsentligen fri från GH3SiO3/2 enheter och S104/2 enheter- Exempel på föredragna ändblockerade metylpolysiloxaner (i) äro lin- järavtrimetylsiloxan-ändblockerade polydimetylsiloxanfluider, som ha formeln (cnyñsio Kcnyzslqxsfionök, vari x ner ett medelvärde ev större än noll, t.ex- X = l till 2 500 eller mer- Linjära ändblockerade metylpolysiloxanfluider äro väl kända i polymertekniken och äro kommer-' siellt tillgängliga i ett brett urval med viskositeter sträekande sig från rörliga vätskor till sakta flytande gumminÄ De kunna framställas genom förfarande välkända i tekniken- Spårmängder avgnensiloxanenheter, såsom CH3SiO3/2 och 8104/2 enheter kunna finnas i nämnda linjära fluider såsom föroreningar- Vidare exempel på ändblockerade metylpolysiloxaner (i) äro grenade fluider, som innehålla mer än spårmängder av CH3SiO3 2 och SiO4/2 si- loxanenheter, såsom metylpolysiloxaner av känd, enkel struktur såsom ¿fCH3)3SíQ73SiCH3 och [fCH3)3SiQZSi och mer komplexa siloxaner , som ofta ha en okänd struktur, som är bekvämt beskrivna genom den allmänna formeln flcl13)3siol/2__7m¿(cr15)2sio2/2 jn ¿ön3sio3/2_g ßioll/æg , ver-l m, n, p och q beteckna mol% av den angivna siloxanenheten och vara totala värde- är lOO mol9á. Såsom angivits ovan, omfattar summan av m plus n i allmänhet mer än 50 och är lämpligen minst 90- Grenade. metylpolysiloxanfluider kunna framställas genom varje lämpligt förfarande, som kommer att ge väsentligen komplett ändblockerade fluider, som äro väsentligen fria från silikonbundna hydrolyserbaragrHPPer såsom hydroxyl- Typiskt kunna grenade fluider framställas genom eemhydrelye ev lämpliga mängder ev de lämpliga _ hydrolyserbara silanerna, såsom kíorsilaner och/eller alkoxisilaner, såsom (oflñgsiol, (onñgsiocnš een (cn3)2si(ocll3)2, een kenaeneetlen ev de resulterande silanolerna på det välkända sättet. Ändblockerade metylpolysiloxanfluider, som framställas, innehålla ofta låg molekylvikt uppvisande siloxaner, såsom ¿(CH3)3s;720 Och cyk10p01y_ siloxaner med formeln [(CH3)2SiQ73_lO, som kunna borttagas eller icke 80Û00ls9-0 7 hinna borttagas från fluidet såsom önskas- I varje fall skola Yle Énndïw blockerade metylpolysiloxanfluiderna, särskilt de högre molekylvikt upp- visande fluiderna som troligen innehålla spårmängder av katalytiska arter såsom silanol, undergå omarrangemangreaktioner vid hög temperatur för att alstra ytterligare mängder av nämnda lägre molekylvikt uppvisande arter- Detta omarrangemang är av speciellt betydelse med vissa fluider, såsom tri- metylsiloxan-ändblockerade polydimetylsiloxanlinjära fluiderna, som exem- plífierats häri tidigare, som ha en viskositet av från 10 till 100 milli- pascal-sekunå@r^ vid 2500- Dessa fluider äro av speciellt värde såsom ett vårmeöverföringsmedium, i vilken användning de ofta utsättas för temperaturer överstigande 30000- I en sådan användning är det lämpligt att borttaga och att förhindra den vidare bildningen av nämnda låg mole- kylvikt uppvisande siloxaner från fluidet för att undvika bildningen av höga tryck i ett slutet system eller förlust av fluidum från ett öppet system, som kommer av den höga flyktigheten hos de låg molekylvikt upp- visande siloxanerna- Förfarandet enligt uppfinningen minskar kraftigt och stoppar i vissa fall väsentligen denna bildning av låg molekylvikt upp- visande siloxaner- Medan det ändblockerade metylpolysiloxanfluidet (i) väsentligen be~ står av siloxanenheter bärande blott metylgrupper, är det inom uppfin- ningens omfattning och andemening att tillåta upp till en mol% av nämnda metylgrupper i (i) att ersättas med andra kolvätegrupper, såsom fenyl, vinyl, och etyl, särskilt i ändblockeringsgrupperna.

Viskositeten av den ändblockerade metylpolysiloxanen (i) är icke kritisk och kan ha varje värde. Låg viskositet uppvisande metylpoly- siloxanfluider, t-ex- upp till 10 pascalsekunder¿ äro relativt lätta att handhava i sådana operationer såsom hållning, pipning, blandning och om- rörning, men mycket låg viskositet uppvisande fluider, t-ex. upp till 10 millipascalsekunder, kunna ha låga kokpunkter, som kan göra tryck- utrustning nödvändig för deras inrymmande under upphettningsoperationer.

Högre viskositet uppvisande metylpolysiloxanvätskor, t.ex. från 10 till 100 pascalsekunder, och gummin, t-ex- från O,l till 10 kilopascalsekunder, kunna vara svårare att handhava men kunna icke kräva tryckutrustning under upphettningsoperationer på grund av deras högre eller icke befintliga~ kokpunkter. Förfarandet och kompositionerna enligt uppfinningen äro verk- samma för alla viskositeter hos (i)- Med fluidum förstås här ett ämne, som kan flyta vid rumstemperatur- Naturligtvis strömma flytande fluider snabbt, men gummifluider kunna kräva från flera minuter till flera timmar för att undergå flytning- De organometalliska föreninrarna (ii) och siloxi-metallföreningarna (v), som blandas med metylpolysiloxanen (i) äro derivat av grupp 4A- metaller i elementens periodiska system, dvs- titan, zirkonium och hafnium- 8000649-0 6 Medan derivat av varje element äro verksamma i förfarandetflenlig-'t upp- finningen, äro derivaten av zirkonium och hafnium föredragna, emedan de äro mindre flyktiga och mindre benägna för hydrolys än de motsvarande derivaten av titan äro- I 'Det är välkänt att zirkonium och hafnium äro väsentligen identiska till deras kemiska beteende och att all zirkonium i naturen innehåller små portioner av hafnium- Av dessa orsaker är det klart att användningen av ordet zirkonium häri skall avses beteckna valfritt zirkonium, fritt från hafnium, eller zirkonium blandat med mindre mängder av hafnium. På liknande sätt skall användningen av ordet hafnium här tagas såsom avseen- de valfritt hafnium, fritt från zirkonium, eller hafnium blandat med mindre mängder av zirkonium- __ De organometalliska föreningarna (ii) bära organiska radikaler, som innehålla atomer svt-kol, väte och syre och som äro bundna till metall- atomerna genom en eller flera metall-syra-kollänkar- Exempel på lämpliga organiska radikaler, som äro så bundna inkludera karboxylater, såsom propionat, butyrat, krotonat,oktanoat,laurat, naftenat, och bensoat; kolväteoxider, såsom etoxid, propoxid, butoxid, och fenoxid, som ge upphov till föreningar annars kallade estrar såsom tetraetyltitanat och tetrabutylzirkonat; enolaterna såsom acetonater; och kelater såsom acetylacetonater, succinater, ftalater och maleater. lämpligen är den organometalliska föreningen löslig i metylpolysiloxanen (i), ehuru detta icke är nödvändigt. ' aEn föredragen och lätt tillgänglig klass av organometalliska före- ningar (ii) är zirkoniumtvålar, som äro längre kedja uppvisande syraderi- vater av zirkcnium, såsom zirkoniumoklanæjlgsom är välkänt som en torkar-e i färgpreparat- Orgenozirkoniumföreningama och organotitanföreningarna äro välkända i färg- och polymertekniken såsom härdningsmedel och katalysatorer; många äro kommersiellt tillgängliga. Information om framställningen av lämpliga organozirkoniumföreningar och organohafniumförenin-gar kunna hittas i "The Chemical Behaviour of Zirkonium", av Warren B. Blumenthal, I). van Nostrand Company, New York, U.S.A. kap. _8 och 9.

Siloxi-metallföreningarna (v) äro organosilikonföreningar, som ha minst en siloxi-metallbindning, dvs- minst en silikon-syre-titaxr, silikon-syre-zirkonium- eller silikon-syre-hafniumbindning per molekyl och som äro lösliga i metylpolysiloxanen (i). lämpligen är siloxi-metall- föreningen icke-flyktig uvid rumstemperatur och helst är den icke-flyk- tig vid det termiskt stabila fluidets maximala användningstemperatur.

Silikonbundna grupper i (v) kunna vara envärdiga kolväteradikaler, såsom alifatiska radikaler såsom metårl, etyl, isopropyl, ' vinyl, bensyl; och cyklohexyl, och aromatiska radikaler såsom fenyl, tolyl och xenyl; 8DÛOÛlæ9-0 9 och polyvalenta kolväteradikaler såsom alkylenradikaler såsom metjlen,“ etylen, propylen, butylen, och cyklohexylen och arylenradikaler såsom fenylen och xenylen. Polyvalenta kolväteradikaler kunna vara förenade med samma eller olika silikonradikaler i molekylen- Varje siliknnvalens i (v) som icke är satisfierad med en syre-metallbindning eller genom nämnda kolväteradikaler äro satisfierade med divalenta syreatomer, som förena silikonatomerna för att bilda siloxanlänkningar- Titan-,zirkonium- eller hafniumatomerna i siloxi-metallföreningarna (v) ha minst en organosiloxigrupp bunden därtill och kunna ha blott or- ganosiloxigrupper bundna därtill. Alla Ti-, Zr eller Hf-valenser i siloxi- metallföreningarna (v) som icke äro satisfierade med siloxigrupper äro satisfierade med syreatomer, antingen enkla eller förenade med andra Ti-, Zr- eller Hf-atomer, eller genom syre-bundna organiska radikaler,som finnas i den organometalliska föreningen (ii) ovan- En typ av siloxi-metallföreningar (v) äro polydimetylsiloxi-metal1- föreningarna med den allmänna formeln (-O[(CH3)2SiQ7y )4M, där M beteck_ nar Ti, Zr eller Hf, y är ett heltal större än noll och den obetecknade syrevalensen kan vara satisfierad med en ändblockeringwadikal såsom tri- metylsiloxi eller med en M-atom- Exempel på siloxi-metallföreníngar och referenser beskrivande deras framställning äro upptagna i Pode, och andra i den ovan upptagna referenser:- En annan typ av siloxi-metallföreningar (v) äro tetrakistrimetyl- siloxi-metallföreningar med formeln [(CH3)3SiQZM, där M betecknar Ti, Zr eller Hf. Det är klart, att med tanke på benägenheten hos M att koor- dinera, så väl som att förenas, med syzeatomer, den ovan stående formeln för (v) skall tagas såsom hänvisande till den monomeriska tetrakis- trimetylsiloxi-metallföreningen och varje koordinerad polymerisk förening, som har den ovanstående formeln som en monomerisk upprepningsenhet- Vidare med tanke på den lätta hydrolysen av tetrakistrimetylsiloxi-metall- föreningarna, kan det finnas i (v) små mängder av partiellt hydrolyserade och kondenserade molekyler bärande mindre än 4 trimetylailoxigrupper per H- Graden aånämnda hydrolys och kondensation skulle-icke vara så stor att siloxi-metallföreningen (v) görs olöslig i metylpolysiloxanen (i)- Vängden av organometallisk förening (ii) eller siloxi-metallförening (v) att blandas med den ändblockerade metylpolysiloxanen (i) att ge för- bättrad termisk stabilitet är den mängd, som kommer att ge från 0,001 till 0,1 viktedelar av metallen för varje 100 viktsdelar av blandningen av (i) plus (ii) eller blandningen av (i) plus (v).

När organometalliska föreningen (ii) användes i förfarandet enligt uppfinningen och därigenom kräva ett upphettningssteg för att sönderdela den organometalliska föreningen, är det bekvämt att tillblanda överskott på organometallisk förening (ii) med (i) och att upphetta blandningen 8000049-0 10 för ett bilda att metanrikt temoetabiiiteeaaaaitiv, mm har mer) än 0,1 viktsfiá metall, som kan skeppas och/eller lagras och sedan kan tillblandas med ytterligare kvantiteter av (i). För att undvika degraderíng av (i) under upphettningssteget skulle emellertid den organometalliska före- ningen icke ge mer än 10, företrädesvis icke mer än 5dvikts% av metallen i blandningen, som skall upphettas- När siloxi-metallföreningen (v) användes i förfarandet enligt upp- finningen kan den även tillblandas i överskott med (i) för att bilda ett metallrikt termostabilitetsadditiv, som har mer än 0,1 vikts% metall, som kan skeppas och/eller lagras och sedan kan tillblandas med ytterli- gare mängder av (i). I detta fall kan emellertid koncentrationen av me- tall i additivet överstiga 10 viktsß om så önskas, emedan ingen upphett- ning för att sönderdela siloxi-metallföreningen, kräves såsom med de termostabilitetsadditiv, som framställts från organometalliska föreningen (ii). Nämnda följande utspädning av endera termostabilitetsadditivi skulle använda en tillräcklig mängd av (i) för att minska metallkoncen- trationen till ett värde av från 0,001 till 0,1 vikts%, såsom ovan an- givits, för att ge en metylpolysiloxan, som har förbättrad stabilitet till siloxanomarrangemang~ I förfarandet enligt uppfinningen skall den önskade mängden av den organometalliska föreningen (ii) eller siloxi-metallföreningen (v) blandas med en lämplig mängd av den ändblockerade metylpolysiloxanen (i) på något lämpligt sätt för att ge en väsentligen homogen blandning.

Lösningsmedel, värme, skjuvning och liknande kunna användas :på det välkända sättet för att underlätta blandning. Alla lösningsmedel skulle vara oreaktiva med (i) eller (ii) och borttagas lämpligen från bland- ningen före termiskt sönderfall av den organometalliska föreningen (ii).

Termiskt sönderfall av den organometalliska föreningen (ii) göres genom att upphetta blandningen av (ii) i (i) i'en inert atmosfär under lämpliga förhållanden av tid och temperatur- Med en inert atmosfär menas en omgivning, såsom ett vakuum eller ett kvävetäcke eller rening, som icke kommer att reagera med komponenterna i nämnda blandning vid den tempera- tur, som användes för att sönderdela den organometalliska föreningen.

Förhållanden av tid och temperatur, som äro lämpliga för sönderdelning av den organometalliska föreningen komma variera, beroende av den speci- ella organometalliska förening, som användes, och äro omöjliga att fö- rutsäga med exakthet- De skulle bestämmas för varje speciellt kombina- tion av (i) och (ii) genom enkel experimentering- Exempelvis kan blandnin- gen av (i) plus (ii) upphettas i ett slutet, inert . system försett med en anordning för att mäta systemtrynk. En temperatur, vid vilken en ökning av tryck med tid märkes i systemet betecknar en lämplig sönderfallstem- peratur för uppfinningens ändamål- Alternativt kan den organometalliska 8000049-0 11 föreningen (ii) att användas i förfarandet enligt uppfinningen utsättas för termogravimetrisk analys eller differentialtermoanalys i en inert atmosfär för att bestämma en sönderfallstemperatur, som kan användas* i förfarandet enligt uppfinningen- Som ett begränsande exempel, kan blandningen av (i) plus (ii) upphettas till en temperatur nära men icke uppnâende, den termiska sönderfallstemperaturen av metylpolysiloxanen (i) under en period av från 6 till 24 timmar- Lämpligen skulle sönderfal- let av den organo-metalliska föreningen vara väsentligen komplett, och därigenom ge ett termiskt štabiliserat fluidum eller ett termostabili- tetsadditiv, som kan användas vid höjda temperaturer utan att undergå ytterligare sönderfall- I förfarandet enligt uppfinningen skola alla flyktiga och/eller olösliga eönderfallsprodukter såsom C02, kolväten, syror och alkpholer, lämpligen borttagaa innan det stabiliserade metylpolysiloxanfluidet an- vändes i högtemperaturapplikation- Helst borttagas nämnda sönderfalls- produkter medan de bildas i upphettningssteget eller strax därefter.

Sëderfallsprodukter kunna borttagas genom varje lämpligt förfarande, såsom destillation, indunstning, filtrering, centrifugering, dekanter- ing och absorption.

Den metall-innehållande metylpolysiloxanen skulle hållas under vat- tenfria förhållanden. Lämpligen skulle förfarandet enligt uppfinningen utföras helt under vattenfidfiförhållanden och de resulterande komposi- tionerna skulle lagras och användas under vattenfria förhållanden.

Förfarandet enligt uppfinningen innefattar vidare att blanda en or- ganosilikonhydridförening (iv) med en termiskt stabiliserad metylpoly- siloxan enligt uppfinningen- Denna användning av en organosilikonhydrid- förening (iv) i förfarandet enligt uppfinningen är valfri. Ett metyl- polysiloxanfluidum med förbättrat motstånd mot siloxanomarrangemang vid höjd temperatur kommer att erhållas om (iv) utelämnas från nämnda för- farande, men ännu större förbättring i motstånd mot siloxanomarrange- mang kan uppnås genom dess användning i nämnda förfarande.

Organosilikonhydridföreningen (iv) skulle icke sättas till en metall- innehållande metylpolysiloxan enligt uppfinningen, som innehåller mer än 0,1 vikts% metall, dvs- ett termostabilitetsadditiv enligt uppfinningen, emedan förlust av silikonbundet väte och frigöring av vätgas kan ske, » speciellt i närvaron av fuktighet- Organosilikonhydridföreningen (iv) blandas lämpligen med den termiskt stabila metylpolysiloxanen innehållan- de från 0,001 till 0,1 viktsá metall eller med den ytterligare metylpoly- siloxanen (i), som blandas med ett termostabilitetsadditiv enligt upp- finningen- Organosilikonhydridföreningen (iv) kan vara varje silan, silozan eller silkarban, som bär minst en silikon-bunden väteatom per molekyl och 8ÜÛÛÛ49~0 12 som är löslig i metylpolysiloxanen (i). Lämpligen är organosilikonss hydriden ioke_gasformig vid rumstemperatur- 0 De organiska grupperna i (iv) kunna vara monovalenta kolväteradika- “ler såsom alifatiska radikaler såsom metyl, etyl; isopropyl, vinyl, g Htofšäzsionzofi allyl, bensyl, och cyklohexyl och aromatiska radikaler såsom fenyl, tolyl och xenyl; och polyvalenta kolväteradikaler såsom alkylenradika- ler, såsom metylen, etylen, propylen, butylen, och cyklohexylen och ary- lenradikaler, såsom fenylen ooh xenylen- Polyvalenta kolväteradikaler kunna förenas till samma eller olika silikonatomer i molekylen. Alla si- likonvalenser i (iv) som icke äro satisfierade med väte eller med nämnda kolväteradikaler äro satisfierade med tvåvärda syreatomer, som förena silikonatomer för att bilda siloxanlänkningar- Organosiliknnhydridföre- ningen (iv) är väsentligen fri från hydrolyserbara radikaler såsom hydroxyl, alkoxi, och halogen- För maximum termostabilitet, bär organe- silikonföreningen (iv) blott silikon-bundna metyl-, väte- och divalen- ta syreradikaler- - Exempel på organosilikonhydridförening (iv) inkludera silaner, såsom C6H5(CH5)2SiH, CH3(C6H5)2SiH och (Q§2)4§i(CH3)H, silkarbaner såsom 2si(cn3)2n och csnšßfimoayzn] een siioxaner såsom 053 cs3)2sig73si(oH3)2s, si¿ösi(oH3)2H_74, si¿osi(ozviï)(oók4)g74, c6n5si¿ösi(ozz3)21¶_73, ¿f1'(oz13)sio_7¿, H(os5)2s1o¿ä(cn3)s19730si(c113)2f1 och (m5)3s1o¿(cf15)2sio_72¿ñ(m3)sio_75s1(c1¶3)3.

En trimetylsiloxan-ändblockerad polymetylvätesiloxan är föredragen såsom organosilikonhydxádföreningen (iv), emedan den är en relativt rik källa för silikon-bundet väte och kan göras i olika viskositetez-(En sådan källa för silikon-bundet väte kommer att ge den önskade mängden av väte från en relativt liten mängd av (iv) och kommer även att tillåta anpassningen av viskositeterna hos metylpolysiloxanen (i) och organe- silikonhydrflfiöreningen (iv) om så önskas. J Mängden av (iv) att användas i förfarandet enligt uppfinningen för att åstadkomma märkbar förbättring i termostabilitet är varje mängd, som är tillräcklig att ge upp till 0,05 viktsdelar av silikonbundet väte för varje 100 viktsdelar av den termostabiliserade metylpolysiloxanen, innehållande från 0,001 till 0,1 vikts% metall. Emellertid skulle mäng- den av (iv) tillsatt icke vara så stor det bildas gelstruktur i kompo- sitionen. Graden förbättring i termostabilitet kommer att variera direkt med mängden av (iv) som användes. Optimum förbättring i termostabilitet kan erhållas genom att använda tillräckligt med (iv) för att ge minst cir~ ka ett silikonbundet väte från (iv) för varje aktiv- väteatom, såsom Si0E, i metylpolysiloxanen (i) att stabiliseras. Antalet av nämnda ak- tiva väteatomer i metylpolysiloxanen (i) kan bestämmas genom varje lämp- ligt analytiskt förfarande. Särskilt lämpliga analytiska förfaranden för bestämning av aktivt väte kunna hittas i ”Analysis of Silicones" sooooua-of '13 av AÄLee smith, Förlag John Wiley and sons, Inc., N-Y., U-s-A., sia. 136-138. 'v Metylpolysiloxanfluiderna som framställas genom förfarandet enligt uppfinningen äro användbara som icke härdande värmeöverföringsfluider i högtemperatur, icke-ozidative väsentligen vattenfria omgivningar- Kbn- ventionella additiv för värmeöverföringsfluider såsom smörjmedel, och antislitageadditiv kunna blandas med de termiskt stabiliserade fluiderna enligt uppfinningen, om så önskas. Speciellt kunna anti-oxidationsmedel blandas med nämnda fluider för att utöka deras användbarhet till syre- innehållande omgivningar- l Högtemperatur, icke-oxidativa, väsentligen vattenfria omgivningar, som ovan omtalats, kunna vara av den slutna eller öppna typen- En omgiv- ning är öppen om flyktiga material kunna avgå därifrån trots att omgiv- ningen bibehålles icke-oxidativ och vattenfri- Ett exempel på en öppen omgivning ärdet slutna rummet av ett kväve-renat, ventiler-at system.

En omgivning är sluten när flyktiga material kunna varken avgå därifrån eller inkomma däri.

I utövandet av uppfinningen kan en termiskt stabíliserad metylpoly- siloxan framställas direkt från de lämpliga mängderna av metylpolysilox - an (i) och organometallisk förening (ii) eller siloxi-metallförening (v).

Alternativt kan den termiskt etabiliserade metylpolysiloxanen framställas indirekt genom att blanda ett tidigare framställt termostabilt additiv enligt uppfinningen med en lämplig mängd av en metylpolysiloxan (i).

Det är klart att ett termostabilt additiv eller en termiskt stabi- liserad metylpolysiloxan enligt uppfinningen kan framställas och sedan placeras i omgivningen för avsedd användning, men det är även inom upp- finningens andemening och omfattning att framställa nämnda termostabili- tetsadditiv eller nämnda termiskt stabiliserade metylpolysiloxan in situ, dvs- i omgivningen för avsedd användning- Exempelvis kan ett termislm stabiliserat fluidum enligt uppfinningen framställas, direkt eller indirekt såsom ovan angivits och sedan pla- ceras och användas som ett värmeöverföringsfluidum i ett system, an- tingen öppet eller slutet, innefattande en värmekälla, såsom en solsam- lare, ett elektriskt värmeelement och en flamma, en värmeväxlare, och åt- följande kpmponenter. Alternativt, i in-situförfarandet, kan ett metyl- polysiloxanfluidum (i) placeras i nämnda system och en lämplig mängd av organometallisk förening (ii) eller siloxi-metallförening (v) sedan tillsättes med metylpolysiloxanen (i); eller en blandning av metylpoly- siloxanen (i) och organometallisk förening (ii) eller siloxi-metall- förening (v) kan framställas teh placeras i nämnda system. Sönderfall av den organometalliska föreningen(ii) kan sedan utföras i nämnda system. vid användning i in situförfaranden, är det föredraget att borttaga SÛÛÛÛf-ß-Û 14 _a11a flyktiga sönderfallsprodukter från systemet innan det termiskt stabiliserade metylpolysiloxanfluidet användes såsom värmeöverförings- fluidum- I varje fall, kan varje organosilikonhydridförening (iv) sättas till den termiskt stabiliserade metylpolysiloxanen vid rätt tid såsom be- skrivits ovan- .

Man tror vid denna tid att det bästa sättet att utöva uppfinningen är att framställa ett metylpolysiloxan termostabilitetsadditiv genom att blanda tillräckligt med zirkoniumoktanoat med ett trimetylsiloxanvänd- blockeradpolydimetylsiloxanfluidum för att ge cirka 3 viktsfi av zir- konium i blandningen och upphetta den resulterande blandningen under ett kvävetäcks under minst 6 timmar vid 350°G- Det resulterande fluidet, sedan det befriats från gasformiga och fasta material, kan sedan blandas med en metylpolysiloxan att termiskt stabiliseras så att zirkonium- koncentrationen minskas till ett värde från 0,015 till 0,030 viktsfi.

Den resulterande termiskt stabiliserade metylpolysiloxanen kan användas i en högtemperatur, icke-oxiderande, väsentligen vattenfri omgivning utan att det sker siloxanomarrangemang och den åtföljande bildningen av låg molekylvikt uppvisande siloxan i samma grad som sker med zirkonium- fri metylpolysiloxan i samma omgivning- g För att åstadkomma vidare motstånd mot siloxanomarrangemang kan den ovanstående termiskt stabiliserade metylpolysiloxanen blandas med en ekvivalent mängd av ett trimetylsiloxanvändblockerad polymetylvätesi- loxanfluidum: Med en ekvivalent mängd avses en mängd, som kommer att ge cirka en silikon-bunden väteatom upp till 0,05 viktsdelar, för varje aktivt väte i blandningen av termostabilitetsadditiv plus metylpoly- siloxan- Det föredrages att det termostabila additivet och dess blandning med metylpolysiloxan och dess blandning med metylpolysiloxan plus pblymetyl- vätesiloxan behållas vattenfritt för att bevara deras fulla effektivitet som ett termostabilt additiv och termiskt förbättrade siloxaner. Emeller- tid kunna spårmängder av,fuktighet, t-exw upp till 10 viktsdelar per miljon delar av fluidet absorberas av fluidet utan att ogynnsamt påverka dess stabilitet mot omarrangemang.

De följande exemplen äro inkluderade som belysande exempel och icke begränsande uppfinningen, som är rätt beskriven i de bifogade kraven. g Alla delar och procenttal äro i vikt såvida inget annat anges. Viskosi- teter äro mätta i centipois och omvandlades till pasoal~sekunder (Pa's genom att multiplicera med 0,001- Tryck mättes i millimeter kvicksilver och omvandlades till pascal (Pa) genom att multiplicera med l33,5224 och avrunda- - - 0 8000049-0 15 Exempel l Fyra delar av en lösning av zirkøniumoktanoat i mineralsprit, inne-- hàllande 6% zirkønium, placerade i ett reaktionskärl och befriades från 2,64 delar av minereisprit via 12o°c och 6,67 kps tryck och återstoden kyldes- Sedan blandades 7,55 delar av ett trimetylsiloxan-ändblockerad polydimetylsiloxanfluidnnmed en viskositet av cirka 20 mPa's vid 25°C med en del av den kylda återstoden- Reaktionskärlet renadea med kväve, tätades sedan och blandningen upphettades under 24 timmar- Trycket i reaktionskärlet noterades att öka under 24 timmar- Det heta reaktionskär~ let vmntilerades sakta till atmosfäriskt tryck för att borttaga gasfor- miga produkter och produkten, 6,59 delar; kyldes till :rumstemperatur och filtrerades under en kväveatmosfär- Den resulterande produkten, 5,96 delar, var ett klart, mörkbrunt termostabilitatsadditiv, innehållande cirka 3,1 % zirkonium, enligt elementaranalys.

Exempel 2 Ett trimetyl-ändblockerad polydimetylsiloxanfluidum med en viskosi- tet av 10 Pa's analyserades med termogravimetrisk analys genom att upp- hetta fluidet från rumstemperatur i en kväveatmosfär vid 2°C/minut med användning av en kväveström av 200 cm3/min- Temperaturerna varvid 10 %, 50 % och 90 % viktförlust skedde, voro 4l5°C, 467qC, och 50300- respekti- ve. Analysen upprepades på en annan portion av fluidet utom att det ter- mostabila additivet i exempel 1 tillsattes i en mängd tillräcklig att ge en zirkoniumhalt av 0,02 %. Den resulterande kompositionen enligt upp- finningen hade viktförluster av 10 % vid 493°G, 50 % vid 58100 och 90 % vid 62800, därigenom visande förbättringen i termostabilitet som uppnås genom förfarandet enligt uppfinningen- Detta är ett exempel på ett ter- miskt stabiliserat metylpolysiloxanfluidum i ett öppet system.

Exempel 3 Trimetylsiloxan-ändblockerad polydimetylsiloxanfluidet enligt exem- pel 2 blandades med de följande organometalliska föreningarn8,siloxi- metallföreningarna och termostabilitetsadditiven enligt uppfinningen i tillräcklig kvantitet för att ge o,o2 % av grupp 4A-metall: (1) att ter- mostabilitetsadditiv framställt från tetrakis-(2-etylhexyl)titanat (2,25 % Ti) som i exempel 1; (2) Tetrakis(2-etylhexyl)titanat; (3) Tetrakis- (trimetylsiloxi)zirkonium; (4) Zirkoniumoktanoat Gäá Zr) i mineralsprit; (5) Järnoktanodåför jämförelse); (6) Zirkoniumacetylacetonat; (7) Zir- koniumoktanoatadditiv (3,1 % Zr) i exempel 1; (8) Ett termostabilitets- additiv framställt från hafniumoktanoat (0,5 % Hf) som i exempel 1- De resulterande blandningarna utvärderades för förbättrad termostabilitet ÉÛOOÛW-O 16 med använflning av termogravimetrisk analys (T-G-A-) som 1 ekempellfi.

Resultaten summeras i tabell I, ooh utom jämförelsefluidum äro de anord- nade enligt ökning av 10 % viktförlusttemperatur- Märkkart bättre totala resultat (10, 50, och 90 % viktförlust) er- höllos från kompositioner framställda från termostabílitetsadditiv, d.v.s. (l), (7) och (8). Alla föreningar utom zirkoniumacetylacetonat voro lösliga i fluidet- Föreningar (2), (4), och (6) voro termiskt sön- derfallna under" 'LGJu-analys bildande därigenom en termiskt stabili-. , serad metylpolysiloxan enligt uppfinningen. ' " Exempel 4 Ett_ trimetyl-ändblockerad polydimetylsiloxanfluidum med en viska- sitet av l0 mPa~s vid 2500 analyserades genom gas-flytande kromatografi (G.L.c.) för att bestämma den totala mängden av cyklopolydimetylsiloxaner i fluidet- Fluidet upphettade sedan under 25 timmar, 100 timmar, och 400 timmar vid 55000 i tätade rör av rostfritt stål- Rören kyldes, öppnades och innehållet omexaminerades som ovan för att bestämma den nya cykle- polydimetylsiloxanhalten- En ökning i vikts% av cyklopolydimetylsiloxaner noterades i varje fall.

Experimentet upprepades med de följande kompositionerna enligt upp- finningen baserat pâ det ovanstående 10 mPa-s-fluidet: (9J Fluidum + 0,75 % av zirkoniumoktanoatadditivet i exempel 1, (lOJ Fluidum + 0,75 % n av tetrakis(trimetylsiloxi)zirkonium, (ll) Komposition (9.)+ trimetyl- siloxan-ändblockerad polymetylvätesiloxan, (l2¿)Kbmposítion (9.) + hexametyletylhydrocyklotetrasiloxan, (l3§ Komn>sition (10-) + trimetyl- siloxan-ändbloekerad polymetylvätesiloxan- Efter upphettningvid 35000 under 25, 100 och 400 timmar i tätade rör av rostfritt stål undergingo de ovanstående kompositionerna enligt uppfinningen en mindre ökning i i cyklopolydimetylsiloxanbildning än jämförelsefluidet-Detta visar den ökade termostabiliteten för fluidet i ett slutet system med förfarandet enligt uppfinningen- Resultaten summeras i tabell II- Kompositionerna (1l.} (12-), och (13-) hade en koncentration av silikon-bundet väte av 0,004% baserat på vikten använd av komposition (9-), (9.) och (lO.) respektive.

Exempel 5 Experimentet i exempel 4 upprepades med två trimetylsiloxan-ändbloc- kerad polydimetylsiloxanfluider med viskositeter av 20 respektive 50 mP8'S- En kfimposition enligt uppfinningen framställdes i varje fall såsom följer: (14-) 20 mPa's fluidum + O¿75 % av zirkoniumoktanoatadditivet i exempel 1, (l5.) Kbmposition (l4.) + trímetylsiloxan-ändbloekerad poly- metylvätesiloxan, (16-) 50 mPa°s fluidum + 0,75 % av zirkoniumoktanoat- additivet i exempel l, (l7.) Komposition (16-) + trimetylsiloxan-än¿_ _ 17 '_ blockerad polymetylvätesiloxan. Resultaten summeras i tahell III- Kbm- positioner (l5.) och (l7.) hade en koncentration av silikon-bundet väte av 0,004 % baserat på vikten använd av kompositioner (14-) och (l6.) respektive- Exempel 6 En dynamisk överföringsslinga med en volym av cirka 60 liter och inne- fattande ett elektriskt värmeelement, fluidum-till-vatten värmeväxlare, fluidumpump, kväverenad, rumstemperatur expansiontank ventilerad till atmosfären genom en ventil på 0,5 leg/omg, rörledning för att överföra värmeöverföringsfluidet mellan värmekällan och värmeväxlaren och till- hörande regler- och övervakningsutzustning fylldes med jämförelsefluidet i exempel 4 som värmeöverföringsfluidet- Fluidet fick eirkulera under en kväverening i värmeöverföringsslingan vid l2l°C under 24 timmar för att torka och befria fluidet från syre. Fluidets temperatur ökades sedan till 3l6°C under 800 timmar- Fluidet provades efter 25, 100, 400 och 800 timmar och analyserades genom G-L.G. som i exempel 4 för cyklopolydimetyl- siloxanhalt- Provet upprepades med komposition (9) enligt exempel 4 som värmeöverföringsfluidum, i stället för jämförelsefluidet, utom att prov- temperaturen ökades till 370°0. Medan_jämförelsef1uidet vann 0,74, 1,6, 3,3, och 4,2 % cyklopolydimetylsiloxan vid 25, 100, 400, och 800 tim- mar respektive, vann kompositionen (9) enligt uppfinningen blott 0,47, 0,75, 1,15 och 1,6 % cyklopolydimetylsiloxan respektive. e@ooø@9-c 18 .fiwfiflvsmmmfiwfimmsmfi n@Q ßßoflm ** o\@ mo+o pmm umflfimam fl de o\a Ho~o* l. .ai-sig , n. il . .llxllß NHQ ï,¶. www Na* ñwU«= H~@ wßm wßv ñ~VHN HQQ Nmw _ QNV ^@v- www Hwm www ««^mU@m flwm . *cm ¶ Nvw . . ^«U»N www @@m NN* ~mvHN -m _ o°< ofiq . ^~vfiß m~@ Nam new ¶ «^HUfia mom ßww mfiw _ c@w=H o\d om o\a om o\d ofi ^wnficmnmmv Aooov §SumnønEupnm:Hnwmuxfi> .<.u.a flflaumë <: aaßfiw H QAHNQB 8Û000h9-0 19 .Håëfl Ü I .HQÉÉ wåmn * ia; Sá ä... SS 2A Sá S... Sö. iäi.. Sá ä... S3 Sd 3.... 2.5 . 8G .Sá . 2:a 5:3... . :a *SIS _ Sa Sá ^w.umE ofiv wmflwnmuëmw .ES oo: an» oofi .HHNM Uno n Ufi> Sfifiuflflncdkofiamfl amâflv fioaoflx floflufimonëow HH Hfiwßdfi enoooa9-0 Hm.o nN.c ¶H«.< _ w@.~ mm.- @m.mH Hæ.° «n.= @w.n ,¶ . w@.~ -.m~ _¶ @°.°H ...än oo: . ...än oo." .mv uoomfi uH> wnfleøfiflpnflxofiflmHhßmsflfläfiøßofixho vfi.o mw.fi mm.m ~e.o mN.H Ho.m .Eau mm 7HHH flflmndß nßfiv ñwfiv fim.mmE omv wmawnmuämb fimflu AÉHV nm.«ma QNU wmflwnwwemw .HUCOH äflm 0m§Ou~ ,

Claims (1)

1. 8000049-o 21 PATÉNTKRAV Förfarande för framställning av ett metylpolysiloxanfluidum, som har förbättrat motstånd mot termiskt siloxanomarrangemang, k ä n n e- t e c k n a t av att blanda komnonenter bestående väsentligen av (i) ett trimetylsiloxanändblockerat metylnolysiloxanfluidum, som har i medeltal från ca 1,9 till mindre än 5,0 metylgruvver Uer silikon, (ii) en siloxi-metallförening i tillräcklig mängd för att ge från 0,001 till 0,1 viktsdelar av metall ner 100 viktsdelar av blandningen av (i) nlus (ii), varvid nämnda siloxi-metallförening är vald från gruvven bestående¿av organosilikonförâningar,som ha minst en silikon-syre- titan-, silikon-syre-zirkoniumħeller silikon-syre-hafniumbindninp, och (iii) en organosiliknnhydridförening, löslig i (i) och bärande minst en silikon-bunden väteatom ner molekyl, varvid mängden av (iii) är från ingen till en mängd tillräcklig för att ge uvv till 0,05 Vikts- delar av silikon-bundna väteatomer Der 100 viktsdelar av blandningen av (i) nlus (ii), för att därigenom ge ett metylnolysiloxanfluidum, som har ett förbättrat motstånd mot termiskt siloxanomarrangemang under vattenfria förhållanden, jämfört med metylnolysiloxanen (1). 8606049-0 Sammandrag: Ändblockerade metylpolysiloxanfluider, såsom trimetylsiloxan-änd- blockerade polydimetylsiloxaner, göres mer resistenta mot termiskt bil- _dade siloxanomarrangemang genom att däri införliva titan, zirkonium-, eller hafniuminnehållande föreningar. Införlivandet av dessa föreningar kan utföras antingen genom att blanda organosiloxiderivat av Ti, Zr, eller Hf med fluidet eller genom att blanda vissa organiska derivat av Ti, Zr eller Hf med fluidet och upphetta blandningen för att sönderdela det tillsatta organiska derivatet. Ytterligare förbättringar i fluidets termostabilitet kan erhållas genom att blanda det titan-, zirkonium-, eller hafniuminnehållande fluidet med en liten mängd av en organosilikon- hydridförening. De termostabiliserade fluiderna är speciellt användbara såsom värmeöverföringsfluidet i icke-oxidativa, vattenfria omgivningar.