SE422004B - Anvendning av asymmetriska, halvgenomsleppliga membraner av cykliska polykarbamider for avsaltning av havsvatten och separering eller koncentrering av enskilda substanser fran substansblandningar - Google Patents

Description

7800543-6 2 1 000 liter/mad avsaltat vatten med en saltkvarhàllningskapacitet av 90-99,9 % vid ett driftstryck av 40-120 atmosfärer. Framställningen av sådana högeffektiva asymmetriska cellulosaacetatmembraner för av- saltning av havsvatten har beskrivits i amerikanska patentskriften 3 133.132. En beskrivning av asymmetriska polyamidmembraner med ut- märkta separeringsegenskaper ges i tyska DOS 1 941 932. De beskrivna membranerna uppvisade emellertid till dels endast låg hydrolysbestäng dighet, således exempelvis cellulosaestermembraner under sura och al- 'kaliska betingelser och polyamidmembraner under sura-betingelser vid pH-värden under 4. _ * _ 1 7 Cellulosaestermembraner är dessutom vanligtvis känsliga för höga tryck och höga temperaturer, som på ett förstörande och irreversibelt sätt påverkar deras membranegenskaper.

Kända membraner är därför knappast lämpade för avsaltníng av varma och sura avloppsvatten. 4 _ ' _ Huvudansökningen 7507346-0 hänför sig till nya asymmetriska mem- braner, framställda från vissa cykliska polykarbamider såsom polyhydan- toin och polyparabanaflny vilka membraner inte endast uppvisar utmärkta egenskaper för avsaltning av havsvatten, bräckt vatten och avloppsvat- ten och för koncentrering och separering av substansblandningar utan_ uppvisar även hög termisk stabilitet, tryckstabilitet och hydrolysbe- ständighet inom sura och alkaliska pH-områden och speciellt i starkt surt medium vid pH-värden av 0-4.

Föreliggande uppfinning hänför sig till användningen av dessa asymmetriska, halvgenomträngliga membraner av cykliska polykarbamider för avsaltning av havsvatten och för separering och koncentrering av substansblandningar i alkaliskt och surt medium, särskilt i starkt surt medium. 1 ' W Framställningen av polyhydantoiner har beskrivits t.ek. i tyska DOS 1 494 443 och 1 570 552 (motsvarande amerikanska patentet 1 3 397 253) och-framställning av polyparabanater har beskrivits i tyska DOS 1 720 744 (amerikanska patentet 3 547 896), i DOS 2 003 938 (ameri- kanska patentet 3 547 897) och i DOS 1 770 146 (amerikanska patentet '3 609 113). Lämpliga cykliska polykarbamider är föreningar med föl- jande allmänna formler: 7800543-6 3 " p Bl El a p oš \ H2 Ra ° s I; i 4 I; e 5 (I) Y-R Nê/N n n x u | n o o och _ . o o o r I | I I (II) Y-R5 NYN ___-n" N __.1=.3 ' x O _ där R1 oeh Bg, vilka kan ha samma eller olika betydelser, betecknar väte, G1-G6-alkyl, G5-G6-cykloalkvl eller tillsammans med kolatomen 1 fieläge en cykloalkylgrupp med 5-10 kolatomer men företrädesvis en _ ci-có-alkylgrupp, sen 1:3 och 11 , vilka kan vara lika eller olika, be- tecknar C1-Cl2-alkylen, G3-C6-eykloalkylen, arylen såsom fenylen el-J ler naftylen. Eventuellt kan någon eller samtliga grupper vara före- nade med en grupp av samma slag som de själva eller med någon av ovan nämnda övriga grupper medelst bryggled såsom -o-, -cH2-, , -s-, -soe- eller -C- I _ CH; _ -CO-grupper, vilka eventuellt kan innehålla eter-, ester- och sura amidgrupper. Följande grupper föredras speciellt: evo-o, »lcvßflz-c» R5 betecknar en bindning eller har samma betydelse som R3 eller Ru, _ 7800545-6 4 X och Y, vilka kan vara lika eller olika, betecknar grupper såsom 0 O 0 f å i 6 6 ëåïoaól' -Nneä-o_§, 23-NH2 .eller I-on , där R_ betecknar aryi, toiyl, Qi-Gig-alkyl, Cl-C12-hydroxialkyl eller C1-C12-alkoxialkyl och n = 2-200, företrädesvis 2-150. å De för framställningen av de_enligt föreliggande uppfinning an- vända cykliska polykarbamidmembranerna använda lösningsmedlen är_föq reträdesvis aprotag högpolära, hydrofila lösningsmedel såsom N,N-di- metylfbrmamid, N,N-dimetylacetamid, N,N,N',N'-tetrametylkarbamid, N,N,N',N',N",N"-hexametylfosforsyratriamid, tetrametylensulfon, dioxan, tetrahydrofuran, difenylsulfoxid eller dimetylsulfoxid. Des- sa aprota, högpolära, hydrofila lösningsmedel kan användas antingen var för sig eller som blandningar med varandra eller som blandningar med andra, mindre polära lösningsmedel såsom bensen, toluen, klorbensen, _mety1enk1or1a eller ko1tetrak1or1d.ie De för framställningen av de använda membranerna använda lösning- arna innehåller 5-80 viktdelar, företrädesvis 5-30_yiktdelar, cyklisk polykarbamid och 95-20 viktdelar, företrädesvis 95-70 viktdelarg lös- ningsmedel.å Dessutom kan de innehålla porbildningsmedel för erhålï lande av högeffektiva, semipermeabla membranegenskaper, Dessa por- bildningsmedel_används företrädesvis i sådana mängder, att lösningen innehåller 0,1-40 viktdelar, företrädesvis 5-50 viktdelar, porbild- ningsmedel per 99,9-60 viktdelar, företrädesvis 95-70 viktdelar, poly- karbamid. 7 p W _ 'De använda porbildningsmedlen kan vara alkalimetaller, jordalkali- metaller eller oniumsalter, t.ex. litiumsalter såsom litiumklorid och litiumnitrat, kalciumsalter såsom kalciumklorid, natriumsalter såsom natriumklorid och natriumsulfat, ammoniumsalter såsom ammoniumklorid och ammoniumsnlfat, pyridiniumsalter såsom pyridiniumklorid och pyridi- ' niumsulfat eller blandningar av sådana salter.

Litiumklorid och litiumnitrat föredras speciellt som porbildnings- medel. g e i .

De enligt uppfinningen använda membranerna kan framställas kon- tinuerligt eller diskontinuerligt, exempelvis i form av flata membra- ner. För framställning av dessa membraner gjutes lösningarna på ett substrat, vilket är inert gentemot lösningsmedlet, t.ex. ett glas-, _metall-, keramik- eller syntethartssubstrat, för framställning av _ filmer med en tjocklek av exempelvis från 50 F till 1 mm, företrädes- vis från 100 till 500 P, med användning av antingen en kontinuerlig 7800543~6 5 gjutprocess 1 gjuttrummor eller medelst transportband eller medelst en diskontinuerlig process med användning av en filmbärare. Lösnings- medlet avlägsnar man därvid delvis genom att utsätta detsamma för en luftström eller kväveström eller genom att minska trycket under ca 30 sekunder - 2 timmar, företrädesvis under en tid av 30 sekunder - 60 minuter, vid temperaturer av 20-2oo°c, företrädesvis 30-15o°c.

De enligt uppfinningen använda membranerna kan även framställas i form av ihåliga fibrer från lösningen. Dessa ihåliga fibrer kan exem1 pelvis framställas medelst en spinndysa såsom beskrivas 1 belgiska pa- tentet 704 360. Enligt denna process framställes ihåliga fibrer genom att en lösning av cykliska polykarbamider pressas genom öppningarna hos dysan vid temperaturer av t.ex. mellan 80 och 200°C, företrädesvis mel- lan 100 och 150°C. De ihåliga fibrerna torkas därefter 1 en ströâykvä- ve. exempelvis under en tid av 30 sekunder - 60 minuter, företrädesvis under 5-30 minuter, vid 20-2oo°c, företrädesvis 30-15o°c. , Det för framställningen av membranerna erforderliga indunstnings- ávärmet kan tillföras medelst filmsubstratet, medelst trumman eller transportbandet eller medelst strömmen av luft eller kväve eller genom en kombination av kväveströmmen och substratet. Den asymmetriska struk- turen hos membranerna utvecklas under värmebehandlingen. Fortfarande i fuktigt tillstånd behandlas membranerna med utfällningsmedel såsom vatten eller alifatiska alkoholer med 1-6 kolatomer, t.ex. metanol, etanol, propanol eller isopropanol eller blandningar av dessa utfäll- ningsmedel vid temperaturer av från -30 till +50°C, företrädesvis från si5_till +10°C, så att sol-tillståndet för membranerna omvandlas till. gel-tillstånd och den asymmetriska strukturen hos membranerna förstär- kes. Membranerna hålles i utfällningsbadet under en tid av från 10 till 60 minuter. Salter och lösningsmedel, som fortfarande finns i membranerna, utlöses av utfällningsbadet och på samma gång utbytes de av badet så att membranerna sväller och görs hydrofila.

Den mekaniska stabiliteten hos membranerna ökar man företrädesvis genom att behandla membranerna med vatten vid en temperatur av 30-80°C, företrädesvis 30-60°C, under en tid av från 30 sekunder till 10 minuter.

De i membranet bildade amorfa områdena under dess koagulering i ut- fällningsbadet omvandlas till ett "högre" tillstånd genom denna ter- miska efterbehandling. Efter framställningen hàlles membranerna 1 vat- ten tills de skall användas.

Asymmetriska membraner, vilka torkas 1 luft, under kväve eller i vakuum, uppvisar lägre genomsläpplighet för vatten under betingelser med omvänd osmos då de fuktas på nytt än liknande membraner, vilka 7800543-6 ' s fhålles konstant fukt1ga.l De fördelaktiga halvgenomsläppliga separe- ringsegenskaperna hos det asymmetriska membranet förstörs uppenbar-0 ligen irreversibelt av torkning. _a 7 Det färdiga membranet kan testas vid tryck. avapp :in :oo han-dr mosfärer, exempelvis i en apparatur för omvänd osmos. För dettaa test placeras membranet med sin inaktiva sida nedåt på ett filter- g papper och spännes fast till en porös metallskiva. Saltlösningen pumpas över ytan av det aktiva membranet. Det avsaltade vattnet, som passerar genom membranet, avtappas från en kran vid sidan ochg dess salthalt bestämmes medelst titrering. r 0 De ihåliga fibermembranerna kan användas i en permeator sásomg beskrives i amerikanska patentet 5 339 341. A ' .De använda membranerna uppvisar goda avsaltningsegenskaper för havsvatten med höga genomflödeshastigheter¿ varvid membranerna t.ex. för en 3,5-procentig natriumkloridlösning vid 130 atmosfärer uppvi- sar en genomflödeshastighet av från 30 till 400 liter/mad med en saitkvarnaiiningskapacitet av 91+-99,99 z natrifinmiorid. _ e _ Det bör särskilt nämnas, att membranerna uppvisar utmärkt hydro- lysbeständighet, varvid de exempelvis över ett brett pH-område av från 0 till 9 inte uppvisar någon förändring beträffande sina semiper- dmeabla membranegenskaper. Detta gör det möjligt att använda membraner- na i stor utsträckning_för rening av avloppsvatten och för separation hav substanser. p p . . g _ De_använda membranerna är mycket värmebeständiga och har utmärkt mekanisk stabilitet. Deras membranegenskaper ändras inte nämnvärt även under lång tids tryckinverkan av upp till 300 atmosfärer.-- G De beskrivna membranerna kan således med fördel användas förlag- saltning av havsvatten, bräckt vatten och avloppsvatten, för separa- tion av substanser fràn lösningar och för koncentrering av fruktjuice enligt principen med omvänd osmos och ultrafiltrering, särskilt i stark: sura media vid pH värden av 0-4 och vid högre temperaturer. _ De i följande exempel beskrivna membranerna testades i en appara- tur för omvänd osmos av V4A~stà1 vid 130 atmosfärer. Membranet pla- cerades på ett filterpapper med den inaktiva sidan nedåt på ett poröst metallfilter och fastspänes i apparaturen. En 3,5-procentig natrium- kloridlösning cirkulerades över den aktiva sidan av membranet genom pumpning med en hastighet av 15 liter per timme. Den totala effektiva ytarean hos membranet för avsaltning var 44 cm2. Det avsaltade vatt- net, som passerade genom membranet, avtappades genom en kran på sidan och dess salthalt bestämdes titrimetriskt. 7800543-6 7 " Efter avslutad test undersöktes membranet med avseende pá fel.

För detta ändamål placerades det på ett filterpapper, spändes fast i ett sugfilter och täcktes med en 5-procentig vattenhaltig fuchsin- -lösning. Den färgade lösningen sugfiltrerades. Om filterpapperet under membranet efter 50 minuter fortfarande var färglöst var membra- net felfritt. _ De 1 exemplen angivna värdena bestämdes med membraner,_som tes- tats medelst omvänd osmos-apparatur under minst 24 timmar under de beskrivna betingelserna. 0 Exempel 1 8 g av en polyhydantoin med en viskositet av 115.720 cP, bestämd med en 15-viktproccntig lösning i kresol vid 20°C, och med upprepade strukturenheter enligt formeln (A) H :m5 o I O C213 3 CH -®-<»-@~'Ioï©-«-@1¶' 3 löstes i 90 g av en blandning av N-metylpyrrolidon och dimetylacetamid_ (i:1) och 1,6 g litiumklorid tillsattes. Den klara lösningen filtrera- des genom ett sugfilter och fick stå tills den var fri från gasblàscr.

En del av denna lösning användes för dragning av en 200 P tjock film på en glasskiva medelst en mekanisk filmdragare och filmen torkades _ därefter delvis genom att den placerades på en värmeplatta i en kraff tig ström av kväve vid 6o°c under io minuter. Efter :Lo minuters kyl- ning vid rumstemperatur doppades filmen med glasskivan i ett isbad och hölls där under 30 minuter. Den fuktiga filmen testades därefter i en apparatur för omvänd osmos. En 3,5-procentig natriumkloridlösning, justerad till pH 7, befanns vara avsaltad till 99,9 % med en genom- flödeshastighet av 250 liter/m2d och ett driftstryck av 130 atmosfä- rer.

Exempel 2 10 g av en polyhydantoin med strukturenheten (B) och med en visko- sitet av 40.400 cP, bestämd med en 15-viktprocentig lösning i kresol vid 2o°c, 0 7300543-6 (B). löstes i 88 g N-metylpyrrolidon och 2 g litiumklorid tillsattes. En t 200 P tjock film göts.frân den klarade lösningen på det sätt som be- skrivits i exempel 1 och behandlades 20 minuter vid 100°C. En 5,5-pro- centig natriumkloridlösning, Justerad till pH = 0 med svavelsyra, av- saltades till 99,6 % med en genomflödesnastighet genom membranet av 50 liter/m2 d och med ett driftstryck av 130 atmosfärer.

Exemgel 2 10 g polyhydantoin med strukturenheten (C) nedan och med en vis1 xøsizeu av 100.289 er, bestämdí med en 25-viktpi-ocenc1g lösning 1 me'- sol vid 25°C, löstes i 88 g N-metylpyrrolidon och 2 g litiumklorid tillsattes.

En 200 P tjock film drogs från den klafa lösningen analogt med exem-7 pel 1 och behandlades 20 minuter vid 70°C. En 3,5-procentig natrium- kloridlösning , justerad till pH = 1 med svavelsyra, avsaltades till 099 5 av membranet med en gencmflödeshastighet av 30 liter/m2 d och ett driftstryck av 130 atmosfärer.

Exemnel 4 , 15 g av en polyhydantoin med strukturenheten (D) nedan och med en viskositet av 20.502 eP, bestämd analogt med exempel 1, 7300543-6 H3 o 0% en; H -oo-o wo=flaolof- 0 (D) löstes 1 82 g N-metylpyrrolidon och 3 g litiumklorid tillsattes. En 300 tjock film drogs från den klara lösningen analogt med exempel 1 och ehandlades 20 minuter vid 90°C. En 3,5-procentig natriumklorid- lösning, Justerad till pH 2 med klorvätesyra, avsaltades till 98 % av membranet med en genomflödeshastighet av 110 liter/m2 d.

Exemgel 5 15 g av en polyhydantoin med strukturenheten (E) nedan och med en viskositet av 45.194 cP, bestämd analogt med exempel 1, " cH 3 en ...cna-Ö-NYN-Q-o YrH-CHB (E) L- O löstes i 82 g N-metylpyrrolidon och 3 g litiumklorid tillsattes.

En 300 P tjock film drogs från lösningen analogt med exempel 1 ooh behandlades 20 minuter vid 7000. En 3,5-procentig natriumklorid- lösning, justerad till pH = 1 med klorvätesyra, avsaltades till 97,5 56 av membrane: med en genomrlëaesnastignet av 90 :Liter/mg d.

Exemgel 6 15 g av en polyhydantoin med strukturenheten (F) nedan och med en viskositet av 60.333 eP. bestämd enelest med exempel 1. 7800543-6 10 _ CH3 0 C53 2 2 H C 0 -CH5 4:>ß-@NY-©-«-©~\,»- I 2 CH3 O 0 löstes i 82 g N-metylpyrrolidon och 3 g litiumklorid tillsattes.l En 300 F tjock film drogs från lösningen analogt med exempel 1 och beï nand1aaes.2o-minucer via 1oo°c. En 3,5-proeencig nauriumklorldlös-_ ning, justerad till pH =,0 med svavelsyra, avsaltades till 99,1 % av membranet med en genomflödeshastighet av 70 liter/m2 d. ÉEEERELJZ _ -d 10 g av en blandning av 150 g av polyhydantoinen med struktur- enheten (A) och 15 g av ett polyparabanat med strukturenheten (G) - o__ (G) löstes 1 88 g N-metylpyrrolidon och 2 g litiumklorid tillsattes; En 300 F tjock film drogs från lösningen analogt med exempel 1 och be- handlades 20 minuter vid 80°C. En 3,5-procentig natriumkloridlösning, justerad till pH 7, avsaltades till 99,2 % av membranet med en genom: flaaesnasclgnet av 150 liuer/ma a och ett arifsstryek av 150 atmosfä- rer. .

Exemgel 8_ _ 15 g av en polyhydantoin med strukturenheten (H) nedan och med en.viskosítet av 20.300 cP, bestämd analogt med exempel 1, 7800543-6 11 CH; O\ CHj Hjo -- ° “~ on; ( ) H -ß-(J “Qi-AW (°H2)6__+\n/N__ o _ I l o löstes i 83 g N-metylpyrrolidon och 2 g litiumklorid tillsattes. En 200 p tjock film drogs från lösningen analogt med exempel :L och be- handlades 10 minuter vid 90°C. En jflj-procentig natriumkloridlösning, Justerad till pH = 4 med klorvätesyra, avsaltades till 98,5 % av mem- branet med en genomflödeshastighet av 90 liter/ma d och med ett drifts- tryck av 130 atmosfärer. l Exemgel 2 10 s âv en polyhydantoin med den allmärma formeln 7800543-6 12 mv 1 ß GC mohmohwunofwïë o . o . ¶ o _ Q o _ mo nzo ¶ ü :m5 Eïmwwozmufiflïmmvßom o 7800543-6 15 'löstes 1 89 g N-metylpyrrolidon och 1 g litiumklorid tillsattes. En 400 tjock film drogs från lösningen på samma sätt som i exempel 1 och behandlades 30 minuter via 7o°c. En yæprocenf-.ig nazriumkloriq- lösning, justerad till pH 7, avsaltades till 99,2 % med en genomflö- deshastighet av 110 liter/ma d och ett driftstryck av 150 atmosfärer.

Exemgel 10 10 g av ett polyparabanat med strukturenheten Äfio-ß-Q- och med en viskositet av 1.029 cP, bestämd med en 10-prooentig lös- ning 1 dimetylformamid vid 20°C, löstes i 88 g N-metylpyrrolidon och 2 g litiumklorid tillsattes. En 300 P tjock film drogs från lösningen såsom beskrivits i exempel 1 och behandlades 30 minuter vid 70°C. En 3,5-procentig natriumkloridlösning, Justerad till pH 1 med klorvätesyra, avsaltades till 99,6 % av membranet med en genomflödeshastighet av 400 liter/ma d och ett driftstryck av 130 atmosfärer.

Exemgel 11 10 g av ett polyparabanat med strukturenheten (L) nedan och med en viskositet av 500 cP, bestämd såsom beskrivits i exempel 10, O-NIYK-h QQ-CHQ-Q- i löstes 1 88 g av en blandning av en blandning av N-metylpyrrolidon och dimetylacetamid (1:1) och 2 g litiumklorid tillsattes. En 300 P * vsoosfl-e 14 'ïjock film drogs från lösningen såsom beskrivits i exempel 1 øch enenandlaaes 20 minuter vid 8o°c. En yyproeenuig natz-iumkloriia- lösning, .justerad till pH = 3 med klorvätesyra, avsaltades till 99 i av membranet med en genomflödeshastighet av 250 liter/mg d vid 130 atmosfärer;

Claims (6)

7800543-6 15 Patentkrav

1. Användning av asymmetriska, semipermeabla membraner bestående av Cyklifihfl polykarbamider med de allmänna formlerna o ï-i-f Rä-wf Y-R5 ----- N -----n“------N z 25 \C/N \C/ x . II u Il (I) h c o eller där Bi och R2 var för sig betecknar väte, Cl-G6-alkyl eller 03-06- -oykloalkylgrupper eller tillsammans med kolatomen i 5~läge beteck- nar en cykloalkylgrupp med 5-10 kolatomer och R3_och Ru var för sig betecknar Ci-C12-alkylen-, C5-C6-cyklo- alkylen- eller arylengrupper, vilka grupper kan vara förenade med en_ grupp av samma slag som de själva eller med en av övriga nämnda grup- per medelst bryggled och vilka eventuellt innehåller eter-, ester- och syraamidgrupper, och H5 betecknar en bindning eller har samma betydelse som R5 eller R4 och _ X och Y oberoende av varandra betecknar en bindning eller grup- perna 9' s ' 9' 6 "" 6 e -C-OR ; -NH-C-OR ; -C-NH2 eller -OR , där R betecknar aryl, Ci-C12-alkyl, Cl-C12-hydroxialkyl eller Cl-C12~alkoxialkylgrupper och n har värdet 2-200, för avsaltning av havsvatten och separering eller koncentrering av enskilda substanser från substansblandningar.

2. Användning enligt krav 1, kanneteeknaa av att n i formeln för de använda membranerna betecknar ett tal från 2 till 1500 "7 8 0 Û 5 4 3- 6 k 7 _ d 16 k "

3. Användning enligt krav 1, k ä n níe t e c k n a d av att den eykliska polykarbamiden 1 membranet är en po1yhydantoin.d

4. *Användning enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av acc blanarungarna naz- ecc pH-värde av från o 1-.111 4;

5. Användning enligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av_° att koncentreringen eller separeringen sker vid höjda temperatu- rer. , k

6. kAnvändning ènligt krav 1, k ä n n e t e c k n a d av att avsaltningen sker vid tryck av upp till 300 atmosfärer. ANFÖRDA PUBLIKATIONER: