RU2803727C1 - 7-(2-Арил-1-циановинил)-3-фенил-1,2,3,4-тетрагидропиразоло[1,5-a][1,3,5]триазин-8-карбонитрилы в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике - Google Patents
7-(2-Арил-1-циановинил)-3-фенил-1,2,3,4-тетрагидропиразоло[1,5-a][1,3,5]триазин-8-карбонитрилы в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике Download PDFInfo
- Publication number
- RU2803727C1 RU2803727C1 RU2023103432A RU2023103432A RU2803727C1 RU 2803727 C1 RU2803727 C1 RU 2803727C1 RU 2023103432 A RU2023103432 A RU 2023103432A RU 2023103432 A RU2023103432 A RU 2023103432A RU 2803727 C1 RU2803727 C1 RU 2803727C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- sunflower
- cyanovinyl
- phenyl
- antidotes
- tetrahydropyrazolo
- Prior art date
Links
Abstract
Изобретение относится к новым синтетическим, химическим биологически активным веществам из ряда гетероциклических соединений, применяемым для защиты растений подсолнечника от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорорфеноксиуксусной кислоты (антидотам), а именно к 7-(2-арил-1-циановинил)-3-фенил-1,2,3,4-тетрагидропиразоло[1,5-a][1,3,5]триазин-8-карбонитрилу формулы:
.
Техническим результатом изобретения является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путём и применяемых в сельском хозяйстве в качестве антидотов на подсолнечнике. 1 табл., 1 пр.
Description
Изобретение относится к новым синтетическим, биологически активным веществам из ряда гетероциклических соединений, применяемым для защиты растений подсолнечника от фитотоксического действия гербицида 2,4-дихлорорфеноксиуксусной кислоты (антидотам).
Как известно, подсолнечник является чрезвычайно чувствительной культурой к гормональным гербицидам группы 2,4-Д, и, в случаях непреднамеренного попадания гербицида на его посевы, потери могут составлять, в зависимости от дозы, до 100% [Чкаников Д.И., Соколов М С. Гербицидное действие 2,4-Д и других галоидфеноксикислот, М.: Наука, 1973, 95 с.].
Несмотря на интенсивные исследования по изысканию новых антидотов защита вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-Д остаётся актуальной и нерешенной [Стрелков В.Д., Дядюченко Л.В., Дмитриев И.Г. Синтез новых гербицидных антидотов для подсолнечника. Краснодар: Просвещение-Юг, 2014. С. 79].
Наиболее близким аналогом по структуре и свойствам заявляемому соединению является 3-амино-2-[N-(4-фторфенил)карбамидо]-4,6-диметилтиено[2,3-b]пиридин формулы 1 [пат. № 2277333 РФ, МПК A01N 25/32 (2006.01) A01P 15/00 (2006.01)]
Cоединение 1 (прототип) в полевых условиях в дозе 200 г/га на вегетирующих растениях подсолнечника проявляет антидотный эффект по отношению к 2,4-Д на уровне 22-24 % и может применяться в качестве средства защиты подсолнечника. Однако его антидотная активность является недостаточно высокой, при этом доза 200 г/га достаточно высокая и может вызвать негативные экологические проблемы.
Техническим результатом заявляемого изобретения является расширение арсенала биологически активных веществ, полученных синтетическим путём, для применения их в сельском хозяйстве в качестве антидотов.
Это достигается применением 7-(2-[3,4-диметоксифенил]-1-циановинил)-3-фенил-1,2,3,4-тетрагидропиразоло[1,5-a][1,3,5]триазин-8-карбонитрила 2a и 7-(2-[{4-диметиламино}фенил]-1-циановинил)-3-фенил-1,2,3,4-тетрагидропиразоло[1,5-a][1,3,5]триазин-8-карбонитрила 2b:
проявляющих антидотную активность по отношению к 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоте на проростках подсолнечника в лабораторных условиях.
Для создания соединений 2a и 2b была выбрана двустадийная методика, в соответствии с которой на первой стадии 5-амино-3-цианометил-1H-пиразол-4-карбонитрил 3 вводился в реакции конденсации с ароматическими альдегидами в присутствии каталитических количеств морфолина в этаноле при нагревании с образованием 5-амино-3-(2-арил-1-циановинил)-1H-пиразол-4-карбонитрилов 4. Далее 5-амино-3-(2-арил-1-циановинил)-1H-пиразол-4-карбонитрилы 4 были введены в реакцию аминометилирования с избытком 37%-ного водного раствора формальдегида и анилином. Выход продуктов 2a и 2b составил 69 и 71% соответственно.
Получение 7-(2-[3,4-диметоксифенил]-1-циановинил)-3-фенил-1,2,3,4-тетрагидропиразоло[1,5-a][1,3,5]триазин-8-карбонитрила 2a.
1. В круглодонной колбе объемом 100 мл, снабженной обратным холодильником, смешивают 1,00 г (0,007 моль) 5-амино-3-цианометил-1H-пиразол-4-карбонитрила 3, 1,10 г (0,007 моль) 3,4-диметоксибензальдегида, 20 мл этанола и добавляют морфолин в каталитическом количестве (0,3 мл). Реакционную смесь кипятят в течение 4 часов, охлаждают, выдерживают при 25°С в течение 24 ч, осадок отфильтровывают, промывают этанолом (25 мл), высушивают при комнатной температуре, получают 5-амино-3-(2-[3,4-диметоксифенил]-1-циановинил)-1H-пиразол-4-карбонитрил 4а.
2. В термостойкий химический стакан объемом 50 мл помещают 0,40 г (0,0014 моль) полученного на первой стадии 5-амино-3-(2-[3,4-диметоксифенил]-1-циановинил)-1H-пиразол-4-карбонитрила 4а, 0,50 мл (0,014 моль) 37%-ного водного формалина, 0,14 мл (0,0015 моль) анилина (ρ=1,022 г/см3) и 7 мл ДМФА. Раствор выдерживают при 160°C в течение 25 минут при постоянном перемешивании (контроль по результатам тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинах Сорбфил-А, элюент - этилацетат-гексан 1:1), охлаждают в течение 24 ч, осадок отфильтровывают, высушивают при комнатной температуре. Получают соединение 2a в виде светло-желтых кристаллов, выход 69%. Кристаллизация из ДМФА приводит к выделению сольвата состава 2а × ДМФА.
ИК-спектр, ν, см-1: 3203 сл, 3161 сл (N-H), 2972 сл, 2941 сл, 2915 сл (C-H), 2220 ср, 2204 с (2 C≡N), 1657 c (C=О ДМФА).
ЯМР 1H спектр (400 МГц, ДМСО-d6), δ, м.д.: 2.72 (с, 3Н, N(CH3)2 ДМФА), 2.83 (с, 3Н, N(CH3)2 ДМФА), 3.79 (с, 3H, OCH3), 3.83 (с, 3H, OCH3), 4.87 (уш.с, 2Н, NCH2NH), 5.69 (уш.с, 2Н, NCH2N), 6.95-6.98 (м, 1H, H4 NPh), 7.10-7.13 (м, 3Н, H2 H6 NPh, Н5 3,4-(MeO)2C6H3), 7.27-7.30 (м, 2Н, H3 H5 NPh), 7.42 (д, 1H, Н6 3,4-(MeO)2C6H3, 3J = 8.6 Гц), 7.60 (c, 1H, Н2 3,4-(MeO)2C6H3), 7.80 (с, 1H, Ar-CH=), 7.94 (с, 1Н, HC(O) ДМФА), 8.15 (уш.с, 1Н, NH).
ЯМР 13С DEPTQ спектр (101 МГц, ДМСО-d6), δ, м.д.: 30.8* (CH3 ДМФА), 35.8* (CH3 ДМФА), 55.4* (OCH3), 55.7* (OCH3), 58.2 (NC2H2N), 64.9 (NC4H2N), 68.8 (=C-CN), 99.7 (C8), 111.4* (C2H 3,4-(MeO)2C6H3), 111.7* (C5H 3,4-(MeO)2C6H3), 114.2 (C≡N), 116.6 (C≡N), 118.5* (C2H C6H NPh), 122.2* (C4H NPh), 124.3* (C6H 3,4-(MeO)2C6H3), 125.3 (C1 3,4-(MeO)2C6H3), 129.4* (C3H C5H NPh), 143.8* (ArCH=), 144.9 (C7), 146.6 (C1 NPh), 148.7 (C3-OMe 3,4-(MeO)2C6H3), 150.2 (C4-OMe 3,4-(MeO)2C6H3), 151.6 (C8a), 162.3* (HC(O) ДМФА).*Сигнал в противофазе.
Получение 7-(2-[{4-диметиламино}фенил]-1-циановинил)-3-фенил-1,2,3,4-тетрагидропиразоло[1,5-a][1,3,5]триазин-8-карбонитрила 2b.
1. В круглодонной колбе объемом 100 мл, снабженной обратным холодильником, смешивают 1,00 г (0,007 моль) 5-амино-3-цианометил-1H-пиразол-4-карбонитрила 3, 1,10 г (0,007 моль) 4-(диметиламино)-бензальдегида, 20 мл этанола и добавляют морфолин в каталитическом количестве (0,3 мл). Реакционную смесь кипятят в течение 4 часов, охлаждают, выдерживают при 25°С в течение 24 ч, осадок отфильтровывают, промывают этанолом (25 мл), высушивают при комнатной температуре, получают 5-амино-3-(2-[{4-диметиламино}фенил]-1-циановинил)-1H-пиразол-4-карбонитрил 4b.
2. В термостойкий химический стакан объемом 50 мл помещают 0,40 г (0,0014 моль) полученного на первой стадии 5-амино-3-(2-[{4-диметиламино}фенил]-1-циановинил)-1H-пиразол-4-карбонитрила 4b, 0,50 мл (0,014 моль) 37%-ного водного формалина, 0,15 мл (0,0016 моль) анилина (ρ=1,022 г/см3) и 7 мл ДМФА. Раствор выдерживают при 160°C в течение 30 минут при постоянном перемешивании (контроль по результатам тонкослойной хроматографии (ТСХ) на пластинах Сорбфил-А, элюент - этилацетат-гексан 1:1), охлаждают в течение 24 ч, осадок отфильтровывают, высушивают при комнатной температуре. Получают соединение 2b в виде желтого порошка в аналитически чистом виде (ТСХ), выход 71%.
ИК-спектр, ν, см-1: 3273 (N-H), 2901 сл (C-H), 2208 ср (2 C≡N).
ЯМР 1H спектр (400 МГц, ДМСО-d6), δ, м.д.: 3.01 (с, 6H, N(CH3)2), 4.86 (уш.с, 2Н, NCH2NH), 5.66 (уш.с, 2Н, NCH2N), 6.79 (д, 2H, H3 Н5 4-Me2NC6H4, 3J = 8.5 Гц), 6.94-6.98 (м, 1H, H4 NPh), 7.11 (д, 2Н, H2 H6 NPh, 3J = 8.6 Гц), 7.26-7.30 (м, 2Н, H3 H5 NPh), 7.67 (с, 1H, Ar-CH=), 7.75 (д, 2H, H2 Н6 4-Me2NC6H4, 3J = 8.5 Гц), 8.08 (уш.с, 1Н, NH).
ЯМР 13С DEPTQ спектр (101 МГц, ДМСО-d6), δ, м.д.: 39.6* (N(CH3)2), 58.2 (NC2H2N), 64.7 (NC4H2N), 68.5 (=C-CN), 94.7 (C8), 111.7* (C3H C5H 4-Me2NC6H4), 114.5 (C≡N), 117.4 (C≡N), 118.5* (C2H C6H NPh), 119.7 (C1 4-Me2NC6H4), 122.1* (C4H NPh), 129.4* (C3H C5H NPh), 131.4* (C2H C6H 4-Me2NC6H4), 143.9* (ArCH=), 145.6 (C7), 146.7 (C1 NPh), 150.1 (C4 4-Me2NC6H4), 152.1 (C8a). *Сигнал в противофазе.
Пример 1. Оценка соединений 2 на антидотную активность на проростках подсолнечника.
Проросшие семена подсолнечника сорта Мастер с длиной зародышевого корешка 2-4 мм помещали на 1 ч в раствор 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д) в концентрации 10-3% в расчёте получения 40-60% ингибирования роста гипокотиле. После гербицидного воздействия проростки промывали водой и помещали в растворы испытываемых на антидотную активность веществ в концентрациях 10-2, 10-3, 10-4, 10-5% (вариант гербицид + антидот). Спустя 1 ч семена промывали водой и раскладывали на полосы фильтровальной бумаги (размер 10×75 см) по 20 штук, которые сворачивали в рулоны и помещали в стаканы с 50 мл воды. Дальнейшее проращивание семян проводили в термостате в течение 3 суток при температуре 28°С. Температура растворов и промывной воды 28°С. Семена варианта «гербицид» (эталон сравнения) выдерживали 1 ч в растворе 2,4-Д в концентрации 10-3% и 1 ч в воде. Семена контрольного варианта 2 часа выдерживали в воде. Повторность опыта трехкратная. В каждой повторности использовали по 20 штук семян.
Защитный (антидотный) эффект определяли по увеличению длины гипокотиле и корня в варианте гербицид + антидот относительно названных величин в варианте «гербицид» (эталон) в процентах.
Статистическая обработка экспериментальных данных проведена с использованием t-критерия Стъюдента при Р=0,95.
Результаты исследований приведены в таблице 1.
Таблица 1 Антидотная активность соединений 1, 2a,b к гербициду 2,4-Д на проростках подсолнечника сорта Мастер |
|||||
Препарат | Концентрация, % |
Длина гипокотиле | Длина корня | ||
мм | К 2,4-Д,% | мм | К 2,4-Д,% | ||
Контроль | 0 | 75 | - | 161 | - |
2,4-Д | 10-3 | 52 | - | 61 | - |
2,4-Д+ соединение 2a |
10-2 10-3 10-4 10-5 |
77 82 85 82 |
148* 158* 163* 158* |
93 97 99 99 |
152* 159* 162* 162* |
2,4-Д+ соединение 2b |
10-2 10-3 10-4 10-5 |
68 76 82 82 |
131* 146* 158* 158* |
85 92 93 94 |
139* 151* 152* 154* |
2,4-Д+ соединение 1 (прототип) |
10-2 10-3 10-4 10-5 |
58 67 61 58 |
112* 129* 117* 112* |
73 73 75 75 |
120* 120* 123* 123* |
*Различия между вариантами достоверны при Р=0,95. |
Как видно из данных таблицы 1, применение на фоне воздействия предлагаемых в качестве антидотов 7-(2-арил-1-циановинил)-3-фенил-1,2,3,4-тетрагидропиразоло[1,5-a][1,3,5]триазин-8-карбонитрилов 2a и 2b значительно ослабляет токсическое действие гербицида. Соединение 2a снижало отрицательное действие 2,4-Д на гипокотили проростков подсолнечника на 48-63%, а соединение 2b - на 31-58% при использовании в основном в трёх и более концентрациях, в то время как соединение 1 (аналог по структуре) проявил антидотный эффект 12-29 %.
Соединение 2a снижало ингибирующее действие 2,4-Д на корни проростков на 52-62%, а соединение 2b - на 39-54% также при использовании в трех и более концентрациях, соединение 1 (прототип) проявлял антидотный эффект на уровне 20-23%.
Claims (3)
- 7-(2-Арил-1-циановинил)-3-фенил-1,2,3,4-тетрагидропиразоло[1,5-a][1,3,5]триазин-8-карбонитрилы:
- ,
- проявляющие антидотный эффект к 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоте на подсолнечнике.
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2803727C1 true RU2803727C1 (ru) | 2023-09-19 |
Family
ID=
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2277333C1 (ru) * | 2005-02-14 | 2006-06-10 | Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений | Способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-д |
RU2683792C1 (ru) * | 2018-07-10 | 2019-04-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный аграрный университет имени И.Т. Трубилина" | N-(3-хлор-2,6-диэтилфенил)-2-(4,6-диметил[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-2-ил-сульфанил)ацетамид в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике |
RU2788768C1 (ru) * | 2022-06-08 | 2023-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | 3,10-Диметил-1,8-диоксо-5,6,12,13-тетрагидро-1H,8H-дипиридо[1,2-a:1',2'-e][1,3,5,7]тетразоцин-2,4,9,11-тетракарбонитрил в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике |
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2277333C1 (ru) * | 2005-02-14 | 2006-06-10 | Всероссийский научно-исследовательский институт биологической защиты растений | Способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-д |
RU2683792C1 (ru) * | 2018-07-10 | 2019-04-02 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный аграрный университет имени И.Т. Трубилина" | N-(3-хлор-2,6-диэтилфенил)-2-(4,6-диметил[1,2,4]триазоло[1,5-а]пиримидин-2-ил-сульфанил)ацетамид в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике |
RU2788768C1 (ru) * | 2022-06-08 | 2023-01-24 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего образования "Кубанский государственный университет" (ФГБОУ ВО "КубГУ") | 3,10-Диметил-1,8-диоксо-5,6,12,13-тетрагидро-1H,8H-дипиридо[1,2-a:1',2'-e][1,3,5,7]тетразоцин-2,4,9,11-тетракарбонитрил в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
СТРЕЛКОВ В.Д. и др., Антидоты гербицида 2,4-Д на подсолнечнике, Защита и карантин растений. 2011, с. 29-31. * |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0070089A1 (en) | 1,2,4-Triazole derivatives having herbicidal activity | |
SU1528322A3 (ru) | Способ получени производных пиразолпиримидина | |
RU2803727C1 (ru) | 7-(2-Арил-1-циановинил)-3-фенил-1,2,3,4-тетрагидропиразоло[1,5-a][1,3,5]триазин-8-карбонитрилы в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике | |
SU902665A3 (ru) | Способ получени тиазолилиденоксопропионитрилов | |
RU2803728C1 (ru) | 3,3'-(1,4-Фенилен)бис(7-[2-{ 3,4-диметоксифенил} -1-циановинил]-1,2,3,4-тетрагидропиразоло[1,5-a][1,3,5]триазин-8-карбонитрил) в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике | |
SU1729276A3 (ru) | Способ борьбы с сорн ками | |
JP2996475B2 (ja) | ベンズオキサジノン誘導体及びそれを有効成分として含有する除草剤 | |
JPS5998004A (ja) | 1,2,4―トリアゾール誘導体及び除草剤 | |
US4066436A (en) | Method of controlling sicklepod in soybeans | |
RU2810585C1 (ru) | Применение 2-хлор-N-(4-циано-3-цианометил-1Н-пиразол-5-ил)ацетамида в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике | |
RU2826751C1 (ru) | Применение 1,6-диамино-4-арил-2-оксо-1,2-дигидропиридин-3,5-дикарбонитрилов в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике | |
RU2287275C1 (ru) | ПРИМЕНЕНИЕ 3[(ЗАМЕЩЕННЫЙ ФЕНИЛ) КАРБОКСАМИДО]-1,4,6-ТРИМЕТИЛ-5-R ПИРАЗОЛО [4,5-b]ПИРИДИНОВ В КАЧЕСТВЕ АНТИДОТОВ 2,4-Д | |
JPH07509253A (ja) | キノリニルオキサジアゾール除草剤 | |
JPS58194866A (ja) | トリアゾ−ル誘導体及び該誘導体を含有する除草剤 | |
RU2811272C1 (ru) | N-Арил-3-(1,3-диоксоизоиндолин-2-ил)тиено[2,3-b]пиридин-2-карбоксамиды в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике | |
RU2783115C1 (ru) | 3-Бензил-2,5-бис(4-метоксифенил)-7-тиоксо-2,3,5,6,7,8-гексагидропиримидо[4,5-d]пиримидин-4(1H)-он в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике | |
JPS5829281B2 (ja) | バルビツ−ル酸系除草剤 | |
RU2812601C1 (ru) | Этиловые эфиры 3-(1,3-диоксоизоиндолин-2-ил)тиено[2,3-b]пиридин-2-карбоновой кислоты в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике | |
JPS6025427B2 (ja) | アシル化イミダゾリル−o,n−アセタ−ル、その製造法および殺菌用組成物 | |
RU2805917C1 (ru) | 3-(2-Тиоцианатоацетил)-2H-хромен-2-он в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике | |
RU2808337C1 (ru) | Применение (E)-N-(гидроксиметил)-3-(4-хлорфенил)-2-цианопроп-2-ентиоамида в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике | |
RU2798595C1 (ru) | 5-(3-Амино-3-оксо-2-тиокарбамоил-1-(2-хлорфенил)пропил)-2,2-диметил-4-оксо-4H-1,3-диоксин-6-олат триэтиламмония в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике | |
RU2788768C1 (ru) | 3,10-Диметил-1,8-диоксо-5,6,12,13-тетрагидро-1H,8H-дипиридо[1,2-a:1',2'-e][1,3,5,7]тетразоцин-2,4,9,11-тетракарбонитрил в качестве антидота 2,4-Д на подсолнечнике | |
RU2287273C1 (ru) | Применение n-замещенных 3-циано-4,6-диметил-5-хлорпиридил-2-сульфониламидов в качестве антидотов гербицида 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты на подсолнечнике | |
RU2799422C1 (ru) | Замещенные эфиры 6-амино-7-фенил-3-(фенилимино)-4,7-дигидро-3H-[1,2]дитиоло[3,4-b]пиридин-5-карбоновой кислоты в качестве антидотов 2,4-Д на подсолнечнике |