RU2816939C1 - Фиброзолоцементогрунтовая смесь - Google Patents

Фиброзолоцементогрунтовая смесь Download PDF

Info

Publication number
RU2816939C1
RU2816939C1 RU2023123960A RU2023123960A RU2816939C1 RU 2816939 C1 RU2816939 C1 RU 2816939C1 RU 2023123960 A RU2023123960 A RU 2023123960A RU 2023123960 A RU2023123960 A RU 2023123960A RU 2816939 C1 RU2816939 C1 RU 2816939C1
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fiber
cement
soil
weight
ash
Prior art date
Application number
RU2023123960A
Other languages
English (en)
Inventor
Сергей Александрович Чудинов
Original Assignee
Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уральский государственный лесотехнический университет"
Filing date
Publication date
Application filed by Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уральский государственный лесотехнический университет" filed Critical Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уральский государственный лесотехнический университет"
Application granted granted Critical
Publication of RU2816939C1 publication Critical patent/RU2816939C1/ru

Links

Abstract

Изобретение относится к области дорожного строительства и может быть использовано для укрепления грунтов при устройстве слоев оснований и покрытий дорожных одежд. Фиброзолоцементогрунтовая смесь содержит, мас.%: природный грунт 63,0-80,0, портландцемент 2,0-5,0, фиброволокно 0,5-3,5, минеральную добавку 2,0-5,0, воду - остальное. Причем минеральная добавка получена с помощью сухой электросепарации золы-уноса тепловых электростанций и содержит оксид железа не более 0,90% по массе, оксид кальция не менее 4% по массе, оксид алюминия не менее 23% по массе, оксид кремния не менее 53% по массе. Технический результат – повышение предела прочности при сжатии, изгибе и раскалывании, трещиностойкости, морозостойкости и снижение водонасыщения укрепленных грунтов с показателем кислотности pH не менее 4,0. 4 з.п. ф-лы, 2 табл.

Description

Изобретение относится к области дорожного строительства и может быть использовано для укрепления грунтов при устройстве слоев оснований и покрытий дорожных одежд.
Известен состав для стабилизации грунта, содержащий гипс, цемент, известь, сажу в качестве минеральной добавки, доменный шлак и базальтовые волокна при следующем соотношении компонентов, мас.%: гипс - 35-42; известь - 17-23; цемент - 9-14; доменный шлак - 9-14; базальтовые волокна - 0,1-1,0; сажа - 17-22 (Патент РФ на изобретение № 2281356, МПК E01C 7/36, 2006).
Известен состав для создания основания дорожного полотна, позволяющий повысить его прочность и долговечность, содержащий мас.%: связный грунт 67-75, зола-унос бурых углей 12,5-14,0, комовая негашёная известь 4-5, битум 1,5-2,0, хлористый кальций 1-1,5, вода 6-10,5 (Патент РФ на изобретение № 2239017, МПК E01C 3/04, 2004).
Известные составы имеют небольшую гидрофобность и стойкость к эрозии, поэтому их применение ограничено в климатических зонах с повышенной влажностью и при пониженных температурах. Кроме того, применение данных многокомпонентных составов требует большого числа технологических операций, дорожно-строительной техники и оборудования, что увеличивает сроки и стоимость строительства.
Известен состав для укрепления глинистых грунтов на основе 8% цемента и 0,05% пиридина (В.М. Безрук, И.Л. Гурячков, Т.М. Луканина, Р.А. Агапова «Укрепленные грунты. Свойства и применение в дорожном и аэродромном строительстве» -М.: Транспорт, 1982).
Известен состав грунтовой смеси для дорожного строительства, включающий минеральное вяжущее, кремнийорганическую жидкость, воду и грунт, отличающаяся тем, что содержит в качестве кремнийорганической жидкости октилтриэтоксисилан, при следующем соотношении компонентов: грунт – 100%; портландцемент – 6-12% (сверх 100%); октилтриэтоксисилан – 0,01-0,3% (сверх 100%); вода – 8-20% (сверх 100%) (Патент РФ на изобретение № 2545228, МПК E01C 21/100, 2006).
Известные составы отличаются высокими показателями гидрофобности и морозостойкости, однако имеют низкую трещиностойкость цементогрунта, что снижает прочностные показатели дорожной одежды в целом и срок ее службы.
Известен состав для укрепления грунта, содержащий связующее вещество, включающее отверждаемые на воздухе в присутствии воды водные дисперсии полимеров, отличающийся тем, что состав для укрепления грунта включает фиброволокно, выбранное из группы волокон в отрезках длиной не менее 3 мм, в которую входят стеклянное волокно, базальтовое волокно, полимерное волокно, углеродное волокно, кварцевое волокно, базальтовая чешуя, волокна целлюлозы (Патент РФ на изобретение № 2373254, МПК С09К 17/100, 2006).
Известный состав имеет высокие показатели трещиностойкости, гидрофобности и морозостойкости и может быть использован для устройства конструктивных слоев дорожных одежд. Вместе с тем, известный состав характеризуется низкими прочностными показателями, что не позволяет его использовать в слоях оснований дорожных одежд капитального типа на автомобильных дорогах с высокой интенсивностью движения транспорта.
Наиболее близким техническим решением, выбранным заявителем в качестве прототипа, является композиционный состав фиброцементогрунтовой смеси, содержащий мас.%: природный грунт 63,0-80,0, портландцемент от 4,0 до 10,0, базальтовое волокно, являющееся отходом производства базальтовых теплоизоляционных плит, длиной от 0,01 до 3,00 мм, или стеклянное волокно длиной от 10,00 до 30,00 мм, или пропиленовое волокно длиной от 10,00 до 30,00 мм, или углеродное волокно длиной от 10,00 до 30,00 мм 0,5-3,5, вода – остальное (Патент РФ на изобретение № 2785742, МПК E02D 3/12, E01C 3/04, E01C 7/36, C04B 28/04, C04B 111/20, 2022).
Известный состав имеет высокие показатели предела прочности при сжатии, изгибе и раскалывании, трещиностойкости, морозостойкости и низкие значения водонасыщения и может быть использован для укрепления грунтов при устройстве слоев оснований и покрытий дорожных одежд. Вместе с тем, при устройстве слоев оснований и покрытий дорожных одежд в условиях кислых глинистых грунтов, распространённых в особенности в лесной зоне, известный состав характеризуется низкими прочностными показателями, что не позволяет его использовать в данных условиях.
Технической задачей заявляемого изобретения является повышение прочностных показателей, трещиностойкости и морозостойкости укрепленных грунтов в условиях кислых глинистых грунтов лесной зоны, что обеспечивает долговечность конструкций дорожных одежд при интенсивных транспортных нагрузках.
Техническая задача достигается тем, что предлагаемый состав фиброзолоцементогрунтовой смеси, содержащий природные грунты, гидравлическое вяжущее, в качестве которого используют портландцемент, воду, фиброволокно, например базальтовое волокно, являющееся отходом производства базальтовых теплоизоляционных плит, либо стеклянное волокно, либо полипропиленовое волокно, либо углеродное волокно, минеральную добавку на основе золы-уноса тепловых электростанций, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Грунт 63,0 – 80,0
Портландцемент 2,0 – 5,0
Фиброволокно 0,5 – 3,5
Минеральная добавка на основе золы-уноса тепловых электростанций 2,0 – 5,0
Вода Остальное
В качестве грунтов могут быть использованы дисперсные несвязные и связные грунты: пески и глинистые грунты (супеси песчанистые, супеси пылеватые, суглинки легкие песчанистые, суглинки легкие пылеватые, суглинки тяжелые песчанистые, суглинки тяжелые пылеватые, глины легкие песчанистые, глины легкие пылеватые), удовлетворяющие ГОСТ 25100-2020 «Грунты. Классификация» с показателем кислотности pH не менее 4,0.
В качестве гидравлического вяжущего используют портландцемент, обычно используемый для этих целей и удовлетворяющий требованиям ГОСТ 31108-2020, например, типов ЦЕМ I 42,5 Н; ЦЕМ 0 52,5Н; ЦЕМ I 42,5Б; ЦЕМ II/В-Ш 32,5Н; ЦЕМ II/А-И 32,5Н; ЦЕМ II/В-К(Ш-З-И) 32,5Б; ЦЕМ III/А 42,5Н и иных аналогичных типов.
В качестве фиброволокна используют: базальтовое волокно, являющееся отходом производства базальтовых теплоизоляционных плит, длиной волокон от 0,01 до 10,00 мм; стеклянное волокно длиной волокон от 10,00 до 30,00 мм, либо полипропиленовое волокно длиной волокон от 10,00 до 30,00 мм, либо углеродное волокно длиной волокон от 10,00 до 30,00 мм.
В качестве минеральной добавки на основе золы-уноса тепловых электростанций используют минеральный порошок, полученный с помощью сухой электросепарации золы-уноса тепловых электростанций с содержанием оксидов железа не более 0,90 % по массе, оксида кальция не менее 4 % по массе, оксида алюминия не менее 23 % по массе, оксида кремния не менее 53 % по массе.
Минеральная добавка, полученная с помощью сухой электросепарации золы-уноса тепловых электростанций, имеет минимальное содержание оксидов железа (не более 0,9 % по массе), поэтому незначительное содержание оксидов железа не приводит к снижению активности портландцемента и его прочностных свойств. В основе минеральной добавки, полученной с помощью сухой электросепарации золы-уноса тепловых электростанций, содержатся оксид кальция (CaO) (не менее 4%), оксид алюминия (Al2O3) (не менее 23%) и оксид кремния (SiO2) (не менее 53%), в связи с этим, минеральная добавка не только активно нейтрализует кислотную среду грунтов, обеспечивая благоприятные условия для гидратации и гидролиза портландцемента, но и проявляет самостоятельные свойства минерального вяжущего, формируя прочную кристаллическую структуру и обеспечивая высокие прочностные свойства укрепленных грунтов, такие как предел прочности при сжатии, предел прочности при изгибе и предел прочности при раскалывании, а также морозостойкость в условиях укрепления кислых глинистых грунтов лесной зоны. Кроме того, благодаря высокому содержанию минеральных компонентов (CaO, Al2O3, SiO2) и незначительному содержанию оксидов железа в процессе кристаллообразования совместно с портландцементом происходит формирование однородной цементогрунтовой матрицы, которая эффективно удерживает фиброволокна, дисперсно-армирующие фиброзолоцементогрунт. Благодаря прочному удерживанию фиброволокон в кристаллической матрице, значительно возрастают прочностные показатели на сжатие, изгиб, раскалывание и особенно на трещиностойкость укрепленных грунтов, что увеличивает срок службы дорожных одежд из фиброзолоцементогрунтов.
Сравнение заявляемого решения с прототипом позволяет сделать вывод о том, что, оно соответствует критерию «новизна», т.к. заявляемая фиброзолоцементогрунтовая смесь содержит портландцемент, базальтовое фиброволокно, являющееся отходом производства базальтовых теплоизоляционных плит, либо стеклянное волокно, либо полипропиленовое волокно, либо углеродное волокно и минеральную добавку на основе золы-уноса тепловых электростанций в заявляемом количестве и характеризуется определенным качественным и количественным соотношением компонентов композиции.
Введение минеральной добавки на основе золы-уноса тепловых электростанций и портландцемента в сочетании с фиброволокном в фиброзолоцементогрунтовую смесь на основе природных грунтов с показателем кислотности pH не менее 4,0 позволяет обеспечить формирование прочной кристаллической структуры материала, связанной внутри волокнами фибры, которая обладает повышенными прочностными характеристиками на сжатие и на изгиб, высокой морозостойкостью, а также стойкостью к трещинообразованию. В известных источниках информации не обнаружено сведений о составах, аналогичных заявляемому, обеспечивающих достижение заявленного технического результата. Вышеизложенное позволяет сделать вывод о соответствии заявленного технического решения критерию «изобретательский уровень».
Заявляемый состав может быть использован в дорожном строительстве, изготовлен из известных в науке и технике компонентов с применением известных приемов их смешения, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого решения критерию «промышленная применимость».
Изготавливают заявляемый состав в месте производства дорожных работ и расположения природного грунта следующим образом. Минеральный порошок на основе золы-уноса тепловых электростанций, портландцемент и фиброволокно вносят в грунт, перемешивают полученную смесь дорожной фрезой с последующим введением воды до оптимальной влажности смеси. После перемешивания готовой грунтовой смеси производят ее уплотнение дорожными катками. Для протекания оптимальных процессов гидратации и гидролиза портландцемента на период набора прочности материала (не менее 7 суток) производят нанесение пленкообразующего материала на поверхность фиброцементогрунта, например битумной эмульсии. После 7 суток набора прочности материала разрешается проезд по слою фиброзолоцементогрунта дорожно-строительной техники.
Для исследования свойств заявляемого состава, образцы готовились в лабораторных условиях. Составы грунтовой смеси приведены в таблице № 1, где примеры № 2 - № 5 - по изобретению, пример № 1- контрольный. Предел прочности при сжатии, при изгибе и при раскалывании водонасыщенных образцов, марка по морозостойкости, водонасыщение определены по утвержденным методикам.
Для определения физико-механических свойств готовилось по три образца каждого состава диаметром 5 см (площадь основания 20 см2). Физико-механические свойства определены по ГОСТ 23558-94 (с изм. № 1, 1998 г, с изм. № 2, 2000 г.) «Смеси щебеночно-гравийно-песочные и грунты, обработанные неорганическими вяжущими материалами, для дорожного и аэродромного строительства». Результаты определения предела прочности при сжатии, при изгибе и при раскалывании в водонасыщенном состоянии образцов, марка по морозостойкости и водонасыщение представлены в таблице №2.
Таблица № 1
СОСТАВЫ ФИБРОЗОЛОЦЕМЕНТОГРУНТОВОЙ СМЕСИ
Ингредиенты состава, масс.% Примеры
1
2
3 4
5
Грунт (суглинок легкий песчанистый)
- pH = 4,0;
- рН = 7,5
71,5 69,5 68,5 67,5 66,5
Портландцемент ЦЕМ I 42,5 Н 5,0 5,0 5,0 5,0 5,0
Минеральная добавка на основе золы-уноса тепловых электростанций 0 2,0 3,0 4,0 5,0
Фиброволокно:
- базальтовое (отход производства базальтовых теплоизоляционных плит);
- стеклянное;
- полипропиленовое;
- углеродное
3,5 3,5 3,5 3,5 3,5
Вода 20,0 20,0 20,0 20,0 20,0
Как видно из данных таблицы № 2, составы по изобретению (примеры № 2 - № 5) имеют более высокие показатели по пределу прочности при сжатии, при изгибе, при раскалывании, марку по морозостойкости и меньшее значение по водонасыщению, чем контрольный состав (пример №1) без минеральной добавки на основе золы-уноса тепловых электростанций. Увеличение дозировки минеральной добавки на основе золы-уноса тепловых электростанций в составе фиброзолоцементогрунтовой смеси позволяет повышать прочностные показатели, морозостойкость и уменьшать водонасыщение.
При этом важно отметить, что эффективность действия минеральной добавки увеличивается при увеличении кислотности укрепляемых грунтов. Так, при кислотности суглинка легкого песчанистого pH = 7,5: предел прочности при сжатии увеличивается в среднем на 10,34%; предел прочности при изгибе увеличивается в среднем на 7,94%; предел прочности при раскалывании увеличивается в среднем на 11,26%; марка по морозостойкости возрастает с F15 до F25; водонасыщение уменьшается в среднем на 8,57%. При кислотности суглинка легкого песчанистого pH = 4,0: предел прочности при сжатии увеличивается в среднем на 45,04%; предел прочности при изгибе увеличивается в среднем на 44,65%; предел прочности при раскалывании увеличивается в среднем на 38,46%; марка по морозостойкости возрастает с F5 до F25; водонасыщение уменьшается в среднем на 16,18%.
Прочностные показатели и марка по морозостойкости фиброзолоцементогрунтовых смесей соответствуют требуемым значениям по ГОСТ 23558-94 (табл. А1) и могут использоваться при устройстве слоев оснований дорожных одежд капитального типа для районов со среднемесячной температурой воздуха наиболее холодного месяца от -15 до -30 °С. Приведенные данные показывают, что составы по изобретению позволяют изготавливать автомобильные дороги высокого качества из местных кислых укрепленных грунтов, которые могут эксплуатироваться в условиях повышенной влажности в I и II дорожно-климатической зоне по СП 34.13330-2021 и пониженных температурах.
Повышенные показатели предела прочности при изгибе и при раскалывании фиброзолоцементогрунтовых образцов доказывают стойкость фиброзолоцементогрунтовых покрытий к трещинообразованию и, следовательно, увеличению срока службы дорожных одежд.
Использование предлагаемого состава фиброзолоцементогрунтовой смеси для строительства дорог, стояночных площадок, автомагистралей, аэродромов позволяет осуществить строительство и эксплуатацию дорожных одежд, из местных укрепленных грунтов с кислотностью pH не менее 4,0 и повышенной влажности благодаря снижению показателя водонасыщения материала.
Заявляемый состав позволяет обеспечить повышение прочности основания автомобильных дорог или верхнего слоя земляного полотна для всех категорий дорог, его несущей способности, не требует замены и перемещения исходного грунта, обеспечивая высокую экономическую эффективность строительных и ремонтных дорог, повышение срока эксплуатации в условиях кислых местных грунтов, повышенной влажности и пониженных температур.

Claims (6)

1. Фиброзолоцементогрунтовая смесь, содержащая природный грунт, вяжущее - портландцемент, фиброволокно и воду, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит минеральную добавку, полученную с помощью сухой электросепарации золы-уноса тепловых электростанций, содержащую оксид железа не более 0,90% по массе, оксид кальция не менее 4% по массе, оксид алюминия не менее 23% по массе, оксид кремния не менее 53% по массе, при следующем соотношении компонентов, мас.%:
Грунт 63,0-80,0 Портландцемент 2,0-5,0 Фиброволокно 0,5-3,5 Указанная минеральная добавка 2,0-5,0 Вода остальное
2. Фиброзолоцементогрунтовая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве грунта используют пески, супеси песчанистые, супеси пылеватые, суглинки легкие песчанистые, суглинки легкие с показателем кислотности pH не менее 4,0.
3. Фиброзолоцементогрунтовая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве грунта используют суглинки тяжелые песчанистые, суглинки тяжелые пылеватые, глины легкие песчанистые, глины легкие пылеватые с показателем кислотности pH не менее 4,0.
4. Фиброзолоцементогрунтовая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что портландцемент используют с прочностью на сжатие в возрасте 28 сут не менее 32,5 МПа.
5. Фиброзолоцементогрунтовая смесь по п. 1, отличающаяся тем, что в качестве фиброволокна используют базальтовое волокно, являющееся отходом производства базальтовых теплоизоляционных плит, длиной от 0,01 до 10,00 мм, или стеклянное волокно длиной от 10,00 до 30,00 мм, или полипропиленовое волокно длиной от 10,00 до 30,00 мм, или углеродное волокно длиной от 10,00 до 30,00 мм.
RU2023123960A 2023-09-18 Фиброзолоцементогрунтовая смесь RU2816939C1 (ru)

Publications (1)

Publication Number Publication Date
RU2816939C1 true RU2816939C1 (ru) 2024-04-08

Family

ID=

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2458265A1 (de) * 1974-12-10 1976-06-16 Kropfhammer Georg Dr Ing Verfahren zur herstellung von verkehrswegen unter verwendung von rueckstaenden aus trockenfeuerungen, insbesondere muellasche
RU2373254C2 (ru) * 2008-03-24 2009-11-20 Виталий Евгеньевич Пилкин Композиционный состав для укрепления грунта
RU2592588C1 (ru) * 2015-06-15 2016-07-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХТТМ СО РАН) Состав для стабилизации глинистого грунта и способ создания грунтовых дорог с его использованием
RU2636176C1 (ru) * 2016-07-28 2017-11-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Иркутский государственный университет путей сообщения (ФГБОУ ВО ИрГУПС) Укрепленный грунт для дорожного строительства
RU2666949C1 (ru) * 2017-11-14 2018-09-13 Олег Александрович Горбунов Способ устройства слоев дорожных одежд для транспортной инфраструктуры
RU2779688C1 (ru) * 2021-12-29 2022-09-12 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет" (ФГБОУ ВО "ИРНИТУ") Зологрунт для дорожного строительства

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2458265A1 (de) * 1974-12-10 1976-06-16 Kropfhammer Georg Dr Ing Verfahren zur herstellung von verkehrswegen unter verwendung von rueckstaenden aus trockenfeuerungen, insbesondere muellasche
RU2373254C2 (ru) * 2008-03-24 2009-11-20 Виталий Евгеньевич Пилкин Композиционный состав для укрепления грунта
RU2592588C1 (ru) * 2015-06-15 2016-07-27 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук (ИХТТМ СО РАН) Состав для стабилизации глинистого грунта и способ создания грунтовых дорог с его использованием
RU2636176C1 (ru) * 2016-07-28 2017-11-21 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования Иркутский государственный университет путей сообщения (ФГБОУ ВО ИрГУПС) Укрепленный грунт для дорожного строительства
RU2666949C1 (ru) * 2017-11-14 2018-09-13 Олег Александрович Горбунов Способ устройства слоев дорожных одежд для транспортной инфраструктуры
RU2779688C1 (ru) * 2021-12-29 2022-09-12 федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Иркутский национальный исследовательский технический университет" (ФГБОУ ВО "ИРНИТУ") Зологрунт для дорожного строительства
RU2785742C1 (ru) * 2022-03-05 2022-12-12 Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Уральский государственный лесотехнический университет" Фиброцементогрунтовая смесь

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Albayati et al. A sustainable pavement concrete using warm mix asphalt and hydrated lime treated recycled concrete aggregates
Hall et al. Soil stabilisation and earth construction: materials, properties and techniques
Dulaimi et al. New developments with cold asphalt concrete binder course mixtures containing binary blended cementitious filler (BBCF)
CN109914178B (zh) 一种生物酶固化材料一体化铺筑道路施工方法
RU2400593C1 (ru) Грунтовая смесь
CN101880138A (zh) 钢-聚丙烯混杂纤维高性能混凝土
RU2281356C1 (ru) Состав для стабилизации грунта и способ его использования в дорожном строительстве
Naik et al. Use of high volumes of class C and class F fly ash in concrete
Rajkumar et al. Study on the use of bagasse ash paver blocks in low volume traffic road pavement
Tjaronge et al. Effect of Buton granular asphalt gradation and cement as filler on performance of cold mix asphalt using limestone aggregate
Antunes et al. A soil-cement formulation for road pavement base and sub base layers: a case study
CN105801029A (zh) 一种混凝土新生产方法
RU2670468C2 (ru) Состав для стабилизации природных и техногенных грунтов
Hossain Development of stabilised soils for construction applications
RU2816939C1 (ru) Фиброзолоцементогрунтовая смесь
CN110937872A (zh) 一种无机结合料稳定材料及其制备方法、应用
RU2785742C1 (ru) Фиброцементогрунтовая смесь
RU2717592C1 (ru) Состав для стабилизации грунта
RU2382010C2 (ru) Сырьевая смесь для получения серного бетона
RU2820381C1 (ru) Фибробитумоцементогрунтовая смесь
RU2792506C1 (ru) Регенерируемая грунтовая смесь
Megahid et al. Utilization of Industrial Waste Material in Highway Construction
RU2734749C2 (ru) Сухая строительная смесь для укрепления и стабилизации грунта
US9850169B2 (en) Hydraulic mortar with glass
JPH0799002B2 (ja) 透水性セメントコンクリ−ト構築物の製造法